Nghiên cứu hoạt hóa oxy không khí trong hệ DNP – o2kk fe na2 s2o8 bằng phương pháp von ampe hòa tan anot để xử lý DNP ô nhiễm trong môi trường nước

Nghiên cứu đề xuất phương pháp xử lý nguồn nước thải bị nhiễm các hợp chất nitro vòng thơm...30 3.3.1.. Mô hình này có thể áp dụng ở quy mô lớn1.3.Giá trị thực tiễn của đề tài Qua nghiên

BÁO CÁO KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u ĐỀ TÀI CẤP c o SỞ

NGHIÊN CỨU HOẠT HÓA OXY KHÔNG KHÍ TRONG

HỆ (DNP - 0 2kk - Fe - EDTA - Na2s 20 8) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT ĐẺ x ử LÝ DNP

Ô NHIỄM TẸÍ^JV1QỤTRƯCXNG NƯỚC

TRUỜNS ĐẠi HỌC ĐIỀU DƯỠNG

n a m đ ị n h

rHỮVĨẸN

s & B Ò ~ M

Chủ nhiệm đề tà i: Trần Đức Lượng

Cấp quản lý: Trường Đại học Điều dưỡng Nam Định

Thời gian thực hiện: từ tháng 3/2014 đến tháng 12/2015 Tổng kinh phí thực hiện đề tài: 10 triệu đồng

Trong đó: Kinh phí SNKH: 10 triệu đồng

Năm -2015

Tên đề tài: Nghiên cứu hoạt hóa oxy không khí trong hệ

(DNP - 0 2 kk- Fe - EDTA - Na2S2Og) bằng phưoiig pháp Von - Ampe hòa tan anot để xử lý DNP ô nhiễm trong môi trưÒTig nưóc

Chủ nhiệm đề tài: Trần Đức Lượng , bộ môn Hóa học

1 Cơ quan chủ trì đề tài: Trường Đại học Điều dưỡng Nam Định

2 Cơ quan quản lý đề tài: Trường Đại học Điều dưỡng Nam Định

3 Danh sách nghiên cứu viên:

- Ths Trần Thị Khánh Linh, bộ môn Hóa học

- CN Phạm thị Phương, bộ môn Hóa học

- KTV Mai Lệ Quyên, bộ môn Hóa sinh

4 Thòi gian thực hiện đề tài từ tháng tháng 3/2014 đến tháng 12/2015

Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

ASV Anodic Stripping Voltammetry Von - Ampe hòa tan anot

BOD Biological Oxygen Demand Nhu cầu oxi sinh học

COD Chemical Oxygen Demamd Yêu cầu oxi hóa học

EDTA Ethylendiamin tetra Acetic Acid Ethylen diamin tetra acetic axit

Edep Deposition Potential Thế điện phân làm giàuHMDE Hanging Mercury Drop Electrode Điện cực giọt treo thủy ngân

HPLC High Pormance Liquid

Chromatography Sắc ký lỏng hiệu năng caoHPLC-MS

High Permance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry

Sắc ký lỏng hiệu năng cao - Phổ khối (Kết nối MS)

tdep Deposition Time Thời gian điện phân làm giàu

LOQ Limit of Quantification Giới hạn định lượng

NOm Natural Organic Matter Chất hữu cơ tự nhiên

Na2s 20 8 Natri Persunfate Natri persunfat

Na2H2EDTA

(Na2H2Y) Sodium Salt of EDTA Muối Natri cùa EDTAR% (ME) Miniteralization Efficiency Hiệu suất khoáng hóa (%)

sv Stripping Voltammetry Von Ampe Von - Ampe hòa tan

Danh mục các từ viết tắt

Mục lục

Danh mục các bảng biểu

Danh mục các hình vẽ

PHẦN A

1 Kết quả nổi bật của đề tài 1

1.1 Đóng góp mới của đề tài 1

1.2 Kết quả cụ thể: 1

1.3 Giá trị thực tiễn của đề tài 2

2 Đánh giá việc thực hiện đề tài đối chiếu vói đề cương nghiên cứu đã được phê duyệt 2

2.1 Tiến độ: 2

2.2 Thực hiện các mục tiêu nghiên cứu đề ra : 2

2.3 Các sản phẩm tạo ra so vói dự kiến trong bản đề cương: 2

2.4 Đánh giá việc sử dụng kinh phí: 3

PHẦNB ĐẶT VẤN ĐỀ 4

1 Lý do chọn đề tài 4

2 Mục tiêu của đề tài: 5

CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN TÀI LIỆU 6

1.1 Nguồn gây ô nhiễm và độc tính của 2,4-dinitrophenol (DNP) 6

1.1.1 Nguồn gây ô nhiễm hợp chất DNB 6

1.1.2 Một số tính chất hóa học của DNP 6

1.1.3 Độc tính củaD N P 7

1.2 Hiện ừạng công nghệ xử lý nước thải nhiễm các họp chất vòng thơm 7

1.2.1 Phương pháp xử lý bằng vật lý, cơ học 7

1.2.4 Phượng pháp sử dụng vi sinh vật và thực vật 8

1.2.5 Phương pháp Fenton 9

1.3.6 Xử lý hợp chất vòng thơm có chứa nitro bằng hệ thống sắt kim loại kết hợp với muối amoni pesunfat 10

1.3 Các phương pháp phân tích các chất hữu cơ độc hại 10

1.3.1 Phương pháp Von - Ampe 10

1.3.2 Các phương pháp phân tích khác 11

CHƯƠNG 2: THựC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u 13

2.1 Hóa chất, thiết bị 13

2.2 Phương pháp nghiên cứu: 14

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u 18

3.1 Phương pháp Von-Ampe xác định DNP 18

3.1.1 Sự xuất hiện peak hòa tan anot trên điện cực HMDE của DNP 18

3.1.2 Khảo sát điều kiện tối ưu xác định DNP 18

3.2 Nghiên cứu đánh giá khả năng hoạt hóa oxi không khí trong hệ (Fe(0)+ 0 2(kk) + EDTA + S2Ơ82’ ) 25

3.3 Nghiên cứu đề xuất phương pháp xử lý nguồn nước thải bị nhiễm các hợp chất nitro vòng thơm 30

3.3.1 Nguồn nước thải, đặc trưng hóa lý của nó 30

3.3.2 Nghiên cứu xử lý nguồn nước thải bằng hệ oxi hóa kép (Fe(0)+ 0 2(kk)+ EDTA+ Na2S2Og) 31

KẾT LUẬN 35

KIẾN NGHỊ 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

TT TÊN BẢNG TRANG

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của dung dịch nền đến chiều cao peak (DNP) 19

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ nền đến chiều cao peak (DNP) 19

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của pH đến chiều cao peak (DNP) 20

Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thòi gian đuổi oxi trong mẫu đ o , 20

dung dịch DNP 0,30mg/l 20

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thế điện phân đến chiều cao peak (DNP) 20

Bảng 3.6 Sự phụ thuộc chiều cao peak vào nồng độ DNP 22

Bảng 3.7 Đánh giá độ chính xác của đường chuẩn DNP 23

Bảng 3.8 Các điều kiện tối ưu phân tích DNP 24

Bảng 3.9 Mức độ oxi hóa trong hệ chứa DNP trong h ệ 26

(Fe(0) + EDTA + 0 2(kk)) 26

Bảng 3.10 Sự giảm nồng độ DNP và chi số COD theo thời gian 26

Bảng 3.1 la Sự thay đổi tốc độ chuyển hóa DNP tính theo COD và nồng độ DNP theo thời gian, khi nồng độ DNP = 30mg/l 27

Bảng 3.1 lb Sự thay đổi tốc độ chuyển hóa DNP tính theo COD và nồng độ DNP theo thời gian, khi nồng độ DNP = 20mg/l 27

Bảng 3.1 lc Sự thay đổi hiệu suất chuyển hóa COD và tốc độ chuyển hóa DNP tính theo COD và nồng độ DNP theo thời gian 28

Bảng 3.12 Sự chuyển hóa DNP trong hệ oxi hóa kép 29

Bảng 3.13 Thành phần lý hóa của mẫu nước thải 30

Bảng 3.14 Kết quả phân tích chỉ COD và hiệu quả xử lý theo thời gian 32

TÊN HÌNH TRANG TT

Hình 2.1 Máy phân tích điện hóa đa năng Metrohom 13

Hình 2.2 Máy phân tích COD (HACH USA) 14

Hình 3.1 Đường Von-Ampe hòa tan anot của DNP 18

Hình 3.2 Đồ thị đường chuẩn xác định DNP 22

Hình 3.3 Von- Ampe đồ của DNP trong nền đệm natri axetat 0,1M, gồm DNP 0,1006mg/l, sau các khoảng thời gian từ 0 đến 30 phút phản ứng trong hệ (Fe(0) + EDTA + 0 2(kk)) 25

Hình 3.4 Đồ thị tốc độ biểu diễn phương trình tốc độ phản ứng dạng tích phân 28 Hình 3.5 Bình xử lý nước thải ở phòng thí nghiệm 31

Hình 3.6 Sơ đồ đề xuất xử lý nước thải chứa TNT 34

PHẦN A

1 Kết quả nổi bật của đề tài

1.1 Đóng góp mới của đề tài.

Trong nước thải 2,4-dinitrophenol (DNP) là chất hữu cơ rất độc hại,

có thòi gian tồn dư lâu dài, khó xử lí

- Chúng tôi đã xây dựng phương pháp phân tích Von-Ampe hòa tan anot, sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo HMDE để tìm ra quy trình phân tích nhanh xác định DNP phục vụ cho việc nghiên cứu xử lý DNP bằng oxi không khí hoạt hóa

- Lần đầu tiên sử dụng hệ oxi hóa kép (DNP+ 0 2kk+ Fe° + EDTA + Na2s 20 8 ) để xử lý DNP tồn dư trong nước thải công nghiệp Kết quả thu được rất khả quan với thời gian xử lý ngắn, triệt để

- Đã đề xuất mô hình (quy mô phòng thí nghiệm) để xử lý DNP gây ô nhiễm nguồn nước với các ưu điểm sau: Hiệu quả xử lý cao (> 92%), nhanh, đơn giản, thân thiện vói môi trường, giá thành xử lý thấp phù họp vói điều kiện Việt Nam Có thể ứng dụng xử lý một lượng lớn nước thải nhà máy hóa chất quốc phòng đạt QCVN40: 2011/BTNMT trước khi thải ra môi trường

thải bị ô nhiễm các hợp chất Nitro vòng thơm (TNT, DNP) Sau xử lý nước đạt tiêu chuẩn QCVN40: 2011/BTNMT cho phép thải ra môi trường Mô hình này có thể áp dụng ở quy mô lớn

1.3.Giá trị thực tiễn của đề tài

Qua nghiên cứu, phân tích thực nghiệm đã chỉ ra được khả năng chuyển

hóa oxi không khí thành tác nhân oxi hóa nâng cao trong hệ (DNP + 0 2 (kk) +

Fe(0) + EDTA + Na2s 20 8) sử dụng trong công nghệ xử lý môi trường, nguồn nước thải bị ô nhiễm hợp chất DNP Đây là một công nghệ xử lý đạt hiệu quả cao, thân thiện với môi trường, không gây ô nhiễm thử cấp, có thể áp dụng ở quy mô lớn ưong thực tế

2 Đánh giá việc thực hiện đề tài đối chiếu với đề cương nghiên cứu đã được phê duyệt.

Lý do phải kéo d à i

2.2 Thực hiện các mục tiêu nghiên cứu đề ra:

- Thực hiện đầy đủ các mục tiêu đề ra

- Thực hiện được các mục tiêu đề ra nhưng không hoàn chỉnh

- Chỉ thực hiện được một số mục tiêu đề ra

- Những mục tiêu không thực hiện được (ghi rõ)

2.3 Các sản phẩm tạo ra so với dự kiến trong bản đề cương:

- Tạo ra đầy đủ các sản phẩm đã dự kiến trong đề cương

- Chất lượng sản phẩm đạt yêu cầu như đã ghi trong đề cương

Tạo ra đầy đủ các sản phẩm nhưng chất lượng có sản phẩm chưa đạt

- Tạo ra đầy đủ các sản phẩm nhưng tất cả các sản phẩm đều chưa đạt chất lượng

- Tạo ra được một số sản phẩm đạt chất lượng

- Những sản phẩm chưa thực hiện được (ghi rõ)

2.4 Đánh giá việc sử dụng kinh phí:

Tổng kinh phí thực hiện đề tài: 10 triệu đồng

Trong đó Kinh phí sự nghiệp khoa học: 10 triệu đồng

Kinh phí từ nguồn khác: triệu đồng

PHẦNB ĐẶT VẤN ĐỀ

1 Lý do chọn đề tài

2,4-dinitrophenol (DNP) là hợp chất thuộc nhóm hữu cơ độc hại, bền, khó tự phân hủy Chúng được sử dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, nhựa tổng hợp, vật liệu nổ, thuốc trừ sâu Sự có mặt của chúng trong nước thải, nếu không được xử lí sẽ là nguồn gây ô nhiễm lâu dài cho môi trường Vì đây là hợp chất hữu cơ có tính độc hại cao, tùy theo hàm lượng đi vào cơ thể chúng có thể gây dị ứng da, dị ứng mắt, nhức đầu, nôn mửa và còn có thể gây ung thư gan, dạ dày [8] Hàm lượng cho phép chất này trong nước uống là 10 pg/L [8]

Vấn đề xử lí các chất hữu cơ độc hại nói chung và các chất hữu cơ nhóm nitro nói riêng đã được nghiên cứu đề cập đến trong nhiều tài liệu ứong

và ngoài nước Tuy nhiên các phương pháp hiện có này (kể cả các phương pháp tiêu chuẩn) khi áp dụng vào các đối tượng phân tích cụ thể (các nguồn nước, kiểm soát công nghệ xử lý) còn gặp nhiều khó khăn

Công nghệ xử lí dựa trên tác nhân oxi hóa nâng cao [1, 4, 7] là một công nghệ mới đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm vì nó cho phép

xử lý các chất ô nhiễm một cách hiệu quả, thân thiện với môi trường

Trong các phương pháp phân tích, phương pháp von ampe có khả năng phân tích, đặc biệt kiểm soát nhanh nồng độ của các chât ô nhiễm với quy trình phân tích đơn giản,hiệu quả cao, giá thành thấp Vì vậy chúng tôi chọn

đề tài: “Nghiên cứu hoạt hóa oxy không khí trong hệ (DNP - 0 2 kk -F e -

EDTA- Na2S20g) bằng phưong pháp Von - Ampe hòa tan anot để xử lý DNP ô nhiễm trong môi trường nước.”

2 Mục tiêu của đề tài:

* Xây dựng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot với điện cực thủy ngân giọt treo (HMDE) để phân tích, xác định nhanh hàm lượng hợp chất 2,4- dinitrophenol (DNP) nhằm phục vụ cho nghiên cứu hoạt hóa oxi trong hệ gồm chất hữu cơ, sắt kim loại (Fe(0)) và các tác nhân khác như EDTA, Na2S2Og

* Áp dụng các quy trình phân tích này, kết họp với phân tích COD (nhu cầu oxi hóa học) để đánh giá mức độ hoạt hóa oxi không khí trong các hệ nghiên cứu cụ thể

* Đề xuất phương án, mô hình xử lý nguồn nước thải bị ô nhiễm bằng tác nhân oxi không khí hoạt hóa

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Nguồn gây ô nhiễm và độc tính của 2,4-dinitrophenoI (DNP).

1.1.1 Nguồn gây ô nhiễm hợp chất DNB.

Các cơ sở sản xuất chế biến quốc phòng hàng ngày thải ra, đưa vào môi trường nước thải chưa được xử lý với hàm lượng chất hữu cơ cao như TNT, DNT, DNP, hexogen, các chất gọi nổ như chì styphnat, chì azotua, và các phụ gia khác

là một nguồn gốc gây ô nhiễm [1] Ngoài ra một số dây chuyền xử lý đạn hết hạn

sử dụng (đạn cấp 5) cũng đưa vào môi trường nguồn nước thải ô nhiễm các hợp chất hữu cơ vòng thơm Một trong các dây chuyển đó là thu hồi DNP;TNT tại nhà máy QP2 Tuyên Quang đưa vào môi trường nước thải chứa DNP;TNT với hàm lượng cao [1] Các khu vực sản xuất vật liệu nổ phục vụ cho công nghiệp khai thác mỏ (Vinacomin) cũng đưa vào môi trường xung quanh nước thải, bụi chứa chất ô nhiễm như DNP;TNT, amoni nitrat, natri nitrit

Muối của DNP trong môi trường kiềm là một chất nổ mạnh, khi nổ tạo ra khí nitơ oxit độc hại đến môi trường [9].

DNP với nhóm -N 02 là hợp chất có hoạt tính cực phổ, tùy thuộc vào môitrường dung dịch nền mà nhóm này cho từ một hoặc hai peak Như vậy DNP

có thể xác định được bằng phương pháp cực phổ [2]

DNP là chất độc với con người và động vật, với liều lượng (20-

50 mg/kg) trong cơ thể có thể gây chết người Biểu hiện nhiễm độc DNP ờ người là buồn nôn, đổ mồ hôi, chóng mặt, nhức đầu và giảm cân, gây các ảnh hưởng suy tủy, hệ thần kinh trung ương và hệ tim mạch [5]

1.2 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhiễm các hợp chất vòng thơm

Các chất nitro thơm độc hại là thành phàn chủ yếu của các cơ sờ sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ, các ngành công nghiệp dệt nhuộm, Vì vậy hiện nay

đã có nhiều phương pháp và các dây chuyền công nghệ xử lý các chất này

1.2.1 Phương pháp xử lý bằng vật lý, cơ học

Phương pháp chôn lấp hay được áp dụng cho chất thải nguy hại, rác thải,

kể cả các chất độc hóa học Ưu điểm của phương pháp là giá thành rẻ nhưng chất độc vẫn nằm trong các hố chôn lấp không được phân hủy nên các chất độc hóa học này có thể là nguồn ô nhiễm tiềm tàng cho môi trường và con người.Các phương pháp vật lý như quang hóa, sử dụng các tia cực tím, hay dùng áp suất cao cũng có hiệu quả Theo các kết quả công bố cho thấy rằng sử dụngphưomg pháp quang hóa, 80% chất độc bị phân hủy dưới tác động của chùm tia cực tím cường độ 20W/cm3 ở nhiệt độ 20°c trong 3 ngày Tuy nhiên phương pháp này chi áp dụng cho những lớp đất mỏng bề mặt dầy dưới vài milimet [8]

Các phương pháp xử lý cơ học, vật lý nói chung đều có nhược điểm là tốn kém và không triệt để, dễ gây ô nhiễm thứ cấp cho môi trường

1.2.2 Phương pháp ozon hoá

Dùng ozon để chuyển hóa các chất hữu cơ (đặc biệt là các hợp chất nitro thơm) có độc tính trong nước thải là một phương pháp mới chưa được áp dụng rộng rãi [12].Tuy có nhiều ưu điểm nhưng cho đến nay phương pháp này vẫn chưa được triển khai ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn bởi nhiều khó khăn liên quan đến thiết bị tạo ozon công suất lớn Các thiết bị phát ozon mói chỉ được sử dụng chủ yếu để khử trùng nước sinh hoạt và khử mùi không khí

1.2.3 Hẩp phụ bằng than hoạt tính

Phương pháp hấp phụ được dùng để loại các chất bẩn hoà tan trong nước với hàm lượng rất nhỏ mà phương pháp xử lý sinh học cùng các phương pháp khác không loại bỏ được Các chất hấp phụ thường dùng là: than hoạt tính, đất sét hoạt tính, silicagen, oxit nhôm, một số chất tổng họp hoặc chất thải trong sản xuất như xi tro, xỉ mạt sắt Trong số này than hoạt tính được dùng phổ biến nhất Phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính có thể hấp phụ được 58- 95% các chất hữu cơ và màu [3].Các chất hữu cơ có thể bị hấp phụ được tính đến là phenol, ankylbenzen, axit sulfonic, thuốc nhuộm các hợp chất thơm

Đối với nguồn nước thải ở các cơ sở quốc phòng, phương pháp hấp phụ

đã được sử dụng để loại bỏ các hợp chất nitro thơm trong nước thải như TNT [3].Trong số các phương pháp xử lý nước thải thì phương pháp hấp phụ được triển khai thành công ở quy mô công nghiệp, đã áp dụng ở một sổ các cơ sở sản xuất quốc phòng Tuy nhiên, trong thực tế để xử lý hiệu quả loại nước thải này, người ta thường bổ sung và hệ thống xử lý các công đoạn như xử lý cơ học, xử lý hóa học và sinh học Đây là giải pháp công nghệ tổng hợp, khâu hấp phụ giữ vai trò trọng tâm trong giải pháp xử lý

1.2.4 Phương pháp sử dụng vi sinh vật và thực vật

DNP cũng như các hợp chất nitro thơm đa phần là những chất độc đối với vi sinh vật, vì thế sự phá hủy chúng là rất khó khăn đặc biệt ở nồng độ

cao Tuy vậy những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu về vi sinh vật phân hủy các hợp chất nitro thơm trong đó có các chất là thành phàn của thuốc nổ, thuốc phóng.

Đối với nitrobenzen (NB) và các dẫn xuất của ni tro thơm, một số tác giả nước ngoài như Haidour (người Mỹ) và cộng sự đã chỉ ra rằng một số vi khuẩn có khả năng chuyển hóa NB và TNT trong môi trường có bổ sung thêm glucozo đó là loại vi khuẩn Pseudomonas Loại vi khuẩn này có khả năng khử được NB và TNT, DNP trong điều kiện hiếu khí bổ sung glucozo làm nguồn cacbon Phương pháp sinh học có nhược điểm thời gian xử lý lâu dài, lượng chất thải với liều lượng thấp, môi trường xử lý có giá trị pH phù họp và lượng oxi cung cấp cho quá trình hoạt động của vi sinh vât cũng phải họp lý Việc

áp dụng phương pháp này càn kết hợp với một số phương pháp xử lý khác để đạt hiệu quả xử lý cao hơn

Ở trong nước, đã có một số nghiên cứu tương đối chi tiết về công nghệ

sử dụng thực vật thủy sinh cho xử lý TNT, RDX, trong nước bị ô nhiễm, và

đã lựa chọn được một số loại thực vật có khả năng sử dụng để khử độc cho nước bị nhiễm TNT, RDX như thuỷ trúc, cói, cỏ lăn, cỏ lác, rong đuôi chó [3]

1.2.5 Phương pháp Fenton

Năm 1994 trong tạp chí Hội hóa học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của tác giả J.H Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxi hóa axit malic bằng H20 2 đã được gia tăng mạnh khi có các ion sắt Sau đó tổ hợp H20 2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxi hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng rộng rãi chất hữu cơ và được mang tên tác nhân Fenton [6;15]

Phương pháp Fenton xử lý các chất hữu cơ một cách có hiệu quả bởi gốc hydroxyl tự do là tác nhân oxi hóa rất mạnh có khả năng chuyển hóa hoàn

toàn chất hữu cơ khó phân hủy Tuy nhiên thời gian tồn tại của chúng rất ngắn

và có thể bị mất hoạt tính khi có một số ion như CO32" và PO43’

1.3.6 Xử lý hợp chất vòng thơm, có chứa nitro bằng hệ thống sắt kim loại kết hợp với muối amonipesunfat

Trong một số năm gần đây việc ứng dụng Fe kim loại trong nghiên cứu

và xử lý môi trường ô nhiễm các hợp chất hữu cơ đã được nghiên cứu Tuy nhiên sử dụng sắt kim loại vào việc xử lý thường chỉ thu được hiệu quả nhất định Gần đây có một số nghiên cứu giữa Fe° kết hợp với chất oxi hóa như KMn04 hoặc hệ Fenton, nhằm tạo ra những gốc tự do có khả năng hoạt hóa rất mạnh như OH*, tuy nhiên thòi gian tồn tại của gốc tự do hoặc chất oxi hóa trong điều kiện phản ứng thường rất ngắn Nên hiệu quả xử lý thường bị hạn chế

Một số tác giả nước ngoài [11,12,13,15] đã nghiên cứu việc kết hợp giữa Fe° với pesunfat rất hiệu quả vì đã tạo ra gốc S 04*' có thời gian tồn tại lâu và hoạt tính oxi hóa rất mạnh, có khả năng phá hủy hiệu quả một số hợp chất hữu cơ như tricloaxetic (TCA), cacbon tetraclorua

1.3 Các phương pháp phân tích các chất hữu cơ độc hại

1.3.1 Phương pháp Von -Ampe.

Nghiên cứu xác định các hợp chất nitro hữu cơ vòng thơm bằng phương pháp Von-Ampe chưa được đề cập nhiều, tuy nhiên cũng đã có tài liệu công bố về vấn đề này Các giả [14, 6] sử dụng điện cực thủy ngân giọt treo (HMDE) để phân tích nitrobezen trong nước thải Nghiên cứu được tiến hành trong hỗn hợp đệm Cg04HK+ NaOH, sử dụng điện cực HMDÊ, đã xác định được thế và thời gian tích lũy, tìm được đường peak hòa tan anot của NB tại 0,05 V, Phương pháp này cho phép phát hiện được NB ở nồng độ 5 1 0 "^ trong mẫu

1.3.2 Các phương pháp phân tích khác

13.2.1.Phương pháp HPLC

Nhóm tác giả [14] đã áp dụng phương pháp HPLC để phân tích hợp chất nổ nhóm nitro aromatic, nitramin và este nitrat với các giá trị LOD trong khoảng 0,012 - 1,2 ng Các tác giả sử dụng Nova-Pack 4pmC183.9xl50 mm HPLC với pha lỏng methanol/nước, v/v = 1:1 và Waters 486 u v detector (at

254 nm)

Tác giả [11] đã sử dụng phương pháp HPLC để phân tích các hợp chất Pentachloronitrobenzene (PCNB) và hexachlorobenzene (HCB) đất Các chất này được chiết bằng dung môi ethyl acetate và n-hexan sau đó phân tích bằng HPLC với hiệu suất thu hồi 98% cho PCNB và 97% cho HCB

1.3.2.2 Phương pháp phân tích HPLC-MS

Nhóm tác giả [5] đã áp dụng phương pháp HPLC có kết nối với MS để phân tích thành phần ô nhiễm 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) và 2,4- dinitrotoluene (2,4-DNT) trong không khí xung quanh Chất ô nhiễm được hấp phụ lên màng lọc dạng rắn, sau đó được giải hấp trực tiếp trong pha lỏng sắc kí đưa vào cột cacbon graphit xốp (porous graphitic carbon), phân tích bằng LC-MS/MS

Các tác giả [12,15] đã áp dụng kỹ thuật GC - MS phân tích 12 hợp chất nitro vòng thơm trong môi trường (nitrobenzene, 1,2-dinitrobenzene, 1,3- dinitrobenzene, 1,3,5-trinitrobenzene, 2-nitrotoluene, 3-nitrotoluene, 4- nitrotoluene, 2,4dinitrotoluene, 2,6-dinitrotoluene, 2,4,6-ttinitrotoluene, 2- amino-4,6 dinitrotoluene, 4-amino-2,6-dinitrotoluene) Mẩu phân tích được axit hóa sau đó chiết trong methyl ester rồi phân tích trên cột mao quản.Với

kỹ thuật GC - MS này có thể phân tích vết các hợp chất trong mẫu (2-9 pg/L)

Như vậy, qua tổng quan tài liệu chưa có một công trình khoa học nào nghiên cứu hệ oxi hóa kép (DNP + c>2(kk) + Fe^0) + EDTA + Na2S20g ) sừ

dụng oxi không khí hoạt hóa để xử lý các chất hữu cơ độc hại (DNP, TNT, trong môi trường nước Ở đây chúng tôi tập trung nghiên cứu xử lý DNP bằng phương pháp hoạt hóa oxi tạo ra tác nhân oxi hóa nâng cao trong hệ (Fe(0)+ EDTA + 0 2(kk) + S2Og2') Đây là hệ oxi hóa kép (dual oxidant system) cho phép nâng cao hiệu quả xử lỷ Để đáp ứng được mục đích này, phương pháp Von-Ampe hòa tan anot đã được lựa chọn để phân tích xác định nồng độ các hợp chất nitro trong quá trình xử lý Bên cạnh đó còn kết hợp với phân tích chỉ số COD, để xác định hiệu quả xử lý chất ô nhiễm hay hiệu quả hoạt hóa oxi không khí ứong các hệ nghiên cứu.

2.1 Hóa chất, thiết bị

* Hóa chất: Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu này gồm: Fe(0) có

độ tinh khiết 96,6% nhập khẩu từ Trung Quốc có các thông số: kích thước 0,045 m2 /g, thành phần hóa học: cacbon <1%; Oxi < 1,5%: Nitơ < 1% DNP là các hoá chất có độ tính khiết 97,5% Một số hoá chất khác có độ sạch PA sử dụng như axit H2SO4, NH4CI 0,1M, đệm natri axetat - axit axetic 0,1 M

Thiết bị, dụng cụ: Thiết bị chính được sử dụng là máy cực phổ phân

tích đa năng model 757 hãng Metrohom (Thụy Sỹ) và một số thiết bị phụ trợ như máy đo pH, máy phân tích xác định chỉ số COD Thiết bị thổi không khí

có điều chỉnh lưu lượng, Máy khuấy cơ có điều chỉnh tốc độ (vòng/phút)

Hình 2 Máy phân tích điện hóa đà năng Metrohom

2.2.1 Xây dựng phương pháp phân tích xác định DNP bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ anot trên điện cực HMDE để xác định DNP

2.2.1.1 Nghiên cứu xác đinh điều kiên tối ưu phân tích DNP

a Khảo sát sự xuất hiện sóng Von-Ampe hòa tan anot của DNP

Mẩu thí nghiệm gồm 18 ml dung dịch đệm natri axetat 0,1M và 2 ml dung dịch DNP 0,4 mg/1 Đặt thế điện phân tại - 0,10 V, đuổi oxi bằng khí nitơ với thời gian 60 s, điện phân 30 s, tốc độ khuấy 2000 rpm, sau đó quét thế từ -1,0V đến -0,1V với tốc độ 125 mV/s

b Lựa chọn dung dịch nền điện ly

Các dung dịch điện ly: được khảo sát gồm KC1 (0,1M), NH4CI (0,1M) và

đệm natri axetat (0,1M), nồng độ DNP = 0,10 mg/1, sau đó đo

c Lựa chọn nồng độ nền

Nền NH4CI với các nồng độ khác nhau 0,01; 0,05; 0,10; 0,5; 1,0; 1,5 và nồng độ DNP =0,10mg/l Tiến hành đọ

d Lựa chọn pH cùa nền điện ly

Lấy 18 ml dung dịch KC1 0,1M và 2 ml dung dịch DNP 0,6 mg/1 cho vào cốc và chỉnh pH đến các giá tri thích hợp: 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5 và

5,0 sau đó đo mẫu Khảo sát thời gian đuổi oxi

Mau thí nghiệm được chuẩn bị với nồng độ nền thích hợp, nồng độ DNP - 0,30 mg/1, đo mẫu như ữên

e Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân

Mau thí nghiệm được chuẩn bị và đo như phần (a) song thay đổi thế

điện phân theo các giá trị: -0,40; -0,60; -0,70; -0.80; -0.90; -1,0; -1,1 V

f Khảo sát thời gian điện phân

Mau thí nghiệm được chuẩn bị và đo như phần (a) song thay đổi thời

gian điện phân từ 30 đến 180 s

g Lựa chọn tốc độ quét thế

Mầu thí nghiệm được chuẩn bị và đo như phần (a) song thay đổi tốc độ quét thế từ 5 đến 250 mV/s

h Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính

Mầu chuẩn bị và đo như phần (a) nhưng nồng độ DNP thay đổi theo

các giá trị 0,03; 0,05; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,55; 0,6 và 0,75 mg/1 Sau đó dựng

đồ thị đường phụ thuộc chiều cao pic vào nồng độ DNP

ỉ.Xác định chi số LOD, LOQ

Mau thí nghiệm được chuẩn bị với nồng độ DNP = 0,05 mg/1 Mầu

được đo 7 làn sau đó sử dụng quy tắc 3 ơ xác định LOD và LOQ

2.2.2 Nghiên cứu xác định khả năng hoạt hóa oxi không khí trong các hệ phản ứng (Chất hữu cơ + 0 2(kk) +Fe(0)+ EDTA+ Na2S2Og)dựa vào việc phân tích COD và đánh giá sự giảm nồng độ các chất hữu cơ