Chế tạo màng zno pha tạp al ga bằng phương pháp phún xạ ứng dụng làm điện cực trong suốt dẫn điện

BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ðặng Hoàng Hợp CHẾ TẠO MÀNG ZnO PHA TẠP Al, Ga BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ ỨNG DỤNG LÀM ðIỆN CỰC TRONG SUỐT DẪN ðIỆN Chuyên ngành : Vật lý kỹ thuật LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS Nguyễn Hữu Lâm Hà Nội – 2010 LỜI CAM ðOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các kết nêu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình Tác giả ðặng Hồng Hợp Lời cảm ơn Trong q trình học tập nghiên cứu Viện Vật lý kỹ thuật trường ðại học Bách khoa Hà Nội nói chung Bộ mơn Vật liệu điện tử nói riêng tơi nhận ñược quan tâm sâu sắc giúp ñỡ nhiệt tình thầy, giáo anh chị cán khoa học Bộ môn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tất giúp đỡ q báu ðặc biệt, tơi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Hữu Lâm người trực tiếp hướng dẫn tơi suốt q trình thực nghiệm để hồn thành đồ án Tơi chân thành cảm ơn thạc sỹ Trịnh Xuân Thắng ý kiến đóng góp q báu anh q trình tơi làm đồ án Trong q trình nghiên cứu, tơi cịn nhận quan tâm giúp đỡ phịng chức năng, phịng thí nghiệm khác ngồi trường như: Phịng thí nghiệm phân tích cấu trúc, phịng thí nghiệm quang phổ - Viện Vật Lý Kỹ Thuật Phịng thí nghiệm hiệu ứng Hall- Trường ðH Khoa Học Tự Nhiên, phịng phân tích Rơnghen phân tính nhiệt thuộc khoa hóa trường ðH Khoa Học Tự Nhiên, phịng thí nghiệm phân tích cấu trúc- Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Một lần xin chân thành cảm ơn tất giúp ñỡ Cuối tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới tất bạn bè người thân ñã quan tâm, ñộng viên dành nhiều tình cảm tốt đẹp để tơi vượt qua khó khăn hồn thành tốt ñồ án Hà Nội, ngày tháng 10 năm 2010 Học viên ðặng Hoàng Hợp MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn MỞ ðẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO I.1 Lịch sử phát triển màng mỏng dẫn ñiện suốt (TCO) I.2 Cấu trúc tinh thể ZnO .6 I.2.1 Cấu trúc mạng lục giác wurtzite I.2.2 Cấu trúc mạng lập phương ñơn giản kiểu muối NaCl .9 I.2.3 Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm .10 I.2.4 Khuyết tật tự nhiên ZnO 10 I.3 Cấu trúc vùng lượng ZnO 12 I.3.1 Cấu trúc vùng Brillouin mạng lục giác wurtzite .12 I.3.2 Cấu trúc vùng lượng ZnO .13 I.4 Các tính chất ZnO 15 I.4.1 Tính chất vật lý 15 I.4.2 Tính chất huỳnh quang ZnO .16 I.4.3 Tính chất ñiện ZnO 17 I.4.3.1 Pha tạp loại n 18 I.4.3.2 Pha tạp loại p 18 I.4.4 Màng ZnO pha tạp Al Ga 20 I.5 Những ứng dụng màng ZnO ñồng pha tạp Al Ga (AGZO) 21 I.5.1 Làm màng bảo vệ chống tia cực tím, điện từ trường 21 I.5.2 Làm ñiện cực pin mặt trời 21 II.5.3 Làm ñiện cực Transitor phát sáng hữu (OLEDs) 24 II.5.4 Làm ñiện cực cho cửa sổ thông minh 26 I.5.5 Khả ứng dụng màng AGZO cảm biến khí 28 I.5.6 Làm ñiện cực cho hình cảm ứng ñiện trở (resistive touchscreen) 30 Kết luận .31 CHƯƠNG II 32 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MÀNG AGZO .32 II.1 Một số phương pháp chế tạo màng mỏng dẫn ñiện suốt (AGZO) .33 II.1.1 Phương pháp phún xạ laser 33 II.1.2 Phương pháp bốc bay chùm iôn 34 II.1.3 Phương pháp epitaxy chùm phân tử 35 II.1.4 Phương pháp phún xạ .37 II.1.4.1 Phún xạ cao tần (Radio Frequency Sputtering) .37 II.1.4.2 Phún xạ Magnetron (Magnetron sputtering) 38 II.1.5 Các thơng số đặc trưng phương pháp phún xạ .40 II.1.5.1 Ảnh hưởng áp suất 40 II.1.5.2 Ảnh hưởng công suất phún xạ 41 II.1.5.3 Ảnh hưởng khoảng cách ñế bia 42 II.1.5.4 Tốc ñộ lắng ñọng hiệu suất phún xạ 42 II.2 Các phương pháp phân tích 43 II.2.1 ðo phổ truyền qua máy quang phổ UV – Vis .43 II.2.2 Khảo sát cấu trúc bề mặt màng kính hiển vi lực nguyên tử AFM.45 II.2.3 Phương pháp khảo sát tính chất điện màng .46 II.2.3.1 Phương pháp bốn mũi dò 46 II.2.3.2 Phương pháp xác ñịnh nồng ñộ hạt dẫn ñộ linh ñộng Hall 48 II.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction-XRD) 49 Kết luận 51 CHƯƠNG III 52 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ .52 III.1 Vật liệu chế tạo màng ñế dùng ñể phún xạ .54 III.1.1 Vật liệu chế tạo màng 54 III.1.2 ðế phún xạ 55 III.2 Khảo sát ñặc trưng màng AGZO 55 III.2.1 Tốc ñộ tạo màng 56 III.2.2 Cấu trúc tinh thể cấu trúc bề mặt màng .57 III.2.2.1 Ảnh hưởng pha tạp tới cấu trúc tinh thể màng 57 III.2.2.2 Ảnh hưởng chiều dày tới cấu trúc tinh thể cấu trúc bề mặt màng .58 III.2.2.3 Ảnh hưởng nhiệt ñộ ñế tới cấu trúc tinh thể màng 61 III.2.3 Tính chất quang màng 64 III.2.3.1 Sự phụ thuộc tính chất quang vào nồng ñộ pha tạp .64 III.2.3.2 Sự phụ thuộc tính chất quang vào chiều dày màng 65 III.2.3.3 Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ đế 66 III.2.4 Tính chất ñiện màng AGZO 67 III.2.4.1 Khảo sát phụ thuộc ñiện trở suất theo chiều dày màng mỏng 67 III.2.4.2 Khảo sát phụ thuộc ñiện trở suất màng theo nhiệt ñộ ñế 70 III.2.4.3 Khảo sát phụ thuộc ñiện trở suất màng theo vật liệu chế tạo 73 Kết luận 74 KẾT LUẬN .75 DANH MỤC MỘT SỐ CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ðẾN LUẬN ÁN 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO .77 MỞ ðẦU Ngày nay, ngành khoa học kỹ thuật tiên tiến phát triển vơ mạnh mẽ, ngày ñi sâu vào chất vật chất nói chung vật liệu bán dẫn nói riêng, đặc biệt vật liệu cấu trúc nano Cơng nghệ vật liệu có cấu trúc nano ngày ñược nhà khoa học giới quan tâm khả ứng dụng rộng rãi khoa học đời sống hàng ngày người Các vật liệu bán dẫn tạo từ hợp chất AIIBVI có nhiều tính chất thu hút nhà khoa học Qua đó, có nhiều cơng trình, đề tài khoa học ñược nghiên cứu vật liệu Sự phát triển hệ thống thiết bị quang ñiện năm gần địi hỏi ngày nhiều màng ơxít dẫn điện suốt (Transparence Conducting Oxide - TCO) với chất lượng cao Với mục đích tạo màng TCO phù hợp cho ứng dụng ñặc biệt, người ta chế tạo màng ơxít dẫn điện suốt TCO ba nguyên như: Zn2SnO4, ZnSnO3, MgIn2O4, Zn2In2O5 Tuy nhiên, việc ứng dụng màng TCO bị giới hạn chúng chứa nguyên tố Sn, In chất có độc tính, có hại sức khỏe người Hơn nữa, thời ñiểm nguyên tố nên dẫn tới giá thành ñể chế tạo vật liệu TCO cao Do vậy, người ta tìm hướng khác để chế tạo (TCO), màng ZnO pha tạp Al ZnO chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI, có nhiều tính chất ñáng lưu ý: ñộ rộng vùng cấm lớn (~ 3,3 eV nhiệt độ phịng), bán dẫn có chuyển mức thẳng lượng liên kết exciton lớn (~ 60 meV) Bản thân màng ZnO màng dẫn ñiện suốt ta pha tạp Al Ga vào màng ZnO tính chất quang tính chất ñiện màng tốt nhiều so với màng ZnO chưa pha tạp Màng ZnO pha tạp Al Ga (AGZO) vật liệu TCO ñược quan tâm số tính như: cấu tạo nguyên tố rẻ phổ biến, tạo lớp phủ có diện tích lớn, hấp thụ phần tia cực tím, có độ ổn ñịnh cao, nhiệt ñộ tổng hợp màng thấp Màng AGZO khơng độc, chế tạo ñơn giản ðiện trở suất màng ZnO ñược ñiều khiển thay ñổi phương pháp pha tạp hay ủ nhiệt Màng mỏng AGZO ñã ñược chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp CVD, lắng ñọng hoá học từ pha tăng cường plasma (PECVD), sol-gel, phun phủ nhiệt phân, lắng ñọng xung laser (PLD) Tuy nhiên, luận văn màng AGZO ñược chế tạo phương pháp phún xạ catốt với hỗ trợ magnetron ðây phương pháp có ưu ñiểm ñặc biệt chế tạo màng mỏng, ñặc biệt tạo hợp chất từ vật liệu riêng rẽ CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO I.1 Lịch sử phát triển màng mỏng dẫn ñiện suốt (TCO) Bài báo ñầu tiên viết màng mỏng dẫn điện suốt (TCO) cơng bố vào năm 1907, Badeker thấy màng kim loại Cd ñược lắng ñọng buồng plasma (glow discharge chamber) bị ơxi hóa để trở thành suốt trì tính dẫn điện Kể từ đó, nhu cầu thương mại màng TCO không ngừng tăng lên Nhiều vật liệu TCO tiềm ñã ñược nghiên cứu phát triển, bao gồm: ZnO pha tạp Al, GdInOx, SnO2, In2O3 pha tạp F… Từ năm 1960, loại màng TCO ñược sử dụng rộng rãi thiết bị quang ñiện In2O3 pha tạp Sn (ITO) Trong tương lai, với đặc tính sẵn có độ dẫn điện độ truyền qua, kết hợp với tính ổn định cao với môi trường làm việc, khả tái sản xuất cấu trúc bề mặt tốt, ñây vật liệu hứa hẹn ñem lại nhiều ứng dụng mà phải nghiên cứu Nhìn chung, màng TCO ứng dụng làm ñiện cực suốt ña tinh thể hay vơ định hình, ngoại trừ trường hợp đơn tinh thể ñược chế tạo theo phương pháp epitaxi, cho ñiện trở suất khoảng 10-3 Ω.cm thấp hơn, ñộ truyền qua trung bình vùng ánh sáng khả kiến 80% Do vậy, chất bán dẫn TCO phù hợp cho việc sử dụng làm màng ñiện cực suốt Chúng có nồng độ hạt tải cỡ 1020 cm-3 cao hơn, lượng vùng cấm xấp xỉ eV Về phương diện lịch sử, hầu hết nghiên cứu ñể phát triển màng TCO làm ñiện cực suốt ñã ñược ñưa sử dụng chất bán dẫn loại n Trong thực tế, màng TCO dùng làm ñiện cực suốt chất bán dẫn tạo ơxít kim loại Mặt khác, màng mỏng TCO tạo chất bán dẫn loại p lần ñầu tiên cơng bố vào năm 1993 Kể từ có màng NiO loại p lắng đọng phún xạ rf magnetron (rfMSP), nhiều cơng trình nghiên cứu chế tạo màng bán dẫn loại p dùng chất bán dẫn TCO ñược thực Tuy nhiên, chưa có báo nói việc chế tạo màng TCO loại p phù hợp cho ứng dụng làm ñiện cực suốt Với mục đích chế tạo ñược màng có ñiện trở suất thấp, nhiều vật liệu bán dẫn ñã ñược phát triển Hiện nay, chất bán dẫn TCO loại n cho màng ñiện cực suốt liệt kê bảng I.1, nhóm theo loại hợp chất Vật liệu Tạp hợp chất SnO2 Sb, F, As, Nb, Ta In2O3 Sn, Ge, Mo, F, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Te ZnO Al, Ga, B, In, Y, Sc, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf CdO In, Sn ZnO – SnO2 Zn2SnO4, ZnSnO3 ZnO – In2O3 Zn2In2O5 ,Zn3In2O6 CdO – SnO2 Cd2SnO4, CdSnO3 CdO – In2O3 CdIn2O4 In2O3 – SnO2 In4Sn3O12 MgIn2O4 GaInO3, (Ga, In)2O3 Sn, Ge CdSb2O6 Y ZnO – In2O3 – SnO2 Zn2In2O5 – In4Sn3O12 CdO – In2O3 – SnO2 CdIn2O4 – Cd2SnO4 ZnO – CdO – In2O3 – SnO2 Bảng I.1: Các chất bán dẫn TCO dùng cho màng ñiện cực suốt [1] Một ưu ñiểm dùng hợp chất hai nguyên ñối với vật liệu TCO dễ dàng việc điều khiển thành phần hóa học màng so với hợp chất ba nguyên ơxít đa thành phần Tới nay, nhiều màng TCO khác cấu tạo hợp chất hai nguyên SnO2, In2O3, ZnO CdO ñã ñược phát triển với màng ñược pha tạp SnO (SnO2:Sb SnO2:F), In2O3 (In2O3:Sn, ITO) ZnO (ZnO:Al ZnO:Ga) ñược dùng thực tế Hơn nữa, biết màng dẫn điện có độ truyền qua cao làm từ ơxít kim loại khơng pha tạp Các màng bán dẫn loại n với nồng ñộ ñiện tử tự khoảng 1020 cm-3 tạo donor định xứ lỗ trống ơxi nguyên tử kim loại xen kẽ Tuy nhiên, màng khơng pha tạp cho thấy chúng khơng ổn định làm việc nhiệt ñộ cao, hợp chất hai ngun khơng pha tạp chứng minh khơng thể sử dụng điện cực suốt Các tạp chất phù hợp ñược liệt kê bảng I.1 với hợp chất hai nguyên ñi kèm Các hợp chất ba nguyên như: Cd2SnO4, CdSnO3, CdIn2O4, Zn2SnO4, MgIn2O4, CdSb2O6, In4Sn3O12, ñã ñược phát triển, nhiên cịn có cơng trình nói hiệu pha tạp thiếu tạp chất phù hợp Do màng TCO chế tạo từ hợp chất ba nguyên chưa ñược sử dụng rộng rãi ðể có màng TCO phù hợp cho ứng dụng ñặc biệt, vật liệu bán dẫn TCO ñã ñược nghiên cứu cách chủ ñộng năm gần ñây Trong năm 1990, vật liệu bán dẫn TCO tạo ơxít đa thành phần kết hợp hợp chất TCO hai nguyên, ñã ñược phát triển Sử dụng vật liệu ơxít đa thành phần, thiết kế màng TCO phù hợp cho ứng dụng đặc biệt tính chất quang, điện, hóa, lý điều chỉnh thay đổi thành phần hỗn hợp Hình I.1: Những chất bán dẫn TCO thực tế ñược dùng làm màng ñiện cực suốt [1] Bảng I.1 cho thấy chất bán dẫn TCO dùng cho màng ñiện cực suốt ñã ñược làm từ ơxít kim loại chứa nguyên tố kim loại sau: Zn, Cd, In Sn Mặc dù tạo màng có điện trở suất thấp, chất bán dẫn TCO chứa Cd không ñược dùng thực tế tính ñộc hại ðối với màng AGZO có độ truyền qua tốt hơn, ñặc biệt vùng ánh sáng có bước sóng từ 400 nm đến 500 nm Ngồi ra, chúng tơi cịn thấy có dịch bờ hấp thụ phía bước sóng ngắn vùng tia cực tím màng ZnO ñược pha tạp Al Ga so với màng ZnO nguyên chất Từ phổ truyền qua ta xác ñịnh bờ hấp thụ quang màng AGZO màng ZnO nguyên chất bước sóng λ = 330 nm λ = 365 nm Sử dụng cơng thức liên hệ bước sóng hấp thụ λ khe lượng quang Eopt: λ = 1240,7/Eopt (nm) ta tính khe lượng màng AGZO ZnO nguyên chất 3,76 eV 3,39 eV Sự mở rộng khe lượng pha tạp Al Ga giải thích nhờ hiệu ứng Brustein-Moss, theo bờ hấp thụ bán dẫn suy biến dịch chuyển phía bước sóng ngắn nồng độ hạt tải tăng [32, 33] Bia ðộ truyền qua trung bình vùng có bước sóng 400 nm ≤ λ ≤ 800 nm (%) ZnO nguyên chất 82 AGZO (96%ZnO, 2%Al, 2%Ga (at)) 85 AGZO (96%ZnO, 1%Al, 3%Ga (at)) 86 Bảng III.2: ðộ truyền qua trung bình màng làm từ bia khác III.2.3.2 Sự phụ thuộc tính chất quang vào chiều dày màng ðể khảo sát phụ thuộc phổ truyền qua màng AGZO vào chiều dày màng chúng tơi tiến hành chế tạo màng AGZO từ bia AGZO (96%ZnO, 2%Al, 2%Ga (at)) Chúng thay ñổi thời gian phún xạ, qua ñó thay ñổi chiều dày màng ño phổ truyền qua Kết nhận ñược thể hình III.11 Từ kết đo nhận thấy với đế kính ánh sáng có bước sóng lớn 350 nm truyền qua gần 100% Trong đó, tất màng AGZO ñều cho ñộ truyền qua > 80% bước sóng λ > 370 nm 65 Hình III.11: Phổ truyền qua màng AGZO với chiều dày khác Theo ñịnh luật Beer, ñộ truyền qua màng giảm chiều dày màng tăng Nhưng hình III.9 độ truyền qua màng thấp màng có chiều dày nhỏ (90 nm) Nguyên nhân màng AGZO có chiều dày mỏng nên hiệu ứng chiều dày màng ñối với độ truyền qua khơng đáng kể Khi hiệu ứng xảy bề mặt màng ñịnh ñộ truyền qua màng Mặt khác theo nghiên cứu Su-Shia Lin, Jow-Lay Huang chiều dày màng mỏng ảnh hưởng tới ñộ nhám bề mặt màng mỏng, ñộ nhám ảnh hưởng ñến ñộ phản xạ bề mặt màng từ ảnh hưởng tới ñộ truyền qua màng [35] Chiều dày màng AGZO (nm) ðộ truyền qua trung bình vùng có bước sóng 400 nm ≤ λ ≤ 800 nm (%) 90 79 140 83 180 85 225 86 Bảng III.3 Bảng so sánh ñộ truyền qua màng AGZO với chiều dày màng khác III.2.3.3 Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ đế Cuối cùng, khảo sát phụ thuộc phổ truyền qua màng AGZO vào nhiệt ñộ ñế từ bia AGZO (96%ZnO, 2%Al, 2%Ga (at)) Tất màng 66 AGZO có chiều dày 180 nm Hình III.12 phổ truyền qua màng AGZO với nhiệt ñộ ñế khác Hình III.12: Phổ truyền qua màng AGZO với nhiệt ñộ ñế khác Màng ñược chế tạo nhiệt ñộ ñế 150 oC 300 oC ñế cho ñộ truyền qua 86% 85% dải ánh sáng khả kiến, màng ñược chế tạo nhiệt độ phịng lại cho độ truyền qua thấp khoảng 56% Nguyên nhân lắng đọng màng nhiệt độ phịng, có thiếu hụt lượng lớn ơxi màng, thiếu hụt tạo sai hỏng cấu trúc mạng tinh thể kết làm tăng ñộ phản phản xạ màng III.2.4 Tính chất ñiện màng AGZO III.2.4.1 Khảo sát phụ thuộc ñiện trở suất theo chiều dày màng mỏng Tính chất ñiện màng mỏng AGZO ñược nghiên cứu thông qua phép ño ñiện trở suất, nồng ñộ hạt tải, ñộ linh ñộng Hall Các phép ño ñược thực hệ ño Hall ðại học KHTN – ðHQGHN Hình III.13 thay đổi điện trở suất màng AGZO đế kính chiều dày màng khác (90-225 nm) Bia ñược sử dụng bia AGZO (96%ZnO, 2%Al, 2% Ga (at)) ðiện trở suất màng ứng với chiều dày 90 nm cao (ρ= 42,601x10-3 Ω.cm) giảm tới giá trị nhỏ (ứng với ρ = 3,980x10-3 Ω.cm) màng có chiều dày 180 nm ðiện trở suất màng tăng nhẹ chiều dày màng tăng lên 225 nm (ρ = 7,057x10-3 Ω.cm) 67 Hình III.13: ðồ thị phụ thuộc ñiện trở suất theo chiều dày màng Sự phụ thuộc ñiện trở suất vào chiều dày màng giải thích sau: ðiện trở suất màng AGZO giảm chiều dày màng tăng cải thiện tinh thể gia tăng kích thước tinh thể ðiều khẳng định chúng tơi khảo sát phụ thuộc cấu trúc tinh thể vào chiều dày màng Màng AGZO có chiều dày 180 nm cho kích thước hạt lớn 18,10 nm Khi kích thước hạt tăng lên dẫn ñến số lượng biên hạt giảm, phản xạ biên giới hạt giảm, thời gian sống hạt tải tăng lên ðiều làm tăng độ linh động hạt tải chiều dày màng tăng dẫn ñến kết làm giảm ñiện trở suất màng Như ñồ thị thấy màng mỏng AGZO có chiều dày 180 nm cho tinh thể ñạt ñến mức tốt khiến cho ñiện trở suất màng thấp Nhưng bề dày màng tiếp tục tăng lên kích thước hạt lại giảm xuống làm tăng tán xạ biên hạt khiến cho ñiện trở suất màng tăng lên Theo nghiên cứu Chiou có liên quan chiều dày với ñiện trở suất màng theo hai hệ thức sau [35]: ρf , =1+ ρo 8K ρf =1+ , ρo 3K ln1 K (K >> 1) (3.2) (K