Khả năng trao đổi Cation của đất

6.3 Để đặc trưng cho khả năng trao đổi cation của đất người ta sử dụng các khái niệm quantrọng nhất như: phức hệ hấp thụ của đất, dung tích trao đổi cation CEC, hấp phụ đặc trưng và hấp

Chương 6 KHẢ NĂNG TRAO ĐỔI CATION CỦA ĐẤT

6.1 Khái niệm chung

Các cation trao đổi trong đất chủ yếu là các nguyên tố thuộc nhóm I và II của bảng hệthống tuần hoàn Trong các đất chua các cation Al 3+ và H+ chiếm một lượng đáng kể, đôi khi

là caion chiếm ưu thế nhất Ở dạng trao đổi trong đất còn chứa nhiều nguyên tố vi lượng khácnhư: Zn2+, Cu2+, Mn2+…Các nguyên tố này được tính đến khi đánh gia vai trò dinh dưỡngđối với thực vật, còn đối với các tính chất vật lý, hoá lý của pha rắn cũng như dung dịch đấtchúng rất ít có ảnh hưởng Sự trao đổi cation được nghiên cứu nhiều nhất đối với các cationCa2+, Mg2+, K+ và Na+

K K Gedroits đã xem sự trao đổi ion là một trong các dạng khả năng hấp thụ của đất.Theo Gedroits khả năng hấp thụ của đất là khả năng của đất có thể giữ các hợp chất hoặcmột phần của chúng ở trạng thái hoà tan cũng như trạng thái các hạt keo hữu cơ hoặc vô cơ,các cơ thể vi sinh vật và trạng thái huyền phù Ông đã chia khả năng hấp thụ của đất thành cácdạng chính sau:

+ Khả năng hấp thụ cơ học – là đặc tính của đất giữ trong lớp đất các hạt vật chất cókích thước lớn hơn kích thước khe hở của đất

+ Khả năng hấp thụ lý học – là sự làm thay đổi nồng độ của các phân tử chất tan trên

bề mặt tiếp xúc của các hạt đất

+ Khả năng hấp thụ hoá học – là sự hình thành các muối không tan hoặc ít tan do sựtương tác giữa các thành phần khác nhau của dung dịch đất Những muối này sẽ bị kết tủa vàtrộn lẫn với pha rắn của đất

+ Khả năng hấp thụ lý hoá học hoặc hấp thụ trao đổi - là đặc tính của đất trao đổi mộtphần các cation có trong pha rắn của đất bằng một lượng tương đương các cation ở trong dungdịch tiếp xúc với nó

+ Khả năng hấp thụ sinh học – là dạng hấp thụ các chất khác nhau của dung dịch đấtbởi các thực vật và vi sinh vật sống ở trong đất

Khả năng trao đổi cation là một trong những đặc tính cơ bản nhất của đất Vai trò và ýnghĩa to lớn của nó được thể hiện ở những điểm sau:

+ Khả năng phân tán hoặc liên kết đất phụ thuộc vào thành phần cation trao đổi Na +trao đổi kích thích sự phân tán các hạt đất, hình thành lớp màng đất cứng và phá huỷ cấu trúcđất Ca 2+ trao đổi làm tăng mức độ liên kết đất, thúc đẩy sự hình thành cấu trúc bền trongnước Các đặc tính nước của đất, tính trương, tính dính, sức hút ẩm cũng bị thay đổi

+ Sự hấp thụ chất hữu cơ của pha rắn, sự hình thành các hợp chất hữu cơ-vô cơ phụthuộc vào thành phần của các cation trao đổi Các cation Fe, Al, Ca, Mg thúc đẩy sự tương táchữu cơ-vô cơ

+ Các phản ứng giữa các cation trao đổi và các cation của dung dịch đất có ảnh hưởngđến pH của dung dịch đất và thành phần muối của nó Các phản ứng này cũng là một trongnhững cơ chế quan trọng nhất hình thành tính đệm và tính chống chịu của đất đối với tác độngcủa mưa axit

+ Các cation trao đổi là một trong những nguồn dinh dưỡng vô cơ trực tiếp của cây.Đặc biệt sự cung cấp kali của đất cho cây được quyết định bởi hàm lượng kali trao đổi Trong nhiều loại đất dinh dưỡng Ca2+, Mg2+, Mn2+… được cung cấp từ đất

+ Thành phần cation trao đổi là một trong những chỉ tiêu quan trọng nhấtđược sửdụng để chẩn đoán và phân loại đất Hiện nay nó còn được sử dụng rộng rãi khi chia đất thành

đất bão hoà và đất không bão hoà bazơ hoặc khi phân chia đất theo mức độ solonet người ta

phải tính tỷ lệ phần trăm Na+ so với tổng số cation trao đổi

+ Thành phần cation trao đổi và sự thay đổi của nó là cơ sở khoa học để xây dựng các

phương án rửa cho đất mặn hoặc tưới nước cho đất bằng nước có chứa khoáng

+ Các quy luật trao đổi cation là cơ sở lý luận cho một số biện pháp hoá học cải tạo đất

cả bón vôi cải tạo đất chua lẫn bón thạch cao cải tạo đất mặn kiềm

Sự trao đổi cation:

Là trường hợp riêng của của trao đổi ion Sự trao đổi cation là một quá trình trao đổi

thuận nghịch theo tỷ lượng giữa các ion của hai pha khi tiếp xúc

Phản ứng trao đổi giữa các cation và tổng quát có thể được mô tả như sau:

trong đó Đ - phức hệ hấp thụ của đất Phản ứng trên chỉ ra rằng phức hệ hấp thụ của đất đã

đẩy vào dung dịch đất các cation để trao đổi bằng một lượng tương đương các cation loạikhác Ví dụ, phản ứng trao đổi giữa Ca2+ và Na+:

ĐCa2+ + 2Na+ Đ(Na+)2 + Ca2+

(6.2)

hoặc Al3+ và Ca2+:

Đ(Al3+)2 + 3Ca2+ Đ(Ca2+)3 + 2Al3+ (6.3)

Để đặc trưng cho khả năng trao đổi cation của đất người ta sử dụng các khái niệm quantrọng nhất như: phức hệ hấp thụ của đất, dung tích trao đổi cation (CEC), hấp phụ đặc trưng

và hấp phụ không đặc trưng, trung tâm hấp phụ, cation trao đổi, bazơ trao đổi, hằng số trao

đổi ion, hệ số chọn lọc và một vài chỉ tiêu khác

Cation trao đổi và bazơ trao đổi

Cation trao đổi là các cation có trong thành phần của phức hệ hấp thụ của đất và chúng

có thể bị thay thế bởi các cation khác loại khi xảy ra tương tác với dung dịch muối trung tính.Thuật ngữ này đồng nghĩa với thuật ngữ cation hấp thụ Các cation trao đổi Ca 2+, Mg2+, K+

và Na+ được gọi là các bazơ trao đổi, bởi vì trong số các cation trao đổi ngoài các bazơ trao

đổi còn có H +, Al3+… Các bazơ trao đổi chỉ chiếm một phần của cation trao đổi mặc dù

trong một số loại đất, tổng số cation trao đổi của đất thực tế là bazơ trao đổi (đất mặn kièm,

đất thảo nguyên khô hạn) Tuy nhiên việc sử dụng thuật ngữ “bazơ trao đổi” không thật chuẩnxác, vì theo Bre”nsted-Lauri, bazơ là các các chất có khả năng kết hợp với các ion hydro TheoArrenius, bazơ là các chất làm tăng nồng độ các ion hydroxyl trong dung dịch Vì vậy không

phải chính các cation Ca2+, Na+… mà các hydroxit của chúng mới là các bazơ Tuy nhiêntrong các tài liệu thổ nhưỡng học khái niệm “bazơ trao đổi” đã được sử dụng từ rất lâu đời, vìvậy ngày nay vẫn phải sử dụng thuật ngữ này mặc dù tính không chính xác của thuật ngữkhông ít khi dẫn đến sự giải thích sai các quá trình hoá học đất Ví dụ, có ý kiến cho rằng sự đivào đất của các ion Ca 2+, Mg2+, Na+…đã gây ra sự giảm mức độ chua của đất không phụ

thuộc vào các anion kèm theo chúng

Phức hệ hấp thụ của đất

Phức hệ hấp thụ của đất là nhân tố quyết định khả năng trao đổi cation của đất Phức

hệ hấp thụ của đất là tổng hợp các phần khoáng, hữu cơ, hữu cơ-vô cơ của pha rắn của đất cókhả năng trao đổi ion Không phải tất cả các pha rắn của đất đều có khả năng trao đổi cation.Thực tế các khoáng vật như thạch anh không có khả năng trao đổi; các nhóm hạt cơ giới có

kích thước 2-5mm có khả năng trao đổi rất yếu Chủ yếu khả năng hấp thụ và trao đổi cationtập trung ở nhóm các các hạt mịn của đất Nhóm hạt cơ giới có đường kính nhỏ hơn 2 mm cókhả năng hấp thụ và trao đổi cation mạnh nhất Nhóm hạt này bao gồm các nhôm silicát dạnglớp (montmorilonit, kaolinit, hydromica…), các oxit và hydroxit Si, Fe, Al, các hợp chất mùn,các hợp chất hữu cơ và các hợp chất hữu cơ-vô cơ khác, trong một số trường hợp có cảCaCO3 và CaSO4.2H2O Các thành phần khác có số lượng nhỏ và không có ảnh hưởng đến

sự trao đổi cation Sự xuất hiện khả năng trao đổi cation của đất phụ thuộc vào kích thước vàđặc điểm hoá học bề mặt của pha rắn của đất

Dung tích trao đổi cation(CEC – Cation Exchange Capacity)

Là đặc trưng quan trọng của phức hệ hấp thụ và của đất nói chung Nó đồng nghĩa vớithuật ngữ thường được sử dụng “dung tích hấp thụ” Thuật ngữ sau kém chặt chẽ hơn vì vậykhông nên sử dụng nó trong các công trình nghiên cứu khoa học cũng như sản xuất

Theo K K Gedroits, dung tích hấp thụ bằng tổng số tất cả các cation có thể chiết từ

đất Ông cho rằng, đối với một loại đất đây là đại lượng không thay đổi và chỉ có thể bị thayđổi khi thay đổi bản chất của chính đất đó Sau này người ta cũng đã nhận thấy rằng đại lượngCEC phụ thuộc chủ yếu vào pH của dung dịch tương tác với đất và thay đổi một chút khi thaythế dạng cation bão hoà này bằng dạng cation khác

Dung tích trao đổi cation có thể hiểu là tổng số cation của một loại được đất giữ ở

trạng thái trao đổi trong điều kiện tiêu chuẩn và có khả năng trao đổi với các cation của dungdịch tương tác với đất Độ lớn của CEC được thể hiện bằng miligam đương lương trên 100gđất hoặc thành phần của đất (mđ/100g) Theo hệ thống đơn vị quốc tế (SI), độ lớn của CECđược thể hiện bằng centimol điện tích dương trên 1kg đất (cM c+ kg-1) tương đương với sốmili đương lượng gam trên 100g đất

Không nên đồng nhất dung tích trao đổi cation với tổng số cation trao đổi Tổng số

cation trao đổi được xác định là tổng số cation chiết được từ đất không bị mặn, không bị nhiễmcacbonat bằng dung dịch muối trung tính Tổng số cation trao đổi đặc trưng cho trạng thái tựnhiên của đất, nó có thể trùng về mặt số lượng với CEC, nhưng có thể khác nó rất cơ bản Bởi

vì CEC phụ thuộc vào pH, nên nó có thể cao hơn hoặc thấp hơn tổng số cation trao đổi phụ

thuộc vào độ lớn của pH mà tại đó người ta xác định CEC

Vì dung tích trao đổi cation phụ thuộc vào pH, đồng thời cần phải đặc trưng cho đấtkhông chỉ ở trạng thái tiêu chuẩn mà còn ở trạng thái tự nhiên, người ta chia thành ba dạng

CEC:

+ Dung tích trao đổi cation tiêu chuẩn - được xác định bằng dung dịch đệm với điều

kiện giá trị pH không thay đổi… Với mục đích này ở Liên Xô (cũ) người ta tiến hành bão hoàđất ion Ba2+ bằng dung dịch đệm có pH 6,5 Sau khi bão hoà người ta xác định CEC theo sốlượng Ba2+ được đất hấp thụ

+ Dung tích trao đổi cation thực tế (hoặc hữu hiệu) - được xác định bằng cách xử lý đấtvới dung dịch muối không có tính đệm Dung tích trao đổi cation thực tế xấp xỉ bằng tổng sốcation trao đổi

+ Dung tích trao đổi cation phân hoá (hoặc phụ thuộc pH) - biểu hiện sự tăng thêm (giasố) của dung tích trao đổi cation cùng với sự tăng pH của dung dịch cân bằng: DCEC/DpH Để

khác nhau (ví dụ 6,5 và 8,2), sau đó tính hoặc tổng gia số của CEC hoặc gia số của nó trên

một đơn vị pH

Dung tích trao đổi cation phụ thuộc vào thành phần cơ giới của đất và cấu tạo của các

chất có trong thành phần của phức hệ hấp thụ Sự tăng lên của CEC ở các đất có thành phần

cơ giới nặng không chỉ do sự tăng lên của tỷ diện mà còn do sự thay đổi bản chất của các chấttạo thành các nhóm hạt khác nhau Các hạt mịn (limon, set) có chứa các nhôm silicát dạngphân lớp và các hợp chất mùn là những chất có đặc trưng: có mật độ điện tích trên một đơn vị

diện tích bề mặt cao hơn so với các các khoáng vật nguyên sinh của các nhóm hạt thô

Bề mặt của đất được quyết định bởi bề mặt của một vài nhóm hạt quan trọng nhất Đó

là bề mặt cơ bản của các khoáng vật sét mà đại diện là các khối tứ diện oxit silic và khối bát

diện nhôm hydroxit, bề mặt của các oxit và hydroxit Al và Fe dạng tinh thể hoặc vô định hình,

bề mặt được tạo thành bởi các nhóm chức khác nhau của các hợp chất hữu cơ Diện tích bề

mặt của các khoáng vật khác nhau bị thay đổi trong một phạm vi rộng và phụ thuộc vào loại

cation bão hoà Người ta chia bề mặt của đất thành các loại: bề mặt tổng số - được xác định

căn cứ theo sự hấp phụ nước hoặc xetylpiridinbromua - [C 6H5N+-CH2(CH2)14CH3]Br-; bềmặt ngoài - được xác định căn cứ vào sự hấp phụ N 2 và bề mặt trong – là hiệu số giữa bề mặttổng số và bề mặt ngoài

Ví dụ, montmorilonit có bề mặt trong khoảng 500-800 m 2g-1, còn bề mặt ngoài chỉ

khoảng 50-150 m2g-1; ilit dạng lớp hỗn hợp tương ứng là 100-120 và 40-80 m2g-1; cònkaolinit nói chung không có bề mặt trong trong khi bề mặt ngoài chỉ đạt 10-20 m2g-1

Mật độ điện tích bề mặt thay đổi trong phạm vi rộng: đối với montmorilonit vàvermiculit, nó khoảng 1,2-1,6 mđ m -2, đối với ilit khoảng 2,5-3,2 mđ m -2 Mật độ điện tíchđược gây ra do sự thay thế đồng hình trong mạng lưới tinh thể, thực tế không phụ thuộc vào

pH; ngược lại đối với các oxit, hydroxit Fe và Al, mật độ điện tích và CEC là hàm số của pH

Ví dụ, khi pH bằng 4, gipxit Al(OH) 3 và gơtit (FeOOH) không có điện tích âm, còn số lượng

điện tích dương khoảng 2,5-3,6 mđ m-2 Nhưng khi pH bằng 8, số lượng điện tích dương giảmxuống còn 0,02-0,4 mđ m -2 và xuất hiện các điện tích âm với số lượng khoảng 0,2 mđ m -2.Điều này được gây ra bởi tính chất lưỡng tính của các nhóm phân bố trên bề mặt của hạt Ví dụđối với gipxit

(6.4)

Các nhóm chức bề mặt của gơtit và các hydroxit khác diễn ra phản ứng tương tự cũng

như các các nhóm AlOH, Si-OH, Si-O-Si ở các chỗ đứt gãy của các tinh thể khoáng vật khác

Điện tích âm của của phần hữu cơ của phức hệ hấp thụ đất được gây ra do sự có mặt

trong thành phần của chúng các nhóm chức ion như các nhóm chức có nguồn gốc ion trong đó

có nhóm cacboxyl COOH và nhóm hydroxyl phenol

Độ lớn của CEC phụ thuộc vào số các điện tích âm trên một đơn vị khối lượng hoặc

trên một đơn vị diện tích bề mặt của phức hệ hấp thụ đất

Trong các loại đất thường các điện tích âm của bề mặt chiếm ưu thế, nhưng thực tế

luôn tồn tại các điện tích dương mặc dù số lượng rất bé, ví dụ do nhóm amin –NH 2 có trongthành phần của các polypeptit hoặc các axit humic; các điện tích dương đặc trưng cho bề mặt

của các hydroxit Al và Fe, chúng sinh ra ở những chỗ đứt gãy của các tinh thể Vì vậy, cùng

với các cation đất có thể hấp thụ và trao đổi anion Trong các khoáng vật nhóm montmorilonit(smectit), mica và các silicat dạng lớp loại hình 2:1 khác điện tích âm sinh ra do sự thay thế

đồng hình của các ion Si4+, Al3+ hoặc Mg2+ ở các lớp khối bát diện và khối tứ diện bằng cácion có hoá trị nhỏ hơn – Al3+, Mg2+, Fe2+ hoặc Li+ Ở các khoáng vật loại montmorilonit độlớn của CEC gần tương đương với sự dư thừa điện tích âm Ion K + đi vào khoảng trống sáucạnh của mica bị giữ chặt và không bị chiết trong các phản ứng trao đổi Vì vậy, trong các loạimica và các khoáng vật tương tự mica CEC tương ứng với các điện tích âm sinh ra ở những

chỗ dứt gãy của tinh thể hoặc do sự phá huỷ mạng lưới tinh thể Ở những chỗ đứt gãy của tinhthể mica, phenspat và các khoáng vật khác điện tích âm sinh ra do các nhóm hydroxyl của khốibát diện nhôm hydroxit phân bố trên bề mặt và có khả năng tách ra ion hydro Ngoài ra, do kếtquả của quá trình phong hoá trên bề mặt của các phenspat hình thành các lớp mỏng các oxit vàhydroxit vô định hình của Al và Si cũng có khả năng trao đổi cation Như vậy, cơ chế liên kếtcác cation ở trạng thái trao đổi rất đa dạng Độ bền liên kết của cation trao đổi với các trung

tâm hấp phụ khác nhau về nguồn gốc và bản chất là không giống nhau và điều này dẫn đến cácqui luật trao đổi cation trong các loại đất khác nhau không được mô tả một cách chặt chẽ bằngcác phương trình đơn giản trên cơ sở định luật tác dụng khối lượng

Dung tích trao đổi cation của các chất hợp thành đất thay đổi trong một phạm vi rộng:thực tế từ 0 (đối với màng thạch anh) đến 500-900 mđ/100g (đối với các axit humic) Độ lớncủa CEC phụ thuộc vào thành phần của phức hệ hấp thụ của đất Kaolinit phụ thuộc vào mức

độ phân tán có dung tích trao đổi cation từ 2 đến 15 mđ/100g, haluazit - từ 15 đến 30,montmorilonit - từ 70 đến 150, sau khi nghiền - đến 200-250, ilit - từ 20 đến 30 và mica - từ 5đến 10 mđ/100g (bảng 6.1)

Bảng 6.1 Dung tích trao đổi cation của một số khoáng vật

Các hợp chất mùn có dung tích hấp thụ lớn nhất, giá trị CEC của chúng phụ thuộc chặtchẽ vào pH Trong các môi trường trung tính và chua chỉ có hydro của các nhóm cacboxyl

tham gia vào phản ứng trao đổi Trong môi trường kiềm, chẳng những các nhóm cacboxyl màcác nhóm hydroxyl phenol và một vài nhóm hydroxyl khác cũng phân ly làm cho CEC tăng lênđáng kể Cần phải biết rằng các nhóm cacboxyl của các axit mùn không giống nhau Hằng sốphân ly của các nhóm COOH phụ thuộc vào vị trí của chúng trong phân tử và sự bao bọc xungquanh Khả năng hydro của nhóm cacboxyl phân ly tăng đặc biệt mạnh khi tồn tại gần đónhững nhóm thế mang điện tích âm Một phần nhóm COOH của các axit mùn tham gia tích

cực vào các phản ứng trao đổi cation khi pH 5-6; những nhóm khác (yếu hơn) tham gia phảnứng chỉ khi tăng pH Như theo quan sát của một số tác giả giá trị CEC của keo humic tăng lên

Không thể xem CEC của đất là tổng số các giá trị CEC của các thành phần cấu thành

đất Các chất hữu cơ và các chất vô cơ của đất tương tác với nhau, điều hoà lẫn nhau sự dư

thừa điện tích Các hợp chất mùn bao phủ các hạt khoáng làm cho cho bề mặt của chúng khó

Bảng 6.2 Dung tích trao đổi cation của phần hữu cơ và vô cơ của đất (Gorbunov)

%

CEC, mđ/100g đấtPhần hữu cơ Phần vô cơ Tổng số

% CEC của phần hữu

cơ so với CEC đất

tiếp xúc với các cation của dung dịch Theo L N Alekxandrova, sự hình thành các phức chất

và hợp chất hấp phụ của các axit mùn với các cation của sắt và hydroxit của chúng làm giảm

CEC Trong các muối phức dị cực, sắt và nhôm nằm ở phần anion của phân tử và không tham

gia vào các phản ứng trao đổi Theo L N Alekxandrova những muối này (muối phức dị cực)

có công thức tổng quát như sau:

trong đó R - gốc axit mùn, M – Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, M1 – các

cation Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Al3+ Trong các phức chất này chỉ có các cation ở phía ngoài

(M1) tham gia vào sự trao đổi cation, còn phần các nhóm cacboxyl bị bao bọc chặt bởi các

cation M sẽ không ảnh hưởng đến giá trị của dung tích trao dổi cation CECcủa các muối như

vậy nhỏ hơn CEC của các axit mùn tự do 1,5 đến 2 lần

Dung tích trao đổi cation của đất phụ thuộc vào thành phần cơ giới đất, tỷ lệ

SiO2/R2O3 và pH của đất Thành phần cơ giới đất càng nặng CEC càng lớn (bảng 6.3)

Bảng 6.3 Các cấp hạt khác nhau và CEC của đất

pH đất tăng lên thì CEC tăng lên (bảng 6.5)

Bảng 6.5 Ảnh hưởng của pH đến CEC của một số keo sét

Vì vậy giá trị CEC ở các đất khác rất khác nhau (bảng 6.6) Thành phần khoáng vật sét chủ

yếu của các loại đất đỏ nâu, đỏ vàng (đất feralit) là kaolinít quyết định giá trị không cao củaCEC (thường không vượt quá 10 mđ/100g đất) Ngược lại, đất macgalit-feralit do vừa chứa

Bảng 6.6 CEC của một số loại đất Việt Nam

Đất đỏ vàng phát triển trên đá liparit (riolit) 4 - 6

CEC của hai loại đất này thường không vượt quá 6 mđ/100g đất

Ngoài ra, bằng thực nghiệm người ta cũng chỉ ra rằng giá trị CEC của đất còn phụthuộc vào loại cation bão hoà và chiết đất; các cation K+, NH4+ được các khoáng vật có mạnglưới tinh thể nở ra cố định có thể tạo ra sự thay đổi đặc biệt mạnh Vì vậy khi xác đinh CEC

của đất nên sử dụng các cation có bán kính ion nhỏ

6.2 Sự chọn lọc trao đổi cation

Tỷ lệ về số lượng giữa hai cation trao đổi bất kỳ trong phức hệ hấp thụ của đất khôngbằng tỷ lệ hoạt độ (hoặc nồng độ) của chính những ion này trong dung dịch cân bằng Trong

phản ứng trao đổi ĐCa 2+ + Mg 2+ ĐMg2+ + Ca 2+ có thể thể hiện điều này bằng bấtphương trình:

(6.5)

trong đó , là các cation trao đổi của phức hệ hấp thụ đất; , là hoạt độ củacác cation trao đổi trong dung dịch cân bằng Điều đó có nghĩa là khi hoạt độ của các cationtrong dung dịch bằng nhau, một trong chúng sẽ được đất hấp thụ một lượng lớn và được giữlại chặt hơn, hay nói một cách khác đất có khả năng hấp thụ chọn lọc.

Từ (6.5) có thể viết

trong đó hệ số tỷ lệ K được gọi là hệ số chon lọc Nó cho biết đặc điểm phân bố của các cationgiữa phần rắn của đất (phức hệ hấp thụ đất) và dung dịch đất Một cách tổng quát hệ số chọnlọc có thể viết

(6.7)

trong đó M1, M2 là cation khác nhau của phức hệ hấp thụ của đất

Sự chọn lọc trao đổi ion phụ thuộc vào đặc tính của các cation cũng như phụ thuộc vàođặc điểm hoá học của các thành phần của phức hệ hấp thụ đất

+ Trước hết đất ưu tiên hấp thụ các cation có điện tích cao hơn, trong trường hợp điệntích như nhau thì cation nào có khối lượng nguyên tử lớn hơn thì cation đó được hấp thụ mạnhhơn Điều này có thể được minh hoạ bằng dãy các cation phân bố theo thứ tự tăng lên của mức

Montmorillonit Li+ < Na+ < K+ < H+ < Rb+ < Mg2+ < Ca2+ = Sr2+ < Ba2+;

Kaolinit Li+ < Na+ < H+ < K+ < Rb+ < Mg2+ < Ca2+ = Sr2+ = Ba2+;

Muscovit Li+ < Na+ < Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Rb+ < Cs+< K+< Ba2+Trong các dãy này Li+ và Na+ thường đứng đầu dãy và Ba2+ đứng ở cuối dãy Đối vớiMuscovit và Kaolinit, sự khác nhau của các dãy thể hiện ở vị trí của K +, H+ Còn Muscovithấp thụ các cation Rb+, Cs+, K+ mạnh hơn so với các cation hoá trị 2: Mg2+, Ca2+, Sr2+

Sự chọn lọc hấp thụ trao đổi cation còn liên quan với bán kính của các cation và đặcđiểm của các trung tâm hấp phụ

+ Sự tương tác giữa các điện tích âm của bề mặt keo đất và các cation tuân theo địnhluật Culong, nghĩa là lực tương tác tăng lên khi tăng điện tích của cation và giảm bán kính của

nó Đó cũng là nguyên nhân làm cho khả năng hấp thụ các cation hoá trị 2, 3 chiếm ưu thế

Nhưng vì các ion trong dung dịch đất bị hydrat hoá, nên ion nào có màng thuỷ hoá mỏng thì bịhấp thụ mạnh hơn.

+ Các trung tâm hấp phụ của phần khoáng của phức hệ hấp thụ của đất là các chỗ đứtgãy của tinh thể, các nhóm hydroxyl phân ly được của bề mặt keo, phần các cation trao đổi

trong khoảng không gian giữa các lớp tinh thể của khoáng sét Các cation có bán kính phù hợpvới các đặc điểm cấu trúc tinh thể cuả các trung tâm hoạt động được các trung tâm này hấp thụ

và giữ lại tốt hơn

Đối với phần hữu cơ của phức hệ hấp thụ, trung tâm hấp thụ là các nhóm chứccacboxyl và các nhóm phenol Sự chọn lọc hấp thụ các cation trong trường hợp này được tạo

nên do độ bền vững khác nhau của các liên kết của chúng với các nhóm chức và phụ thuộc vào

sự phân bố của các nhóm chức trong phân tử Nếu như các nhóm phenol và hydroxyl ở vị trí

octo sẽ hình thành các hợp chất bền vững với các cation hoá trị 2, 3; sự chọn lọc hấp thụ các

cation này so với các cation hoá trị 1 tăng lên Tác dụng như vậy cũng xuất hiện khi tương tácxảy ra giữa các cation với hai nhóm COOH phân bố gần nhau, không phụ thuộc chúng thuộc

phân tử có cấu trúc vòng hay thẳng Sự chọn lọc hấp thụ cation sẽ tăng lên cùng với sự tăng

hằng số phân ly của các nhóm chức axit; các hằng số phân ly của các nhóm chức này sẽ tăng

lên nếu nguyên tử cacbon gần nhóm chức mang điện âm Tăng tính oxi hoá của phần hữu cơ

của phức hệ hấp thụ đất và hằng số phân ly sẽ dẫn đến làm cho các cation đa hoá trị bị hấp thụtốt hơn các các cation kiềm thổ và kiềm Đối với một số loại đất, người ta đã chỉ ra rằng tăng

pH từ 4 đến 7 đã làm tăng đáng kể sự hấp thụ Mg 2+, sự hấp thụ K+ đã tăng rõ còn sự hấp thụNa+ thực tế không bị ảnh hưởng

6.3 Động học trao đổi cation

Trong các thí nghiệm chiết từ đất Ca 2+ trao đổi bằng cách tác động đất với dung dịchNH4Cl 1,0N viện sĩ K K Gedroits đã quan sát thấy phản ứng diễn ra rất nhanh, thực tế chỉ

trong khoảnh khắc Sau 1 phút lượng Ca 2+ chiết được cũng bằng lượng Ca 2+ chiết được sau

30 ngày tương tác K K Gedroits đã giải thích rằng phản ứng trao đổi diễn ra chỉ trên bề mặtcác hạt nhỏ bị vỡ vụn của phức hệ hấp thụ của đất Tuy nhiên ông cũng chỉ ra rằng, trong

trường hợp khi đất được tạo thành từ nhiều các hạt nhỏ liên kết lại với nhau thì phản ứng traođổi buộc phải diễn ra trong thời gian nhất định

Theo quan điểm hiện đại, tốc độ cao của phản ứng trao đổi cation được quan sát thấy

trong những trường hợp khi các cation phân bố ở trên bề mặt, ở những chỗ đứt gãy của hạt củaphức hệ hấp thụ đất và được giữ do những lực dư được gây ra do sự phá huỷ mạng lưới tinh

thể hoặc do sự đứt gãy của các liên kết…Các cation được giữ bởi các nhóm chức phân bố trên

bề mặt ngoài của các hợp chất mùn cũng được trao đổi nhanh Độ ẩm cao đạt được khi phaloãng huyền phù đất cũng là điều kiện làm cho sự trao đổi cation trong đất xảy ra nhanh.Trong các điều kiện tự nhiên, khi độ ẩm đất thấp và các hạt đất liên kết lại với nhau để xác lậpđược trạng thái cân bằng có thể cần một vài ngày Phản ứng trao đổi sẽ bị chậm lại trongtrường hợp khi các cation nằm ở khoảng không gian giữa các lớp tinh thể của các khoáng vậtsét được trao đổi hoặc khi các muối khó hoà tan của pha rắn của đất là nguồn các ion thay thế

Dựa trên các quy luật chung của sự hấp phụ trao đổi ion M.B Mynkyn đã chia việc

thực hiện phản ứng trao đổi cation của dung dịch bằng cation của phức hệ hấp thụ đất thành 5giai đoạn như sau:

1) Sự di chuyển ion thay thế từ dung dịch đến bề mặt của phức hệ hấp thụ đất;

2) Sự di chuyển ion thay thế bên trong pha rắn của phức hệ hấp thụ đất đến điểm trao

đổi;

3) Phản ứng hóa học trao đổi cation;

4) Sự di chuyển ion được thay thế bên trong pha rắn từ điểm trao đổi đến bề mặt của

5) Sự di chuyển ion được thay thế từ bề mặt của phức hệ hấp thụ đất ra dung dịch.

Thực nghiệm chỉ ra rằng phản ứng hấp thụ K + của đất đạt được cân bằng chỉ sau 2 –

24 giờ phụ thuộc vào hàm lượng của nó trong dung dịch Khi nồng độ K + cao cân bằng đạtmuộn hơn

Tốc độ trao đổi cation quan sát được trong thí nghiệm phụ thuộc vào giai đoạn diễn rachậm nhất Chính sự trao đổi cation (giai đoạn 3) thực hiện nhanh và không phải là giai đoạnhan chế Hạn chế lớn nhất tốc độ trao đổi cation gắn liền với sự di chuyển các ion đến điểm

trao đổi bên trong pha rắn (khuyếch tán bên trong) và ở chừng mực nhất định gắn liền với sựkhuyếch tán bên ngoài của các ion đến bề mặt của phức hệ hấp thụ đất qua màng chất lỏng baoquanh nó Tốc độ khuyếch tán bên trong rất nhỏ: hệ số tự khuyếch tán của Na + trong các gelcủa các khoáng vật sét có độ lớn khoảng 10 -6 – 10 -9 cm2/s Các tính toán chỉ ra rằng quãngđường đi được của các ion trong dung dịch do tự khuyếch tán không vượt quá 1 – 2 cm trongmột ngày đêm Sự chênh lệch lớn về nồng độ và sự trộn lẫn thúc đẩy sự khuyếch tán bên trong,nhưng dù sao thì nó có ảnh hưởng đáng kể đến thời gian xác lập cân bằng của phản ứng traođổi cation

Trong môi trường đất dòng chất khuyếch tán được hình thành bởi hai thành phần: sựkhuyếch tán trong dung dịch chứa trong lỗ hổng và sự di chuyển ở trạng thái hấp phụ do sự

khuyếch tán bề mặt Trong hệ thống như vậy hệ số khuyếch tán hữu hiệu Dc bằng:

Dc = Dq fdC/dx + DE (6.8)

trong đó: D - hệ số khuyếch tán của chất trong dung dịch tự do; q - phần thể tích đất bị dungdịch chiếm; f - hệ số cản; dC/dx – chênh lệch nồng độ của chất trong dung dịch đất; DE - dòngchất bổ xung do sự di chuyển của các thành phần bị hấp phụ trong pha rắn

Trong phương trình này, phần thể tích bị dung dịch chiếm chỉ ra trên thực tế phần mặtcắt ngang của một thể tích đất mà qua nó sự khuyếch tán trong dung dịch chứa trong lỗ hổng

tự do được thực hiện Hệ số cản tính đến cả độ gồ ghề của lỗ hổng và sự thay đổi độ nhớt củalớp nước bám dính trong các lỗ nhỏ dưới ảnh hưởng của điện tích bề mặt của pha rắn

Như vậy, sự khuyếch tán bên trong bị hạn chế bởi độ ẩm, cấu tạo của lỗ hổng, điện tích

bề mặt của các hạt keo đất và bởi các đặc tính hoá học, hoá tinh thể của các pha rắn của đất.Bởi vậy ở các đất tự nhiên trong điều kiện độ ẩm tự nhiên các phản ứng trao đổi diễn ra trongmột khoảng thời gian có thể đo được: để đạt được cân bằng có thể yêu cầu một vài ngày hoặchơn Các nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng tốc độ trao đổi bị hạn chế chủ yếu bởi các quátrình khuếch tán bên trong, mặc dù ở các giai đoạn đầu động học khuếch tán bên ngoài có thểđóng vai trò quan trọng

Đặc trưng của các phản ứng trao đổi trong đất là ở chỗ tính không đồng đều về tốc độtrao đổi Thường trong 5 – 10 phút đầu tiên khoảng 70%-90% cation trao đổi tham gia phảnứng, sau đó tốc độ của quá trình giảm xuống và phản ứng chậm dần tiến đến trạng thái cân

bằng, mà thời điểm bắt của nó không phải luôn luôn dễ dàng xác định bằng thực nghiệm Vìvậy trong nghiên cứu ở phòng thí nghiệm người ta cần phải ngâm các huyền phù nghiên cứutrong một thời gian dài hoặc rửa đất bằng một lượng dư thừa dung dịch muối để đảm bảo chophản ứng hoàn toàn

Cho đến nay chúng ta mới chỉ nghiên cứu động học trao đổi cation chỉ đối với trườnghợp khi muối có chứa ion thay thế hoà tan hoàn toàn trong dung dịch đất Trong quá trình hìnhthành đất và trong thực tiễn cải tạo đất bằng biện pháp hoá học thì các muối khó hoà tanthường thường là nguồn các cation thay thế Thường đó là thạch cao (CaSO4.2H2O), cacbonatcanxi (CaCO3) Mục đích của việc cải tạo là thay thế H+, Al3+ trao đổi bằng Ca2+ khi bón vôi

cho đất chua hoặc thay thế Na + trao đổi bằng Ca 2+ khi bón thạch cao cho đất solonet (mặn

kiềm), còn nguyên liệu dùng để cải tạo là thạch cao và vôi được bón vào đất ở trạng thái rắn

Trong trường hợp này, tốc độ thay đổi thành phần cation trao đổi của đất phụ thuộc không chỉ

vào động học khuếch tán mà còn phụ thuộc vào tốc độ hoà tan của các nguyên liệu cải tạo

Tốc độ hoà tan của các nguyên liệu cải tạo trong điều kiện đất tự nhiên không lớn lắm, vì vậy

sự thay thế Na + trao đổi khi bón thạch cao xảy ra chậm, đặc biệt trong điều kiện khí hậu khô

của các vùng đất mặn kiềm

6.4 Phương trình và đường đẳng nhiệt trao đổi cation

Các đường đẳng nhiệt trao đổi cation và các phương trình đẳng nhiệt tương ứng với

chúng là đặc trưng về mặt số lượng của sự trao đổi cation

Đồ thị mô tả sự phụ thuộc giữa thành phần cation trao đổi của phức hệ hấp thụ đất và

thành phần cation của dung dịch cân bằng được gọi là đường đẳng nhiệt trao đổi cation Các

đường đẳng nhiệt trao đổi cation thường được xây dựng như sau: trên trục tung biểu thị tỷ số

số lượng cation trao đổi trong phức hệ hấp thụ đất, còn theo trục hoành biểu thị tỷ số nồng độ

hoặc hoạt độ cũng của các này trong dung dịch cân bằng (hình 6.1)

Hình 6.1 Đường đẳng nhiệt trao đổi ion

Ca2+ và Mg2+ (theo Kerr); [CaX2] và

[MgX2] - số lượng Ca 2+ và Mg2+ trao đổi.

Hình 6.2 Đường đẳng nhiệt trao đổi

ionCa2+ và Mg2+: 1- khi hai dạng trung tâm hoạt tính trong đất; 2- khi đa số trung tâm hoạt tính loại khác nhau.

Phương trình mô tả sự phụ thuộc này được gọi là phương trình đường đẳng nhiệt trao

đổi cation

Phương trình đầu tiên của sự trao đổi cation do R Gans đề nghị năm 1913:

(6.9)

trong đó C 1’- số mili đương lượng gam cation ở dạng trao đổi (trong 100 g đất); C 1- nồng độ

của nó trong dung dịch cân bằng, mM; C tổng nồng độ của các cation trong dung dịch; S

o-dung tích trao đổi cation Nếu trong hệ thống các cation có mặt chỉ có hai dạng, thì C o-C1

tương ứng với nồng độ của cation dạng thứ hai trong dung dịch, còn S o-C1’- hàm lượng của

cation trao đổi loại này