Nghiên cứu chế tạo chất tạo màng mới đóng rắn trong điều kiện độ ẩm cao phục vụ các công trình ngầm

Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010 MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA Error! Bookmark not defined MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT .6 DANH MỤC BẢNG BIỂU .7 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN .11 I.1 NHỰA EPOXY 11 I.1.1 Tổng hợp nhựa epoxy .11 I.1.2 Phân loại nhựa epoxy 12 I.1.3 Các thông số quan trọng nhựa epoxy 13 I.1.4 Trạng thái vật lý 13 I.1.5 Tính chất hố học nhựa epoxy 14 I.1.6 Ứng dụng nhựa epoxy .15 I.2 CHẤT ĐÓNG RẮN CHO NHỰA EPOXY 17 I.2.1 Chất đóng rắn amin .18 I.2.2 Chất đóng rắn dạng axit anhydrit axit .25 I.2.3 Chất đóng rắn xúc tác 27 I.3 SỬ DỤNG XETIMIN LÀM CHẤT ĐÓNG RẮN CHO NHỰA EPOXY 28 I.3.1 Xetimin 28 I.3.2 Phản ứng đóng rắn xetimin 31 I.3.3.Phản ứng tổng hợp xetimin .32 I.3.4 Ưu điểm ứng dụng xetimin .34 I.3.5 Biến tính xetimin 35 Nguyễn Đức Anh Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010 I.3.6 Ứng dụng xetimin màng phủ 40 Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 II.1 NGUYÊN LIỆU 43 II.2 TỔNG HỢP XETIMIN .44 III.3 QUÁ TRÌNH TẠO MẪU SƠN EPOXY 44 II.3.1 Quy trình chế tạo sơn 44 II.3.2 Quá trình tạo mẫu sơn 44 II.4 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẢN PHẨM 45 II.4.1 Phương pháp xác định hàm lượng nitơ .45 II.4.2 Phương pháp xác định số amin .46 II.4.3 Phương pháp xác định tỷ trọng chất lỏng 47 II.4.4 Chỉ số khúc xạ 47 II.4.5 Phổ hồng ngoại .47 II.5 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CỦA NHỰA EPOXY VÀ MÀNG PHỦ 48 II.5.1 Phương pháp khảo sát q trình đóng rắn tổ hợp nhựa Epoxy-xetimin 48 II.5.2 Phương pháp xác tính chất vật lý lý màng sơn 48 a Xác định độ bền va đập .49 b Xác định độ bền uốn 50 c Xác định độ cứng tương đối .50 d Xác định độ bám dính 51 e Xác định độ bền cào xước 51 g Phương pháp thử nghiệm mù muối 52 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .53 III.1 PHẢN ỨNG TỔNG HỢP XETIMIN 53 III.1.1 Ảnh hưởng chất xúc tác tới hiệu suất phản ứng 56 III.1.2 Khảo sát ảnh hưởng xúc tác axit mạnh đến hiệu suất tổng hợp xetimin .56 Nguyễn Đức Anh Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010 III.1.3 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác HCl đến hiệu suất tổng hợp xetimin 58 III.1.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất tổng hợp xetimin 59 III.1.5 Ảnh hưởng dung môi tới hiệu suất phản ứng tổng hợp xetimin 60 III.1.6 Một thơng số hóa lý cấu trúc xetimin .60 III.2 BIẾN TÍNH XETIMIN BẰNG HỢP CHẤT HỮU CƠ M 65 III.3 KHẢO SÁT Q TRÌNH ĐĨNG RẮN NHỰA EPOXY BẰNG XETIMIN 66 III.3.1 Khảo sát tỷ lệ chất đóng rắn thích hợp cho nhựa epoxy 67 III.3.2 Khảo sát ảnh hưởng chất chất đóng rắn tới mức độ đóng rắn nhựa epoxy 68 III.3.3 Khảo sát ảnh hưởng độ ẩm tới mức độ đóng rắn tổ hợp nhựa epoxy .69 III.3.4 Tính chất lý màng phủ sở nhựa epoxy với chất đóng rắn độ ẩm tương đối khác nhiệt độ phòng .70 III.3.5 Khả bảo vệ màng phủ nhựa epoxy với chất đóng rắn mơi trường ăn mịn khác .72 III.4.NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ SƠN EPOXY SỬ DỤNG CHẤT ĐÓNG RẮN XETIMIN 73 III.4.1 Hệ sơn epoxy sử dụng chất đóng rắn xetimin .73 III.4.2 Thử nghiệm mẫu sơn trường 77 KẾT LUẬN 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO 81 Nguyễn Đức Anh Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết thực nghiệm trình bày luận văn trung thực, cộng thực Các kết nêu luận văn chưa công bố cơng trình khác Tác giả Nguyễn Đức Anh Nguyễn Đức Anh Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010 DANH MỤC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT STT Tên Viết tắt Giao thông Vận tải GTVT Khoa học KH Công nghệ CN Dietylen triamin DETA Trietylen tetraamin TETA Phenol-fomandehit PF Hàm lượng nhóm epoxy HLE Metylizobutylxeton MIBK Metyletylxeton MEK 10 Di-Glyxidyl ete of Bis Phenol A DGEBA 11 Dioctyl Phtalat DOP Nguyễn Đức Anh Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ STT Hình vẽ Tên hình vẽ Thị trường sử dụng nhựa epoxy Mỹ năm 2000 Tỷ lệ sử dụng nhựa epoxy loại sơn Ảnh hưởng xúc tác đến hiệu suất phản ứng tổng hợp xetimin Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác HCl tới hiệu suất phản ứng tổng hợp xetimin Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới hiệu suất tổng hợp xetimin sau 6h phản ứng Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất tổng hợp xetimin Phổ hồng ngoại DETA Phổ hồng ngoại xetimin Ảnh hưởng tỷ lệ nhựa : chất đóng rắn tới mức độ đóng rắn tổ hợp 10 Ảnh hưởng chất chất đóng rắn tới q trình đóng rắn nhựa epoxy 11 Ảnh hưởng độ ẩm tới q trình đóng rắn nhựa epoxy 12 Độ bền màng phủ nhựa epoxy mơi trường ăn mịn khác 13 Các mẫu sơn epoxy sau tiến hành thử nghiệm mù muối 960h 14,15,16 Q trình thi cơng màng sơn epoxy trường Nguyễn Đức Anh Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010 DANH MỤC BẢNG BIỂU STT Bảng Tên bảng Tóm tắt tính chất ứng dụng số chất đóng rắn cho nhựa epoxy Ảnh hưởng chất xúc tác tới hiệu xuất xetimin Thơng số hóa lý sản phẩm xetimin tổng hợp Thơng số hóa lý xetimin biến tính Tính chất lý màng phủ tổ hợp nhựa epoxy 828 với chất đóng rắn sau 25 ngày Thành phần mẫu sơn epoxy Tính chất vật lý mẫu sơn epoxy Tính chất lý màng sơn epoxy Kết thử nghiệm mù muối mẫu sơn epoxy 10 Thử nghiệm sơn epoxy đóng rắn xetimin Nguyễn Đức Anh Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010 MỞ ĐẦU Nhựa epoxy loại nhựa quan trọng để sản xuất sơn chống ăn mòn chúng có loạt tính chất q báu: - Có độ nhớt thấp, đặc biệt kết hợp với chất pha lỗng, chất hóa dẻo chất đóng rắn - Có khả đóng rắn nhiệt độ phịng, chí nhiệt độ thấp có mặt xúc tác - Độ co ngót q trình đóng rắn thấp đảm bảo ứng suất nội màng phủ nhỏ - Màng phủ epoxy có độ bám dính tốt lên vật liệu khác với độ bền lý cao - Có đặc tính chống ăn mịn tốt có nhóm epoxy, nhóm hydroxyl, nhóm ete vịng benzen [36] Màng phủ epoxy đóng rắn nhiệt độ phịng có ý nghĩa to lớn cơng nghiệp Để thực đóng rắn nhựa epoxy nhiệt độ phịng thường sử dụng chất đóng rắn polyamin mạch thẳng polyamit Tuy nhiên, đóng rắn điều kiện độ ẩm cao, việc sử dụng chất đóng rắn khơng mang lại kết tốt polyamin nhạy cảm với môi trường ẩm, đặc biệt có CO2, nhóm amin bị chuyển hố thành muối cacbamat amin không tan, làm màng sơn bị mờ đục có độ bám dính bề mặt ẩm ướt [22,33,39,41] Do việc chế tạo tổ hợp nhựa epoxy đóng rắn nhiệt độ phịng môi trường độ ẩm cao, đặc biệt nước ta – với khí hậu nhiệt đới nóng ẩm – việc làm cần thiết, cấp bách có ý nghĩa thực tế to lớn Xetimin chất đóng rắn ẩn có khả đóng rắn mơi trường ẩm cao, khắc phục nhược điểm polyamin, nhiên vấn đề sản xuất chất đóng rắn xetimin Việt Nam chưa Nguyễn Đức Anh Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010 nghiên cứu kỹ lưỡng triển khai sản xuất nên chủ động tình cấp thiết Chính vậy, đề tài luận văn “ Nghiên cứu tổng hợp chất tạo màng đóng rắn điều kiện độ ẩm cao phục vụ cơng trình ngầm” nhằm giải vấn đề cấp bách nêu 10 Nguyễn Đức Anh Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010 Chương TỔNG QUAN I.1 NHỰA EPOXY Những cơng trình nghiên cứu epoxy biết đến từ năm đầu kỷ 20 Năm 1934, H.Schlack tổng hợp polyamin khối lượng phân tử cao phản ứng amin với hợp chất epoxy có chứa nhóm epoxy Đó sở cho cơng nghệ sản xuất nhựa epoxy Năm 1938, Pierre Castan (Thụy Sĩ) tổng hợp nhựa epoxy đưa vào ứng dụng công nghiệp Sản lượng nhựa epoxy sử dụng toàn giới tăng lên tới khoảng 1triệu tấn/năm năm gần Trong chiếm 90% nhựa epoxy- dian Các loại nhựa epoxy dùng phổ biến giới phát triển nước ta Nhựa epoxy thường sử dụng dạng vật liệu cách điện, bọc phủ, keo dán kết cấu, chất tạo màng sơn, vật liệu compozit… nhiều ngành kỹ thuật quan trọng điện điện tử, chế tạo máy, đóng tàu, chế tạo ơtơ, cơng nghiệp hàng khơng vũ trụ… Nhựa epoxy sau đóng rắn có nhiều đặc tính tốt bật như: khả bám dính tốt với nhiều loại vật liệu, bền hoá học, bền học, bền nhiệt cách điện cao Tính chất sản phẩm epoxy phụ thuộc vào việc sử dụng chất đóng rắn thích hợp, việc lựa chọn chất đóng rắn cho nhựa epoxy cần phải giải tuỳ theo trường hợp cụ thể [39, 42] I.1.1 Tổng hợp nhựa epoxy: Nhựa epoxy-dian tạo thành từ phản ứng ngưng tụ dị thể epyclohydrin (EP) diphenylol propan (bis phenol A) sử dụng xúc tác kiềm theo hai giai đoạn nối tiếp nhau, tạo oligome có độ trùng hợp n = 2, 3, … Phương trình phản ứng tổng hợp nhựa epoxy-dian có dạng sau : 11 Nguyễn Đức Anh Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010 Bảng : Tính chất lý tổ hợp nhựa epoxy 828 với chất đóng rắn sau 25 ngày STT Chất đóng Độ dày Hàm rắn Độ Độ bền va Độ Độ bám màng, lượng cứng đập, bền µm phần tương inch.pound uốn gel, % đối dính, điểm DETA 105 65,7 0,605 10 TETA 110 62,6 0,629 10 3 Epikure 68 93,7 0,802 24 3072 Xe 64 92,5 0,753 24 Xe 65 91,2 0,716 20 Xe 61 90,3 0,728 22 Xe bt 57 91,4 0,629 30 Từ số liệu bảng 5, nhận thấy độ dày màng phủ sở nhựa epoxy với chất đóng rắn Epikure 3072, xetimin, xetimin biến tính mỏng nhiều so với chất đóng rắn DETA TETA tốc độ đóng rắn chúng cao hơn, dẫn đến độ nhớt tổ hợp nhựa epoxy với DETA TETA lớn nhiều so với tổ hợp nhựa epoxy – xetimin Mặt khác màng phủ sở nhựa epoxy với DETA, TETA đục so với chất đóng rắn khác, nguyên nhân xảy phản ứng amin với CO2 khơng khí ẩm tạo muối cacbamat Ngoài độ bền va đập độ bám dính màng phủ từ chất đóng rắn xetimin biến tính, xetimin, Epikure 3072 xấp xỉ cao so với chất đóng rắn DETA TETA Bên cạnh độ bền uốn màng phủ sở nhựa epoxy với chất đóng rắn xetimin xetimin biến tính cao so với chất đóng rắn Epikure 3072, độ 71 Nguyễn Đức Anh Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010 cứng tương đối lại thấp Như xetimin xetimin biến tính đóng rắn nhựa epoxy tạo màng có độ mềm dẻo cao so với Epikure 3072 Tóm lại màng phủ sở nhựa epoxy với chất đóng rắn xetimin tổng hợp mơi trường độ ẩm cao có tính chất tương đối tốt gần tương đương với chất đóng rắn Epikure 3072 cao hẳn so với chất đóng rắn polyamin III.3.5 Khả bảo vệ màng phủ nhựa epoxy mơi trường ăn mịn khác Để đánh giá khả bảo vệ màng phủ sở nhựa epoxy đóng rắn chất đóng rắn Xetimin Xe 1, DETA Epikure 3072 chế tạo màng phủ bề mặt thép, sau đóng rắn 25 ngày ngâm vào môi trường khác Các màng phủ quan sát, theo dõi hàng ngày để xác định thời điểm bị phá hủy (phồng rộp, xuất gỉ … ) Kết đánh giá khả bảo vệ màng phủ thể đồ thị 12 Hình 12: Độ bền màng phủ epoxy mơi trường ăn mịn khác 72 Nguyễn Đức Anh Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010 Kết theo dõi cho thấy, màng phủ từ nhựa epoxy chất đóng rắn chịu mơi trường axit kém, đặc biệt axit có tính oxy hóa HNO3, H2SO4 (< 10 ngày); môi trường axit yếu CH3COOH 2%, màng phủ có khả bảo vệ từ 30 – 40 ngày Tuy nhiên màng phủ epoxy đóng rắn Epikure 3072 có khả bảo vệ cao môi trường axit, tiếp đến màng phủ với chất đóng rắn xetimin thấp màng phủ với chất đóng rắn DETA Đối với mơi trường trung tính kiềm, màng phủ nhựa epoxy thể khả bảo vệ tốt nhiều lần so với môi trường axit, dung dịch NaOH 30% NaCl 3,5% có màng phủ từ tổ hợp epoxy : DETA bị phá hủy sau 65 60 ngày Các mẫu màng phủ từ tổ hợp epoxy: xe epoxy : epikure 3072 chưa bị phá hủy môi trường kiềm, muối nước sau 70 ngày III.4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ SƠN EPOXY SỬ DỤNG CHẤT ĐÓNG RẮN XETIMIN III.4.1 Hệ sơn epoxy sử dụng chất đóng rắn xetimin Đã nghiên cứu hệ sơn lót epoxy bảo vệ kết cấu thép điều kiện ẩm, tăng cường khả ức chế ăn mịn, tiến hành đóng rắn số mẫu sơn epoxy có chứa bột độn, bột màu khác Thành phần mẫu sơn thể bảng 73 Nguyễn Đức Anh Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010 Bảng 6: Thành phần các mẫu sơn epoxy Thành phần Epon IV.5-RE M1 M2 M3 35 35 35 30 30 Bột màu - ôxit sắt Fe2O3 - cromat kẽm - phốt phát kẽm 55 25 25 Phụ gia 5 Chất pha loãng hoạt tính 5 100 100 100 Tổng Tính chất vật lý mẫu sơn xác định trình bày bảng Bảng 7: Tính chất vật lý mẫu sơn epoxy Tính chất M1 M2 M3 Thời gian nghiền, h 3 Độ mịn, µm 25 25 25 Độ nhớt, poise 145 143 145 Tỉ trọng 1.42 1.41 1.42 Qua bảng số liệu thấy rằng, độ mịn, độ nhớt tỷ trọng mẫu sơn thay đổi không đáng kể thay đổi chất bột màu Các mẫu sơn đóng rắn xetimin từ DETA MIBK nhiệt độ phịng độ ẩm tương đối 95% có thời gian khơ khỏi bụi 6h khơ hồn tồn sau 20h Thời gian khô mẫu sơn epoxy đạt tiêu chuẩn 22 TCN 235-97 Với chiều dày màng sơn nhau, mẫu sơn chế tạo từ loại nhựa có thời 74 Nguyễn Đức Anh Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010 gian khô Điều cho thấy thay đổi thành phần bột màu không gây ảnh hưởng đáng kể đến thời gian khơ màng sơn Đã tiến hành xác định tính chất lý màng sơn epoxy với loại bột màu khác thể bảng Bảng 8- Tính chất lý màng sơn epoxy Tính chất Độ bền va Độ bền uốn Độ cứng Độ bám đập (kG.cm) (mm) tương đối dính (điểm) M1 50 0,31 M2 50 0,32 M3 50 0,31 Loại sơn Các số liệu bảng cho thấy mẫu đạt tiêu lý theo tiêu chuẩn 22 TCN 235-97 Độ cứng mẫu chế tạo từ loại nhựa gần tương đương Như thay phần bột màu oxit sắt bột màu cromat kẽm hay photphat kẽm, tính chất lý màng sơn thay đổi không đáng kể Để đánh giá khả chống ăn mòn hệ sơn với chất đóng rắn khác nhau, tiến hành thử nghiệm mù muối với mẫu sơn phun thép CT38 với chiều dày 50µm Các mẫu rạch vết chéo 60o phơi tủ mù muối 960 Gỉ thường xuất bề mặt điểm trầy xước hay khuyết điểm màng sơn Mức độ ăn mịn đánh giá vị trí: vết rạch vùng không bị rạch Kết thử nghiệm mẫu đánh giá bảng 75 Nguyễn Đức Anh Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Luận văn Thạc sỹ Khoa học 2010 Bảng Kết thử nghiệm mù muối mẫu sơn Mẫu sơn Gỉ vết rạch Gỉ vùng khơng rạch Bề rộng gỉ Mức độ Diện tích gỉ, % Mức độ M1+3072 0.6 M2+3072 0.6 M3+3072 0.6 M1+Xe 0.6 M2+Xe 0.4 9 M3+Xe 0.6 M1+DETA 1.0