Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất của vật liệu nano tinh thể zro2 dạng khối và màng mỏng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH : VẬT LÝ KỸ THUẬT NGHIÊN CỨU CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TINH THỂ ZrO2 DẠNG KHỐI VÀ MÀNG MỎNG NGUYỄN HOÀNG THOAN HÀ NỘI - 2006 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TINH THỂ ZrO2 DẠNG KHỐI VÀ MÀNG MỎNG NGÀNH : VẬT LÝ KỸ THUẬT Mà SỐ : NGUYỄN HOÀNG THOAN Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN TUYẾT NGA HÀ NỘI - 2006 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Vật liệu ZrO 1.2 Một số ứng dụng zirconia 1.2.1 Chất điện phân rắn dạng màng mỏng pin nhiên liệu 1.2.2 Cảm biến Oxy sử dụng ZrO 1.2.3 Đồ trang sức 1.2.4 Ứng dụng y tế 10 1.2.5 Các ứng dụng khác 10 1.3 Cơ chế dẫn điện ion vật liệu nano ZrO 11 1.3.1 Cơ chế dẫn điện ion 11 1.3.2 Tính dẫn điện ion vật liệu ZrO nano tinh thể 12 Chương CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 14 2.1 Công nghệ tổng hợp vật liệu 14 2.1.1 Phương pháp sol-gel 14 2.1.2 Phương pháp thủy nhiệt 16 2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 17 2.2.1 Phương pháp phổ trở kháng phức 17 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 21 2.2.3 Hiển vi điện tử quét SEM 23 2.2.4 Phổ quang điện tử tia X 26 2.2.5 Phân tích nhiệt 27 2.2.6 Phương pháp BET 29 2.2.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại 31 Chương NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP NANO TINH THỂ ZrO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 33 -23.1 Nghiên cứu quy trình cơng nghệ 33 3.1.1 Quy trình sol-gel 33 3.1.2 Chế độ xử lý nhiệt 35 3.2 Khảo sát số tính chất vật liệu 37 3.2.1 Cấu trúc vật liệu 37 3.2.2 Phổ quang điện tử tia X 38 3.2.2 Tính chất điện 43 3.3 Vật liệu màng mỏng ZrO 45 3.4.1 Quy trình công nghệ 45 3.4.2 Cấu trúc màng ZrO 47 3.4.3 Tính chất điện 49 Chương NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP NANO TINH THỂ ZrO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT 52 4.1 Nghiên cứu quy trình cơng nghệ 52 4.1.1 Quy trình thủy nhiệt 52 4.1.2 Ảnh hưởng nồng độ PTSA 55 4.1.3 Loại bỏ sản phẩm không mong muốn 57 4.1.4 Thời gian phản ứng 59 4.1.5 Chế độ xử lý nhiệt 60 4.2 Nghiên cứu cấu trúc 64 4.2.2 Diện tích bề mặt riêng vật liệu 66 4.3 Tính chất điện vật liệu 67 4.3.2 Ảnh hưởng độ ẩm đến tính dẫn điện 68 4.4 Nghiên cứu nâng cao độ dẫn vật liệu 72 4.4.1 Tính chất điện 74 4.4.2 Sự phụ thuộc độ dẫn vào nhiệt độ 75 KẾT LUẬN 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 -3- MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, vật liệu zirconi dioxide (ZrO ) dạng nano tinh thể thu hút quan tâm đặc biệt nhà nghiên cứu Vật liệu có tính chất ưu việt hẳn ơxít kim loại khác Đó nhiệt độ nóng chảy cao, hệ số giãn nở nhiệt thấp, khả chống chịu ăn mòn cao đặc biệt có độ dẫn điện ion tuyệt vời Vì vậy, ZrO dạng nano tinh thể loại vật liệu tiềm công nghệ chế tạo gốm, ứng dụng loại cảm biến, tụ điện pin nhiên liệu Hiện nay, có nhiều phương pháp cơng nghệ khác để tổng hợp vật liệu ZrO : phương pháp sol-gel [8,15,18,22], phương pháp thuỷ nhiệt [3,16], phương pháp thuỷ phân cưỡng bức, phương pháp phún xạ catốt, phương pháp phun tĩnh điện Trong cơng trình chúng tơi lựa chọn phương pháp sol-gel phương pháp thuỷ nhiệt để chế tạo vật liệu dạng khối; để chế tạo màng mỏng ZrO sử dụng phương pháp quay phủ ly tâm (spin coating) kết hợp với sol-gel Phần đầu luận văn tốt nghiệp giới thiệu vật liệu nano zirconia triển vọng ứng dụng chúng thực tế Phần trình bày phương pháp công nghệ tổng hợp kỹ thuật thực nghiệm nghiên cứu vật liệu Nội dung luận văn đề cập đến kết nghiên cứu chế tạo vật liệu ZrO dạng khối màng mỏng phương pháp sol-gel phương pháp thủy nhiệt -4CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 VẬT LIỆU ZrO2 Thông tin chung Thuật ngữ quốc tế : Zirconium dioxide Zirconium(IV) oxide Thuật ngữ khác : Zirconia Baddeleyite Công thức hoá học : ZrO Khối lượng phân tử : 123,22 g/mol Số oxi hoá Zr : Dạng tồn : Chất rắn, màu trắng Một số tính chất Khối lượng riêng : 5,89 g/cm3 (ở trạng thái rắn) Tính hồ tan : Khơng tan nước Nhiệt độ nóng chảy : 2715 °C Thơng tin thêm nguyên tố Zirconi Tên quốc tế : zirconium Ký hiệu : Zr Số hiệu nguyên tử : 40 Khối lượng nguyên tử: 91,224 Chu kỳ : (trong bảng HTTH) Nhóm : (trong bảng HTTH) Cấu hình điện tử : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d2 5s2 ZrO có tên gọi quốc tế Zirconium dioxide hay Zirconium (IV) oxide thường gọi tên Zirconia Zirconia tồn tự nhiên chủ yếu dạng oxit tinh thể màu trắng đục có cấu trúc monoclinic Ngồi ra, zirconia đơi cịn tồn dạng khoáng hay dạng Baddeleyite dạng thấy vật liệu Ở dạng Baddeleyite, zirconia có màu sắc khác màu -5vàng, lục, nâu hay màu đen,…[24] Zirconia chủ yếu tồn với cấu trúc monoclinic, tetragonal cubic (hình 1.1) cubic tetragonal Zirconi monoclinic Ơxy Hình 1.1: Các dạng cấu trúc tinh thể ZrO Trong thực tế, nhiệt độ phòng zirconia nguyên chất chủ yếu tồn cấu trúc monoclinic Tuy nhiên, có chuyển đổi cấu trúc từ monoclinic sang tetragonal hay cubic thiêu kết zirconia nhiệt độ cao Ngoài ra, tuỳ thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo cụ thể người ta thu vật liệu zirconia dạng cấu trúc mong muốn Với cấu trúc mạng tinh thể phong phú, vật liệu zirconia có nhiều tính chất hữu dụng như: tính cao, chịu mài mịn tốt, hệ số giãn nở nhiệt thấp, nhiệt độ nóng chảy cao đặc biệt có khả dẫn ion Với cấu trúc monoclinic, zirconia thường sử dụng làm bột mài, màng phun phủ lò nung, van chịu áp chịu nhiệt độ cao men tráng… [11] Với cấu trúc tetragonal, zirconia sử dụng để chế tạo cảm biến khí hay sử dụng làm vật liệu dẫn pin nhiên liệu [24] Với cấu trúc cubic, zirconia có ứng dụng -6hết sức thú vị, sử dụng làm đồ trang sức loại đá quý hay kim cương Người ta nhận thấy rằng, dù dạng cấu trúc tinh thể tính chất học, hố lý tính xúc tác zirconia cải thiện đáng kể vật liệu chế tạo dạng nano tinh thể Chính vậy, cơng trình nghiên cứu tập trung vào công nghệ tổng hợp ZrO nano tinh thể dạng khối màng mỏng Như vậy, thấy zirconia có nhiều tính chất ưu việt khả ứng dụng thực tiễn cao Vì vậy, loại vật liệu thu hút quan tâm đặc biệt nhiều nhà khoa học Trong cơng trình này, chúng tơi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano tinh thể ZrO phương pháp sol-gel phương pháp thuỷ nhiệt ứng dụng làm vật liệu dẫn ion pin nhiên liệu 1.2 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA ZIRCONIA 1.2.1 Chất điện phân rắn dạng màng mỏng pin nhiên liệu Pin nhiên liệu dùng chất điện phân rắn hướng nghiên cứu ứng dụng nhằm cung cấp nguồn lượng cho kỷ nguyên Zirconia vật liệu điện phân nghiên cứu sử dụng nhiều pin nhiên liệu Nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu dựa khả dẫn ion ôxy vật liệu zirconia Quá trình hoạt động pin thường diễn khoảng nhiệt độ cao từ 600 đến 1000 °C Chất điện phân thường thiết kế có dạng hình ống, mặt tiếp xúc với nhiên liệu (thường hydro) mặt tiếp xúc với khơng khí (có ơxy) Trong cấu trúc pin nhiên liệu (hình 1.2), ơxy khuếch tán qua chất điện phân (zirconia) q trình oxy hố khử xảy anốt Q trình oxy hố khử -7này sinh dịng điện mạch ngồi Hiệu điện hở mạch pin 1000 °C xác thông qua phương trình Nernst xấp xỉ bẳng V Để có dịng hiệu điện lớn, pin mắc dạng tổ hợp song song nối tiếp nhiều pin Hình 1.2: Sơ đồ cấu tạo pin nhiên Hình 1.3: Sơ đồ cấu tạo pin nhiên liệu sử dụng chất điện phân zirconia [24] liệu dùng màng ZrO làm chất điện phân Trong pin nhiên liệu, loại nhiên liệu thường sử dụng Hydro khơng gây nhiễm mơi trường, đồng thời hiệu suất sử dụng cao (lên tới 90%) [24] Chất điện phân rắn pin nhiên liệu dạng vật liệu gốm Tuy nhiên, để thu nhỏ kích thước tăng hiệu suất sử dụng, người ta bắt đầu nghiên cứu chế tạo chất điện phân ZrO dạng màng mỏng (hình 1.3) [24] 1.2.2 Cảm biến Oxy sử dụng ZrO2 Loại cảm biến hoạt động dựa tính dẫn ion ơxy zirconia Hình 1.4 biểu diễn sơ đồ nguyên lý cấu tạo cảm biến ôxy [24] Màng zirconium oxide lắng đọng lên hai mặt điện cực platin, tạo tế bào điện hoá -8Một mặt tế bào tiếp xúc với mơi trường khí cần đo, mặt cịn lại tiếp xúc với khí chuẩn (ví dụ khơng khí) Khi áp suất riêng phần khí ơxy nhau, chuyển động ion ôxy qua lớp màng ngẫu nhiên Khi có khác nồng độ khí ơxy hai mặt tế bào điện hố, ion oxy khuếch tán qua mạng tinh thể màng Zirconia từ phía có nồng độ cao sang phía có nồng độ thấp Građiên nồng độ ion ôxy O2- thiết lập lớp vật liệu ZrO dẫn tới xuất hiệu điện hai điện cực platin (theo định luật Nernst) quan hệ điện áp chênh lệch áp suất tuân theo quy luật hàm mũ (logarit) Vì vậy, xác định giá trị điện áp hai điện cực platin xác định chênh lệch nồng độ ôxy Như vậy, biết trước nồng độ khí phía điện cực cảm biến xác định nồng độ khí tiếp xúc với điện cực cịn lại Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo Hình 1.5 Sơ đồ mặt cắt cảm biến khí oxy cảm biến khí ơxy dùng ZrO dùng động c t Cường độ (Đơn vị tương đối) -65- 10 20 30 40 50 60 70 o 2*Theta ( ) Hình 4.7: Phổ XRD mẫu ZrO (thiêu kết 800 oC) Bên cạnh chúng tơi tiến hành nghiên cứu kích thước hạt vật liệu phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (hình 4.8) Có thể thấy rằng, hạt vật liệu thu có kích thước cỡ vài chục chí đến vài trăm nano mét Điều giải thích kết tụ hạt ZrO đơn tinh thể tạo thành hạt bột ZrO có kích thước lớn Hình 4.8a kết ảnh SEM mẫu vật liệu chưa thiêu kết, kích thước hạt bột ZrO thu từ ảnh SEM mẫu vật liệu nhỏ (~ 20 nm) Hình 4.8b ảnh SEM mẫu vật liệu thiêu kết 800 oC, trường hợp kích thước hạt thu xấp xỉ 200 nm Có thể thấy, kích thước hạt thu từ hai mẫu khác Điều ảnh hưởng chế độ xử lý nhiệt đến q trình phát triển kích thước hạt tinh thể vật liệu Khi chưa thiêu kết hạt bột bao gồm nhiều mầm kết tinh đơn tinh thể (kích thước nhỏ), vật liệu sau thiêu kết kích thước hạt lớn kích thước hạt đơn tinh thể -66- (a) (b) Hình 4.8: Ảnh SEM mẫu ZH (a) chưa thiêu kết ( b) thiêu kết T=800 oC Từ kết nghiên cứu ảnh SEM, chúng tơi thấy kích thước hạt gia tăng với gia tăng thời gian nhiệt độ trình thuỷ nhiệt Nhiệt độ cao thời gian phản ứng kéo dài thúc đẩy kết tụ hạt nhỏ hình thành hạt lớn 4.2.2 Diện tích bề mặt riêng vật liệu Đối với vật liệu gốm, diện tích bề mặt riêng thơng số quan trọng Do đó, chúng tơi tiến hành đo diện tích bề mặt riêng vật liệu tổng hợp phương pháp BET Hình 4.8 phổ hấp phụ nhả khí N đặc trưng mẫu Tỷ số P/P o nằm khoảng từ 0-0,4 phổ hấp phụ nhả N tất mẫu đường thẳng Dạng đường đặc trưng liên quan tới vật liệu có cấu trúc vi lỗ Từ đường đặc trưng của phổ BET, diện tích bề mặt riêng mẫu ZS800 -67bằng 120 m2/g Kết phù hợp với kết công bố Yang cộng công bố [23] 50 50 a 45 40 ThĨ tÝch hÊp phơ (cm3/g-STP) ThĨ tÝch hÊp phơ (cm3/g-STP) 45 35 30 25 20 15 b 40 35 30 25 20 15 10 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 10 0,0 Tû sè ¸p suÊt P/Po 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Tû sè ¸p st P/Po 50 ThĨ tÝch hÊp phô (cm3/g-STP) 45 c 40 35 30 25 20 15 10 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Tû sè ¸p st P/Po Hình 4.9 Phổ hấp thụ nhả khí N mẫu b) T=100oC, t=24h c) T=120oC, t =24h a) T=80oC, t=88h 4.3 Tính chất điện vật liệu Để khảo sát tính chất điện vật liệu, sử dụng phương pháp phổ trở kháng phức Phép đo thực máy HP4192 (Hewlet Packard) với -68dải tần số Hz – 13 MHz Bột Zirconi dioxit tổng hợp phương pháp thủy nhiệt nén định dạng thành viên hình trụ có đường kính φ = 4,0 mm chiều dày d =1,5 đến 1,8 mm Hình 4.10 phổ CIS mẫu ZH800 nhiệt độ T = 600 oC Từ giá trị điện trở thu phương pháp mô kết hợp với cơng thức tính điện trở (2.7) độ dẫn vật liệu xác định σ = 8,9.10-6 S/cm Hình 4.10: Phổ CIS mẫu ZH800 (đo T=600 o) Như vậy, độ dẫn vật liệu tổng hợp có giá trị σ =8,9.10-6 S/cm nhiệt độ 600 oC 4.3.2 Ảnh hưởng độ ẩm đến tính dẫn điện Với ứng dụng vật liệu dẫn ion pin nhiên liệu, đặc biệt ý đến việc khảo sát điều kiện làm việc vật liệu thực tế quan trọng Một điều kiện ảnh hưởng đến chế độ làm việc vật liệu thay đổi độ ẩm môi trường làm việc Do vậy, tiến -69hành nghiên cứu ảnh hưởng độ ẩm lên độ dẫn điện vật liệu tổng hợp Hệ đo thiết kế cho khí Nitơ sục qua bình đựng nước tinh khiết, dịng khí mang theo nước thổi trực tiếp vào bề mặt mẫu Kết khảo sát thực mẫu với đường kính d = 4,0 mm bề dày t = 1,6 mm điều kiện có độ ẩm cao điều kiện độ ẩm mơi trường khơng khí khoảng nhiệt độ từ 700 oC xuống đến 400 oC Hình 4.11 phổ trở kháng phức điển hình đo T = 600 oC điều kiện thường điều kiện có độ ẩm cao 120 §é Èm cao Độ ẩm không khí 100 - Z'' (k) 80 60 40 20 0 30 60 90 120 150 180 Z' (kΩ) Hình 4.11: Phổ CIS mẫu ZH800 600 oC (a) điều kiện độ ẩm thường (b) độ ẩm cao Dễ dàng nhận thấy rằng, điều kiện có độ ẩm cao độ dẫn vật liệu giảm xuống Ở nhiệt độ thấp, độ chênh lệch độ dẫn điều kiện khơng khí ẩm điều kiện thường cao, khoảng từ 12-20 % Tuy nhiên nhiệt độ -70lớn 600 oC, kết tính tốn cho thấy thay đổi độ dẫn có nước nhỏ 2500 §é Èm cao §é Èm kh«ng khÝ §é Èm cao §é Èm kh«ng khÝ 2,0x10-5 1,5x10-5 1500 σ (Ω/cm) R (kΩ) 2000 1000 1,0x10-5 500 5,0x10-6 400 450 500 550 600 650 0,0 700 400 450 o T ( C) 500 550 600 650 700 T (oC) Hình 4.12: Sự phụ thuộc điện trở mẫu Hình 4.13: Sự phụ thuộc độ dẫn mẫu ZH800 vào nhiệt độ điều kiện thường ZH800 vào nhiệt độ điều kiện điều kiện độ ẩm cao thường điều kiện độ ẩm cao Như biết, phương trình Arrhenius thể mối quan hệ độ dẫn nhiệt độ mẫu vật liệu: σT = σ exp(− Ea ) kT với E a lượng hoạt hóa, k số bolztman, T nhiệt độ kelvin Suy ra: log(σT ) = −0,4343 Ea + lg σ o k T Như vậy, từ phổ trở kháng phức thu khảo sát phổ trở kháng phức vật liệu theo nhiệt độ, xác định lượng hoạt hóa vật liệu nghiên cứu thông qua đồ thị đường thẳng Arrhenius -71- -1.0 §é Èm th­êng §é Èm cao -1.5 log(σT) -2.0 -2.5 -3.0 -3.5 -4.0 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1000/T Hình 4.14: Đường Arrhenius mẫu ZH800 Trong điều kiện thường E a = 0,743 eV, điều kiện có độ ẩm cao E a = 0,715 eV Giá trị lượng liên kết phù hợp với công bố trước lượng liên kết vật liệu nano tinh thể ZrO Kết luận: Vật liệu tổng hợp phương pháp thuỷ nhiệt có cấu trúc đơn pha tetragonal, kích thước hạt tinh thể ~10 nm diện tích bề mặt riêng ~120 m2/g độ dẫn σ ~ 8,9.10-6 S/cm 600 oC Có thể nhận thấy độ dẫn vật liệu cịn thấp, chúng tơi tiến hành nghiên cứu cải thiện tính chất điện vật liệu thu Một phương pháp hiệu chúng tơi sử dụng cơng trình thực axit hóa vật liệu tổng hợp -724.4 NGHIÊN CỨU NÂNG CAO ĐỘ DẪN CỦA VẬT LIỆU Để cải thiện tính chất điện vật liệu, chúng tơi sử dụng phương pháp axit hóa mơi trường axit sunfuaric nhằm nâng cao độ dẫn cho vật liệu Q trình axit hố thực máy khuấy từ Xuất phát từ sản phẩm trình sấy thu sau chưng cất quay ly tâm, bột khuấy axit sunfuaric 0,5M thời gian 20 Hỗn hợp dung dịch sau khuấy có lẫn ion khơng mong muốn SO -2, H+ Do chúng tơi sử dụng phương pháp quay ly tâm để lọc rửa kết tủa Sản phẩm thu sau trình quay ly tâm sấy khô nhiệt độ 80 oC 24 Quá trình thiêu kết thực theo chế độ xử lý nhiệt ZrO không axit hóa Sản phẩm thu hạt nano tinh thể S-ZH Vật liệu sau axit hóa khảo sát phương pháp: nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ hồng ngoại phổ trở kháng phức Hình 4.15 phổ nhiễu xạ tia X mẫu vật ZrO liệu chưa axit hóa (ZH) vào mẫu vật liệu axit hóa (S-ZH) Kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, mặt cấu trúc mẫu S-ZH800 khơng có thay đổi so với mẫu ZH800 tổng hợp điều kiện cơng nghệ Điều chứng tỏ việc axit hóa khơng làm ảnh hưởng tới cấu trúc mạng tinh thể vật liệu ZrO -73- T C­êng ®é (a) ZH-800oC (b) S-ZH-800oC T T T (a) T T T 10 20 30 40 50 T (b) 60 70 2*theta Hình 4.15: Giản đồ̉ nhiễu xạ tia X mẫu (a) ZH800 (b) S-ZH800 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại dùng để kiểm tra có mặt gốc SO 2- mẫu S-ZH800 Từ phổ hồng ngoại (hình 4.16) thấy tồn píc hấp thụ hồng ngoại mạnh vị trí số sóng 1050 cm-1 Đây píc hấp thụ hồng ngoại gốc SO -2 Như chứng tỏ vật liệu có tạo liên kết gốc sunfat hạt tinh thể ZrO Từ phổ XRD phổ hồng ngoại thấy rằng, tâm axit tạo liên kết bề mặt hạt tinh thể ZrO Tính chất điện vật liệu sau thực axit hóa nghiên cứu phương pháp phổ trở kháng phức Từ phổ CIS độ dẫn vật liệu phụ thuộc độ dẫn vật liệu vào nhiệt độ khảo sát -74- 100 1396 80 60 602 40 S-ZH800 1050 3420 468 20 4000 3500 3000 2500 2000 Số sóng (cm-1) 1500 1000 500 Hình 4.16: Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu S-ZH800 4.4.1 Tính chất điện Hình 4.17 phổ trở kháng phức mẫu S-ZH800 Có thể thấy rằng, phổ CIS có dạng bán nguyệt gần lý tưởng Như vậy, nhiệt độ cấu trúc vật liệu tương đối hồn hảo Bằng phương pháp mơ phần mềm Zview2.0 điện trở vật liệu xác định nhiệt độ khảo sát Từ xác định độ dẫn vật liệu nhiệt độ T= 600 oC, σ = 7,4.10-5 S/cm So sánh với độ dẫn vật liệu ZrO chưa axit hóa nhiệt độ, σ = 8,9.10-6 S/cm, thấy rằng, độ dẫn vật liệu tăng lên sau q trình axit hóa Như sau axit hóa, vật liệu tổng hợp có độ dẫn cao bậc so với -75vật liệu ban đầu Đây thực kết có ý nghĩa nghiên cứu cải thiện tính chất điện, nâng cao độ dẫn vật liệu Nó mở khả nghiên cứu ứng dụng vật liệu zirconia 15,0 12,5 Z'' (kΩ) 10,0 7,5 5,0 2,5 0,0 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 27,5 Z' (kΩ) Hình 4.17: Phổ CIS mẫu S-ZH800 T=6000C 4.4.2 Sự phụ thuộc độ dẫn vào nhiệt độ Từ phổ trở kháng phức thu khảo sát phổ trở kháng phức vật liệu theo nhiệt độ, xác định lượng hoạt hóa vật liệu nghiên cứu thơng qua đồ thị đường thẳng Arrhenius (hình 4.18) Bằng phương pháp nội suy, chúng tơi tìm đường thẳng trung bình vẽ qua điểm đồ thị xác định phương trình đường thẳng là: log (σT) = - 4,703.(1000/T) + 4,123 Kết hợp với phương trình (1.3) ta suy lượng hoạt hóa vật liệu tổng hợp có giá trị E a = 0,934 eV -76- log(σT) -1 -2 -3 -4 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1000/T Hình 4.18: Đường Arrhenius mẫu S-ZH800 KẾT LUẬN CHƯƠNG 1) Đã tổng hợp vật liệu đơn pha tetragonal ZrO phương pháp thuỷ nhiệt, kích thước hạt tinh thể ~10 nm diện tích bề mặt riêng ~120 m2/g độ dẫn 600 oC σ ~ 8,9.10-6 S/cm 2) Đã nghiên cứu công nghệ chế tạo nhằm nâng cao tính dẫn điện vật liệu Vật liệu sau axit hóa có độ dẫn 600 oC σ = 7,4.10-5 S/cm 3) Đã khảo sát tác động độ ẩm đến tính chất điện Trong mơi trường có độ ẩm cao, độ dẫn giảm khoảng 15 đến 20 % -77- KẾT LUẬN 1) Đã nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu gốm nano tinh thể ZrO hai phương pháp: phương pháp sol-gel phương pháp thủy nhiệt 2) Tính chất chất lượng vật liệu nghiên cứu khẳng định thơng qua phép phân tích CIS, XRD, SEM, TEM, XPS, 3) Phương pháp sol-gel cho sản phẩm có độ tinh khiết cao Vật liệu nano tinh thể ZrO tổng hợp dạng đơn pha tetragonal có kích thước hạt tinh thể ~ 10 nm độ dẫn 600 oC σ ~ 5,22.10-6 S/cm 4) Đã chế tạo thành công màng ZrO phương pháp sol-gel kết với hợp kỹ thuật quay phủ Màng có cấu trúc pha tetragonal, kích thước hạt ~10 nm Đặc trưng dẫn màng nghiên cứu 5) Vật liệu tổng hợp phương pháp thủy nhiệt có độ dẫn tương đương với phương pháp sol-gel Vật liệu đơn pha tetragonal ZrO có kích thước hạt tinh thể ~10 nm diện tích bề mặt riêng ~120 m2/g độ dẫn 600 oC σ ~ 8,9.10-6 S/cm 6) Đã nghiên cứu công nghệ chế tạo nhằm nâng cao tính dẫn điện vật liệu Vật liệu ZrO sau axit hóa có độ dẫn 600 oC σ~7,4.10-5 S/cm Các kết nghiên cứu đạt Luận văn tiền đề cho nghiên cứu vật liệu ZrO -78- TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Tuyết Nga (2004), Nghiên cứu chế lọc lựa màng nhạy ion NASICON, Luận án tiến sỹ, Đại Học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình Kỹ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Hoàng Thoan, Nguyễn Tuyết Nga, Võ Thạch Sơn, Phạm Phi Hùng, Lương Hữu Bắc Huỳnh Đăng Chính (2005), Nghiên cứu tổng hợp hạt nano tinh thể ZrO phương pháp thủy nhiệt, Tuyển tập báo cáo hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ - 2005, Hà Nội Tiếng Anh J.L Blin, R Flamant and B.L Su (2001), Synthesis of nanostructured mesoporous zirconia using CTMABr-ZrOCl2.H2O systems: a kinetic study of synthesis mechanism, International Journal of Inorganic Materials, 3, pp.959-972 D Briggs and M P Seah (1990); Practical Surface Analysis, 2nd edition, John Wiley & Sons, New York R Caruso, N Pellegri, O de Sanctis, M C Caracoche and P C Rivas, ZrO and ZrO -Y O phase structure in films and powders, Proc Mat Res Soc 355 (1995) 557 J Chastain (1992), Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Minmesota, Perkin-Elmer, Corporation M.Chatry, M.Henry, J.Lyvage (1994), Synthesis of non-aggregated nanometric crystalline zirconia particles, Materials Research Bulletin, Vol.29.No.5, pp.517-522 S Damyanova, L Petrov and P Grange (2003), XPS characterization of zirconiumpromoted CoMo hydrodesulfurization catalysts, Applied Catalysis A: General 239, pp 241-252 10 Dubinin MM, In: Cadehead DA (1975), Progress in surface and membrane science, vol 9, New York: Academic Press 1, New York 11 A S Edelstein & R C Cammarata; Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications; The Institute of Physics Publishing, UK -79- 12 R H French, S J Glass, F S Ohuchi, Y N Xu, W Y Ching (1994), Experimental and theoretical determination of the electronic structure and optical properties of three phases of ZrO , Phys Review B 49, pp 5133-5142 13 Gregg S.J., Sing K.S.W (1970), Physical and chemical aspects of adsorbents and catalysts, New York Acadamic Press, pp.315 14 C Jariwala, A Chainani, S Tsuda, T Yokoya, S Shin, Y Takano, K Togano, S Otani, and H Kito (2003), Comparative study of the electronic structure of MgB and ZrB , Phys Review B 68, p.174506 15 Lisa C Klein (1992), Sol-gel technology for thin films, preforems, electronics, and specialty shapes, Noyes Publicatons 16 Yu.V Kolen'ko, V.D Maximov, A.A Burukhin, V.A Muhanov, B.R Churagulov (2003), Synthesis of ZrO and TiO nanocrystalline powders by hydrothermal process, Materials Science and Engineering C, 23 pp.10331038 17 A Lyapin and P.C.J Graat (2004); Quantitative Analysis of the X-Ray Photoelectron Spectra of Zirconium and Zirconium Oxide, Surface Science 552, pp.160168 18 Michael Z.-C, Michael T Harris, and Charles H Byer (1998), Journal of Colloid and Interface Science, 198, pp.87-99 19 Nguyen Tuyet Nga, Vo Thanh Son and Huynh Dang Chinh (2005), Synthesis and properties of nanocrystalline ZrO2, Pro of the 8th German-Vietnamese Seminar on Physics and Engineering, Erlangen 20 Nguyen Tuyet Nga, Pham Phi Hung and Vo Thanh Son (2006), Synthesis and properties of nanocrystalline ZrO2, Pro of ICEP2006 Hanoi, pp 360-362 21 S Ram and A Mondal(2004), X-ray photoelectron spectroscopic studies of Al[3+] stabilized t-ZrO[2] of nanoparticles, Applied Surface Science 221, pp 237247 22 Nguyen Hoang Thoan, Nguyen Tuyet Nga and Vo Thach Son (2006) XPS study on nanocrystlline zirconia particles synthesised by sol gel method; Pro of ICEP2006 Hanoi, pp 334-336 23 Yang P, Zhao D, Margoless DI, Chmelka BF, Moudrakovski IL (1999), Adv Mater 11 p.2813 ... GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TINH THỂ ZrO2 DẠNG KHỐI VÀ MÀNG MỎNG NGÀNH... rằng, dù dạng cấu trúc tinh thể tính chất học, hố lý tính xúc tác zirconia cải thiện đáng kể vật liệu chế tạo dạng nano tinh thể Chính vậy, cơng trình nghiên cứu tập trung vào cơng nghệ tổng... thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo cụ thể người ta thu vật liệu zirconia dạng cấu trúc mong muốn Với cấu trúc mạng tinh thể phong phú, vật liệu zirconia có nhiều tính chất hữu dụng như: tính