Khả năng trao đổi Cation của đất

97 Chương 6 KHẢ NĂNG TRAO ĐỔI CATION CỦA ĐẤT 6.1 Khái niệm chung Các cation trao đổi trong đất chủ yếu là các nguyên tố thuộc nhóm I và II của bảng hệ thống tuần hoàn. Trong các đất chua các cation Al 3+ và H + chiếm một lượng đáng kể, đôi khi là caion chiếm ưu thế nhất. Ở dạng trao đổi trong đất còn chứa nhiều nguyên tố vi lượng khác như: Zn 2+ , Cu 2+ , Mn 2+ …Các nguyên tố này được tính đến khi đánh gia vai trò dinh dưỡng đối với thực vật, còn đối với các tính chất vật lý, hoá lý của pha rắn cũng như dung dịch đất chúng rất ít có ảnh hưởng. Sự trao đổi cation được nghiên cứu nhiều nhất đối với các cation Ca 2+ , Mg 2+ , K + và Na + . K. K. Gedroits đã xem sự trao đổi ion là một trong các dạng khả năng hấp thụ của đất. Theo Gedroits khả năng hấp thụ của đất là khả năng của đất có thể giữ các hợp chất hoặc một phần của chúng ở trạng thái hoà tan cũng như trạng thái các hạt keo hữu cơ hoặc vô cơ, các cơ thể vi sinh vật và trạng thái huyền phù. Ông đã chia khả năng hấp thụ của đất thành các dạng chính sau: + Khả năng hấp thụ cơ học – là đặc tính của đất giữ trong lớp đất các hạt vật chất có kích thước lớn hơn kích thước khe hở của đất. + Khả năng hấp thụ lý học – là sự làm thay đổi nồng độ của các phân tử chất tan trên bề mặt tiếp xúc của các hạt đất. + Khả năng hấp thụ hoá học – là sự hình thành các muối không tan hoặc ít tan do sự tương tác giữa các thành phần khác nhau của dung dịch đất. Những muối này sẽ bị kết tủa và trộn lẫn với pha rắn của đất. + Khả năng hấp thụ lý hoá học hoặc hấp thụ trao đổi - là đặc tính của đất trao đổi một phần các cation có trong pha rắn của đất bằng một lượng tương đương các cation ở trong dung dịch tiếp xúc với nó. + Khả năng hấp thụ sinh học – là dạng hấp thụ các chất khác nhau của dung dịch đất bởi các thực vật và vi sinh vật sống ở trong đất. Khả năng trao đổi cation là một trong những đặc tính cơ bản nhất của đất. Vai trò và ý nghĩa to lớn của nó được thể hiện ở những điểm sau: + Khả năng phân tán hoặc liên kết đất phụ thuộc vào thành phần cation trao đổi. Na + trao đổi kích thích sự phân tán các hạt đất, hình thành lớp màng đất cứng và phá huỷ cấu trúc đất. Ca 2+ trao đổi làm tăng mức độ liên kết đất, thúc đẩy sự hình thành cấu trúc bền trong nước. Các đặc tính nước của đất, tính trương, tính dính, sức hút ẩm cũng bị thay đổi. + Sự hấp thụ chất hữu cơ của pha rắn, sự hình thành các hợp chất hữu cơ-vô cơ phụ thuộc vào thành phần của các cation trao đổi. Các cation Fe, Al, Ca, Mg thúc đẩy sự tương tác hữu cơ-vô cơ. + Các phản ứng giữa các cation trao đổi và các cation của dung dịch đất có ảnh hưởng đến pH của dung dịch đất và thành phần muối của nó. Các phản ứng này cũng là một trong những cơ chế quan trọng nhất hình thành tính đệm và tính chống chịu của đất đối với tác động của mưa axit. + Các cation trao đổi là một trong những nguồn dinh dưỡng vô cơ trực tiếp của cây. Đặc biệt sự cung cấp kali của đất cho cây được quyết định bởi hàm lượng kali trao đổi. Trong nhiều loại đất dinh dưỡng Ca 2+ , Mg 2+ , Mn 2+ … được cung cấp từ đất. + Thành phần cation trao đổi là một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất được sử dụng để chẩn đoán và phân loại đất. Hiện nay nó còn được sử dụng rộng rãi khi chia đất thành 98 đất bão hoà và đất không bão hoà bazơ hoặc khi phân chia đất theo mức độ solonet người ta phải tính tỷ lệ phần trăm Na + so với tổng số cation trao đổi. + Thành phần cation trao đổi và sự thay đổi của nó là cơ sở khoa học để xây dựng các phương án rửa cho đất mặn hoặc tưới nước cho đất bằng nước có chứa khoáng. + Các quy luật trao đổi cation là cơ sở lý luận cho một số biện pháp hoá học cải tạo đất cả bón vôi cải tạo đất chua lẫn bón thạch cao cải tạo đất mặn kiềm. Sự trao đổi cation: Là trường hợp riêng của của trao đổi ion. Sự trao đổi cation là một quá trình trao đổi thuận nghịch theo tỷ lượng giữa các ion của hai pha khi tiếp xúc Phản ứng trao đổi giữa các cation và tổng quát có thể được mô tả như sau: Đ( ) m + n Đ( ) n + m (6.1) trong đó Đ - phức hệ hấp thụ của đất. Phản ứng trên chỉ ra rằng phức hệ hấp thụ của đất đã đẩy vào dung dịch đất các cation để trao đổi bằng một lượng tương đương các cation loại khác. Ví dụ, phản ứng trao đổi giữa Ca 2+ và Na + : ĐCa 2+ + 2Na + Đ(Na + ) 2 + Ca 2+ (6.2) hoặc Al 3+ và Ca 2+ : Đ(Al 3+ ) 2 + 3Ca 2+ Đ(Ca 2+ ) 3 + 2Al 3+ . (6.3) Để đặc trưng cho khả năng trao đổi cation của đất người ta sử dụng các khái niệm quan trọng nhất như: phức hệ hấp thụ của đất, dung tích trao đổi cation (CEC), hấp phụ đặc trưng và hấp phụ không đặc trưng, trung tâm hấp phụ, cation trao đổi, bazơ trao đổi, hằng số trao đổi ion, hệ số chọn lọc và một vài chỉ tiêu khác. Cation trao đổi và bazơ trao đổi Cation trao đổi là các cation có trong thành phần của phức hệ hấp thụ của đất và chúng có thể bị thay thế bởi các cation khác loại khi xảy ra tương tác với dung dịch muối trung tính. Thuật ngữ này đồng nghĩa với thuật ngữ cation hấp thụ. Các cation trao đổi Ca 2+ , Mg 2+ , K + và Na + được gọi là các bazơ trao đổi, bởi vì trong số các cation trao đổi ngoài các bazơ trao đổi còn có H + , Al 3+ …. Các bazơ trao đổi chỉ chiếm một phần của cation trao đổi mặc dù trong một số loại đất, tổng số cation trao đổi của đất thực tế là bazơ trao đổi (đất mặn kièm, đất thảo nguyên khô hạn). Tuy nhiên việc sử dụng thuật ngữ “bazơ trao đổi” không thật chuẩn xác, vì theo Bre”nsted-Lauri, bazơ là các các chất có khả năng kết hợp với các ion hydro. Theo Arrenius, bazơ là các chất làm tăng nồng độ các ion hydroxyl trong dung dịch. Vì vậy không phải chính các cation Ca 2+ , Na + … mà các hydroxit của chúng mới là các bazơ. Tuy nhiên trong các tài liệu thổ nhưỡng học khái niệm “bazơ trao đổi” đã được sử dụng từ rất lâu đời, vì vậy ngày nay vẫn phải sử dụng thuật ngữ này mặc dù tính không chính xác của thuật ngữ không ít khi dẫn đến sự giải thích sai các quá trình hoá học đất. Ví dụ, có ý kiến cho rằng sự đi vào đất của các ion Ca 2+ , Mg 2+ , Na + …đã gây ra sự giảm mức độ chua của đất không phụ thuộc vào các anion kèm theo chúng. 99 Phức hệ hấp thụ của đất Phức hệ hấp thụ của đất là nhân tố quyết định khả năng trao đổi cation của đất. Phức hệ hấp thụ của đất là tổng hợp các phần khoáng, hữu cơ, hữu cơ-vô cơ của pha rắn của đất có khả năng trao đổi ion. Không phải tất cả các pha rắn của đất đều có khả năng trao đổi cation. Thực tế các khoáng vật như thạch anh không có khả năng trao đổi; các nhóm hạt cơ giới có kích thước 2-5mm có khả năng trao đổi rất yếu. Chủ yếu khả năng hấp thụ và trao đổi cation tập trung ở nhóm các các hạt mịn của đất. Nhóm hạt cơ giới có đường kính nhỏ hơn 2mm có khả năng hấp thụ và trao đổi cation mạnh nhất. Nhóm hạt này bao gồm các nhôm silicát dạng lớp (montmorilonit, kaolinit, hydromica…), các oxit và hydroxit Si, Fe, Al, các hợp chất mùn, các hợp chất hữu cơ và các hợp chất hữu cơ-vô cơ khác, trong một số trường hợp có cả CaCO 3 và CaSO 4 .2H 2 O. Các thành phần khác có số lượng nhỏ và không có ảnh hưởng đến sự trao đổi cation. Sự xuất hiện khả năng trao đổi cation của đất phụ thuộc vào kích thước và đặc điểm hoá học bề mặt của pha rắn của đất. Dung tích trao đổi cation (CEC – Cation Exchange Capacity) Là đặc trưng quan trọng của phức hệ hấp thụ và của đất nói chung. Nó đồng nghĩa với thuật ngữ thường được sử dụng “dung tích hấp thụ”. Thuật ngữ sau kém chặt chẽ hơn vì vậy không nên sử dụng nó trong các công trình nghiên cứu khoa học cũng như sản xuất. Theo K. K. Gedroits, dung tích hấp thụ bằng tổng số tất cả các cation có thể chiết từ đất. Ông cho rằng, đối với một loại đất đây là đại lượng không thay đổi và chỉ có thể bị thay đổi khi thay đổi bản chất của chính đất đó. Sau này người ta cũng đã nhận thấy rằng đại lượng CEC phụ thuộc chủ yếu vào pH của dung dịch tương tác với đất và thay đổi một chút khi thay thế dạng cation bão hoà này bằng dạng cation khác. Dung tích trao đổi cation có thể hiểu là tổng số cation của một loại được đất giữ ở trạng thái trao đổi trong điều kiện tiêu chuẩn và có khả năng trao đổi với các cation của dung dịch tương tác với đất. Độ lớn của CEC được thể hiện bằng miligam đương lương trên 100g đất hoặc thành phần của đất (mđ/100g). Theo hệ thống đơn vị quốc tế (SI), độ lớn của CEC được thể hiện bằng centimol điện tích dương trên 1kg đất (cM c+ kg -1 ) tương đương với số mili đương lượng gam trên 100g đất. Không nên đồng nhất dung tích trao đổi cation với tổng số cation trao đổi. Tổng số cation trao đổi được xác định là tổng số cation chiết được từ đất không bị mặn, không bị nhiễm cacbonat bằng dung dịch muối trung tính. Tổng số cation trao đổi đặc trưng cho trạng thái tự nhiên của đất, nó có thể trùng về mặt số lượng với CEC, nhưng có thể khác nó rất cơ bản. Bởi vì CEC phụ thuộc vào pH, nên nó có thể cao hơn hoặc thấp hơn tổng số cation trao đổi phụ thuộc vào độ lớn của pH mà tại đó người ta xác định CEC. Vì dung tích trao đổi cation phụ thuộc vào pH, đồng thời cần phải đặc trưng cho đất không chỉ ở trạng thái tiêu chuẩn mà còn ở trạng thái tự nhiên, người ta chia thành ba dạng CEC: + Dung tích trao đổi cation tiêu chuẩn - được xác định bằng dung dịch đệm với điều kiện giá trị pH không thay đổi… Với mục đích này ở Liên Xô (cũ) người ta tiến hành bão hoà đất ion Ba 2+ bằng dung dịch đệm có pH 6,5. Sau khi bão hoà người ta xác định CEC theo số lượng Ba 2+ được đất hấp thụ. + Dung tích trao đổi cation thực tế (hoặc hữu hiệu) - được xác định bằng cách xử lý đất với dung dịch muối không có tính đệm. Dung tích trao đổi cation thực tế xấp xỉ bằng tổng số cation trao đổi. + Dung tích trao đổi cation phân hoá (hoặc phụ thuộc pH) - biểu hiện sự tăng thêm (gia số) của dung tích trao đổi cation cùng với sự tăng pH của dung dịch cân bằng: DCEC/DpH. Để tìm CEC phân hoá, người ta bão hoà đất cation một loại bằng các dung dịch đệm có giá trị pH 100 khác nhau (ví dụ 6,5 và 8,2), sau đó tính hoặc tổng gia số của CEC hoặc gia số của nó trên một đơn vị pH. Dung tích trao đổi cation phụ thuộc vào thành phần cơ giới của đất và cấu tạo của các chất có trong thành phần của phức hệ hấp thụ. Sự tăng lên của CEC ở các đất có thành phần cơ giới nặng không chỉ do sự tăng lên của tỷ diện mà còn do sự thay đổi bản chất của các chất tạo thành các nhóm hạt khác nhau. Các hạt mịn (limon, set) có chứa các nhôm silicát dạng phân lớp và các hợp chất mùn là những chất có đặc trưng: có mật độ điện tích trên một đơn vị diện tích bề mặt cao hơn so với các các khoáng vật nguyên sinh của các nhóm hạt thô. Bề mặt của đất được quyết định bởi bề mặt của một vài nhóm hạt quan trọng nhất. Đó là bề mặt cơ bản của các khoáng vật sét mà đại diện là các khối tứ diện oxit silic và khối bát diện nhôm hydroxit, bề mặt của các oxit và hydroxit Al và Fe dạng tinh thể hoặc vô định hình, bề mặt được tạo thành bởi các nhóm chức khác nhau của các hợp chất hữu cơ. Diện tích bề mặt của các khoáng vật khác nhau bị thay đổi trong một phạm vi rộng và phụ thuộc vào loại cation bão hoà. Người ta chia bề mặt của đất thành các loại: bề mặt tổng số - được xác định căn cứ theo sự hấp phụ nước hoặc xetylpiridinbromua - [C 6 H 5 N + -CH 2 (CH 2 ) 14 CH 3 ]Br - ; bề mặt ngoài - được xác định căn cứ vào sự hấp phụ N 2 và bề mặt trong – là hiệu số giữa bề mặt tổng số và bề mặt ngoài. Ví dụ, montmorilonit có bề mặt trong khoảng 500-800 m 2 g -1 , còn bề mặt ngoài chỉ khoảng 50-150 m 2 g -1 ; ilit dạng lớp hỗn hợp tương ứng là 100-120 và 40-80 m 2 g -1 ; còn kaolinit nói chung không có bề mặt trong trong khi bề mặt ngoài chỉ đạt 10-20 m 2 g -1 . Mật độ điện tích bề mặt thay đổi trong phạm vi rộng: đối với montmorilonit và vermiculit, nó khoảng 1,2-1,6 mđ m -2 , đối với ilit khoảng 2,5-3,2 mđ m -2 . Mật độ điện tích được gây ra do sự thay thế đồng hình trong mạng lưới tinh thể, thực tế không phụ thuộc vào pH; ngược lại đối với các oxit, hydroxit Fe và Al, mật độ điện tích và CEC là hàm số của pH. Ví dụ, khi pH bằng 4, gipxit Al(OH) 3 và gơtit (FeOOH) không có điện tích âm, còn số lượng điện tích dương khoảng 2,5-3,6 mđ m -2 . Nhưng khi pH bằng 8, số lượng điện tích dương giảm xuống còn 0,02-0,4 mđ m -2 và xuất hiện các điện tích âm với số lượng khoảng 0,2 mđ m -2 . Điều này được gây ra bởi tính chất lưỡng tính của các nhóm phân bố trên bề mặt của hạt. Ví dụ đối với gipxit (6.4) Các nhóm chức bề mặt của gơtit và các hydroxit khác diễn ra phản ứng tương tự cũng như các các nhóm AlOH, Si-OH, Si-O-Si ở các chỗ đứt gãy của các tinh thể khoáng vật khác. Điện tích âm của của phần hữu cơ của phức hệ hấp thụ đất được gây ra do sự có mặt trong thành phần của chúng các nhóm chức ion như các nhóm chức có nguồn gốc ion trong đó có nhóm cacboxyl COOH và nhóm hydroxyl phenol. Độ lớn của CEC phụ thuộc vào số các điện tích âm trên một đơn vị khối lượng hoặc trên một đơn vị diện tích bề mặt của phức hệ hấp thụ đất. Trong các loại đất thường các điện tích âm của bề mặt chiếm ưu thế, nhưng thực tế luôn tồn tại các điện tích dương mặc dù số lượng rất bé, ví dụ do nhóm amin –NH 2 có trong thành phần của các polypeptit hoặc các axit humic; các điện tích dương đặc trưng cho bề mặt của các hydroxit Al và Fe, chúng sinh ra ở những chỗ đứt gãy của các tinh thể. Vì vậy, cùng với các cation đất có thể hấp thụ và trao đổi anion. Trong các khoáng vật nhóm montmorilonit (smectit), mica và các silicat dạng lớp loại hình 2:1 khác điện tích âm sinh ra do sự thay thế 101 đồng hình của các ion Si 4+ , Al 3+ hoặc Mg 2+ ở các lớp khối bát diện và khối tứ diện bằng các ion có hoá trị nhỏ hơn – Al 3+ , Mg 2+ , Fe 2+ hoặc Li + . Ở các khoáng vật loại montmorilonit độ lớn của CEC gần tương đương với sự dư thừa điện tích âm. Ion K + đi vào khoảng trống sáu cạnh của mica bị giữ chặt và không bị chiết trong các phản ứng trao đổi. Vì vậy, trong các loại mica và các khoáng vật tương tự mica CEC tương ứng với các điện tích âm sinh ra ở những chỗ dứt gãy của tinh thể hoặc do sự phá huỷ mạng lưới tinh thể. Ở những chỗ đứt gãy của tinh thể mica, phenspat và các khoáng vật khác điện tích âm sinh ra do các nhóm hydroxyl của khối bát diện nhôm hydroxit phân bố trên bề mặt và có khả năng tách ra ion hydro. Ngoài ra, do kết quả của quá trình phong hoá trên bề mặt của các phenspat hình thành các lớp mỏng các oxit và hydroxit vô định hình của Al và Si cũng có khả năng trao đổi cation. Như vậy, cơ chế liên kết các cation ở trạng thái trao đổi rất đa dạng. Độ bền liên kết của cation trao đổi với các trung tâm hấp phụ khác nhau về nguồn gốc và bản chất là không giống nhau và điều này dẫn đến các qui luật trao đổi cation trong các loại đất khác nhau không được mô tả một cách chặt chẽ bằng các phương trình đơn giản trên cơ sở định luật tác dụng khối lượng. Dung tích trao đổi cation của các chất hợp thành đất thay đổi trong một phạm vi rộng: thực tế từ 0 (đối với màng thạch anh) đến 500-900 mđ/100g (đối với các axit humic). Độ lớn của CEC phụ thuộc vào thành phần của phức hệ hấp thụ của đất. Kaolinit phụ thuộc vào mức độ phân tán có dung tích trao đổi cation từ 2 đến 15 mđ/100g, haluazit - từ 15 đến 30, montmorilonit - từ 70 đến 150, sau khi nghiền - đến 200-250, ilit - từ 20 đến 30 và mica - từ 5 đến 10 mđ/100g (bảng 6.1). Bảng 6.1 Dung tích trao đổi cation của một số khoáng vật Khoáng vật CEC, mđ/100g Khoáng vật CEC, mđ/100g Smectit 55-120 Vermiculit 60-150 Kaolinit 2-15 Chlorit 10-40 Haluazit 15-25 Muscovit 10-50 Ilit 20-40 Alophan 50-100 Nguồn: D. S. Orlov, 1992 Diện tích bề mặt có đóng góp lớn nhất cho giá trị CEC của các khoáng vật, những chỗ đứt gãy của các tinh thể có vai trò ít hơn. Vai trò của khoảng không gian giữa các lớp tinh thể không giống nhau và phụ thuộc vào loại mạng lưới tinh thể. Các hợp chất mùn có dung tích hấp thụ lớn nhất, giá trị CEC của chúng phụ thuộc chặt chẽ vào pH. Trong các môi trường trung tính và chua chỉ có hydro của các nhóm cacboxyl tham gia vào phản ứng trao đổi. Trong môi trường kiềm, chẳng những các nhóm cacboxyl mà các nhóm hydroxyl phenol và một vài nhóm hydroxyl khác cũng phân ly làm cho CEC tăng lên đáng kể. Cần phải biết rằng các nhóm cacboxyl của các axit mùn không giống nhau. Hằng số phân ly của các nhóm COOH phụ thuộc vào vị trí của chúng trong phân tử và sự bao bọc xung quanh. Khả năng hydro của nhóm cacboxyl phân ly tăng đặc biệt mạnh khi tồn tại gần đó những nhóm thế mang điện tích âm. Một phần nhóm COOH của các axit mùn tham gia tích cực vào các phản ứng trao đổi cation khi pH 5-6; những nhóm khác (yếu hơn) tham gia phản ứng chỉ khi tăng pH. Như theo quan sát của một số tác giả giá trị CEC của keo humic tăng lên từ 40-120 mđ/100g khi pH 2,5 đến 150-370 mđ/100g khi pH 8,0. Ở các tầng đất giàu mùn giá trị CEC chủ yếu do chất hữu cơ quyết định. Theo số liệu của M. A. Vinokurov CEC của phần hữu cơ của đất cao cao hơn CEC của phần vô cơ 10-30 lần. Khi hàm lượng mùn khoảng 5-6% thì khoảng 30-60% CEC tương ứng với phần hữu cơ (bảng 6.2). 102 Không thể xem CEC của đất là tổng số các giá trị CEC của các thành phần cấu thành đất. Các chất hữu cơ và các chất vô cơ của đất tương tác với nhau, điều hoà lẫn nhau sự dư thừa điện tích. Các hợp chất mùn bao phủ các hạt khoáng làm cho cho bề mặt của chúng khó Bảng 6.2 Dung tích trao đổi cation của phần hữu cơ và vô cơ của đất (Gorbunov) Đất Tầng Mùn, % CEC, mđ/100g đất Phần hữu cơ Phần vô cơ Tổng số % CEC của phần hữu cơ so với CEC đất Cherno zem bình thường A n 7,20 31,2 25,6 56,8 55 A 1 5,96 27,9 25,0 52,9 53 Cherno ze m đã khử kiềm A n 9,00 38,8 19,1 57,9 67 A 1 9,40 41,4 19,4 60,8 68 B 5,50 29,3 21,4 50,7 58 Đất màu hạt dẻ A 2,07 7,4 8,6 16,0 46 AB 1,60 6,0 11,3 17,3 35 Ghi chú: A n - tầng canh tác tiếp xúc với các cation của dung dịch. Theo L. N. Alekxandrova, sự hình thành các phức chất và hợp chất hấp phụ của các axit mùn với các cation của sắt và hydroxit của chúng làm giảm CEC. Trong các muối phức dị cực, sắt và nhôm nằm ở phần anion của phân tử và không tham gia vào các phản ứng trao đổi . Theo L. N. Alekxandrova những muối này (muối phức dị cực) có công thức tổng quát như sau: trong đó R - gốc axit mùn, M – Fe(OH) 2 + , Fe(OH) 2+ , Al(OH) 2 + , Al(OH) 2+ , M 1 – các cation Ca 2+ , Mg 2+ , Na + , K + , Al 3+ . Trong các phức chất này chỉ có các cation ở phía ngoài (M 1 ) tham gia vào sự trao đổi cation, còn phần các nhóm cacboxyl bị bao bọc chặt bởi các cation M sẽ không ảnh hưởng đến giá trị của dung tích trao dổi cation. CECcủa các muối như vậy nhỏ hơn CEC của các axit mùn tự do 1,5 đến 2 lần. Dung tích trao đổi cation của đất phụ thuộc vào thành phần cơ giới đất, tỷ lệ SiO 2 /R 2 O 3 và pH của đất. Thành phần cơ giới đất càng nặng CEC càng lớn (bảng 6.3) Bảng 6.3 Các cấp hạt khác nhau và CEC của đất Cấp hạt (mm) CEC (mđ/100g đất) 0,25 – 0,005 0,3 0,005 – 0,001 15,0 0,001 – 0,0025 37,2 < 0,0025 69,9 Tỷ lệ SiO 2 /R 2 O 3 càng lớn thì CEC càng lớn (bảng 6.4) Bảng 6.4 Quan hệ giữa tỷ lệ SiO 2 /R 2 O 3 và CEC của đất Tỷ lệ SiO 2 /R 2 O 3 CEC (mđ/100 g đất) 103 3,18 70,0 2,68 42,6 1,98 21,5 1,40 7,7 0,42 2,1 pH đất tăng lên thì CEC tăng lên (bảng 6.5) Bảng 6.5 Ảnh hưởng của pH đến CEC của một số keo sét Keo Kaolinit Monmorilonit pH 2,5 - 6,0 7,0 2,5 - 6,0 7,0 CEC (mđ/100g đất) 4 10 95 100 Vì vậy giá trị CEC ở các đất khác rất khác nhau (bảng 6.6). Thành phần khoáng vật sét chủ yếu của các loại đất đỏ nâu, đỏ vàng (đất feralit) là kaolinít quyết định giá trị không cao của CEC (thường không vượt quá 10 mđ/100g đất). Ngược lại, đất macgalit-feralit do vừa chứa Bảng 6.6 CEC của một số loại đất Việt Nam Loại đất CEC (mđ/100 g đất) Đất đỏ nâu phát triển trên đá bazan 8 - 10 Đất đỏ vàng phát triển trên đá phiến sét 7 - 8 Đất đỏ phát triển trên đá vôi 6 - 8 Đất đỏ vàng phát triển trên đá liparit (riolit) 4 - 6 Đất macglit – feralit 30 - 40 Đất phèn 10 - 12 Đất bạc màu 4 - 6 Đất phù sa sông Hồng 10 - 15 nhiều chất hữu cơ, mặt khác trong đất chứa một tỷ lệ nhất định khoáng sét loại hình 2:1 montmorilonit làm cho đất có dung tích hấp thụ cao hơn (30-40 mđ/100g đất). Đất phù sa sông Hồng, đất phèn, đất mặn có CEC trung bình từ 10 đến 15 mđ/100g đất. Đất bạc màu, đất cát biển có thành phần cơ giới nhẹ, rất nghèo chất hữu cơ nên cũng có CEC thấp nhất, giá trị CEC của hai loại đất này thường không vượt quá 6 mđ/100g đất. Ngoài ra, bằng thực nghiệm người ta cũng chỉ ra rằng giá trị CEC của đất còn phụ thuộc vào loại cation bão hoà và chiết đất; các cation K + , NH 4 + được các khoáng vật có mạng lưới tinh thể nở ra cố định có thể tạo ra sự thay đổi đặc biệt mạnh. Vì vậy khi xác đinh CEC của đất nên sử dụng các cation có bán kính ion nhỏ. 6.2 Sự chọn lọc trao đổi cation Tỷ lệ về số lượng giữa hai cation trao đổi bất kỳ trong phức hệ hấp thụ của đất không bằng tỷ lệ hoạt độ (hoặc nồng độ) của chính những ion này trong dung dịch cân bằng. Trong phản ứng trao đổi ĐCa 2+ + Mg 2+ ĐMg 2+ + Ca 2+ có thể thể hiện điều này bằng bất phương trình: (6.5) 104 trong đó , là các cation trao đổi của phức hệ hấp thụ đất; , là hoạt độ của các cation trao đổi trong dung dịch cân bằng. Điều đó có nghĩa là khi hoạt độ của các cation trong dung dịch bằng nhau, một trong chúng sẽ được đất hấp thụ một lượng lớn và được giữ lại chặt hơn, hay nói một cách khác đất có khả năng hấp thụ chọn lọc. Từ (6.5) có thể viết (6.6) trong đó hệ số tỷ lệ K được gọi là hệ số chon lọc. Nó cho biết đặc điểm phân bố của các cation giữa phần rắn của đất (phức hệ hấp thụ đất) và dung dịch đất. Một cách tổng quát hệ số chọn lọc có thể viết (6.7) trong đó M 1 , M 2 là cation khác nhau của phức hệ hấp thụ của đất. Sự chọn lọc trao đổi ion phụ thuộc vào đặc tính của các cation cũng như phụ thuộc vào đặc điểm hoá học của các thành phần của phức hệ hấp thụ đất + Trước hết đất ưu tiên hấp thụ các cation có điện tích cao hơn, trong trường hợp điện tích như nhau thì cation nào có khối lượng nguyên tử lớn hơn thì cation đó được hấp thụ mạnh hơn. Điều này có thể được minh hoạ bằng dãy các cation phân bố theo thứ tự tăng lên của mức độ hấp thụ bởi đất Li + < Na + < NH 4 + < K + < Rb + < Cs + < H + Mg 2+ < Ca 2+ < Ba 2+ Al 3+ < Fe 3+ + Sự chọn lọc trao đổi cation còn phụ thuộc vào đặc tính hoá học của phức hệ hấp thụ. Điều này thể hiện qua dãy hấp thụ các cation của các khoáng vật khác nhau (theo P. Shakhtshabel): Montmorillonit Li + < Na + < K + < H + < Rb + < Mg 2+ < Ca 2+ = Sr 2+ < Ba 2+ ; Kaolinit Li + < Na + < H + < K + < Rb + < Mg 2+ < Ca 2+ = Sr 2+ = Ba 2+ ; Muscovit Li + < Na + < Mg 2+ < Ca 2+ < Sr 2+ < Rb + < Cs + < K + < Ba 2+ Trong các dãy này Li + và Na + thường đứng đầu dãy và Ba 2+ đứng ở cuối dãy. Đối với Muscovit và Kaolinit, sự khác nhau của các dãy thể hiện ở vị trí của K + , H + . Còn Muscovit hấp thụ các cation Rb + , Cs + , K + mạnh hơn so với các cation hoá trị 2: Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ Sự chọn lọc hấp thụ trao đổi cation còn liên quan với bán kính của các cation và đặc điểm của các trung tâm hấp phụ + Sự tương tác giữa các điện tích âm của bề mặt keo đất và các cation tuân theo định luật Culong, nghĩa là lực tương tác tăng lên khi tăng điện tích của cation và giảm bán kính của nó. Đó cũng là nguyên nhân làm cho khả năng hấp thụ các cation hoá trị 2, 3 chiếm ưu thế. 105 Nhưng vì các ion trong dung dịch đất bị hydrat hoá, nên ion nào có màng thuỷ hoá mỏng thì bị hấp thụ mạnh hơn. + Các trung tâm hấp phụ của phần khoáng của phức hệ hấp thụ của đất là các chỗ đứt gãy của tinh thể, các nhóm hydroxyl phân ly được của bề mặt keo, phần các cation trao đổi trong khoảng không gian giữa các lớp tinh thể của khoáng sét. Các cation có bán kính phù hợp với các đặc điểm cấu trúc tinh thể cuả các trung tâm hoạt động được các trung tâm này hấp thụ và giữ lại tốt hơn. Đối với phần hữu cơ của phức hệ hấp thụ, trung tâm hấp thụ là các nhóm chức cacboxyl và các nhóm phenol. Sự chọn lọc hấp thụ các cation trong trường hợp này được tạo nên do độ bền vững khác nhau của các liên kết của chúng với các nhóm chức và phụ thuộc vào sự phân bố của các nhóm chức trong phân tử. Nếu như các nhóm phenol và hydroxyl ở vị trí octo sẽ hình thành các hợp chất bền vững với các cation hoá trị 2, 3; sự chọn lọc hấp thụ các cation này so với các cation hoá trị 1 tăng lên. Tác dụng như vậy cũng xuất hiện khi tương tác xảy ra giữa các cation với hai nhóm COOH phân bố gần nhau, không phụ thuộc chúng thuộc phân tử có cấu trúc vòng hay thẳng. Sự chọn lọc hấp thụ cation sẽ tăng lên cùng với sự tăng hằng số phân ly của các nhóm chức axit; các hằng số phân ly của các nhóm chức này sẽ tăng lên nếu nguyên tử cacbon gần nhóm chức mang điện âm. Tăng tính oxi hoá của phần hữu cơ của phức hệ hấp thụ đất và hằng số phân ly sẽ dẫn đến làm cho các cation đa hoá trị bị hấp thụ tốt hơn các các cation kiềm thổ và kiềm. Đối với một số loại đất, người ta đã chỉ ra rằng tăng pH từ 4 đến 7 đã làm tăng đáng kể sự hấp thụ Mg 2+ , sự hấp thụ K + đã tăng rõ còn sự hấp thụ Na + thực tế không bị ảnh hưởng. 6.3 Động học trao đổi cation Trong các thí nghiệm chiết từ đất Ca 2+ trao đổi bằng cách tác động đất với dung dịch NH 4 Cl 1,0N viện sĩ K. K. Gedroits đã quan sát thấy phản ứng diễn ra rất nhanh, thực tế chỉ trong khoảnh khắc. Sau 1 phút lượng Ca 2+ chiết được cũng bằng lượng Ca 2+ chiết được sau 30 ngày tương tác. K. K. Gedroits đã giải thích rằng phản ứng trao đổi diễn ra chỉ trên bề mặt các hạt nhỏ bị vỡ vụn của phức hệ hấp thụ của đất. Tuy nhiên ông cũng chỉ ra rằng, trong trường hợp khi đất được tạo thành từ nhiều các hạt nhỏ liên kết lại với nhau thì phản ứng trao đổi buộc phải diễn ra trong thời gian nhất định. Theo quan điểm hiện đại, tốc độ cao của phản ứng trao đổi cation được quan sát thấy trong những trường hợp khi các cation phân bố ở trên bề mặt, ở những chỗ đứt gãy của hạt của phức hệ hấp thụ đất và được giữ do những lực dư được gây ra do sự phá huỷ mạng lưới tinh thể hoặc do sự đứt gãy của các liên kết…Các cation được giữ bởi các nhóm chức phân bố trên bề mặt ngoài của các hợp chất mùn cũng được trao đổi nhanh. Độ ẩm cao đạt được khi pha loãng huyền phù đất cũng là điều kiện làm cho sự trao đổi cation trong đất xảy ra nhanh. Trong các điều kiện tự nhiên, khi độ ẩm đất thấp và các hạt đất liên kết lại với nhau để xác lập được trạng thái cân bằng có thể cần một vài ngày. Phản ứng trao đổi sẽ bị chậm lại trong trường hợp khi các cation nằm ở khoảng không gian giữa các lớp tinh thể của các khoáng vật sét được trao đổi hoặc khi các muối khó hoà tan của pha rắn của đất là nguồn các ion thay thế. Dựa trên các quy luật chung của sự hấp phụ trao đổi ion M.B Mynkyn đã chia việc thực hiện phản ứng trao đổi cation của dung dịch bằng cation của phức hệ hấp thụ đất thành 5 giai đoạn như sau: 1) Sự di chuyển ion thay thế từ dung dịch đến bề mặt của phức hệ hấp thụ đất; 2) Sự di chuyển ion thay thế bên trong pha rắn của phức hệ hấp thụ đất đến điểm trao đổi; 3) Phản ứng hóa học trao đổi cation; 4) Sự di chuyển ion được thay thế bên trong pha rắn từ điểm trao đổi đến bề mặt của phức hệ phấp thụ đất; 106 5) Sự di chuyển ion được thay thế từ bề mặt của phức hệ hấp thụ đất ra dung dịch. Thực nghiệm chỉ ra rằng phản ứng hấp thụ K + của đất đạt được cân bằng chỉ sau 2 – 24 giờ phụ thuộc vào hàm lượng của nó trong dung dịch. Khi nồng độ K + cao cân bằng đạt muộn hơn. Tốc độ trao đổi cation quan sát được trong thí nghiệm phụ thuộc vào giai đoạn diễn ra chậm nhất. Chính sự trao đổi cation (giai đoạn 3) thực hiện nhanh và không phải là giai đoạn han chế. Hạn chế lớn nhất tốc độ trao đổi cation gắn liền với sự di chuyển các ion đến điểm trao đổi bên trong pha rắn (khuyếch tán bên trong) và ở chừng mực nhất định gắn liền với sự khuyếch tán bên ngoài của các ion đến bề mặt của phức hệ hấp thụ đất qua màng chất lỏng bao quanh nó. Tốc độ khuyếch tán bên trong rất nhỏ: hệ số tự khuyếch tán của Na + trong các gel của các khoáng vật sét có độ lớn khoảng 10 -6 – 10 -9 cm 2 /s. Các tính toán chỉ ra rằng quãng đường đi được của các ion trong dung dịch do tự khuyếch tán không vượt quá 1 – 2 cm trong một ngày đêm. Sự chênh lệch lớn về nồng độ và sự trộn lẫn thúc đẩy sự khuyếch tán bên trong, nhưng dù sao thì nó có ảnh hưởng đáng kể đến thời gian xác lập cân bằng của phản ứng trao đổi cation. Trong môi trường đất dòng chất khuyếch tán được hình thành bởi hai thành phần: sự khuyếch tán trong dung dịch chứa trong lỗ hổng và sự di chuyển ở trạng thái hấp phụ do sự khuyếch tán bề mặt. Trong hệ thống như vậy hệ số khuyếch tán hữu hiệu Dc bằng: D c = Dq fdC/dx + D E (6.8) trong đó: D - hệ số khuyếch tán của chất trong dung dịch tự do; q - phần thể tích đất bị dung dịch chiếm; f - hệ số cản; dC/dx – chênh lệch nồng độ của chất trong dung dịch đất; D E - dòng chất bổ xung do sự di chuyển của các thành phần bị hấp phụ trong pha rắn. Trong phương trình này, phần thể tích bị dung dịch chiếm chỉ ra trên thực tế phần mặt cắt ngang của một thể tích đất mà qua nó sự khuyếch tán trong dung dịch chứa trong lỗ hổng tự do được thực hiện. Hệ số cản tính đến cả độ gồ ghề của lỗ hổng và sự thay đổi độ nhớt của lớp nước bám dính trong các lỗ nhỏ dưới ảnh hưởng của điện tích bề mặt của pha rắn. Như vậy, sự khuyếch tán bên trong bị hạn chế bởi độ ẩm, cấu tạo của lỗ hổng, điện tích bề mặt của các hạt keo đất và bởi các đặc tính hoá học, hoá tinh thể của các pha rắn của đất. Bởi vậy ở các đất tự nhiên trong điều kiện độ ẩm tự nhiên các phản ứng trao đổi diễn ra trong một khoảng thời gian có thể đo được: để đạt được cân bằng có thể yêu cầu một vài ngày hoặc hơn. Các nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng tốc độ trao đổi bị hạn chế chủ yếu bởi các quá trình khuếch tán bên trong, mặc dù ở các giai đoạn đầu động học khuếch tán bên ngoài có thể đóng vai trò quan trọng. Đặc trưng của các phản ứng trao đổi trong đất là ở chỗ tính không đồng đều về tốc độ trao đổi. Thường trong 5 – 10 phút đầu tiên khoảng 70%-90% cation trao đổi tham gia phản ứng, sau đó tốc độ của quá trình giảm xuống và phản ứng chậm dần tiến đến trạng thái cân bằng, mà thời điểm bắt của nó không phải luôn luôn dễ dàng xác định bằng thực nghiệm. Vì vậy trong nghiên cứu ở phòng thí nghiệm người ta cần phải ngâm các huyền phù nghiên cứu trong một thời gian dài hoặc rửa đất bằng một lượng dư thừa dung dịch muối để đảm bảo cho phản ứng hoàn toàn. Cho đến nay chúng ta mới chỉ nghiên cứu động học trao đổi cation chỉ đối với trường hợp khi muối có chứa ion thay thế hoà tan hoàn toàn trong dung dịch đất. Trong quá trình hình thành đất và trong thực tiễn cải tạo đất bằng biện pháp hoá học thì các muối khó hoà tan thường thường là nguồn các cation thay thế. Thường đó là thạch cao (CaSO 4 .2H 2 O), cacbonat canxi (CaCO 3 ). Mục đích của việc cải tạo là thay thế H + , Al 3+ trao đổi bằng Ca 2+ khi bón vôi [...]... chương 6 1 Vai trò của hấp thụ trao đổi cation Trình bày các khái niệm: sự trao đổi cation, cation trao đổi và bazơ trao đổi, phức hệ hấp thụ của đất và dung tích trao đổi cation 2 Dung tích trao đổi cation là gì? Các yếu tố ảnh hưởng tới độ lớn của dung tích trao đổi cation 3 Sự chọn lọc trao đổi cation là gì? Các yếu tố ảnh hưởng đến sự chọn lọc trao đổi cation 4 Động học trao đổi cation theo M.B Mynkyn... Động học trao đổi cation theo M.B Mynkyn 5 Đường đẳng nhiệt trao đổi cation và phương trình đường đẳng nhiệt trao đổi cation là gì? Phương trình đẳng nhiệt trao đổi cation của R Gans và B.N Nhikolski 6 Cation trao đổi trong các đất khác nhau 7 Ảnh hưởng của các biện pháp kỹ thuật nông học và cải tạo đất đến thành phần cation trao đổi của đất 119 ... các cation trong dung dịch đất của các đất được rửa bị thay đổi liên tục, phần Na+ giảm xuống và hàm lượng tương đối của Ca2+ tăng lên Hiện tượng này cũng kiềm chế khả năng phát triển không mong muốn quá trình solonet hoá đất, thêm vào đó còn có tác dụng cải thiện thành phần cation trao đổi Nếu ở đất solonchăc ban đầu Na+ trao đổi chiếm khoảng 40% tổng số cation trao đổi, thì sau khi rửa tỷ lệ của. .. thuộc vào hàm lượng H+ và Al3+ trao đổi (chính xác hơn, dựa vào độ chua thuỷ phân) người ta chia các loại đất thành hai nhóm lớn: đất bão hoà bazơ và đất không bão hoà bzơ Đất bão hoà bazơ không chứa H+ và Al3+, các cation trao đổi chỉ là các bazơ trao đổi mà số lượng của chúng tương ứng với giá trị của dung tích trao đổi cation thực tế Theo D Hissink, mức độ bão hoà bazơ của đất được tính theo công thức:... kiện đất tự nhiên không lớn lắm, vì vậy sự thay thế Na+ trao đổi khi bón thạch cao xảy ra chậm, đặc biệt trong điều kiện khí hậu khô của các vùng đất mặn kiềm 6.4 Phương trình và đường đẳng nhiệt trao đổi cation Các đường đẳng nhiệt trao đổi cation và các phương trình đẳng nhiệt tương ứng với chúng là đặc trưng về mặt số lượng của sự trao đổi cation Đồ thị mô tả sự phụ thuộc giữa thành phần cation trao. .. chiếm ưu thế của các cation như H+ và Al3+ trong phức hệ hấp thụ đất tương ứng với các đất phèn, đất xám feralit, đất nâu đỏ Trong các đất phù sa, đất đen cacbonat Ca2+ chiếm ưu thế, nó được giữ chặt hơn các cation Mg2+ và Na+ Ở các đất mặn nhiều hoặc đất đã trải qua giai đoạn bị mặn hoá chứa một lượng lớn Na+ trao đổi Như vậy, chúng ta có thể thấy rằng, thành phần của các cation trao đổi được gây... trong đó C1’- số mili đương lượng gam cation ở dạng trao đổi (trong 100 g đất) ; C1- nồng độ của nó trong dung dịch cân bằng, mM; Co- tổng nồng độ của các cation trong dung dịch; Sodung tích trao đổi cation Nếu trong hệ thống các cation có mặt chỉ có hai dạng, thì Co-C1 tương ứng với nồng độ của cation dạng thứ hai trong dung dịch, còn So-C1’- hàm lượng của cation trao đổi loại này 107 H Kerr (1928), trên... thay đổi sâu sắc hơn Các nguyên liệu này khắc phục được tính kiềm của đất, làm tăng độ hoà tan của các muối canxi, thay thế natri trao đổinâng cao mức độ di động của các nguyên tố dinh dưỡng quan trọng của cây Sự tối ưu hoá thành phần cation trao đổi không chỉ cải thiện điều kiện phát triển của cây trồng mà còn nâng cao mức độ ổn định cho chính đất, khả năng chống chịu của nó đối với ảnh hưởng của các... tang góc nghiêng của nó bằng hằng số của phương trình trao Bảng 6.7 Sự trao đổi của các ion Ca2+ và Mg2+ đổi cation Số liệu bảng 6.7 cho trong đất thịt nhẹ (theo Kerr) thấy tỷ lệ nồng độ magiê và Tỷ lệ nồng độ Hàm lượng cation Hằng số trao canxi trong dung dịch lớn hơn tỷ đổi, KCa, [Mg2+] : trao đổi, mol kg-1 lệ cũng của các cation này trong [Ca2+] trong Mg Ca2+ Mg2+ phức hệ hấp thụ đất khoảng 3 dung... cặp cation giữa phức hệ hấp thụ của đất chernozem và dung dịch đất Cation trao đổi K Cation trao đổi K 111 4 – 16 Ca2+ - Na+ 1,5 – 3 Ca2+ - Mg2+ 6,5 – 18 Sr2+ - Na+ 1–4 K+ - Na+ 0,5 - 1 Li+ - Na+ Nguồn: D S Orlov, 1992 Cu2+ - Co2+ Cu2+ - Mg2+ Co2+ - Mg2+ Cu2+ - Ni2+ 2–3 2–3 1,2 – 1,4 1,9 – 2,1 6.5 Cation trao đổi trong các đất khác nhau Thành phần cation trao đổi trong đất khác nhau rất khác nhau và . phụ, cation trao đổi, bazơ trao đổi, hằng số trao đổi ion, hệ số chọn lọc và một vài chỉ tiêu khác. Cation trao đổi và bazơ trao đổi Cation trao đổi là. Gedroits đã xem sự trao đổi ion là một trong các dạng khả năng hấp thụ của đất. Theo Gedroits khả năng hấp thụ của đất là khả năng của đất có thể giữ các