NGHIÊN CỨU TÍNH OXI HÓA KHỬ CỦA MÀNG POLYPYROLE PHA TẠP BỞI TiF62- BẰNG PHƯƠNG PHÁP CÂN VI LƯỢNG THẠCH ANH ĐIỆN HÓA
ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 5(90).2015 25 NGHIÊN CỨU TÍNH OXI HÓA KHỬ CỦA MÀNG POLYPYROLE PHA TẠP BỞI TiF62- BẰNG PHƯƠNG PHÁP CÂN VI LƯỢNG THẠCH ANH ĐIỆN HÓA THE STUDY OF REDOX OF POLYPYRROLE DOPPED WITH TiF62- USING ELECTROCHEMICAL QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE Lê Minh Đức1, Nguyễn Thị Hường2 Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng; lmduc@dut.udn.vn Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng; huongdhsp@gmail.com Tóm tắt - Polypyrrole (PPy) pha tạp anion TiF62- phương pháp điện hóa điện cực Au-thạch anh Tính oxi hóa khử màng polypyrrole khảo sát qt vịng tuần hồn dung dịch chứa cation lớn cation nhỏ Trong trình oxi hóa khử, thay đổi khối lượng màng ghi lại thiết bị cân vi lượng thạch anh điện hóa Kết cho thấy anion TiF62- di chuyển vào-ra màng q trình qt tuần hồn Tính chất oxi hóa khử màng phụ thuộc vào cation dung dịch điện ly Trong dung dịch chứa cation lớn tetra butyl amonium (C4H9)4N+, anion TiF62- di chuyển vào màng ưu tiên Trong dung dịch cation bé Na+, PPy oxi hóa khử âm hơn, đỉnh oxi hóa, khử dịch chuyển phía âm Cation Na+ tham gia di chuyển vào-ra màng chủ yếu, làm thay đổi khối lượng màng Abstract - Polypyrrole (PPy) has been dopped with anion TiF62electrochemically on Au/quartz electrode Redox property of polypyrrole film is studied with cyclicvoltammetry in small and large cation solutions During redox process, the change of mass of polypyrrole film can be observed with electrochemical Quartz Crystal microbalance The results shows that anion TiF 62- can be released in/from the polymer film during cyclicvoltammetry This behavior depends on the type of cation in solution Large cation such as tetra-butylamonium (C4H9)4N+ cannot be dopped in polymer, so anion TiF62- is predominant for being released in/from the polymer film In solution with small cation Na+, the PPy redox potential is more negative The peak of oxidation is shifted to negative direction Cation Na+ is released in/from polymer film dominantly, changing the mass of polymer Từ khóa - polypyrrole; cân vi lượng thạch anh điện hóa; anion TiF62-; oxi hóa khử; khối lượng màng Key words - polyrrole; electrochemical quartz; TiF62- anion; oxidation reduction; film mass Đặt vấn đề Polypyrrole (PPy) polymer dẫn điện nghiên cứu nhiều tính chất đặc biệt bền môi trường, dễ tổng hợp, độ dẫn điện cao… Khả ứng dụng lĩnh vực cảm biến, nguồn điện, chống ăn mòn… [1] Một nhiều ứng dụng polypyrrole khả tạo lớp phủ thơng minh chống ăn mịn kim loại Lớp phủ thơng minh tự lấp kín vết ăn mịn Vai trị anion pha tạp polymer đóng vai trị định khả polymer Trong trình bảo vệ, bị khử, anion di chuyển đến vị trí bị ăn mịn tạo nên hợp chất kết tủa bền, bịt kín vị trí bị ăn mịn Do tính oxi hóa khử màng PPy cần nghiên cứu để thấy rõ vai trị anion Anion có khả pha tạp vào polymer nghiên cứu nhiều MoO42-, C2O42-… anion TiF62- nghiên cứu chứng tỏ khả pha tạp vào polymer, thể khả chống ăn mịn [2, 3] PPy q trình oxi hóa khử biểu diễn theo phương trình sau: hóa-khử Do đó, khối lượng màng PPy thay đổi tănggiảm tương ứng Nếu quan sát thay đổi khối lượng nhỏ màng tính tốn khối lượng mol anion pha tạp, phân tử dung môi tham gia vào q trình oxi hóa khử màng Với giả thiết toàn điện lượng Q chuyển qua mạch để oxi hóa-khử polymer làm cho khối lượng polymer tăng-giảm lượng m, khối lượng mol anion hay cation pha tạp tính theo định luật Faraday sau: n n − m x− m x− PPy n + ( ) Ax − + me− = PPy ( n − m) + ( ) A + ( ) A aq x x x Với A anion pha tạp vảo polymer có điện tích x-; n+ tâm mang điện tích dương mạch tạo oxi hóa polymer; Ax-.aq anion có điện tích x- bị hydrat hóa Khi màng bị khử (phản ứng theo chiều từ trái sang phải), anion pha tạp polymer di chuyển ngồi bị hydrat hóa (Ax-aq) Khi PPy bị oxi hóa (phản ứng từ phải sang trái), anion pha tạp vào polymer, khối lượng màng tăng lên Như anion bị hydrat hóa tham gia di chuyển vào-ra trình oxi m W = − zF Q Với W khối lượng mol anion hay anion pha tạp (g/mol); Z điện tích anion, F số Faraday (C/mol); m (g/cm2), Q (C/cm2) thay đổi khối lượng, điện lượng chuyển qua mạch Như xây dựng quan hệ tuyến tính mQ tính khối lượng mol anion hay cation liên quan trình oxi hóa-khử polymer [1, 2] Cân vi lượng thạch anh điện hóa (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance-EQCM) phương pháp đo phát thay đổi khối lượng màng từ 100 g đến nano gam cm2 điện cực Nguyên tắc phương pháp dựa vào hiệu ứng áp điện (piezoelectric effect) tinh thể thạch anh Bài báo trình bày số kết nghiên cứu thay đổi khối lượng màng PPy pha tạp anion TiF62- q trình oxi hóa khử điện hóa phương pháp EQCM, ảnh hưởng loại cation dung dịch đến q trình oxi hóa khử màng PPy Khối lượng phân tử chất pha tạp tính tốn theo định luật Faraday Lê Minh Đức, Nguyễn Thị Hường 26 Thực nghiệm 2.1 Cân vi lượng thạch anh điện hóa (EQCM) Điện cực tinh thể thạch anh phận quan trọng thiết bị Một tính chất đặc biệt điện cực thạch anh tính áp điện (piezoelectric) Tính chất thể dao động học tác động lên bề mặt tinh thể, sinh điện qua lớp tinh thể, điện tỷ lệ thuận với cường độ dao động Ngược lại, áp điện lên hai mặt điện cực thạch anh tạo nên thay đổi thể tích nhỏ tinh thể dao động học mạng tinh thể Tính áp điện ngược sở kỹ thuật đo EQCM [4] Hình Cấu tạo điện cực tinh thể thạch anh, hai mặt phủ lớp Au mỏng Điện cực thạch anh sử dụng EQCM loại ATcut (tinh thể cắt theo định hướng tinh thể trục X) có hệ số dãn nở nhiệt thấp, tần số dao động cộng hưởng thay đổi theo nhiệt độ Hai mặt tinh thể phủ lớp Au kim loại khoảng 100 nm (Hình 1) Khi áp điện trưởng lên hai bên, tinh thể tái xếp lưỡng cực, tạo dao động trượt (Hình 2) (a) (b) Hình Lưỡng cực tinh thể thạch anh bình thường (a) áp điện trường (b) Dao động tạo sóng âm, truyền qua chiều dày tinh thể thạch anh Tần số cộng hưởng có liên hệ với chiều dày thạch anh biểu diễn biểu thức: tq = vq fo = Trong q vận tốc sóng âm tinh thể thạch anh, f0 tần số cộng hưởng, tq chiều dày tinh thể; bước sóng sóng âm tinh thể thạch anh [2, 4] Khi bề mặt tinh thể có lớp vật liệu khác phủ lên polymer, sóng âm xuyên qua lớp phủ Giả thiết sóng âm truyền qua lớp tiếp xúc hai pha cách liên tục, nên sóng âm xuyên qua lớp phủ xuyên qua lớp thạch anh Do vậy, có lớp phủ điện cực thạch anh với độ dày tf xem lớp tinh thể thạch anh dày thêm độ dày tf Sự thay đổi chiều dày điện cực khối lượng làm thay đổi tần số (Hình 3) (a) (b) 2nf o fo f = − m = − m = −C f m A q q N q Với f thay đổi tần số (khi có khơng có lớp phủ điện cực) tỷ lệ nghịch với thay đổi khối lượng đơn vị diện tích bề mặt điện cực; f0 tần số dao động tinh thể thạch anh; n số tuần hoàn dao động; q khối lượng riêng tinh thể thạch anh (2,648 g/cm3); q modun trượt tinh thể thạch anh Cf hệ số độ nhạy tinh thể Cf phụ thuộc vào độ dày phụ thuộc vào tần số dao động tinh thể thạch anh; m thay đổi khối lượng đơn vị diện tích điện cực (g/cm2) Bằng cách phân tích tần số dao động cộng hưởng tinh thể thạch anh, biết thay đổi khối lượng vơ nhỏ bề mặt tinh thể 2.2 Hóa chất, dụng cụ Màng PPy tổng hợp điện hóa trực tiếp điện cực Au/thạch anh điện không đổi +0,7 V (so với điện cực so sánh calomen hãng Metrohm CHLB Đức), dung dịch có nồng độ monomer pyrrole 0,1 M (Aldrich 98%, chưng cất trước sử dụng), anion pha tạp khảo sát TiF62- có nồng độ 0,1M Các hóa chất mua từ SigmaAldrich Sau tổng hợp, màng rửa nước cất, sấy khơ dịng N2 Khảo sát thay đổi khối lượng màng q trình oxi hóa khử điện hóa thực dung dịch 0,1M tetrabutyl ammoniumbromide (C4H9)4NBr (TBABr) nhằm loại bỏ ảnh hưởng pha tạp cation, (C4H9)4N+ cation lớn, cồng kềnh thường khó pha tạp vào polymer màng PPy bị khử điện hóa Để thấy ảnh hưởng cation kích thước nhỏ, dung dịch NaCl 0,1M sử dụng làm dung dịch điện ly khảo sát quét tuần hoàn Thí nghiệm EQCM thực Phịng thí nghiệm Hóa lý – Điện hóa Trường Đại học Kỹ thuật Dresden, CHLB Đức Hệ điện hóa điện cực sử dụng (điện cực làm việc Au/tinh thể thạch anh; điện cực đối lưới Pt; điện cực so sánh điện cực calomen) Độ dẫn nạp điện (electrical admittance) tinh thể thạch anh đo máy phân tích hệ thống (network analyser) loại R3753BH, Advantest, Tokyo, gần với tần số cộng hưởng phân tích thuật tốn Lorentzian Sau phân tích, ta thu sai khác tần số cộng hưởng, số liệu để tính thơng số khác sai khác khối lượng m, tính đàn nhớt độ xốp màng dw, điện lượng chuyển qua mạch Q Tấm tinh thể thạch anh loại mài nhẵn, 10MHz AT- cut (Cung cấp Công ty KVG Neckarbisch – CHLB Đức), đường kính 2cm Điện cực thạch anh phủ lớp Cr để tăng độ bám dính, lớp Au khoảng 100nm kết tủa hai bên điện cực thạch anh phương pháp bốc bay [4,5] Potentiostat loại EG&G 263A (Hoa Kỳ) ghép nối với máy tính để điều khiển phân cực dòng cho hệ nghiên cứu Điện điện cực so sánh với điện cực calomen SCE /2= tq /2= tq+tf Hình Sự lan truyền sống âm tinh thể thạch anh (a) khơng có lớp màng polymer (b) có lớp màng polymer điện cực với chiều dày tf Sauerbrey phát mối liên hệ khối lượng tần số qua phương trình Sauerbrey: Kết thảo luận 3.1 Sự thay đổi khối lượng màng PPy(TiF62-) oxi hóa khử dung dịch TBABr Màng PPy tổng hợp dung dịch chứa H2TiF6 ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 5(90).2015 0,1M, monomer pyrrole 0,1 M, mật độ dòng 1mA/cm , điện cưc Au/tinh thể thạch anh Quan hệ độ tăng khối lượng – điện lượng trình bày Hình 0.00005 Trên đường cong m-Q (Hình 7), khối lượng mol anion pha tạp tính 89,5 g/mol Khối lượng mol TiF62- 161,72 g/mol Sự chênh lệch phân tử H2O tham gia di chuyển vào khỏi màng trình oxi hóa - khử Hai đoạn thẳng thay đổi khối lượng màng theo điện lượng hai trình oxi hóa-khử gần song song, chứng tỏ anion tham gia vào trình loại [2, 5] 0.00002 0.00001 0.00000 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 § iƯn l- ỵ ng C/cm Hình Sự tăng khối lượng màng Ppy theo điện lượng chuyển qua màng Có thể nhận thấy độ tăng khối lượng màng tỷ lệ thuận với điện lượng chuyển qua mạch, điện lượng dùng để oxi hóa pyrrole thành polymer Trên Hình 5, thể độ biến thiên tần số dW trương nở thể tích màng Giá trị nhỏ (150 Hz), chứng tỏ màng PPy thu đồng nhất, bám sít chặt điện cực Au-/thạch anh [2, 3] 0.000005 0.00003 0.00 Khi phân cực ngược trở lại (về phía dương), khối lượng màng lại tăng quay trở lại khối lượng ban đầu Trong trường hợp, có anion khác tham gia pha tạp vào màng, khối lượng màng khơng quay trở giá trị ban đầu Ở đây, anion TiF62- dung dịch lại pha tạp vào màng, màng phân cực dương Sù thay ®ỉi khèi l- î ng g/cm Khèi l- î ng mg/cm 0.00004 27 0.000004 0.000003 0.000002 0.000001 160 -0.032 140 -0.030 -0.028 -0.026 -0.024 -0.022 Đ iện l- ợ ng C/cm 120 Hình Đường cong điện lượng – khối lượng thay đổi q trình oxi hóa khử (qt tuần hoàn) 80 60 Quy luật tương tự quan sát màng polypyrrole pha tạp anion khác nitrosalysilic, ClO4-… quét tuần hoàn TBABr 0,1M, thể Hình 40 20 -20 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 § iƯn thÕ(V so ví i calomen) 0.0000005 Hình Sự biến thiên tần số trương nở thể tích màng theo điện phân cực -0.0000005 0.0004 Khèi l- ỵ ng (g/cm ) Sau tạo màng xong, dung dịch điện ly thay dung dịch TBABr 0,1M để quét tuần hoàn quan sát thay đổi khối lượng Đường cong quét tuần hoàn thay đổi khối lượng màng thể Hình 0.0006 0.0000000 -0.0000010 0.0002 -0.0000015 0.0000 -0.0000020 -0.0000025 -0.0002 -0.8 Mật độ dòng điện (A/cm ) dW (Hz) 100 -0.0000030 -0.0004 0.0004 -0.6 -0.4 -0.000001 0.0002 -0.000002 0.0000 -0.000003 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 § iện thế(V so vớ i calomen) Mật độ dòng điên (A/cm ) Khối l- ợ ng (g/cm ) 0.000000 Hình Sự thay đổi khối lượng màng PPy pha tạp anion 3-nitro salysilic, quét tuần hoàn dung dịch TBABr 0,1M, tốc độ quét 20mV/s 0.002 0.0008 0.000 -0.000004 0.0006 -0.0002 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Hình Độ thay đổi khối lượng màng q trình qt tuần hồn dung dịch TBABr 0,1M, tốc độ quét 20mV/s Tổng hợp xong, màng pha tạp anion TiF62- Khi quét từ dương sang âm (phân cực cathode), bị khử nên anion TiF62- di chuyển bên ngoài, khối lượng màng giảm nhanh chóng tương ứng với đỉnh khử màng Do cation dung dịch lớn, nên chúng pha tạp vào PPy, anion TiF62- di chuyển khỏi màng ưu tiên 0.0004 -0.004 -0.006 0.0002 -0.008 0.0000 -0.010 -0.4 § iƯn thÕ(V so vớ i calomen) Mật độ dòng (A/cm ) -0.6 -0.8 Khèi l- ỵ ng (mg/cm ) -0.002 -0.0002 -0.012 -0.014 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -0.0004 0.8 § iƯn thÕV (so ví i SCE) Hình Sự thay đổi khối lượng màng PPy pha tạp anion ClO4-, quét tuần hoàn dung dịch 0,1M TBABr, tốc độ quét 10mV/s Lê Minh Đức, Nguyễn Thị Hường 28 0.0000000 vòng quét sau Do bị hydrát hóa, dung mơi H2O tham gia di chuyển vào-ra màng Đây nguyên nhân khiến tính chất học màng polymer thay đổi lớn, đặc biệt màng vùng điện khử [3, 5] 1500 1000 500 dw (Hz) Tóm lại, dung dịch có cation lớn, dịng anion TiF62- di chuyển vào màng chiếm ưu q trình oxi hóa khử [3, 5] 3.2 Tính chất oxi hóa khử màng PPy(TiF62-) dung dịch cation bé NaCl Màng PPy (TiF62-) tổng hợp điều kiện mô tả phần 2.1 Sau tổng hợp, màng rửa sạch, sấy khơ dịng khí N2 qt tuần hoàn dung dịch NaCl 0,1M Sự thay đổi khối lượng màng ghi lại, thể Hình 10 0.0008 -0.0000010 0.0004 -0.0000015 0.0002 0.0000 -0.0000020 -0.0002 -0.0000025 -0.0004 0.0006 Mật độ dòng điện A/cm Khèi l- ỵ ng (g/cm ) -500 -0.0000005 -0.0000030 -0.0006 -0.0000035 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 § iƯn thÕ(V so ví i calomen) Hình 10 Đường cong quét tuần hoàn thay đổi khối lượng màng PPy (TiF62-) dung dịch NaCl 0,1M, tốc độ quét 20 mV/s Trong dung dịch NaCl, thay đổi khối lượng có khác biệt lớn so với dung dịch TBABr Cả hai đỉnh oxi hóa khử có xu hướng dịch chuyển phía âm (-0,4V với đỉnh khử -0,3V với đỉnh oxi hóa) Màng trở nên khó khăn khử oxi hóa Khi phân cực cathode, khối lượng màng giảm nhanh, chứng tỏ anion màng di chuyển khỏi màng, nhiên phải điện âm Khi phân cực anode trở lại, khối lượng màng tăng, quay lại giá trị ban đầu Điều giải thích: bị oxi hóa trở lại, anion linh động Cl- (đã bị hydrat hóa) dung dịch đóng vai trị anion pha tạp di chuyển vào màng, kéo theo lượng dung môi định Điều làm cho thay đổi thể tích màng dW lớn (đến 1000 Hz), thể Hình 11 Do thay đổi thể tích màng lớn, nên việc tính tốn khối lượng mol chất pha tạp vào màng không xác Anion Cl- Na+ tham gia di chuyển vào-ra màng -1000 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 § iƯn thÕ(V so ví i calomen) Hình 11 Đường cong khối lượng – điện lượng q trình oxi hóa khử Kết luận Bằng phương pháp điện hóa, anion TiF62- pha tạp vào màng polypyrole mật độ dòng 1mA/cm2 điện cực Au/thạch anh Màng thể tính chất oxi hóa khử hai dung dịch chứa cation lớn nhỏ Tuy nhiên, thay đổi khối lượng màng hai dung dịch có khác biệt lớn Các ion Na+, Cl- tham gia di chuyển vào-ra màng polypyrrole q trính oxi hóa khử làm thay đổi lớn thể tích màng Tính chất oxi hóa khử màng có thay đổi TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Focus article, chem commun., 2003, Twenty-five years of conducting polymers [2] Maria Grzeszczuk, Marcin Chmielewski, Influence of electrodeposition potential on composition and ion exchange of polypyrrole films in aqueous hexafluoroaluminate featured by EQCM molar mass to charge factors, Journal of Electroanalytical Chemistry 681 (2012) 24–35 [3] V Syritski, A Opik, O Forsen, Ion transport investigations of polypyrroles doped with different anions by EQCM and CER techniques, Electrochimica Acta 48 (2003) 1409- 1417 [4] Daniel A Buttry, Application of the quartz crystal microbalance to electrochemistry, 1991 Marcel Dekker, Inc [5] W Plieth, A.Bund, U Rammelt, S Neudeck, LeMinh Duc, The role of ion and solvent transport during the redox process of conducting polymers, Electrochimica Acta 51 (2006) 2366–2372 (BBT nhận bài: 06/02/2015, phản biện xong: 19/03/2015) ... khối lượng – điện lượng q trình oxi hóa khử Kết luận Bằng phương pháp điện hóa, anion TiF62- pha tạp vào màng polypyrole mật độ dòng 1mA/cm2 điện cực Au /thạch anh Màng thể tính chất oxi hóa khử. .. Thực nghiệm 2.1 Cân vi lượng thạch anh điện hóa (EQCM) Điện cực tinh thể thạch anh phận quan trọng thiết bị Một tính chất đặc biệt điện cực thạch anh tính áp điện (piezoelectric) Tính chất thể... Hỡnh Sự tăng khối lượng màng Ppy theo điện lượng chuyển qua màng Có thể nhận thấy độ tăng khối lượng màng tỷ lệ thuận với điện lượng chuyển qua mạch, điện lượng dùng để oxi hóa pyrrole thành