Nghiên cứu đặc tính điện hóa của vật liệu catot nano LiFePO4 c ứng dụng cho ắc quy ion lithium thế hệ mới

F 4/C - 1.1 1.1.1 Li nguyên tố in Liti kim oại kiềm có khối ượng riêng nhỏ 0,543g/cm3, nhẹ c c th r n Mặt kh c Li điện cực chuẩn âm φ oLi / Li + = -3,04V so v i NHE (normal hydrogen electrode) đứng đầu hoạt tính điện ho Dung ượng tích trữ ượng Liti thuộc v o oại cao 3860 Ah/kg, vượt trội so v i c c vật iệu anot quen thuộc [17] Do đó, Li đ dùng đ chế tạo nguồn điện có khả tích trữ điện n, điện thế, dịng phóng nạp cao, chọn vật iệu catot thích hợp Điện cực Li có th cho mật độ dịng phóng cao Li dễ bị oxi hóa thành Li+, ion Li+ có kích thư c nhỏ, chúng dễ d ng chui v o c c vật iệu kh c đ tạo nên vật iệu m i bền h n, giảm oxi ho Li thư ng c i v o Carbon graphit, Silic tạo th nh LixC6, LixSiy tạo số hợp kim Li dùng đ Bả m anot c c nguồn điện hóa học 1.1: Dung ượng tích trữ ượng số vật iệu anot [17] Vật liệu D lượng ( Ah/kg ) Pb 260 Cd 480 Ag 500 Zn 820 Li 3860 Li b t đầu nghiên cứu đ m nguồn điện v o năm 60 k XX Mặc dù có tính chất ưu việt khả tích trữ ượng, hoạt tính điện ho qu m nh iệt, Li dễ bị oxi ho khơng khí, phản ứng v i nhiều hợp chất vô c v hữu c , bùng ch y gặp nư c, v i trình độ cơng nghệ Page F 4/C - th i n khơng đủ điều kiện đ chế ngự hoạt tính điện cực m nh iệt Li nên Li chưa ứng dụng nhiều việc chế tạo nguồn điện ho học Bả 1.2: Một số tính chất Li [5] ă lượng Khối Kí ion hóa Rkl Rion lượng tonc tos Eo Li+/Li hiệu (kJ/mol) Ǻ Ǻ riêng C C V 179 1370 - 3.04 Li I1 I2 521 7300 g/cm3 1.519 0.6 0.534 Pin Liti đề xuất v o năm 1970 b i nh hóa học ngư i Mỹ Michae Stan ey Whittingham (1941) đến từ Đại học Binghamton sử dụng titan sunfit v kim oại Li m c c điện cực Dù vậy, Li kim oại hoạt động mạnh nên tiếp xúc v i khơng khí dễ d ng xảy c c phản ứng hóa học gây nguy hi m Chính vậy, mơ hình pin dùng Li m cực âm đ không chấp nhận Cùng th i gian n y, J.O.Besenhard Đại học Munich đ ph t tính chất trao đổi ion Li+ thuận nghịch than chì catot oxit kim oại [7,17] Năm 1977, Samar Basu đến từ đại học Pennsy vania đ chứng minh tính khả thi việc chế tạo v sử dụng pin Liti v i c c điện cực Li c i than chì Khơng âu sau đó, mơ hình n y đ thức chế tạo b i c c kỹ sư phịng thí nghiệm Be (hiện phịng thí nghiệm AT&T) Tiếp theo v o năm 1979 Đại học Oxford, John Goodenough v Koichi Mizushima đ chế tạo pin Liti sạc ại tạo điện khoảng sử dụng Liti Coban Oxit (LiCoO2) LiCoO2 m cực dư ng v kim oại Li m cực âm chất dẫn điện ion v i tính ổn định cao nên có th cung cấp c c ion Li+ nhằm tạo dòng điện Khả n y đ m tri n vọng sử dụng LiCoO2 m Page F 4/C - cực dư ng cho c c hệ pin ho n to n m i có th sạc ại c ch dễ d ng [5,7,17] o năm 1980, Rachid Yazami tiếp tục chứng minh tính điện hóa thuận nghịch việc c i v t ch Li than chì Dù vậy, c c chất hữu c dùng m chất điện ly hệ pin m i n y bị phân hủy qu trình sạc Do đó, Yazami đ đề xuất hỗn hợp chất hữu c r n bền vững qu trình sạc m chất điện ly Mơ hình chất điện ly Yazami đ ph t tri n th nh c c hệ chất điện ly Polymer sử dụng c c hệ c quy Liti-ion Một vấn đề quan tâm nguồn điện Liti hệ dung dịch điện y i c c nguồn điện thông thư ng, hệ điện y n có dung mơi điện y c c muối nóng chảy Nư c dung môi nư c, hệ tư ng có số điện mơi cao ( = 78,4), độ nh t thấp ( = 0,890 cP) thích hợp v i việc ho tan tốt c c chất điện y v dẫn ion dung dịch i ph t tri n nguồn điện Liti v nguồn điện Li-ion, b t buộc phải oại bỏ dung môi nư c phản ứng mạnh v i nư c, có th ngây ch y nổ Cịn đối v i c c nguồn điện Li-ion, c s vật iệu catot LiMxOy (M: Mn, m việc  , n h n điện phân Như vậy, dung môi cho nguồn điện Liti, Liti-ion phải dung môi phân cực, Ni, Co) hay V2O5, V6O13… có điện hu nư c ( 1,23 V) không phân y proton, thơng số hóa ưỡng cực cao, số điện mơi c ng giống nư c c ng tốt nghĩa momen n, độ nh t nhỏ, khối ượng riêng thấp C c thơng số n y quan trọng iên quan đến khả ho tan muối dẫn v cải thiện độ dẫn vốn dung môi hữu c Ngo i ra, c c dung môi n y phải bền, không phản ứng v i vật iệu điện cực, không Số vận chuy n Li+ dung môi t+ phải m giảm hoạt độ Li + n  1,0 Thực tế, khơng có dung mơi hữu c n o có đầy đủ tính chất Page F ìc c 4/C - trên, hệ dịch điện y sử dụng dung môi nư c pin Liti cần phải thay v số nh khoa học đ nghiên cứu môi trư ng điện y có th thay nư c Năm 1958, W.Harris đ tìm họ dung mơi hữu c propy en cacbonat (PC) có th thay dung mơi nư c truyền thống v đ nh dấu mốc quan trọng ph t tri n pin Liti sau C c dung mơi có nghĩa thực tiễn ứng dụng là: Propylen cacbonat (PC), Ethylen cacbonat (EC), Tetra hydro furan (THF), Dymethyl sunfoxid (DMSO) Tuy việc sử dụng dung mơi hữu c ln phức tạp, khó khăn, ứng dụng thực tế khó đạt hiệu cao Gần gi i, số nhà khoa học đ tiến hành nghiên cứu hệ điện y r n sử dụng cho nguồn điện Liti-ion đ đạt số kết định, cho số po yme Po ypropy en cacbonat M hư ng m i rộng m h n cho nguồn điện Lithium-ion ứng dụng vào sống o năm 1985, Akira Yoshino p r p mơ hình pin Liti dựa tất c c yếu tố th nh công từ trư c, sử dụng iệu cacbon graphit c i c c ion Li điện cực âm giúp Li bền vững khơng khí h n Chính m n y, hệ c quy Liti-ion đ ho n thiện v an to n h n nhiều so v i trư c [7,17] Đến năm 1983, Michae M Thackeray, Goodnewa v c c cộng đ x c định có th dùng kho ng chất Mangan Spinen đ chế tạo cực dư ng cho c quy Liti-ion Đây oại kho ng chất có tính dẫn điện tốt, gi th nh rẻ v hoạt động ổn định Tuy nhược m bị tiêu hao dần qu trình sạc có th kh c phục c c biện ph p chỉnh sửa hóa học Cho đến năm 2013, Mangan Spinen tiếp tục sử dụng cho c c hệ c quy Liti-ion thư ng mại [17] Năm 1991, tập đo n điện tử Sony thức thư ng mại hóa c quy Liti-ion dư i quy mơ sản xuất công nghiệp, LiMn2O4, v hệ điện y hữu c hệ c quy sử dụng catot ỏng Tiếp theo LiCoO2, kiện cơng ty Bellcore Page F 4/C - thức thư ng mại hóa c quy Liti-ion Po ymer v o năm 1994 sau qu trình nghiên cứu [7,17] Bư c ph t tri n c quy Liti-ion l đ i c c hệ c quy m i v i catot c c vật iệu phosphate LiMPO4 (M Fe, Ni, Co, Mn…) c c nhà khoa học iên tục cải tiến v ho n thiện đ thức thư ng mại hóa C c nh khoa học dự đo n đ i hệ c quy ph t tri n dựa tiến công nghệ nano giúp tăng cư ng hiệu suất giảm kích thư c v tăng tuổi thọ c quy Liti-ion 1.1.2 Mộ ố loạ đ ệ Liti Nguồn điện Lithium có th chia m oại: - Pin Liti s cấp (Lithium Battery Primary) hay pin Liti hệ - Pin Liti thứ cấp(Lithium Battery Secondary)hay pin Liti hệ - c quy Lithium-ion (Lithium- ion battery) hay pin Liti hệ 1.1.2.1 Pin Liti sơ ấp ( B r r r ) Năm 1975, h ng Sanyo x c định phản ứng Li MnO2 v đ th nh công tạo nguồn điện Li-MnO2 Phản ứng pin Li-MnO2 là: - Phản ứng anot: Li  Li+ + e- (Pư - 1.1) - Phản ứng catot: MnO2 + Li+ + e-  MnO-2 (Li+) (Pư - 1.2) - Phản ứng tổng: Li + MnO2  MnO-2 (Li+) (Pư - 1.3) Trong MnO-2 (Li+) x c định hợp chất tạo th nh từ c i Li+ vào mạng MnO2 Từ Hình1.1 cho ta thấy qu trình khử Mn4+ Mn3+ điện cực catot phóng điện pin Li-MnO2 v qu trình v o mạng Li+ Page F S đồ nguyên 4/C - pin Liti hệ : Li (hợp kim Li) hệ điện dịch khơng nư c MnO2 Hình 1.1: Q trình cài Li+ vào mạng MnO2 C chế phóng nạp pin dựa v o qu trình ra, v o ô mạng ion Li + hay gọi qu trình c i v khử c i ion Li+ v o mạng cấu trúc MnO2 Ngư i ta cịn gọi c chế n y c chế xích đu (rocking chair) Trong pin Li/MnO2 c c hợp chất LiC O4, LiCF3CO3 sử dụng v i vai trò chất điện y ho tan, v i c c hệ dung mơi propylen cacbonat (PC) 1,2dimethoxyethane (DME) Hệ điện y PC-DME-LiClO4 cho ta độ dẫn cao ( 10-2 1 cm-1) v có độ nh t kh thấp ( cP) [17]  p ấp - Pin liti s cấp ngo i Li –MnO2 cịn có số pin kh c như: - Pin Liti – Cacbon Monoflorua (Li –(CF)n) - Pin Liti – Thionyl Clorua (Li –SOCl2)… Page F 4/C - ấp 1.1.2.2 Pin Liti Sau nhiều nghiên cứu nguồn Li/MnO2, c c nh nghiên cứu thấy Li+ v o mạng tinh th MnO2 m thay đổi cấu trúc mạng Đồng th i, họ thấy MnO2 chứa ượng nhỏ Li cấu trúc tính đối xứng cấu trúc mạng tinh th cải thiện Đ so s nh đặc tính nạp ại Li-MnO2, v i hai dạng vật iệu MnO2 có chứa Li vật iệu spine LiMn2O4 vật iệu composit CDMO (Centre for Dynamica Meteoro ogy and Oceanography, dạng tổ hợp MnO2), ta dùng phép đo đư ng cong phóng nạp tiến h nh v i c c vật iệu /MnO2, LiMn2O4 v CDMO, sử dụng điện cực anot hợp kim Li-A , điện dịch LiC O4 1M hệ dung môi PC/DME Qua nghiên cứu cho thấy vật iệu spine LiMn2O4 composit CDMO có dung ượng ổn định v i số chu kì phóng nạp n, đặc tính phóng nạp tốt h n MnO2 nhiều ần Từ h ng oạt c c nghiên cứu c c vật iệu c i Li tiến h nh nhằm tìm dạng vật iệu c i đ m điện cực catot Pin Liti đạt hiệu cao Ngo i đ tăng c c đặc tính tốt Pin Liti hệ 2, ngo i việc tạo vật iệu MnO2 có chứa Li, c c nh khoa học gi i đ nghiên cứu đưa v o số vật iệu kh c í dụ: hệ LixTiMnO4, hệ LixMn1,5Ni0,5O4, LiCr0,5Mn1,95O4, Li1,1- Mn1,9Al0,1O4 [17] Như vậy, pin Li/MnO2 hệ c có cấu tạo: Li (hợp kim Li) hệ điện dịch không nư c hợp chất MnO2 có chứa Li v số nguyên tử khác Page F Trong pin Liti hệ 2, anot 4/C - kim oại Li hợp kim Li hoạt mạnh, khả nạp ại kém, n p gi p v bảo quản c c điều kiện mơi trư ng khí tr , không nư c phức tạp dẫn đến gi th nh cao 1.1.2.3 -ion c Liti-ion hay pin Liti hệ có điện cực dư ng c c oxit kim oại c c muối kép photphat, si iccat kim oại chuy n tiếp có chứa ion Li+ mạng tinh th , có th c i ion Li+ v o mạng tinh th phóng điện giải c i ion Li+ khỏi mạng tinh th nạp điện Đặc biệt dẫn ion Li+ tốt Điện cức âm c c hợp chất n y có khả điện cực Li c i cacbon, si ic, thiếc dạng LixC6, LixSiy, LixSny … Bả 1.3: Th nh phần cấu tạo c quy Liti- ion [17] ậ lệ ật iệu hoạt động cực dư ng ật iệu hoạt động cực âm Điện cực Chất dẫn điện Chất kết dính Bộ góp điện M ng c ch điện Muối ithium Chất điện y Dung mơi đ ậ lệ C c xít kim oại chuy n tiếp Cacbon/ hợp kim ithium không chứa cacbon/ không phản ứng v i chất điện y Cacbon/ dẫn e ectron tốt polymer Kim oại dạng tấm/m ng po ymer/ dạng m ng C c hợp chất vơ c v hữu c Li/ có ion dẫn C c dung môi hữu c / ho tan muối lithium LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNiO2 graphite/ hợp kim Li v i Si, Sn… Muội cacbon polyvinydene fluorua Cu(-) ; Al (+) PE, PP LiPF6, LiBF4, LiAsF6 propylene cacbonate (PC), diethyl cacbonate(DEC) Page F 4/C Trong c quy Liti-ion môi trư ng điện y - c c dung môi hữu c họ cacbonat ho tan c c hợp chất LiC O4, LiCF3CO3 Hệ dung mơi propylen cacbonat (PC) 1,2-dimethoxyethane (DME) Hệ điện y PC-DME-LiClO4 cho ta độ dẫn cao ( 10-2 -1.cm-1) v có độ nh t kh thấp ( cP) [7, 8, 17] 1.2: Sơ đ ngu n v oạt đ ng ơng qu Liti-ion oO2 [8] Khi nạp, Li+ chuy n từ điện cực dư ng v o dung dịch v từ dung dịch v o cực âm, e ectron chuy n từ cực dư ng đến cực âm qua mạch ngo i Điện điện cực dư ng tăng v điện điện cực âm thấp dần qua qu trình nạp, điện c quy cao dần Phản ứng điện cực nạp: Cực dư ng: LiCoO2 – xe =>Li(1-x)CoO2 + xLi+ (Pư -1.4) Cực âm: 6C + xe + xLi+ => LixC6 (Pư -1.5) Phản ứng tổng: LiCoO2 + 6C => Li(1-x)CoO2 +LixC6 (Pư -1.6) Page F 4/C - Khi ta kết nối hai điện cực mạch ngo i, c quy phóng Trong trư ng hợp n y, Li+ v e ectron di chuy n ngược chiều v i chu kì nạp, ượng điện giải phóng Phản ứng điện cực phóng: Cực dư ng: Li(1-x)CoO2 + xLi+ + xe => LiCoO2 (Pư -1.7) Cực âm: LixC6 => 6C + xe + xLi+ (Pư -1.8) Phản ứng tổng: Li(1-x)CoO2 +LixC6 => LiCoO2 + 6C (Pư -1.9) ề hình d ng v kích thư c c quy có nhiều oại kh c nhau, có oại nhỏ cúc o, có oại dạng hình trụ trịn nhỏ ngón tay, có oại dạng mỏng, có oại hình hộp chữ nhật Tu v o mục đích sử dụng m sử dụng oại n o, có khích thức n hay nhỏ, dung ượng nhiều hay 1.3: H nh ng u tạo qu Li –ion [8] Page 10 F K p 4/C - E Những kết từ việc phân tích ảnh TEM có th cho ta đ đ nh gi v đưa kết luận hình dạng, kích thư c, cấu trúc vật liệu, chiều d y p cacbon bọc bên ngo i c c hạt vật iệu Dư i (a) (c) 5: n TEM ng n n: đ p ảnh TEM c c mẫu: (b) m uM ng đạ đ p ng n ng đạ n đ p (d) ng n n đ p ng đạ ng n ng đạ n nh TEM mẫu M9 (Hình 3.15) cho ta thấy c c hạt tinh th LiFePO4 có dạng hình cầu, có kích thư c tư ng đối đồng từ 10 – 80 nm bọc ngo i b i Page Page 6516 F 4/C - p cacbon kh d y 2- 10 nm C c hạt LiFePO4 phân bố cacbon tạo ên compozit LiFePO4/C, tăng khả dẫn điện vật iệu tăng đặc tính điện ho (a) (c) 6: n TEM ng n n: đ p (b) m uM ng đạ đ p ng n ng đạ n đ p (d) ng n n đ p ng đạ ng n ng đạ n Cũng tư ng tự ảnh SEM, ảnh TEM mẫu M11 (Hình 3.16) v Mẫu M12 (Hình 3.17) cho ta thấy c c tinh th LiFePO4 có c c hình dạng kh c v có xu hư ng kéo d i th nh thanh, que nano có kích thư c chiều gang từ 20- 80 nm Page6617 Page F Điều c ng kh ng định thêm ần 4/C - c c gốc hữu c có xu hư ng kéo d i c c tinh th LiFePO4 nh TEM cho thấy c c mẫu M11, M12 có c c tinh th LiFePO4 tạo th nh p cacbon phủ xung quanh p dẫn điện bao bọc c c tinh th , m tăng khả dẫn điện vật iệu, tăng c c đặc tính điện ho vật iệu (a) (b) 7: n TEM đ p ng đạ ng n n m u M12; đ p ng đạ ng n n: Page67 18 Page F 4/C - K F 4/C Đ nghiên cứu c c đặc tính điện ho vật iệu nano LiFePO4/C tổng hợp uận n sử dụng phư ng ph p quét vòng (Cyclic Voltammetry), phư ng ph p phóng/nạp v i c c tốc độ phóng/nạp kh c 0,1C (10 ượng), 0,5C (50 dung ượng), 1C (100 K F dung dung ượng) 20 chu k đầu 4/C (CV) Phư ng ph p quét vòng uận văn n y thực trực tiếp vật iệu đ n p th nh pin ho n chỉnh (Ce ) v i c c điện cực : - Điện cực đối CE: điện cực hợp kim Li -Si - Điện cực nghiên cứu WE : ật iệu LiFePO4/C trộn thêm cacbon, PVDF RE: điện cực Li+/Li - Điện cực so s nh - Dung dịch điện y: Po ycacbonat ho tan LiPF6 - Khoảng quét từ 2,5 - 4,5 so v i điện cực Li+/Li v tốc độ quét 5mV/s cho mẫu M9 so v i điện cực Li+/Li v tốc độ quét - Khoảng quét từ - 0,1m /s cho mẫu M9, M12 Trên đư ng cong C vật iệu LiFePO4/C ( Hình 3.18 – M9) ta thấy xuất cặp peak tư ng ứng v i qu trình c i v t ch ion Li + khỏi LiFePO4 : Peak qu trình t ch 3,75 ; peak qu trình c i 3,25 so v i điện cực Li+/Li Qu trình n y tư ng ứng v i qu trình oxi ho Fe2+ th nh Fe3+ v ngược ại Qu trình c i/ t ch theo c c phản ứng 3.3 v 3,4 So v i đư ng cong C vật iệu LiFePO4 mẫu M2 (Hình 3.5) ta thấy c c peak mẫu M9 có phần s c nét h n, điều có nghĩa khả khuếch t n ion Li+ mẫu M9 tốt h n M2 Page68 19 Page F 4/C - Chu ky Chu ku I(mA) -2 -4 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 E(V) vs Li+/Li 18: t qu qu t t v ng m uM v t đ qu t 5mV/s 1.8 Chu ky Chu ky Chu ky 1.5 1.2 0.9 I(mA) 0.6 0.3 0.0 -0.3 -0.6 -0.9 -1.2 -1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 E(V) vs Li+/Li 19: t qu qu t t v ng m uM v t đ qu t mV/s Page6920 Page F 4/C - 2.5 2.0 Chu ky Chu ky Chu ky 1.5 I(mA) 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 E(V) vs Li+/Li 20: t qu qu t t v ng m uM v t đ qu t 0,1 mV/s Khi quét v i tốc độ 0,1m /s đư ng cong C c c mẫu M9, M12 (Hình 3.19, 3.20) ta thấy xuất cặp peak tư ng ứng v i qu trình c i v t ch ion Li+ khỏi LiFePO4 Peak qu trình t ch 3,62V (M9), v 3,6 (M12), peak trình c i 3,25V (M9), 3,3V (M12) so v i điện cực Li+/Li Qu trình n y tư ng ứng v i qu trình oxi ho Fe2+ th nh Fe3+ v ngược ại Qu trình c i/ t ch theo phản ứng 3.3 v 3,4 LiFePO4 – 1e => FePO4 + Li+ (Pư - 3.3) FePO4 + e + Li+ => LiFePO4 (Pư - 3.4) Khi so s nh c c peak M9 v i tốc độ quét 0,1 m /s v m /s nhận thấy c c peak quét v i 0,1m /s s c nét h n nhiều Do quét tốc độ thấp khuếch t n c c ion Li+ có th đ p ứng tốt h n v i thay đổi điện Khi hiệu điện peak t ch v c i ion Li+ ΔE = Ept – Epc thấp h n hay c ch kh c Ept, Epc gần v i Ecb h n v ngược ại Page Page 7021 F So s nh đư ng cong C (được tổng hợp từ FeC2O4) h n (Ipeak 4/C - hai mẫu M9 (được tổng hợp từ FeSO4) v M12 tốc độ quét 0,1m /s ta thấy M12 có peak s c nét n h n v i khối ượng mẫu tư ng đư ng v 0,0125g) hiệu Ept – Epc nhỏ h n Điều cho ta thấy c c mẫu tổng hợp v i tiền chất Fe2+ FeC2O4 cho ta vật iệu LiFePO4/C có khả dẫn ion Li+ tốt h n .K p p r Kết phóng nạp v i tốc độ 0,1C hai chu k đầu mẫu M9 (Hình 3.21), M11 (Hình 3.22) v M12 (Hình 3.23) cho ta thấy dung ượng ba mẫu cao Dung ng phóng v i tốc độ 0,1C 144 mAh/g, M11 ần ượt chu k đầu M9 ần ượt 143 v 150 mAh/g v M12 ần ượt 138 v 148 v 155 mAh/g Đư ng cong phóng nạp ba mẫu ph ng điều chứng tỏ vật iệu LiFePO4 kích thư c nanomet v phủ p cacbon cải thiện đ ng k khả dẫn điện, khả khuếch t n ion Li+ tốt m cho nội tr giảm v dung ượng đạt cao 4.4 Chu ky Chu ky 4.2 4.0 3.8 E(V) 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 20 40 60 80 100 120 140 160 180 C(mAh/g) H 21: Đ ờng ong p ng nạp m uM t đ Page7122 Page F 4/C - 4.4 4.2 Chu ky Chu ky 4.0 3.8 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 20 40 60 80 100 120 140 160 180 C(mAh/g) 22: Đ ờng ong p ng nạp m uM t đ 225 250 t đ 4.4 4.2 Chu ky Chu ky 4.0 3.8 3.6 E(V) E(V) 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 25 50 75 100 125 150 175 200 C(mAh/g) 23: Đ ờng ong p ng nạp m uM Page7223 Page F 4/C 160 - M9 M11 M12 140 120 C(mAh/g) 100 80 60 40 20 0 10 15 20 25 Chu ky : t qu p t p t o ng v o t đ u o t pt o u đ u m uM Mẫu M9 tổng hợp v i tiền chất ban đầu Fe2+ o3 M u M FeSO4 có dung ượng thấp h n chút so v i M11, M12 tổng hợp từ FeC2O4, điều chứng tỏ c c gốc hữu c cung cấp thêm cacbon cho mẫu tổng hợp v m giảm nội tr vật iệu tổng hợp, dẫn đến tăng khả phóng nạp, tăng dung ượng vật iệu Kết phóng nạp v i c c tốc độ kh c c c mẫu M9, M11, M12 (Hình 3.24) cho ta thấy giảm dung ượng đ ng k tăng tốc độ phóng nạp từ 0,1C ên 0,5C, dung ượng giảm từ 144mAh/g (M9), 150mAh/g (M11), 155mAh/g (M12) xuống 110 mAh/g (M9), 120mAh/g (M11, M12) v giảm xuống 85mAh/g (M9), 110mAh/g (M11, M12) phóng v i tốc độ 1C Mẫu M9 giảm nhanh h n hai mẫu cịn ại, phóng v i tốc độ 1C cho 15 chu k từ chu k đến chu k 20 M9 giảm dung ượng từ 90 mAh/g (chu k 6) xuống 82 mAh/g (chu k 20) hai mẫu cịn ại có xu hư ng tăng nhẹ Điều chứng tỏ c c mẫu Page73 24 Page F tổng hợp từ tiền chất Fe2+ 4/C - FeSO4 có nội tr cao h n độ ổn định đặc tính điện ho cấu trúc vật iệu h n c c mẫu tổng hợp từ FeC2O4 Qua kết phóng nạp tất c c mẫu ta thấy ng nạp nạp chu k dung n h n dung ượng phóng điều n y có th giải thích sau: Qúa trình qu trình t ch ion Li+ khỏi cực dư ng, chu k đầu ion Li+ t ch từ LiFePO4 m t ch từ c c tạp chất cịn sót ại qu trình tổng hợp Li3PO4, Li2SO4 m dung ượng nạp ại cao h n dung ượng phóng B t đầu từ chu k tr dung ượng phóng v nạp ngần tư ng đư ng điều chứng tỏ vật iệu có ổn định cao đặc tính điện ho cấu trúc mạng tinh th Page7425 Page F 4/C - ật iệu LiFePO4 tổng hợp sau sấy khơ, hạt có hình hộp chữ nhật, kích thư c 20-100 nm ật iệu LiFePO4 sau nung ật iệu LiFePO4/C, nung 6500C, tinh th n ên 200-500nm 650oC, tinh th có kích 20 -100nm, p phủ cacbon d y 2-8 nm Khi nung kết hợp v i cacbon ho c c hợp chất hữu c hạn chế oxi ho Fe2+ th nh Fe3+, đồng th i ngăn cản n ên c c tinh th LiFePO4 LiFePO4/C tổng hợp v i tiền chất Fe2+ tốt nhất, dung ượng đạt 155mAh/g FeC2O4 có đặc tính điện chu k v i tốc độ phóng 0,1C C c tinh th LiFePO4 có xu hư ng kết tinh theo chiều d i trục cacbon c c gốc hữu c , tạo c c tinh th hình thanh, que hay dây nano Khi kết hợp v i siêu âm rút ng ng th i gian tổng hợp từ 24h (phư ng ph p so –ge tu ) xuống 12 - 14h Page 26 F 4/C - Tiếp tục nghiên cứu đ nh gi khả ứng dụng vật iệu catot nano LiFePO4/C cho sản xuất c quy Liti –ion cho xe đạp điện v c c thiết bị kh c Page76 27 Page F 4/C - M Bộ mơn Cơng nghệ Điện ho – Nguồ đ ện hóa học – Trư ng Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2007 PGS TS Trư ng Ngọc Liên - Đ ện hóa Lý thuy t - Nhà xuất Khoa học kĩ thuật, 2000 Ngơ Quốc Quyền – Tích trữ chuy ă lượng hóa học, vật liệu công nghệ - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, 2006 Nguyễn Đức Nghĩa - Hóa học Nano – Công nghệ n n vật liệu nguồn –Nhà xuất Khoa học tự nhiên công nghệ, 2007 Ho ng Nhâm – o ọ Nghiêm Hùng – ậ l ệ – ậ ọ –Nh xuất gi o dục ,2006 – Nh xuất Khoa học v Kỹ thuật, 2007 https://www.tinhte.vn/Mỗi tuần ph t min/Lịch sử 400 năm hình th nh v ph t tri n pin/ B Jin and Q Jiang – LiFePO4 Cathode Materials for Lithium – Ion Batteries - Nova Science Publishers, Inc, 2009 Borong Wu, Yonghuan Ren and Ning Li- LiFePO4 Cathode Material - Electric Vehicles -The Benefits and Barriers 10 Bo Ding , Wei Chin Tang , Ge Ji , Yue Ma, Pengfei Xiao, Li Lu - Ultrathin carbon nanopainting of LiFePO4 by oxidative surface polymerization of dopamine - Journal of Power Sources 265 (2014) 239-245 11 Cui Miao, Peifeng Bai, Qianqian Jiang, Shuqing Sun, - A novel synthesis and characterization of LiFePO4 and LiFePO4/C as a cathode material for lithium-ion battery - Journal of Power Sources 246 (2014) 232 – 238 12 Caiyun Nan, Jun Lu, Chen Chen - Solvothermal synthesis of lithium iron phosphate nanoplates - Journal of Materials Chemistry 2011, 21, 9994 Page77 28 Page F 4/C - 13 Dinesh Rangappa, Koji Sone, Tetsuichi Kudo, Itaru Honma - Directed growth of nanoarchitectured LiFePO4 electrode by solvothermal synthesis and their cathode properties - Journal of Power Sources 195 (2010) 6167–6171 14 D Lepage , F Sobh , C Kuss , G Liang , S.B Schougaard - Delithiation kinetics study of carbon coated and carbon free LiFePO4 - Journal of Power Sources 256 (2014) 61- 65 15 Hui Yang, Xing-Long Wu, Min-Hua Cao, and Yu-Guo Guo - Solvothermal Synthesis of LiFePO4 Hierarchically Dumbbell-Like Microstructures by Nanoplate Self-Assembly and Their Application as a Cathode Material in Lithium-Ion Batteries - The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113, 3345–3351 16 Huang Zhang , Dong Liu , Xiuzhen Qian, Chongjun Zhao, Yunlong Xu - A novel nano structured LiFePO4/C composite as cathode for Li-ion batteries - Journal of Power Sources 249 (2014) 431 – 434 17 Jurgen O.Besenhard – Handbook of Battery Materials – Wiley –VCH, New York, 1998 18 Ji Guang Zhang and Jun Liu - Development of High Energy Cathode for Liion Batteries - Vehicle Technologies Program Review- June, 2010 19 Jongboo Jung, Maenghyo Cho, Min Zhou - Ab initio study of the fracture energy of LiFePO4 /FePO4 interfaces - Journal of Power Sources 243 (2013) 706 -714 20 Jianqing Zhao, Jianping He, Jianhua Zhou- Facile Synthesis for LiFePO4 Nanospheres in Tridimensional Porous Carbon Framework for Lithium Ion Batteries - The Journal of Physical Chemistry C2011, 115, 2888–2894 21 Jaewon Lee , Amyn S Teja - Synthesis of LiFePO4 micro and nanoparticles in supercritical water - Materials Letters 60 (2006) 2105–2109 Page7829 Page F 4/C - 22 Jiangfeng Qian, Min Zhou, Yuliang Cao, Xinping Ai, and Hanxi Yang Template-Free Hydrothermal Synthesis of Nanoembossed Mesoporous LiFePO4 Microspheres for High-Performance Lithium-Ion Batteries - The Journal of Physical Chemistry C 2010, 114, 3477–3482 23 Jiajun Wang , Yongji Tang , Jinli Yang - Nature of LiFePO4 aging process: Roles of impurity phases - Journal of Power Sources 238 (2013) 454 – 463 24 Ming-ming Chen , Qian-qian Ma, Cheng-yang Wang , Xin Sun, Li-qun Wang, Cui Zhang - Amphiphilic carbonaceous material-intervened solvothermal synthesis of LiFePO4 - Journal of Power Sources 263 (2014) 268 – 275 25 Qiang Wang, Weixin Zhang, Zeheng Yang, Shaoying Weng - Solvothermal synthesis of hierarchical LiFePO4 microflowers as cathode materials for lithium ion batteries - Journal of Power Sources 196 (2011) 10176– 10182 26 Satoshi Uchida, Masaki Yamagata, Masashi Ishikawa - Optimized condition of high-frequency induction heating for LiFePO4 with ideal crystal structure -Journal of Power Sources 243 (2013) 617 – 621 27 Yancheng Zhang, Chao-Yang Wang, Xidong Tang - Cycling degradation of an automotive LiFePO4 lithium-ion battery - Journal of Power Sources 196 (2011) 1513–1520 28 William D Callister, Jr - Materials Science and Engineering - John Wiley & Sons, Inc, TA403.C23, 2007 29.http://gelonlib.en.made-in-china.com/product/DbOmacJTVeRt/China-LiFePO4for-Lithium-Ion-Battery-Cathode-Raw-Material.html Page7930 Page ... tích điện c? ? ?c (cm2) C0 – Nồng độ chất oxi hóa dung dịch (mol/l) Page 44 F 4 /C - C c mẫu vật iệu LiFePO4 sau xử v chế tạo th nh điện c? ? ?c nghiên c? ??u đ? ?c tính điện hóa c c phư ng ph p đo đư ng cong... nên c c cation Li+ c? ? th di chuy n từ h? ?c n y sang h? ?c m chúng c? ? khả dẫn ion Li+ Cung c? ??p ion Li+ cho c? ? ?c âm qu trình s? ?c v nhận thêm ion Li+ qu trình phóng điện pin Nói c ch kh c vật iệu catot. .. th nh c quy chúng phóng nạp v i t? ?c độ phóng/nạp 0. 1C/ 0. 1C (cho hai chu k đầu); 0, 5C/ 0, 5C (cho chu k tiếp theo) v 1C/ 1C (cho 15 chu k tiếp theo) hệ thống phóng nạp iên t? ?c cho nhiều c quy (cell)