Nghiên cứu tính chất điện và tính nhạy khí của tiếp xúc dị thể giữa dây nano ôxít kẽm và ôxít thiếc

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - VÕ THANH ĐƯỢC NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TÍNH NHẠY KHÍ CỦA TIẾP XÚC DỊ THỂ GIỮA DÂY NANO ƠXÍT KẼM VÀ Ơ XÍT THIẾC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành : KHOA HỌC VÀ KĨ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS NGUYỄN VĂN DUY Hà Nội – Năm 2016 MỤC LỤC Nội dung LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN .ii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ - BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 10 1.1 Cảm biến khí đặc trƣng cảm biến khí 10 1.1.1 Cấu tạo chung cảm biến khí 13 1.1.2 Cảm biến khí sử dụng dây nano ơxít kim loại 14 1.1.3 Tổng hợp dây nano phƣơng pháp bốc bay nhiệt 17 1.1.4 Các thông số đặc trƣng cảm biến khí 19 1.1.5 Các yếu tố ảnh hƣởng tới độ nhạy khí cảm biến .21 1.2 Cảm biến khí sử dụng tiếp xúc dị thể vật liệu SnO2 ZnO .24 1.2.1 Các cấu trúc tiếp xúc dị thể vật liệu nano n-SnO2 n-ZnO 26 1.2.2 Cơ chế nhạy khí cảm biến khí 29 1.3 Định hƣớng nghiên cứu mục tiêu đề tài 31 Chƣơng THỰC NGHIỆM 36 2.1 Chuẩn bị vật liệu, dụng cụ thiết bị thực nghiệm 36 2.1.1 Chuẩn bị nguyên vật liệu hóa chất 36 2.1.2 Xử lý điện cực (đế) dụng cụ chứa vật liệu .37 2.1.3 Chuẩn bị hệ lò nung nhiệt CVD hệ điều khiển lƣu lƣợng khí 39 2.2 Quy trình thực nghiệm tổng hợp dây nano ơxít kim loại 41 2.2.1 Quy trình tổng hợp dây nano SnO2 41 2.2.2 Quy trình tổng hợp dây nano ZnO 43 2.2.3 Quy trình tổng hợp cấu trúc tiếp xúc dị thể SnO2 ZnO 44 2.3 Khảo sát tính chất điện tính nhạy khí cảm biến 47 VÕ THANH ĐƢỢC ITIMS 2014 - 2016 2.4 Các phƣơng pháp phân tích mẫu .49 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Khảo sát cấu trúc hình thái vật liệu .51 3.1.1 Hình thái cấu trúc cấu trúc tiếp xúc dị thể SnO2/ZnO 51 3.1.2 Hình thái cấu trúc tiếp xúc dị thể ZnO/SnO2 57 3.1.3 Hình thái cấu trúc tiếp xúc vật liệu ZnO/ZnO SnO2/SnO2 60 3.2 Khảo sát tính chất điện đặc trƣng nhạy khí cảm biến 61 3.2.1 Khảo sát đặc trƣng nhạy khí oxy hố NO2 nhiệt độ phịng 61 3.2.2 Khảo sát đặc trƣng nhạy khí NO2 nhiệt độ cao 74 3.2.3 Khảo sát đặc trƣng nhạy khí khử: khí ethanol 85 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO 95 VÕ THANH ĐƢỢC ITIMS 2014 - 2016 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Viết tắt Nghĩa Tiếng anh CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha VLS Vapour Liquid Solid Hơi – lỏng - rắn VS Vapour Liquid Hơi – rắn MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lƣu lƣợng khí ppb Parts per billion Một phần tỷ ppm Parts per million Một phần triệu SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM XRD 10 FESEM 11 HRTEM 12 EDS/EDX Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền qua Microscope X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X Field Emission Scanning Electron Kính hiển vi điện tử quét phát Microscope xạ trƣờng High Resolution Transmission Kính hiển vi điện tử truyền qua Electron Microscope phân giải cao Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ nhiễu xạ điện tử tia X International Training Institue for Viện đào tạo quốc tế khoa Materials Science học vật liệu Micro-Electro Mechanical Hệ thống vi điện tử 13 ITIMS 14 MEMS 15 SMO Semiconducting Metal Oxides Ơ xít kim loại bán dẫn 16 Ra Rair Điện trở đo khơng khí 17 Rg Rgas Điện trở đo khí thử 18 S Sensitivity Độ hồi đáp/Độ đáp ứng VÕ THANH ĐƢỢC Systems ITIMS 2014 - 2016 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Danh mục Trang Hình 1.1 Nguyên tắc chung cảm biến Hình 1.2 Cấu tạo chung hệ cảm biến khí dựa thay đổi độ dẫn 11 vật liệu nano oxit kim loại Hình 1.3 Thống kê loại vật liệu oxit bán dẫn dạng hình thái oxit 12 bán dẫn đƣợc nghiên cứu ứng dụng Hình 1.4 Cơ chế –lỏng –rắn trình tổng hợp dây nano 14 Hình 1.5 Sơ đồ hệ lị nhiệt tổng hợp dây nano phƣơng pháp bốc bay 16 nhiệt tổng hợp cấu trúc dây nano Zn2SnO4 tác giả T Tharsika cộng Hình 1.6 Sơ đồ tính thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến 18 Hình 1.7 Sự phụ thuộc độ đáp ứng khí cảm biến theo nhiệt độ 20 Hình 1.8 Ảnh hƣởng độ ẩm khơng khí đến độ đáp ứng khí 21 Hình 1.9 Ảnh SEM cấu trúc dây nano SnO2 biến tính Pd mơ hình thay 23 đổi bề rộng vùng nghèo dây nano có hạt Pd biến tính Hình 1.10 Thống kê tình hình nghiên cứu cấu trúc tiếp xúc dị thể SnO2 24 ZnO năm gần Hình 1.11 Cấu trúc lõi-vỏ dây nano SnO2 vỏ ZnO đƣợc tổng hợp 25 phƣơng pháp bốc bay nhiệt điều kiện thời gian khác T Tharsika cộng tiến hành nhằm tăng cƣờng khí ethanol Hình 1.12 Cấu trúc rẽ nhánh vật liệu SnO2 ZnO đƣợc tổng hợp 26 Kim cộng phƣơng pháp bốc bay nhiệt Hình 1.13 Mơ hình giải thích chế nhạy khí tiếp xúc dị thể 29 bán dẫn SnO2 ZnO Hình 1.14 Mơ hình cảm biến cấu trúc tiếp xúc dị thể hai vật liệu SnO2 30 ZnO Hình 1.15 Mơ hình trƣờng hợp tiếp xúc dây nano SnO2 ZnO 30 Hình 1.16 Mơ hình vùng lƣợng chuyển tiếp Schottky dây nano 31 SnO2 ZnO trƣớc sau tiếp xúc Hình 1.17 Mơ hình vùng lƣợng vật liệu dây nano oxit kim loại VÕ THANH ĐƢỢC 32 ITIMS 2014 - 2016 hấp phụ oxy Hình 2.1 Bột thiếc (Sn) độ tinh khiết 99,99% (a), bột kẽm oxit ZnO trộn 34 graphite theo tỷ lệ 1:1 (b) điện cực dùng để chế tạo cảm biến Hình 2.2 Thuyền Al2O3 đựng vật liệu bốc bay nhiệt 35 Hình 2.3 Ống thạch anh chịu nhiệt dùng bốc bay nhiệt 36 Hình 2.4 Cấu tạo điện cực vùng cần che chắn điện cực 37 tổng hợp vật liệu Hình 2.5 Sơ đồ khối cấu tạo lị nhiệt CVD (a) ảnh hệ lò nhiệt CVD thực tế 37 đặt Viện ITIMS(b) Hình 2.6 Hệ điều chỉnh lƣu lƣợng khí thiết bị hiển thị mức chân khơng 39 lị nhiệt Hình 2.7 Giản đồ chu trình nhiệt trình chế tạo dây nano SnO2 40 Hình 2.8 Giản đồ chu trình nhiệt trình chế tạo dây nano ZnO 42 Hình 2.9 Quy trình tổng hợp cấu trúc tiếp xúc dị thể SnO2 /ZnO 43 Hình 2.10 Giản đồ chu trình nhiệt trình chế tạo ZnO 44 cấu trúc ZnO/SnO2 Hình 2.11 Sơ đồ ngun lý hệ trộn khí MFC 45 Hình 2.12 Hệ buồng đo khí Nhóm cảm biến khí –Viện ITIMS (a, b) 46 máy đo điện trở Keithley 2700 (c) Hình 2.13 Giao diện phần mềm VEE- Pro đo thay đổi điện trở cảm 47 biến theo thời gian Hình 3.1 Điện cực Platin trƣớc mọc dây (a), dây nano SnO2 (b), cấu 49 trúc nano ZnO/SnO2 điện cực Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X phổ EDX cấu trúc tiếp xúc dị thể 50 SnO2/ZnO Hình 3.3 Ảnh SEM dây SnO2 (a) cấu trúc tiếp xúc dị thể SnO2/ ZnO 51 (b) sau mọc trực tiếp dây ZnO lên dây SnO2 Hình 3.4 Ảnh FE- SEM cảm biến có cấu trúc dây – dây SnO2/ZnO độ 52 phóng đại x20.000 (a) x150.000 (b) Hình 3.5 Ảnh SEM cấu trúc tiếp xúc SnO2/ZnO với dây nano ZnO đƣợc 54 tổng hợp 950oC thời gian 30 phút VÕ THANH ĐƢỢC ITIMS 2014 - 2016 Hình 3.6 Ảnh SEM cấu trúc tiếp xúc SnO2/ZnO với dây nano ZnO 55 đƣợc tổng hợp trực tiếp lên dây SnO2 khơng xúc tác Au Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X phổ EDX vật liệu cấu trúc ZnO/SnO2 56 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu ZnO/SnO2 độ phân giải x1000 x20.000 57 Hình 3.9 Ảnh SEM cấu trúc tiếp xúc đồng thể SnO2/SnO2 58 Hình 3.10 Ảnh FE- SEM cấu trúc tiếp xúc đồng thể ZnO/ZnO 59 Hình 3.11 Đặc trƣng I – V cảm biến có cấu trúc SnO2 –ZnO, ZnO- 60 SnO2, SnO2-SnO2 ZnO-ZnO khảo sát nhiệt độ phịng Hình 3.12 Mơ tiếp xúc n-n dây nano SnO2 /ZnO 61 Hình 3.13 Đặc tuyến I-V cảm biến cấu trúc dị thể SnO2/ZnO mơi 62 trƣờng khơng khí mơi trƣờng khí đo NO2 nồng độ ppm Hình 3.14 Sự thay đổi điện trở theo thời gian (a) độ đáp ứng khí theo nồng 63 độ khí (b) NO2 cảm biến cấu trúc SnO2/ZnO Hình 3.15 Đƣờng thay đổi điện trở cảm biến theo thời gian (a) độ đáp 64 ứng theo nồng độ khí NO2 (b) cấu trúc ZnO/SnO2 Hình 3.16 Thay đổi điện trở theo thời gian cấu trúc SnO2/SnO2 (a) cấu 65 trúc ZnO/ZnO (b) Hình 3.17 Độ đáp ứng khí NO2 nhiệt độ phịng cấu trúc SnO2/SnO2, 66 ZnO/ZnO, ZnO/SnO2, SnO2/ZnO (a) cấu trúc SnO2/SnO2, ZnO/ZnO Hình 3.18 Mơ hình hình thành rào tiếp xúc hai vật liệu SnO2 ZnO 69 trƣớc tiếp xúc với NO2 sau tiếp xúc với khí NO2 Hình 3.19 Mơ hình thay đổi bề rộng vùng nghèo dây nano ZnO 70 đặt khơng khí (a) sau tiếp xúc với khí NO2 (b) Hình 3.20 Mơ hình vùng lƣợng dây nano ZnO tiếp xúc với khí NO2 70 Hình 3.21 Mơ hình thay đổi bề rộng vùng nghèo tiếp xúc lõi ZnO –vỏ 72 nhánh SnO2 đặt khơng khí (a) sau tiếp xúc với khí NO2 (b) Hình 3.22 Cảm biến SnO2/ZnO khảo sát 150oC, 200oC, 250oC 300oC 73 Hình 3.23 Độ đáp ứng khí thời gian đáp ứng/ hồi phục 74 cảm biến cấu trúc SnO2/ZnO Hình 3.24 Cảm biến ZnO/SnO2 khảo sát 150oC, 200oC, 250oC 300oC 75 Hình 3.25 Độ đáp ứng khí thời gian đáp ứng/ hồi phục 76 VÕ THANH ĐƢỢC ITIMS 2014 - 2016 cảm biến cấu trúc ZnO/SnO2 Hình 3.26 Đặc trƣng nhạy khí cảm biến cấu trúc đồng thể SnO2/SnO2 77 Hình 3.28 Độ đáp ứng thời gian đáp ứng/ hồi phục cảm biến 79 SnO2/SnO2 Hình 3.29 Độ đáp ứng thời gian đáp ứng/ hồi phục cảm biến ZnO/ZnO 79 Hình 3.30 So sánh độ đáp ứng khí cảm biến 200oC 80 Hình 3.31 So sánh độ nhạy khí NO2 SnO2/ZnO 25oC 200oC 82 Hình 3.32 Đặc tuyến I-V cảm biến SnO2/ZnO nhiệt độ khác 82 Hình 3.33 Đặc trƣng nhạy khí cảm biến SnO2/ZnO khí ethanol 84 Hình 3.34 Độ đáp ứng thời gian đáp ứng/ hồi phục cảm biến 85 SnO2/ZnO với khí ethanol Hình 3.35 Đặc trƣng nhạy khí cảm biến ZnO/SnO2 khí ethanol 86 Hình 3.36 Độ đáp ứng thời gian đáp ứng/ hồi phục cảm biến 87 ZnO/SnO2 với khí ethanol Hình 3.37 Đặc trƣng nhạy khí ethanol cảm biến cấu trúc SnO2/SnO2 88 Hình 3.38 Đặc trƣng nhạy khí ethanol cảm biến cấu trúc ZnO/ZnO 89 Hình 3.39 So sánh độ đáp ứng khí ethanol cấu trúc vùng 90 nhiệt độ làm việc tốt cảm biến DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các lĩnh vực ứng dụng cảm biến khí 10 Bảng 2.1 Bảng nồng độ khí chuẩn ( NO2, H2S, CO) tƣơng ứng 47 với lƣu lƣợng khí khác Bảng 2.2 Bảng nồng độ khí chuẩn (C2H5OH, H2 , NH3,) tƣơng ứng 48 với lƣu lƣợng khí khác Bảng 3.1 So sánh thời gian đáp ứng/ hồi phục cấp/ tắt khí NO2 VÕ THANH ĐƢỢC 66 ITIMS 2014 - 2016 MỞ ĐẦU Dây nano oxit kim loại cấu trúc nano chiều (1D) đƣợc ứng dụng rộng rãi lĩnh vực cảm biến khí Cấu trúc có đặc điểm diện tích bề mặt riêng lớn, có định hƣớng tinh thể tốt nên tăng cƣờng q trình hấp phụ vật lý, hố học bề mặt dẫn đến hiệu hiệu suất vật liệu lớn Trong lĩnh vực cảm biến khí, loại dây nano oxit kim loại thƣờng đƣợc sử dụng là: SnO2, ZnO, CuO, V2O5, WO3, In2O3, TiO2, v.v Các dây nano oxit kim loại đƣợc tổng hợp nhiều phƣơng pháp vật lý hoá học khác nhau, tùy vào mơi trƣờng đƣợc tổng hợp tổng hợp dây nano oxit kim loại từ pha theo hai chế: –lỏng – rắn (V-L-S) chế –rắn (V-S) Nhằm tăng cƣờng đặc trƣng nhạy khí khả chọn lọc loại khí cho cảm biến khí sử dụng dây nano oxit kim loại, kỹ thuật biến tính bề mặt vật liệu đƣợc nhà khoa học quan tâm có nhiều nghiên cứu Sự thay đổi bề rộng lớp nghèo điện tử hình thành hai lớp tiếp xúc hai vật liệu sở cho q trình biến tính thay đổi cấu trúc vật liệu Với hai vật liệu dây nano kẽm oxit (ZnO) dây nano thiếc oxit (SnO2), cấu trúc tiếp xúc dị thể hai vật liệu làm thay đổi đáng kể tính chất nhạy khí chúng Các cấu trúc tiếp xúc hai vật liệu đƣợc nhiểu tác giả quan tâm nghiên cứu, kể đến: cấu trúc lõi –vỏ, cấu trúc rẽ nhánh, cấu trúc thứ cấp, v.v Tuy nhiên, lớp vật liệu thứ cấp (vỏ, nhánh, v.v) tác giả đóng vai trị nhƣ lớp biến tính bề mặt dây vật liệu chủ, nghĩa trƣớc tổng hợp đƣợc cấu trúc tiếp xúc dị thể hai vật liệu, dây nano ban đầu (thiếc kẽm) đƣợc tiếp xúc vào Với mục đích chế tạo cấu trúc tiếp xúc dị thể hai vật liệu kẽm thiếc sở dây nano tổng hợp ban đầu chƣa tiếp xúc vào cấu trúc thứ cấp đóng vai trị vừa làm thay đổi bề mặt vật liệu đồng thời đóng vai trị kênh dẫn điện, tiến hành thực đề tài: “ Nghiên cứu tính chất điện tính nhạy khí tiếp xúc dị thể dây nano ô xít kẽm ô xít thiếc” VÕ THANH ĐƢỢC ITIMS 2014 - 2016  Mục đích đối tƣợng nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu: vật liệu dây nano kẽm oxit ZnO dây nano thiếc oxit SnO2 cấu trúc tiếp xúc dị thể hai vật liệu oxit  Phƣơng pháp nghiên cứu: tổng hợp tài liệu, chế tạo vật liệu kỹ thuật bốc bay nhiệt chân không nhiệt độ cao lò nhiệt CVD  Các luận điểm đóng góp tác giả Trong khn khổ luận văn này, sử dụng phƣơng pháp bốc bay nhiệt nguồn vật liệu bột ZnO, SnO2 để chế tạo dây nano lên trên điện cực Platin Nội dung luận văn gồm chƣơng: Chƣơng 1: Tổng quan Giới thiệu chung đặc trƣng cảm biến khí sử dụng dây nano oxit kim loại; chế hình thành dây nano, đặc trƣng cảm biến khí sử dụng vật liệu lai oxit kẽm oxit thiếc Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm - Trình bày công nghệ chế tạo vật liệu dây nano ZnO, SnO2 cấu trúc dị thể dây nano ZnO/SnO2, SnO2/ZnO phƣơng pháp bốc bay nhiệt lò nhiệt CVD - Trình bày phƣơng pháp khảo sát cấu trúc, hình thái, tính chất điện tính nhạy khí cấu trúc chế tạo đƣợc Chƣơng 3: Kết thảo luận - Đƣa kết phân tích vi cấu trúc hình thái bề mặt hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc lƣợng tia X (EDX) - Khảo sát tính chất điện tính nhạy khí cảm biến chế tạo đƣợc khí NO2 khí ethanol Kết luận kiến nghị VÕ THANH ĐƢỢC ITIMS 2014 - 2016 cảm biến SnO2/ZnO bao gồm thành phần điện trở tạo tiếp xúc dây nano ZnO Tuy nhiên, nhiệt độ cao chuyển động nhiệt điện tử đáng kể tăng theo nhiệt độ ( E  KT , với K=1,38x10-23J/K: số Boltzmann) vai trị rào lớp lõi SnO2 vỏ ZnO đóng góp vào độ đáp ứng khí cảm biến khơng đáng kể Độ đáp ứng khí cấu trúc vùng nhiệt độ cao đƣợc định chủ yếu mở rộng vùng nghèo vị trí tiếp xúc bắc cầu dây nano ZnO đóng vai trị kênh dẫn - Sự mở rộng vùng nghèo điện tử nhánh dây nano ZnO Ở vùng nhiệt độ thấp hay nhiệt độ cao hình thành vùng nghèo dây nano ZnO xảy Ở nhiệt độ 150oC, phân tử oxy bị hấp phụ bề mặt vật liệu làm cảm biến, đồng thời lấy điện tử vùng dẫn ZnO trở thành ion oxy hấp phụ dạng O- O2- [18] Quá trình diễn dễ dàng dƣới tác dụng nhiệt độ cao làm cho điện tử vùng dẫn vật liệu ZnO suy kiệt nhanh, dẫn đến vùng nghèo điện tử bề mặt vật liệu ZnO mở rộng Đây lý khiến cảm biến làm việc nhiệt độ cao có thời gian đáp ứng /hồi phục tốt làm việc nhiệt độ thấp Khi cảm biến đƣợc tiếp xúc với khí NO2, phân tử khí NO2 bị hấp phụ bề mặt vật liệu tiếp tục lấy điện tử vùng dẫn vật liệu ZnO để trở thành ion NO2- (ads) Mật độ điện tử vùng dẫn vật liệu giảm, mà độ dẫn cảm biến giảm hay điện trở cảm biến tăng lên - Sự mở rộng vùng nghèo vị trí tiếp xúc bắc cầu dây nano ZnO với Tƣơng tự nhƣ cảm biến hoạt động nhiệt độ phòng, tiếp xúc bắc cầu dây – dây cảm biến SnO2/ZnO đóng góp vào đặc trƣng đáp ứng khí cảm biến Tuy nhiên, rào sinh tiếp xúc dây-dây ZnO đƣợc tạo không lớn so với cảm biến làm việc nhiệt độ phòng, độ đáp ứng cảm biến hoạt động nhiệt độ cao so với khảo sát nhiệt độ phòng VÕ THANH ĐƢỢC 83 ITIMS 2014 - 2016 Tiến hành so sánh đặc trƣng nhạy khí cấu trúc SnO2/ZnO nhiệt độ 200oC với cấu trúc nhiệt độ phòng dải nồng độ ppm khí NO2 (hình 3.31) cho thấy, độ đáp ứng khí NO2 cấu trúc nhiệt độ phòng gấp gần 10 lần so với cấu trúc khảo sát nhiệt độ cao Lý giải điều này, chúng tơi cho có hai Hình 3.31 So sánh độ nhạy khí NO2 SnO2/ZnO 25oC 200oC yếu tố làm giảm độ đáp ứng khí cảm biến làm việc nhiệt độ cao: - Thứ nhất: Ở nhiệt độ cao 150oC, nƣớc hoàn toàn bốc nên ảnh hƣởng yếu tố độ ẩm môi trƣờng khảo sát tác dụng vào bề mặt cấu trúc khơng cịn nên thời gian đáp ứng hồi phục khí nhanh Hơn nữa, nhiệt độ cao, độ linh động điện tử tăng mạnh góp phần Hình 3.32 Đặc tuyến I-V cảm biến có cấu trúc SnO2/ZnO nhiệt độ khác cải thiện thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến - Thứ hai: Rào tiếp xúc hình thành tiếp xúc dị thể dây nano SnO2 ZnO rào tiếp xúc bắc cầu dây –dây ZnO giảm VÕ THANH ĐƢỢC 84 ITIMS 2014 - 2016 chuyển động nhiệt điện tử vùng nhiệt độ cao Điều đƣợc kiểm chứng việc khảo sát đƣờng đặc tuyến I-V cảm biến nhiệt độ cao Kết từ đƣờng đặc truyến I-V hình 3.32 cho thấy, nhiệt độ cao, đặc tuyến I-V cấu trúc tiếp xúc dị thể gần nhƣ đƣờng thẳng tuyến tính qua gốc tọa độ (tiếp xúc Ohmic) Điều có nghĩa rào tiếp xúc Shottky hình thành lớp lõi SnO2 lớp vỏ ZnO không ảnh hƣởng nhiều đến tổng độ dẫn tồn cảm biến Nghĩa đóng góp vào thay đổi độ dẫn cảm biến chủ yếu thay đổi độ rộng vùng nghèo dây nano ZnO tiếp xúc với NO2 Do mà cảm biến hoạt động nhiệt độ cao có độ đáp ứng cảm biến làm việc nhiệt độ phòng 3.2.3 Khảo sát đặc trƣng nhạy khí khử: khí ethanol Sau thực khảo sát đặc trƣng nhạy khí khí oxy hóa NO2 hai dải nhiệt độ phịng nhiệt độ cao tiến hành khảo sát đặc trƣng nhạy khí cảm biến chế tạo đƣợc với khí khử nhằm đƣa nhìn tổng quát đặc trƣng nhạy khí cấu trúc tiếp xúc dị thể mà chế tạo đƣợc Khí khử chúng tơi lựa chọn khí ethanol (C2H5OH) với nồng độ khảo sát từ 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm 250 ppm nhiệt độ từ 250oC đến 400oC Sở dĩ lựa chọn vùng nhiệt độ nhƣ cảm biến khí sử dụng vật liệu ơxít kim loại làm việc với khí khử nhiệt độ cao Kết đặc trƣng nhạy khí ethanol cấu trúc đƣợc trình bày hình 3.33 đến hình 3.38 3.2.3.1 Đặc trƣng đáp ứng khí ethanol cấu trúc a Cảm biến có cấu trúc tiếp xúc dị thể SnO2/ZnO Hình 3.33 đặc trƣng nhạy khí cảm biến có cấu trúc tiếp xúc dị thể SnO2/ZnO khí khử ethanol Điện trở cảm biến đặt khơng khí giảm liên tục nhiệt độ đặt vào cảm biến tăng lần lƣợt cỡ 16 kΩ, 15 kΩ, 14 kΩ, 13 kΩ tƣơng ứng với nhiệt độ từ 250oC đến 400oC Khi cảm biến tiếp xúc với ethanol, điện trở cảm biến giảm xuống nhanh đạt giá trị bão hòa, kết cho thấy cảm biến thể tính chất bán dẫn loại n Ở nhiệt độ 250oC, VÕ THANH ĐƢỢC 85 ITIMS 2014 - 2016 điện trở cảm biến có xu hƣớng giảm ổn định so với nhiệt độ lớn 250oC Hình 3.33 Đặc trƣng nhạy khí cảm biến SnO2/ZnO khí ethanol Hình 3.34 đồ thị biểu diễn độ đáp ứng khí ethanol cảm biến SnO2/ZnO nhiệt độ nồng độ khác Kết cho thấy nhiệt độ làm việc tốt cảm biến cỡ 400oC, nhiệt độ này, cảm biến cho độ đáp ứng khí ethanol lần lƣợt lần, lần, lần, lần tƣơng ứng với nồng độ tăng từ 25 ppm đến 250 ppm Tại nhiệt độ nhỏ 400oC cảm biến cho độ đáp ứng thấp hơn, điều hồn tồn phù hợp với kết khảo sát khí ethanol vật liệu SnO2 ZnO nhiều tác giả nhóm tác giả khác nghiên cứu hệ vật liệu Độ dốc đƣờng đáp ứng khí lớn cho thấy cảm biến có độ VÕ THANH ĐƢỢC 86 ITIMS 2014 - 2016 nhạy tốt Thời gian đáp ứng/ hồi phục cảm biến cấu trúc SnO2/ZnO với khí ethanol lần lƣợt 73 giây/ 237 giây 250oC, 67 giây/ 216 giây 300oC, 36 giây/ 211 giây 350oC 103 giây/ 134 giây 400oC Cảm biến cho đáp ứng khí nhanh nhƣng thời gian hồi phục chậm Tại nhiệt độ làm việc tối ƣu cảm biến (400oC ) thời gian đáp ứng xấp xỉ thời gian hồi phục cảm biến Hình 3.34 Độ đáp ứng thời gian đáp ứng/ hồi phục cảm biến SnO2/ZnO với khí ethanol b Cảm biến có cấu trúc tiếp xúc dị thể ZnO/SnO2 Tƣơng tự nhƣ trên, tiến hành khảo sát đặc trƣng nhạy khí khử ethanol với cảm biến có cấu trúc tiếp xúc dị thể ZnO/SnO2 Hình 3.35 đặc trƣng nhạy khí cảm biến có cấu trúc tiếp xúc dị thể SnO2/ZnO Điện trở cảm biến đặt cảm biến khơng khí giảm liên tục nhiệt độ đặt vào cảm biến tăng đạt giá trị lần lƣợt cỡ 28 kΩ, 27 kΩ, 26 kΩ, 27 kΩ tƣơng ứng với nhiệt độ tăng từ 250oC đến 400oC Khi cảm biến tiếp xúc với ethanol, điện trở cảm biến giảm xuống nhanh đạt giá trị bão hòa, kết cho thấy cảm biến cấu trúc ZnO/SnO2 thể tính chất bán dẫn loại n Tại nhiệt độ 250oC, điện trở cảm biến có xu hƣớng giảm dần không ổn định, điều tƣơng đồng với trƣờng hợp cảm biến cấu trúc SnO2/ZnO xét VÕ THANH ĐƢỢC 87 ITIMS 2014 - 2016 Hình 3.35 Đặc trƣng nhạy khí cảm biến ZnO/SnO2 khí ethanol Ở vùng nhiệt độ lớn 350oC, cảm biến cho đáp ứng hồi phục khí tốt, cảm biến hồi phục điện trở ổn định Hình 3.36 biểu thị độ đáp ứng khí cảm biến theo nhiệt độ nồng độ khác Các kết cho thấy rằng, cảm biến cấu trúc tiếp xúc dị thể ZnO/SnO2 cho đáp ứng khí ethanol tốt nhiệt độ đặt vào cảm biến cỡ 400oC Tại nhiệt độ làm việc tối ƣu, cảm biến cho độ đáp ứng khí lần lƣợt lần, lần, 10 lần 12 lần ứng với nồng độ khí ethanol từ 25 ppm đến 250 ppm Đối chiếu với cảm biến cấu trúc SnO2/ZnO xét cho thấy hai cấu trúc cho đáp ứng khí tốt nhiệt độ 400oC, đồng thời độ đáp ứng khí hai cấu trúc tƣơng đồng xem nhƣ Thời gian đáp ứng/ hồi phục cảm biến cấu trúc SnO2/ZnO với khí ethanol lần lƣợt 203 giây/ VÕ THANH ĐƢỢC 88 ITIMS 2014 - 2016 460 giây 250oC, 54 giây/ 224 giây 300oC, 96 giây/ 102 giây 350oC 18 giây/ 143 giây 400oC Hình 3.36 Độ đáp ứng thời gian đáp ứng/ hồi phục cảm biến ZnO/SnO2 với khí ethanol Cảm biến có thời gian đáp ứng/ hồi phục khí lớn vùng nhiệt độ thấp 350oC giảm dần thời gian đáp ứng/ hồi phục nhiệt độ tăng So sánh với thời gian đáp ứng/ hồi phục cấu trúc SnO2/ZnO thời gian đáp ứng/ hồi phục cảm biến cấu trúc ZnO/SnO2 tƣơng đồng với vùng nhiệt độ làm việc tối ƣu hai cảm biến Nhƣ vậy, với việc khảo sát hai cấu trúc tiếp xúc dị thể SnO2/ZnO ZnO/SnO2 khí khử ethanol, rút số kết luận sau đây: - Cả hai cấu trúc cho độ đáp ứng khí ethanol tối ƣu vùng nhiệt độ cao, cỡ 400oC - Độ đáp ứng khí ethanol hai cấu trúc tƣơng đồng với - Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục hai cấu trúc tƣơng đồng với Do vậy, việc tổng hợp cấu trúc tiếp xúc dị thể ZnO/SnO2 SnO2/ZnO với lớp SnO2 hay lớp ZnO mọc sau khơng ảnh hƣởng nhiều đến tính chất nhạy khí cảm VÕ THANH ĐƢỢC 89 ITIMS 2014 - 2016 biến khí khử ethanol Điều mang ý nghĩa mặt công nghệ việc lựa chọn vật liệu để chế tạo cấu trúc cho thuận lợi điều kiện thực nghiệm c Cảm biến có cấu trúc tiếp xúc đồng thể SnO2/SnO2 ZnO/ZnO Chúng xét tiến hành khảo sát cấu trúc đồng thể SnO2/SnO2 ZnO/ZnO với khí ethanol, kết cho hình 3.37 hình 3.38 Cả hai cấu trúc tiếp xúc đồng thể cho độ đáp ứng khí ethanol tốt 350oC Hình 3.37 Đặc trƣng nhạy khí ethanol cảm biến cấu trúc SnO2/SnO2 Cụ thể, với cảm biến có cấu trúc tiếp xúc đồng thể SnO2/SnO2, độ đáp ứng cảm biến đạt từ 20 lần đến 63 lần tƣơng ứng với dải nồng độ khí ethanol đƣợc khảo sát vùng nhiệt độ làm việc tối ƣu 350oC Thời gian đáp ứng khí cấu trúc SnO2/SnO2 ngắn: 17 giây, giây, 20 giây 10 giây tƣơng ứng với nhiệt độ tăng dần từ 250oC đến 400oC VÕ THANH ĐƢỢC 90 ITIMS 2014 - 2016 Thời gian hồi phục cảm biến từ 77 giây đến 166 giây Độ đáp ứng khí ethanol cảm biến vƣợt trội so với cấu trúc dị thể cho thấy với khí khử ethanol, cấu trúc đồng thể SnO2/SnO2 cho đáp ứng tốt Hình 3.38 Đặc trƣng nhạy khí ethanol cảm biến cấu trúc ZnO/ZnO Tuy nhiên, cấu trúc tiếp xúc đồng thể ZnO/ZnO lại cho đáp ứng khí ethanol thấp, hình 3.38 đặc trƣng nhạy khí ethanol cấu trúc Độ đáp ứng lớn cảm biến đạt 2,4 lần 250 ppm nhiệt độ làm việc tối ƣu cảm biến Thời gian đáp ứng/ hồi phục cảm biến ZnO/ZnO lớn so với cấu trúc SnO2/SnO2 chí với cấu trúc tiếp xúc dị thể Biểu đồ hình 3.39 so sánh độ đáp ứng khí ethanol cấu trúc cảm biến nhiệt độ làm việc tối ƣu So sánh bốn cấu trúc chúng tơi nhận thấy, với khí khử ethanol, cấu trúc tiếp xúc đồng thể SnO2/SnO2 cho độ đáp ứng cao với thời gian đáp ứng/ hồi phục tốt VÕ THANH ĐƢỢC 91 ITIMS 2014 - 2016 Hình 3.39 So sánh độ đáp ứng khí ethanol cấu trúc vùng nhiệt độ làm việc tốt cảm biến 3.2.3.2 Cơ chế nhạy khí ethanol cấu trúc tiếp xúc dị thể Chúng tơi cho rằng, có hai chế giải thích cho đáp ứng khí ethanol cấu trúc tiếp xúc dị thể SnO2/ZnO ZnO/SnO2 Chúng tơi sử dụng cảm biến có cấu trúc SnO2/ZnO để giải thích cấu trúc ZnO/SnO2 đƣợc giải thích tƣơng tự Thứ chế nhạy hóa học: Khi lớp ZnO bám lên bề mặt dây nano SnO2 tạo thành lớp vỏ nhánh làm cho dây nano lõi –vỏ thể tính bazơ mạnh hơn, nên trƣớc phản ứng với ion oxy bề mặt ethanol bị phân tách thành CH3CHO H2 theo phƣơng trình (1.11) theo chế hóa học Hỗn hợp khí phản ứng mạnh mẽ với ion oxy bề mặt trả lại điện tử cho bề mặt vật liệu ZnO theo phƣơng trình (1.13) Kết điện trở dây nano giảm mạnh Thứ hai chế nhạy điện tử: Cơ chế đƣợc giải thích tƣơng tự với chế nhạy khí NO2 cảm biến nhiệt độ cao Khi cảm biến đặt mơi trƣờng khí đo ethanol, phân tử khí ethanol phân tách thành CH3CHO H2 nhƣ nói tƣơng tác với ion oxy hấp phụ O- O2- , tƣơng tác làm mật độ điện tử VÕ THANH ĐƢỢC 92 ITIMS 2014 - 2016 vùng dẫn lớp vật liệu ZnO tăng lên nên vùng nghèo vị trí tiếp xúc bắc cầu ZnO - ZnO hay dây nano ZnO giảm xuống, độ dẫn cảm biến tăng mạnh hay điện trở cảm biến giảm Nhƣ vậy, với hai chế nhạy điện tử nhạy hóa học, cảm biến có cấu trúc tiếp xúc dị thể ZnO SnO2 giảm điện trở tiếp xúc với khí khử ethanol nên làm tăng cƣờng độ đáp ứng khí ethanol cho cảm biến VÕ THANH ĐƢỢC 93 ITIMS 2014 - 2016 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Sau trình thực luận văn thạc sĩ Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, từ kết chế tạo cảm biến, nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu, khảo sát tính chất điện đặc trƣng nhạy khí cảm biến, đến kết luận sau: - Đã chế tạo thành công cấu trúc tiếp xúc dị thể dây nano ZnO dây nano SnO2, mẫu đƣợc khảo sát phổ nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét SEM, EDX Kết cho thấy mẫu có cấu trúc rẽ nhánh hai vật liệu ZnO SnO2 - Khảo sát đặc trƣng I-V đặc trƣng nhạy khí cấu trúc cảm biến chế tạo đƣợc với khí NO2 nhiệt độ phòng nhiệt độ cao Đồng thời khảo sát đặc trƣng nhạy khí cảm biến với khí khử ethanol Kết thu đƣợc cho thấy cảm biến có cấu trúc tiếp xúc dị thể hoạt động tốt điều kiện nhiệt độ phòng với độ đáp ứng khí cao với nồng độ thấp - Đƣa chế giải thích tăng cƣờng độ đáp ứng khí NO2 nhiệt độ phịng nhiệt độ cao hai cấu trúc tiếp xúc dị thể SnO2/ZnO ZnO/SnO2 Qua rằng, tổng hợp cấu trúc với lớp vật liệu ZnO bên dây nano SnO2 cho đáp ứng khí NO2 nhiệt độ phịng tốt Đồng thời giải thích đƣợc chế nhạy khí cấu trúc cảm biến với khí khử ethanol Định hƣớng nghiên cứu tiếp theo: - Khảo sát thêm tính nhạy khí với số loại khí khác sở pha tạp kim loại khác để xác định khả chọn lọc với loại khí cảm biến có cấu trúc tiếp xúc dị thể - Đóng gói cảm biến lên vi mạch điện tử để có linh kiện cảm biến hồn thiện nhằm ứng dụng thực tiễn sống VÕ THANH ĐƢỢC 94 ITIMS 2014 - 2016 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] J G Lu, P Chang, and Z Fan, “Quasi-one-dimensional metal oxide materials-Synthesis, properties and applications,” Mater Sci Eng R Reports, vol 52, no 1–3, pp 49–91, 2006 [2] R S Wagner and W C Ellis, “Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth,” Appl Phys Lett., vol 4, no 5, pp 89–90, 1964 [3] I D Hosein, M Hegde, P D Jones, V Chirmanov, and P V Radovanovic, “Evolution of the faceting, morphology and aspect ratio of gallium oxide nanowires grown by vapor-solid deposition,” J Cryst Growth, vol 396, pp 24–32, 2014 [4] X Zhao, T Shaymurat, T Pei, L Bai, B Cai, Y Tong, Q Tang, and Y Liu, “Low-temperature, catalyst-free vapor-solid growth of ultralong ZnO nanowires,” Mater Chem Phys., vol 136, no 2–3, pp 455–459, 2012 [5] T Tharsika, A S M A Haseeb, S A Akbar, M F M Sabri, and Y H Wong, “Gas sensing properties of zinc stannate (Zn2SnO4) nanowires prepared by carbon assisted thermal evaporation process,” J Alloys Compd., vol 618, no 2, pp 455–462, 2015 [6] V E Bochenkov and G B Sergeev, “Sensitivity, Selectivity, and Stability of Gas-Sensitive Metal-Oxide Nanostructures,” Met Oxide Nanostructures Their Appl., vol 3, pp 31–52, 2010 [7] [8] “Response Time.Pdf.” S Park, S An, Y Mun, and C Lee, “UV-enhanced NO2 gas sensing properties of SnO2-core/ZnO-shell nanowires at room temperature,” ACS Appl Mater Interfaces, vol 5, no 10, pp 4285–92, 2013 [9] Y Wei, C Chen, G Yuan, and S Gao, “SnO2 nanocrystals with abundant oxygen vacancies: Preparation and room temperature NO2 sensing,” J Alloys Compd., vol 681, no 2, pp 43–49, 2016 [10] C Wang, L Yin, L Zhang, D Xiang, and R Gao, “Metal Oxide Gas Sensors: Sensitivity and Influencing Factors,” pp 2088–2106, 2010 [11] M Liu, “Synthesis of ZnO Nanowires and Applications as Gas Sensors,” VÕ THANH ĐƢỢC 95 ITIMS 2014 - 2016 Science (80, vol 1, no 9, 2010 [12] D D Trung, N D Hoa, P Van Tong, N Van Duy, T D Dao, H V Chung, T Nagao, and N Van Hieu, “Effective decoration of Pd nanoparticles on the surface of SnO2 nanowires for enhancement of CO gas-sensing performance,” J Hazard Mater., vol 265, pp 124–132, 2014 [13] S W Choi, A Katoch, G J Sun, and S S Kim, “Synthesis and gas sensing performance of ZnO-SnO2 nanofiber-nanowire stem-branch heterostructure,” Sensors Actuators, B Chem., vol 181, pp 787–794, 2013 [14] S S Kim, S W Choi, H G Na, D S Kwak, Y J Kwon, and H W Kim, “ZnO-SnO2 branch-stem nanowires based on a two-step process: Synthesis and sensing capability,” Curr Appl Phys., vol 13, no 3, pp 526–532, 2013 [15] S Park, S Kim, G J Sun, D B Byeon, S K Hyun, W I Lee, and C Lee, “ZnO-core/ZnSe-shell nanowire UV photodetector,” J Alloys Compd., vol 658, pp 459–464, 2016 [16] T Tharsika, A S M A Haseeb, S A Akbar, and M F M Sabri, “Catalyst free single-step fabrication of SnO2 / ZnO core – shell nanostructures,” Ceram Int., vol 40, no 5, pp 7601–7605, 2014 [17] S Sub, H Gil, S Choi, D Sub, and H Woo, “Microelectronic Engineering Decoration of Pd nanoparticles on ZnO-branched nanowires and their application to chemical sensors,” Microelectron, vol 105, pp 1–7, 2013 [18] W Li, S Ma, Y Li, G Yang, Y Mao, J Luo, D Gengzang, X Xu, and S Yan, “Sensors and Actuators B : Chemical Enhanced ethanol sensing performance of hollow ZnO – SnO2 core – shell nanofibers,” Sensors Actuators B Chem., vol 211, pp 392–402, 2015 [19] W Yan, M Hu, J Liang, D Wang, Y Wei, W Zhang, and Y Qin, “Preparation and room temperature NO2-sensing performances of n-porous silicon/n-WO3 nanowires heterojunction,” Mater Res Bull., vol 83, no 2, pp 453– 458, 2016 [20] I Hwang, S Kim, J Choi, J Choi, H Ji, G Kim, G Cao, and J Lee, VÕ THANH ĐƢỢC 96 ITIMS 2014 - 2016 “Sensors and Actuators B : Chemical Synthesis and gas sensing characteristics of highly crystalline ZnO – SnO2 core – shell nanowires,” vol 148, pp 595–600, 2010 [21] T Tharsika, A S M A Haseeb, S A Akbar, M F aizul M Sabri, and W Y ew Hoong, “Enhanced ethanol gas sensing properties of SnO2-core/ZnO-shell nanostructures,” Sensors (Basel)., vol 14, no.8, pp 14586–14600, 2014 [22] K S Choi, S Park, and S.-P Chang, “Enhanced ethanol sensing properties based on SnO2 nanowires coated with Fe2O3 nanoparticles,” Sensors Actuators B Chem., vol 238, pp 871–879, 2017 [23] D T Thanh Le, D D Trung, N D Chinh, B T Thanh Binh, H S Hong, N Van Duy, N D Hoa, and N Van Hieu, “Facile synthesis of SnO2-ZnO core-shell nanowires for enhanced ethanol-sensing performance,” Curr Appl Phys., vol 13, no 8, pp 1637–1642, 2013 [24] L Zheng, Y Zheng, C Chen, Y Zhan, X Lin, Q Zheng, K Wei, and J Zhu, “Network structured SnO2/ZnO heterojunction nanocatalyst with high photocatalytic activity.,” Inorg Chem., vol 48, no 5, pp 1819–25, 2009 [25] Y Cho and C Lee, “Accepteuscrt,” Sensors Actuators B Chem., 2015 [26] J Tao and M Batzill, Metal Oxide Nanomaterials for Chemical Sensors 2013 [27] I Taş̧cǐoglu, Ş Altindal, I Polat, and E Bacaksiz, “The effect of metal work function on the barrier height of metal/CdS/SnO2/In-Ga structures,” Curr Appl Phys., vol 13, no 7, pp 1306–1310, 2013 [28] G F Fine, L M Cavanagh, A Afonja, and R Binions, “Metal oxide semi- conductor gas sensors in environmental monitoring,” Sensors, vol 10, no.6, pp 5469–5502, 2010 [29] S Park, S An, H Ko, C Jin, and C Lee, “Enhanced Gas Sensing Properties of Bi2O3-Core/In2O3-Shell Nanorod Gas Sensors,” Bull Korean Chem Soc, vol 33, no 10, pp 3368–3372, 2012 VÕ THANH ĐƢỢC 97 ITIMS 2014 - 2016 ... cứu tính chất điện tính nhạy khí tiếp xúc dị thể dây nano xít kẽm xít thiếc? ?? VÕ THANH ĐƢỢC ITIMS 2014 - 2016  Mục đích đối tƣợng nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu: vật liệu dây nano kẽm oxit ZnO dây. .. nghiên cứu chế tạo cảm biến khí có cấu trúc tiếp xúc dị thể hai vật liệu SnO2 ZnO nhằm khảo sát tính chất điện đặc trƣng nhạy khí cảm biến So sánh tính chất nhạy khí cảm biến có cấu trúc tiếp xúc dị. .. biến tính bề mặt dây vật liệu chủ, nghĩa trƣớc tổng hợp đƣợc cấu trúc tiếp xúc dị thể hai vật liệu, dây nano ban đầu (thiếc kẽm) đƣợc tiếp xúc vào Với mục đích chế tạo cấu trúc tiếp xúc dị thể