Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Cu I với phối tử chứa PAH

Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Cu I với phối tử chứa PAH Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Cu I với phối tử chứa PAH Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Cu I với phối tử chứa PAH luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ MAI HẠNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT Cu(I) VỚI PHỐI TỬ CHỨA PAH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ MAI HẠNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT Cu(I) VỚI PHỐI TỬ CHỨA PAH Chuyên ngành : Hóa Vơ Cơ Mã số : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MINH HẢI Hà Nội - 2017 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH 1.1.1 Giới thiệu hợp chất đa vòng thơm PAH 1.1.2 Giới thiệu antraxen 1.1.3 Hóa học phức chất PAH 1.2 Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon phức chất chúng với kim loại chuyển tiếp 1.2.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon 1.2.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon 1.3 Các phƣơng pháp vật lí nghiên cứu cấu trúc phức chất 1.3.1 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1.3.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 10 1.3.3 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 11 1.4 Đối tƣợng, mục đích nội dung nghiên cứu 11 1.4.1 Đối tƣợng nghiên cứu 11 1.4.2 Mục đích nội dung nghiên cứu 11 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 13 2.1 Hoá chất dụng cụ 13 2.1.1 Hoá chất 13 2.1.2 Dụng cụ 13 2.2 Tổng hợp Cu2O 14 2.3 Tổng hợp [Cu(CH3CN)4](PF6) 14 2.4 Tổng hợp phối tử 14 2.4.1 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-metylthiosemicacbazon 14 2.4.2 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-pentametilenthiosemicacbazon (5cATSC) 15 2.4.3 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-heptametilenthiosemicacbazon 15 2.5 Tổng hợp phức chất 16 2.5.1 Phƣơng pháp tổng hợp chung 16 2.5.2 Tổng hợp phức chất Cu-MeATSC 17 2.5.3 Tổng hợp phức chất Cu-5cATSC 17 2.5.4 Tổng hợp phức chất Cu-7cATSC 17 2.6 Các thông số kỹ thuật máy đo áp dụng cho việc đo mẫu 18 2.6.1 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại 18 2.6.2 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 18 2.6.3 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 18 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19 3.1 Tổng hợp nghiên cứu phối tử thiosemicacbazon 19 3.1.1.Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon 19 3.1.2 Nghiên cứu phối tử phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 19 3.1.3 Nghiên cứu phối tử phƣơng pháp 1H-NMR 22 3.1.3.2.Nghiên cứu phối tử 5cATSC 7cATSC phƣơng pháp 1H-NMR 25 3.2 Tổng hợp nghiên cứu phức chất đồng với phối tử thiosemicacbazon 29 3.2.1 Phản ứng [Cu(CH3CN)4](PF6) với phối tử 29 3.2.2.Nghiên cứu phức chất phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 30 3.2.3 Nghiên cứu phức chất phƣơng pháp 1H-NMR 32 3.2.3.2 Nghiên cứu phức chất Cu-5cATSC Cu-7cATSC phƣơng pháp 1HNMR 34 3.2.4 Nghiên cứu phức chất phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 35 KẾT LUẬN 50 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Một số hợp chất PAH đặc trƣng .2 Hình 1.2 Phản ứng đime hóa antraxen Hình 1.3 Phản ứng Diels-Alder antraxen .3 Hình 1.5 Mơ tả chế phản ứng ngƣng tụ tạo thành thiosemicacbazon .5 Hình 1.6 Sự tạo phức thiosemicacbazit Hình 1.7 Sự tạo thành phức thiosemicacbazon Hình 1.8 Cấu trúc Hactsc Hmtsc .7 Hình 1.9 Phản ứng tạo phức chất Cu(I) với thiosemicacbazon Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể phức chất sáu nhân Cu(I) với phối tử Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể phức chất bốn nhân Cu(I) với phối tử Hình 3.1 Sơ đồ phản ứng phối tử thiosecmicacbazon với antraxen .19 Hình 3.2 Phổ IR 9-antrađehit 20 Hình 3.3 Phổ IR MeATSC 20 Hình 3.4 Phổ IR 5cATSC .21 Hình 3.5 Phổ IR 7cATSC .21 Hình 3.6 a) Phổ 1H-NMR phối tử MeATSC vùng 9.6-7.3ppm 22 Hình 3.6 b) Phổ 1H-NMR phối tử MeATSC dung mơi CDCl3 23 Hình 3.7 a) Phổ 1H-NMR phối tử 5cATSC vùng 9,3 - 7,2 ppm 25 Hình 3.7 b) Phổ 1H-NMR phối tử 5cATSC vùng 4,3 - 1,1 ppm 26 Hình 3.8 a) Phổ 1H-NMR phối tử 7cATSC vùng 9,2 – 7,2 ppm .27 Hình 3.8 b) Phổ 1H-NMR phối tử 7cATSC vùng 4,6 - 0,8 ppm 27 Hình 3.9 Sơ đồ phản ứng [Cu(CH3CN)4](PF6) MeATSC 29 Hình 3.10 Sơ đồ phản ứng [Cu(CH3CN)4](PF6) 5cATSC .29 Hình 3.11 Sơ đồ phản ứng [Cu(CH3CN)4](PF6) 7cATSC .30 Hình 3.12 Phổ IR Cu-5cATSC .30 Hình 3.13 Phổ IR Cu-7cATSC .31 Hình 3.14 Phổ IR Cu-MeATSC 31 Hình 3.15 a) Phổ 1H-NMR phức chất Cu-MeATSC vùng 10,3 – 7,2 ppm .32 Hình 3.15 b) Phổ 1H-NMR phức chất Cu-MeATSC vùng 3,5 – 2,6 ppm 33 Hình 3.16 a) Cấu trúc đơn tinh thể phức chất Cu-MeATSC dạng sáu nhân 35 Hình 3.16 b) Cấu trúc đơn tinh thể phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân .39 Hình 3.17 a) Cấu trúc đơn tinh thể phức chất Cu-5cATSC 43 Hình 3.17 b) Tƣơng tác π-π nội phan tử Cu-5cATSC 43 Hình 3.18 a) Cấu trúc đơn tinh thể phức chất Cu-7cATSC 46 Hình 3.18 b) Tƣơng tác π-π liên phân tử Cu-7cATSC 46 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Tính tancủa số phối tử dung môi 19 Bảng 3.2 Các dải hấp thụ phổ IR 9-antrađehit, MeATSC, 5cATSC, 7cATSC 22 Bảng 3.3 Quy gán tín hiệu phổ 1H-NMR MeATSC .23 Bảng 3.4 Quy gán tín hiệu phổ 1H-NMR 5cATSC 26 Bảng 3.5 Quy gán tín hiệu phổ 1H-NMR 7cATSC 28 Bảng 3.6 Tính tan phức chất số dung môi .30 Bảng 3.7 Một số dải hấp thụ đặc trƣng phức chất .31 Bảng 3.8 Quy gán tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất Cu-MeATSC 34 Bảng 3.9 Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu đƣợc từ cấu trúc đơn tinh thể phức chất Cu-MeATSC dạng sáu nhân 36 Bảng 3.10 Một số độ dài liên kết phức chất Cu-MeATSC dạng sáu nhân 36 Bảng 3.11 Một số góc liên kết phức chất Cu-MeATSC dạng sáu nhân 37 Bảng 3.11 Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu đƣợc từ cấu trúc đơn tinh thể phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân 39 Bảng 3.12 Một số độ dài liên kết phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân 40 Bảng 3.13 Một số góc liên kết phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân 40 Bảng 3.14 Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu đƣợc từ cấu trúc đơn tinh thể phức chất Cu-5cATSC .44 Bảng 3.15 Một số độ dài liên kết phức chất Cu-5cATSC 44 Bảng 3.16 Một số góc liên kết phức chất Cu-5cATSC .44 Bảng 3.17 Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu đƣợc từ cấu trúc đơn tinh thể phức chất Cu-7cATSC .47 Bảng 3.18 Một số độ dài liên kết phức chất Cu-7cATSC 47 Bảng 3.19 Một số góc liên kết phức chất Cu-7cATSC .48 DANH MỤC VIẾT TẮT MeATSC 9-antrađehit-4-metylthiosemicacbazon 5cATSC 9-antrađehit-4-pentametilenthiosemicacbazon 7cATSC 9-antrađehit-4-heptametilenthiosemicacbazon Cu-MeATSC Phức chất Cu với MeATSC Cu-5cATSC Phức chất Cu với 5cATSC Cu-7cATSC Phức chất Cu với 7cATSC DCM Điclometan DMF Đimetylformamit IR Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân H-NMR PAH Hợp chất đa vịng thơm Hình 3.16 b) Cấu trúc đơn tinh thể phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân Bảng 3.11 Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu từ cấu trúc đơn tinh thể phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân Công thức phân tử C34Cu2N6S2 Hệ tinh thể Tam tà (triclinic) Kiểu mạng không gian P-1 a = 13,262(3) Å b = 13,365(3) Å c = 22,026(4) Å Thông số mạng α = 104,059(9) ° β = 91,115(8) ° γ = 117,396(7) ° R1 = 6,44% Chỉ số tin cậy R2 = 16,04% 39 Bảng 3.12 Một số độ dài liên kết phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân Độ dài liên kết (Å) Cu1 Cu4 2,811(2) S3 C8 1,764(14) Cu1 Cu3 2,635(2) S2 C5 1,756(14) Cu1 Cu2 2,653(2) N2 N1 1,422(14) Cu1 S4 2,262(4) N2 C2 1,324(15) Cu1 S3 2,320(4) N9 C8 1,353(17) Cu1 N2 1,959(11) N9 C9 1,436(18) Cu4 Cu3 2,649(2) N4 N5 1,396(15) Cu4 Cu2 2,646(2) N4 C4 1,277(16) Cu4 S1 2,259(4) N1 C1 1,283(15) Cu4 S2 2,320(4) N11 N10 1,410(15) Cu4 N11 1,967(11) N11 C11 1,338(16) Cu3 Cu2 2,745(2) N7 N8 1,410(15) Cu3 S4 2,312(4) N7 C7 1,251(16) Cu3 S2 2,291(4) N5 C5 1,328(17) Cu3 N8 2,000(11) N12 C11 1,328(16) Cu2 S1 2,311(4) N12 C12 1,457(17) Cu2 S3 2,291(4) N6 C6 1,460(19) Cu2 N5 1,995(11) N8 C8 1,318(16) S1 C2 1,775(14) C5 N6 1,353(17) S4 C11 1,769(15) Bảng 3.13 Một số góc liên kết phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân Góc liên kết (ᵒ) Cu3 Cu1 Cu4 58,11(6) N11 Cu4 S2 108,4(4) Cu3 Cu1 Cu2 62,55(6) Cu1 Cu3 Cu4 64,28(6) Cu2 Cu1 Cu4 57,85(6) Cu1 Cu3 Cu2 59,06(6) S4 Cu1 Cu4 77,76(11) Cu4 Cu3 Cu2 58,73(6) 40 S4 Cu1 Cu3 55,71(11) S4 Cu3 Cu1 53,96(10) S4 Cu1 Cu2 116,54(12) S4 Cu3 Cu4 80,42(11) S4 Cu1 S3 123,61(15) S4 Cu3 Cu2 111,45(12) S3 Cu1 Cu4 111,20(12) S2 Cu3 Cu1 118,42(12) S3 Cu1 Cu3 81,40(11) S2 Cu3 Cu4 55,45(11) S3 Cu1 Cu2 54,37(10) S2 Cu3 Cu2 79,19(10) N2 Cu1 Cu4 87,0(3) S2 Cu3 S4 121,12(15) N2 Cu1 Cu3 144,5(3) N8 Cu3 Cu1 93,4(3) N2 Cu1 Cu2 94,8(3) N8 Cu3 Cu4 144,8(3) N2 Cu1 S4 127,9(3) N8 Cu3 Cu2 86,7(3) N2 Cu1 S3 108,4(3) N8 Cu3 S4 109,3(3) Cu3 Cu4 Cu1 57,61(6) N8 Cu3 S2 129,4(3) Cu2 Cu4 Cu1 58,08(6) Cu1 Cu2 Cu3 58,39(6) Cu2 Cu4 Cu3 62,45(6) Cu4 Cu2 Cu1 64,06(6) S1 Cu4 Cu1 77,60(10) Cu4 Cu2 Cu3 58,82(6) S1 Cu4 Cu3 116,21(12) S1 Cu2 Cu1 80,12(10) S1 Cu4 Cu2 55,55(11) S1 Cu2 Cu4 53,69(10) S1 Cu4 S2 123,04(15) S1 Cu2 Cu3 110,90(12) S2 Cu4 Cu1 110,91(12) S3 Cu2 Cu1 55,37(11) S2 Cu4 Cu3 54,43(11) S3 Cu2 Cu4 118,26(12) S2 Cu4 Cu2 80,82(12) S3 Cu2 Cu3 79,50(10) N11 Cu4 Cu1 87,5(3) S3 Cu2 S1 120,54(15) N11 Cu4 Cu3 94,8(3) N5 Cu2 Cu1 145,2(3) N11 Cu4 Cu2 144,9(3) N5 Cu2 Cu4 95,0(3) N11 Cu4 S1 128,5(4) N5 Cu2 Cu3 87,2(3) N5 Cu2 S1 110,7(3) N5 Cu2 S3 128,5(4) Cấu trúc đơn tinh thể phức chất màu vàng dạng bốn nhân bao gồm ion Cu(I) phối tử MeATSC bị deproton hóa Tƣơng tự nhƣ cấu trúc sáu nhân, 41 phối tử MeATSC cấu trúc bốn nhân liên kết với ion Cu(I) Đối với phối tử, nguyên tử S liên kết với nguyên tử Cu(I) nguyên tử N hợp phần thioamit liên kết với nguyên tử Cu(I) khác Cấu trúc bốn nhân đƣợc bền hóa tƣơng tác Cu(I)-Cu(I) Độ dài liên kết Cu-Cu liên kết khoảng 2,646÷2,811 Å Phức chất sáu nhân có lớp vỏ kị nƣớc bao kín sáu vịng antraxen Do kết tinh hệ dung môi hexan/CHCl3 tạo tinh thể màu đỏ dạng sáu nhân Trong phức chất bốn nhân có đồng thời lớp vỏ kị nƣớc che phủ phần bốn vịng antraxen phần phối trí phân cực không bị che phủ Do vậy, kết tinh hệ dung môi CH3OH/CHCl3 đồng thời tạo tinh thể màu vàng (bốn nhân) màu đỏ (sáu nhân) 3.2.4.2 Nghiên cứu phức chất Cu-5cATSC phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) Để tiếp tục khẳng định kết hợp nguyên tử tạo thành phức chất, tiến hành xác định cấu trúc chúng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Bằng phƣơng pháp bay chậm nhiệt độ phịng hệ dung mơi hexan/CHCl3, thu đƣợc tinh thể phức chất dạng tấm, màu đỏ sẫm Cấu trúc phân tử đƣợc Hình 3.17 42 Hình 3.17 a) Cấu trúc đơn tinh thể phức chất Cu-5cATSC Hình 3.17 b) Tƣơng tác π-π Hình 3.17 b) Tƣơng tác π-π nội phân tử Cu-5cATSC 43 Bảng 3.14 Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu từ cấu trúc đơn tinh thể phức chất Cu-5cATSC Công thức phân tử C160H200Cu4N24S8 Hệ tinh thể Orthorhombic Kiểu mạng không gian P21/n a = 33,221(3) Å b = 10,7505(11) Å c = 9,5840(10) Å Thông số mạng α = 90° β = 90° γ = 90° R1 = 0,1727 Độ sai lệch R wR2 = 0,2178 Bảng 3.15 Một số độ dài liên kết phức chất Cu-5cATSC Độ dài liên kết (Å) Cu1 S1 2,255(5) N3 C45 1,42(2) Cu1 S2 2,256(5) N3 C62 1,46(2) Cu1 N2 1,991(17) N6 C10 1,30(2) Cu1 N7 2,039(16) N6 C49 1,42(2) S1 C10 1,765(19) N6 C58 1.44(2) S2 C31 1,761(16) N7 N10 1,34(2) N2 N9 1,41(2) N7 C32 1,30(2) N2 C59 1,24(2) N9 C31 1,29(2) N3 C31 1,37(2) N10 C10 1,31(2) Bảng 3.16 Một số góc liên kết phức chất Cu-5cATSC Góc liên kết (ᵒ) S1 Cu1 S2 99,20(14) C45 N3 C62 44 114,9(15) N2 Cu1 S1 162,0(4) C10 N6 C49 119,8(14) N2 Cu1 S2 84.9(5) C10 N6 C58 129,2(16) N2 Cu1 N7 99,0(5) C49 N6 C58 110,9(15) N7 Cu1 S1 82,7(4) N10 N7 Cu1 114,8(11) N7 Cu1 S2 161,8(4) C32 N7 Cu1 129,0(12) C10 S1 Cu1 91,6(6) C32 N7 N10 115,6(15) C31 S2 Cu1 92,0(6) C31 N9 N2 116,0(14) N9 N2 Cu1 113,4(10) C10 N10 N7 114,0(14) C59 N2 Cu1 131,1(15) N6 C10 S1 116,6(13) C59 N2 N9 115,6(16) N6 C10 N10 119,9(16) C31 N3 C45 119,8(14) N10 C10 S1 123,4(13) C31 N3 C62 125,3(16) Cấu trúc tinh thể cho thấy phức chất gồm ion Cu(II) hai phối tử Phối tử 5cATSC liên kết với nguyên tử trung tâm Cu qua dị tố S N imin hình vng phẳng biến dạng Ion trung tâm Cu nguyên tử S, N nằm mặt phẳng vòng antraxen đƣợc xếp dạng cis Vòng chelat cạnh phức chất không bị biến dạng đáng kể so với cấu trúc phẳng thƣờng thấy đồng thời liên kết C-N, C-S vịng có độ dài nằm độ dài liên kết đơn CN, C-S liên kết đơi C=N, C=S điều chứng tỏ có giải toả electron π vịng Đặc biệt, hai vòng antraxen phân tử phức chất tạo tƣơng tác π-π nội phân tử (Hình 3.17b) Tuy nhiên hai vịng thơm khơng hồn tồn song song mà tạo góc nhị diện 5o Khoảng cách hai mặt phẳng vòng thơm khoảng 3,6 Å 3.2.4.3 Nghiên cứu phức chất Cu-7cATSC phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) Tƣơng tự nhƣ Cu-5cATSC, phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể khẳng định cấu trúc phân tử Cu-7cATSC Bằng phƣơng pháp bay chậm nhiệt độ phòng hệ dung môi hexan/ CHCl3, thu đƣợc tinh thể phức chất 45 dạng tấm, màu đỏ sẫm Cấu trúc phân tử hình thành tƣơng tác π-π phức chất đƣợc Hình 3.18a 3.18b Hình 3.18 a) Cấu trúc đơn tinh thể phức chất Cu-7cATSC Hình 3.18 b) Tƣơng tác π-π liên phân tử Cu-7cATSC 46 Bảng 3.17 Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu từ cấu trúc đơn tinh thể phức chất Cu-7cATSC Công thức phân tử C44H44CuN6S2 Hệ tinh thể Tam tà Kiểu mạng không gian P-1 a = 7,813(11) Å b = 11,382(16) Å c = 11,519(16) Å Thông số mạng α = 68,72(3)° β = 89,33(3)° γ = 75,88(3)° R1 = 0,2377 Độ sai lệch R wR2 = 0,3721 Bảng 3.18 Một số độ dài liên kết phức chất Cu-7cATSC Độ dài liên kết (Å) Cu1 S1 2,244(8) C11 C16 1,40(3) Cu1 S11 2,244(8) C11 C12 1,46(4) Cu1 N1 2,02(2) C6 C5 1,38(3) Cu1 N11 2,02(2) C9 C10 1,44(3) S1 C2 1,68(3) C9 C8 1,43(3) N1 N2 1,43(3) C20 C21 1,55(4) N1 C1 1,33(3) C20 C19 1,47(3) N2 C2 1,31(3) C21 C22 1,55(3) C4 C9 1,39(3) C19 C18 1,48(3) C4 C3 1,43(3) C3 C16 1,44(4) C4 C5 1,46(4) C3 C1 1,48(3) N3 C2 1,37(3) C16 C15 1,45(3) 47 N3 C22 1,49(3) C15 C14 1,35(4) N3 C17 1,48(3) C13 C14 1,34(3) C7 C6 1,39(3) C13 C12 1,32(3) C7 C8 1,30(3) C18 C17 1,56(4) Bảng 3.19 Một số góc liên kết phức chất Cu-7cATSC Góc liên kết (ᵒ) S11 Cu1 S1 180,0 N1 Cu1 N11 180,0 N1 Cu1 S1 83,7(7) N2 C2 S1 130,0(2) N11 Cu1 S11 83,7(7) C2 S1 Cu1 95,5(10) N1 Cu1 S11 96,3(7) N2 N1 Cu1 120,4(14) N11 Cu1 S1 96,3(7) C1 N1 Cu1 122,0(2) Cấu trúc tinh thể cho thấy phức chất dạng đơn nhân nguyên tử Cu có số oxi hóa +2 Phối tử 7cATSC liên kết với nguyên tử trung tâm Cu qua dị tố S N imin hình vng phẳng Ion trung tâm Cu nguyên tử S 1, N1 nằm mặt phẳng vòng antraxen đƣợc xếp dạng trans Vịng chelat cạnh phức chất khơng bị biến dạng đáng kể so với cấu trúc thƣờng thấy đồng thời liên kết C-N, C-S vòng có độ dài nằm độ dài liên kết đơn C-N, C-S liên kết đôi C=N, C=S điều chứng tỏ có giải toả electron π vòng Đặc biệt phân tử phức chất tạo thành cấu trúc polime chiều liên kết lực tƣơng tác yếu π-π (Hình 3.18b) Khoảng cách vòng antraxen phân tử cạnh 3,479 Å Nhận xét: Phản ứng [Cu(CH3CN)4](PF6) với 5cATSC 7cATSC không tạo phức chất Cu(I) nhƣ mong đợi mà tạo phức chất Cu(II) Chúng cho cồng kềnh vòng năm cạnh bảy cạnh nên trình hình thành cấu trúc bốn nhân 48 sáu nhân nhƣ Cu-MeATSC gặp khó khăn Thay vào Cu(I) bị oxi hóa thành Cu(II) tạo phức với 5cATSC 7cATSC theo tỉ lệ kim loại hai phối tử Sự cồng kềnh vòng bảy cạnh so với vòng năm cạnh dẫn đến khác biệt cấu trúc hai phức chất Cu-5cATSC Cu-7cATSC Đối với Cu5cATSC, hai phối tử xếp dạng cis tƣơng tác π-π nội phân tử Tuy nhiên hiệu ứng lập thể vòng bảy cạnh, hai phối tử Cu-7cATSC xếp dạng trans 49 KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công phối tử: MeATSC, 5cATSC, 7cATSC nghiên cứu phối tử phƣơng pháp phổ 1H-NMR Đã tổng hợp nghiên cứu phức chất Cu-MeATSC phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, phƣơng pháp phổ 1H-NMR phuơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Kết cho thấy nguyên tử đồng có số oxi hóa +1 phức chất tồn dạng sáu nhân bốn nhân dung dịch trạng thái rắn Đã tổng hợp nghiên cứu hai phức chất Cu-5cATSC Cu-7cATSC phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể phuơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Kết cho thấy nguyên tử đồng có số oxi hóa +2 phức chất tồn dạng đơn nhân 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Lê Chí Kiên (2007), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong (2007), Hố hữu cơ, Tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội Hoàng Nhâm (2001), Hóa học vơ Tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội Nguyễn Đình Thành (2008), Cơ sở phƣơng pháp phổ ứng dụng hóa học, NXB khoa học kĩ thuật Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa học tập tập 2, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Trần Quốc Sơn (1979), Cơ sở lý thuyết hoá hữu Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô Cơ – Quyển (Các nguyên tố s p), NXB Giáo dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vơ – Quyển (Các nguyên tố d f), NXB Giáo Dục, Hà Nội TÀI LIỆU TIẾNG ANH Airinei, A., Tigoianu R.I., Rusu, E., Dorohoi, D.O (2011), “Fluorescence quenching of Anthracene by nitroaromatic compounds”, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, 6, p.p 1265 – 1271 10 Ashfield L.A, Andrew R Cowley, Jonathan R Dilworth, and Paul S Donnelly, “Functionalized Thiosemicarbazone Clusters of Copper(I) and Silver(I)”, Inorganic Chemistry, 2004, pp 4121-4123 11 Campbell, J.M., (1975), “Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazone”, Coordination Chemistry Reviews, 15, p.p 279-319 51 12 Cavalca, M., Branchi, G (1960), "The crystal structure of mono thiosemicarbazit zinc chloride", Acta crystallorgraphy, 13, p.p 688-698 13 Kryschenko, Y.K., Seidel, S.P., Arif, A.M., Stang, P.J (2003), “CoordinationDriven Self-Assembly of Predesigned Supramolecular Triangles”, Journal of American Chemical Society, 125, p.p 5193-5198 14 Hu J., Lin Y., Pi Z B., Qu S S (2005), “Interaction of cromolyn sodium with human serum albumin: a fluorescence quenching study”, Bioorganic and Medicinal Chemistry, 13, pp 6009-6011 15 Itaru, H (2002), "First Artificial Receptors and Chemosensors toward Phosphorylated Peptide in Aqueous Solution", Journal of American Chemical Society, 124, p.p 6256-6258 16 Karigiannis G., Papaioannou (2000), “High Chemoselectivity in Direct NAlkylation of Amines”, European Journal of Medicinal Chemistry, 10, pp 1841-1863 17 Laura J Ashfield, Andrew R Cowley, Jonathan R Dilworth, and Paul S Donnelly, “Functionalized Thiosemicarbazone Clusters of Copper(I) and Silver(I)”, Inorganic Chemistry, Inorg Chem 2004 4121-4123 18 Lee Y.H, Mihyun Kim, Jack M Harrowfield, Piere Thuéry, Yang Kim (2010), “Ligands for Metal Ion Detection – Crystal Structure of a Fluorophore Precursor”, Bull Korean Chem Soc.2010, 31(12), pp 3797-3799 19 Lobana T.S, Khanna S, Ray J Butcher, “The Influence of the Methyl Substituents at C2 Carbon of Thiosemicarbazones {R1R2C2=N3-N2HC1(=S)N1H2} on Bonding and Structures of Copper(I) Complexes”, Z Anorg Allg Chem 2007, 633, 1820_1826 20 Smith, M.B., March, J (2011), Organic Chemistry: Reaction, mechanisms and structure, John Wiley & Sons, 5, p.p 548-552 52 21 Zang L, Wei D, Shichao Wang, Shimei Jiang (2012), “A phenolic Schiff base for highly selective sensing of fluoride and cyanide via different channels”, Tetrahedron, 68, pp 636-641 22 W Massa (2002) Crystal structure determination, Springer 23 www.en.wikipedia.org/wiki/Polycyclic_aromatic_hydrocarbon 24 www.sisweb.com/mstools/isotope 53 ... N(1)H2 hiđrazin 1.2.2 Phức chất kim lo? ?i chuyển tiếp v? ?i thiosemicacbazon Jensen ngƣ? ?i tổng hợp nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit Ông tổng hợp, nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit v? ?i Cu( II)... chất sáu nhân phức chất bốn nhân ion kim lo? ?i Cu( I) v? ?i ph? ?i tử chứa PAH Cấu trúc tinh thể hai phức chất đƣợc xác định nhƣ sau: Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể phức chất sáu nhân Cu( I) v? ?i ph? ?i tử. .. chúng t? ?i lựa chọn nghiên cứu phức chất Cu( I) v? ?i ph? ?i tử chứa PAH 1.4.2 Mục đích n? ?i dung nghiên cứu Trong luận văn này, tiến hành tổng hợp nghiên cứu cấu trúc ph? ?i tử thiosecmicacbazon chứa nhân