Phân tích và chiết tách limonene từ sản phẩm nhiệt phân các nguồn cao su phế thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC PHÂN TÍCH VÀ CHIẾT TÁCH LIMONENE TỪ SẢN PHẨM NHIỆT PHÂN CÁC NGUỒN CAO SU PHẾ THẢI NGÀNH: HĨA HỌC PHÂN TÍCH MÃ SỐ: NGUYỄN PHÚC HẢI Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN HỮU TRỊNH Hà Nội 2009 Luận văn thạc sĩ khoa học LỜI CẢM ƠN Qua thời gian nghiên cứu, luận văn tốt nghiệp cao học với đề tài ‘‘ Phân tích chiết tách Limonene từ sản phẩm nhiệt phân nguồn cao su phế thải’’ hồn thành Bộ mơn Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu, Bộ mơn Hóa Phân tích, Khoa Cơng nghệ Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội từ 3/2009 đến 10/2009 Tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo PGS.TS Nguyễn Hữu Trịnh, người trực tiếp giao hướng dẫn đề tài Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo Bộ mơn Hóa Phân Tích Bộ mơn Cơng Nghệ Hữu Cơ – Hóa Dầu, Khoa Cơng nghệ Hóa học, Phịng Thí nghiệm Trọng điểm Lọc Hóa Dầu, Trung tâm Giáo dục Sắc ký – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung tâm hóa nghiệm xăng dầu Quân đội, Phịng Thí nghiệm Phân tích Nhiệt trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Phịng Thí nghiệm Trọng điểm Lọc Hóa Dầu, Viện Hóa Học Cơng Nghiệp bạn bè, đồng nghiệp, gia đình tận tâm giúp đỡ động viên tác giả trình thực đề tài Hà nội, ngày 5/11/2009 Nguyễn Phúc Hải Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học MỤC LỤC Danh mục hình……………………………………………………….….…7 Danh mục bản…………………………………………………………….10 Mở Đầu…………………………………………………………… ………… 12 PHẦN I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ RÁC THẢI RẮN VÀ LOẠI NGUYÊN LIỆU CAO SU I Tình hình rác thải rắn nước .13 I.1 Rác thải toàn giới 14 I.2 Tình hình rác thải Việt Nam 16 II Tình hình rác thải có nguồn gốc cao su .18 II.1 Tình hình rác thải cao su toàn giới .18 II.2 Tình hình rác thải cao su Việt Nam .19 II.3 Các vấn đề bệnh tật liên quan đến cao su phế thải 19 III Giới thiệu chung nguyên vật liệu cao su 20 III.1 Cao su thiên nhiên 22 III.2 Cao su izopren 24 III.3 Cao su Butadien .24 III.4 Cao su Butadien Nitryl 24 III.5 Cao su Butadien Styren 24 III.6 Cao su Cloropren .25 III.7 Các loại cao su khác 25 III.8 Các chất phối hợp cho cao su 26 CHƯƠNG II TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH XÝ LÝ VÀ TÁI CHẾ RÁC THẢI CAO SU THU NHIÊN LIỆU VÀ NGUYÊN LIỆU I Nhiệt phân cao su phế thải 28 I.1 Hóa lỏng cao su 28 I.2 Sản xuất xăng dầu than đen công nghiệp .29 I.3 Dây chuyền nhiệt phân săm lốp cao su phế thải .29 II Một số nghiên cứu nhiệt phân cao su phế thải thu cấu tử quí Limonene Ete Limonene trường Đại học giới 32 CHƯƠNG III TỔNG QUAN VỀ LIMONENE VÀ ETE LIMONENE I Các thơng số hóa lý tinh dầu Limonene 35 Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học II Ứng dụng Limoene .36 III Limonene phương pháp tổng hợp 37 III.1 Thu Limonene từ phương pháp nhiệt phân cao su 37 III.2 Thu Limonene từ phương pháp chưng cất vỏ thực vật 39 IV Ete Limonene…………………………………………………………… …….40 CHƯƠNG IV QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN CAO SU PHẾ THẢI THU SẢN PHẨM CHỨA LIMONENE I Đặc điểm nhiệt động học động học trình 41 I.1 Đặc điểm nhiệt động học 41 I.2 Đặc điểm động học 44 II Cơ chế trình nhiệt phân cao su .46 III Các yếu tố ảnh hưởng đến trình nhiệt phân thu sản phẩm chứa Limonene 48 III.1 Ảnh hưởng nguyên liệu 48 III.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian lưu nguyên liệu 49 IV Sản phẩm trình nhiệt phân 51 Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học PHẦN II THỰC NGHIỆM I Dụng cụ hóa chất thí nghiệm 52 I.1 Hố chất thí nghiệm 52 I.2 Dụng cụ thí nghiệm 52 II Nhiệt phân phế thải cao su 53 II.1 Nguyên liệu 53 II.2 Trình tự tiến hành thí nghiệm .53 II.2.1 Khảo sát điều kiện nhiệt phân thu sản phẩm chứa Limoene 55 II.2.1.1 Xác định khoảng nhiệt độ nhiệt phân .55 II.2.1.2 Xác định kích thước nguyên liệu tối ưu 55 II.2.1.3 Xác định nhiệt độ nhiệt phân tối ưu 55 II.2.1.4 Xác định tốc độ gia nhiệt tối ưu 55 II.2.1.5 Xác định lượng xúc tác thích hợp 56 II.2.1.6 Nhiệt phân với có mặt nước 56 II.2.2 Phân tách cấu tử quí Limonene sản phẩm lỏng .56 II.2.2.1 Chưng cất trực tiếp sản phẩm lỏng thu Limonene 56 II.2.2.2 Làm giàu phân đoạn chứa Limonene 56 II.2.2.3 Nghiên cứu lượng xúc tác tối ưu thu 57 II.2.2.4 Nghiên cứu nhiệt độ phản ứng tối ưu .58 II.2.2.5 Nghiên cứu thu ete limonene với loại rượu 58 II.2.2.6 Nghiên cứu lượng than hoạt tính tối ưu 58 III Phương pháp nghiên cứu 58 III.1 Phương pháp chưng cất 58 III.2 Phương pháp phân tích nhiệt .59 III.3 Sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS-Gas Chromatography Mass Spectometry) 59 Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học PHẦN III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN I Khảo sát điều kiện tiến hành nhiệt phân 63 I.1 Kết phân tích nhiệt mẫu cao su phế liệu 63 I.2 Nhiệt độ nhiệt phân tối ưu 64 I.3 Tốc độ gia nhiệt tối ưu 66 I.4 Kích thước nguyên liệu tối ưu 67 I.5 Lượng xúc tác thích hợp 68 I.6 Nhiệt phân có mặt nước 69 II Phân tách tinh chế cấu tử quý Limonene .70 II.1 Tách Limonen phương pháp chưng cất .70 II.2 Làm giàu phân đoạn Limonene .71 II.3 Phân tách Limonen phương pháp ete hóa 72 II.3.1 Khảo sát lượng xúc tác tối ưu 72 II.3.2 Khảo sát nhiệt độ phản ứng tối ưu 73 II.3.3 Khảo sát loại rượu khác 74 II.3.4 Khảo sát lượng than hoạt tính tối ưu 75 KẾT LUẬN 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 TÓM TẮT 85 MỤC LỤC 88 Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC CÁC HÌNH Phần I Chương I Hinh I.1.1 Bãi rác Stung Meanchey Thủ Phnom Penh, Campuchia Hình I.1.2 Bãi chơn lấp rác Đa Phước (TP Hồ Chí Minh) Hình I.1.3 Sơ đồ biểu thị lượng rác phế Hà nội Hình I.1.4 Bãi săm lốp tơ phế thải (Mỹ) Hình I.1.5 Đốt bãi săm lốp tơ phế thải (Mỹ) Hình I.1.6 Chơn bãi săm lốp tơ phế thải (Mỹ) Hình I.1.7 Loại muỗi sống lốp xe phế thải Hình I.1.8 Loại rắn cư trú lốp xe phế thải Hình I.1.9 Sơ đồ phân loại cao su Hình I.1.10 Sơ đồ trình sản xuất cao su Chương II Hình I.2.1 Sơ đồ nhiệt phân hãng Metso Mineral Hình I.2.2 Nguyên liệu cao su nghiền Hình I.2.3 Dây chuyền nhiệt phân Hình I.2.4 Cho nguyên liệu vào dây chuyền nhiệt phân Hình I.2.5 Sản phẩm lỏng trình nhiệt phân Hình I.2.6 Sản phẩm lỏng cho vào bình nhiên liệu xe tơ Hình I.2.7 Sản phẩm lỏng cho vào bình nhiên liệu xe tơ Hình I.2.8 Khởi động động Hình I.2.9 Động khởi động Hình I.2.10 Ơ tơ chạy thử nghiệm Hình I.2.11 Mơ dây chuyền hãng Metso Hình I.2.12 Sơ đồ nhiệt phân dạng pilot Canada Hình I.2.13 Sơ đồ phản ứng thu Ete Limonene Chương III Hình I.3.1 Cấu tạo Limonene Hình I.3.2 Cơ chế nhiệt phân cao su tự nhiên thành Limonene Hình I.3.3 Cơ chế nhiệt phân cao su 3-polybutadiene thành Limonene Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học Chương IV Hình I.4.1 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc Z vào nhiệt độ với phản ứng thu nhiệt Hình I.4.2 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng Gibbs vào nhiệt độ phản ứng tỏa nhiệt Phần II Hình II.1 Sơ đồ nhiệt phân cao su Hình II.2 Sơ đồ chưng cất Hình II.3 Thiết bị Sắc ký khí ghép khối phổ Hình II.4 Sắc đồ sắc ký khí Phần III Hình III.1 Kết phân tích nhiệt DTA mẫu săm Hình III.2 Kết phân tích nhiệt DTA mẫu lốp Hình III.3 Kết phân tích nhiệt DTA mẫu găng tay y tế Hình III.4 Lượng sản phẩm lỏng thu phụ thuộc nhiệt độ nhiệt phân Hình III.5 Lượng sản phẩm lỏng thu phụ thuộc tốc độ gia nhiệt Hình III.6 Lượng sản phẩm lỏng thu phụ thuộc kích thước nguyên liệu Hình III.7 Lượng sản phẩm lỏng phân đoạn làm giàu Limonen Hình III.8 Lượng sản phẩm lỏng phân đoạn làm giàu Limonen có khơng có nước Hình III.9 Sắc ký đồ GC-MS phân đoạn giàu Limonene Hình III.10 Hiệu suất phản ứng ete hóa phụ thuộc lượng xúc tác Hình III.11 Hiệu suất phản ứng ete hóa phụ thuộc nhiệt độ phản ứng Hình III.12 Hiệu suất phản ứng ete hóa phụ thuộc nhiệt độ phản ứng Hình III.13 Hiệu suất phản ứng ete hóa phụ thuộc nhiệt độ phản ứng Hình III.14 Sắc ký đồ mono ete Limonene methyl với 5% than hoạt tính sử dụng xúc tác Amberlite-50 Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC CÁC BẢN Phần I Bảng I.1.1 Phân loại rác thải Hà nội Bảng I.1.2 Năng lượng liên kết liên kết cao su Bảng I.1.3 Thành phần hoá học cao su tự nhiên tạo thành theo phương pháp sản xuất khác Bảng I.1.4 Tính chất vật lý cao su tự nhiên BảngI.3.1 Một số tính chất Limonene Phần III Bảng III.1 Lượng sản phẩm lỏng thu tiến hành nhiệt phân nhiệt độ khác Bảng III.2 Lượng sản phẩm lỏng thu tiến hành nhiệt phân với tốc độ gia nhiệt khác Bảng III.3 Lượng sản phẩm lỏng thu tiến hành nhiệt phân với kích thước nguyên liệu khác Bảng III.4 Lượng sản phẩm lỏng thu tiến hành nhiệt phân với khối lượng xúc tác khác Bảng III.5 Lượng sản phẩm lỏng thu phân đoạn làm giàu Limonene có khơng có xúc tác nước Bảng III.6 Kết phản ứng ete hóa với lượng xúc tác khác Bảng III.7 Kết phản ứng ete hóa với nhiệt độ phản ứng khác Bảng III.8 Kết phản ứng ete hóa với loại rượu khác Bảng III.9 Kết phản ứng ete hóa với lượng than hoạt tính khác Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học 10 MỞ ĐẦU TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI Hiện giới, rác thải nói chung rác thải rắn nói riêng vấn đề cấp thiết, quan tâm hàng đầu Hội thảo Xử lý loại rác thải Và giai đoạn phát triển xã hội luôn đặt yêu cầu để giảm thiểu lượng rác thải ngành công nghiệp đại thải Đây vấn đề phức tạp khó khăn Trong đó, loại rác thải có nguồn gốc từ cao su yếu tố gây ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống sinh hoạt người Từ người nhận thức rác thải vấn nạn giới, mục tiêu việc xử lý loại rác thải ngày nhận thức rõ ràng Mọi người tham gia tích cực hoạt động xã hội liên quan tới vấn đề bảo vệ môi trường việc xử lý loại rác thải, từ đưa qui định chung để thực cách hiệu Vì thời gian vừa qua, giải phần tình trạng ô nhiễm môi trường gây lượng rác thải lớn Bên cạnh kết đạt được, công tác nghiên cứu xử lý loại rác thải nhiều vấn đề hạn chế sau: lượng rác thải ngày tăng nhanh; việc phân loại rác thải cịn gặp nhiều khó khăn; vấn đề quản lý đưa biện pháp xử lý gặp nhiều bất cập, lúng túng, bị động; qui trình xử lý chưa hiệu quả; tiêu kỹ thuật chưa phù hợp Hiện nay, rác thải xử lý theo phương pháp chôn lấp tràn lan, không theo qui trình an tồn gây ô nhiễm đất, ô nhiễm nguồn nước ngầm nghiêm trọng Ngồi cịn xử lý theo phương pháp đốt gây ô nhiễm trầm trọng tới bầu khí Trong bối cạnh nay, Việt Nam bắt đầu thực sách phân loại rác, kiểm tra nguồn thải nhà máy vấn đề quản lý thu gom loại rác thải đưa nơi xử lý an tồn, hiệu Do đó, nghiên cứu giải vấn nạn nhận nhiều quan tâm Đặc biệt việc tái chế tái sử dụng rác thải làm nguyên liệu, nhiên liệu cho trình sản xuất khác, thu sản phẩm phục vụ cho đời sống xã hội Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học 74 chọn lọc thấp Nếu thực nhiệt độ cao gây số phản ứng phụ làm giảm độ chọn lọc phản ứng II.3.3 Khảo sát loại rượu tạo Ete Limonene thích hợp Trước người ta thường sử dụng xúc tác đồng thể phản ứng ete Limonene axit H2SO4, HCl, HNO3… sản phẩm thu khó tách ete Limonene cách tinh khiết hơn, axit cho độ chọn lọc thấp ăn mòn thiết bị mạnh nên ngày người ta thường dùng xúc tác dị thể Zeolit, nhựa trao đổi ion Amberlite, Al2O3…với hoạt tính xúc tác mạnh cho độ chọn lọc độ chuyển hóa cao dễ dàng cho trình tách chiết [17,18] Tiến hành phản ứng ete hóa 10ml phân đoạn làm giàu limonen với xúc tác Al2O3 (2g) Amberlite-50 (1,5g), nhiệt độ phản ứng 650C, thời gian phản ứng 2h Khảo sát phản ứng tạo Ete Limonen với loại rượu: Metanol, Etanol, Isopropanol, Butanol Theo tỉ lệ MeOH/Limonen 1,2:1 (tương đương với tỉ lệ 0,28 khối lượng) phần metanol bị hình thành dimetyl ete (DME) nước DME hình thành cách ngưng tụ metanol với xúc tác axit nước sinh làm hoạt tính xúc tác Sử dụng lượng nhỏ metanol dư, với tỉ lệ MeOH/Limonen 1,2:1 nhằm tránh tượng Kết phân tích đánh giá phương pháp chụp GC-MS Kết sau: Bảng III.8 Kết phản ứng ete hóa với loại rượu khác Các loại Rượu khảo sát Metanol Etanol Isopropanol Butanol (1) (2) (3) (4) 52 42,5 37 22,5 50 41,5 35 20 Xúc tác Amberlite-50(1,5g) Monoete (% diện tích pic) Xúc tác η-Al2O3 (2g) 60 50 Monoete (% diện tích pic) 40 Xúc tác Amberlite-50 30 Xúc tác n Al2O3 20 10 Các loại Rượu khảo sát 4 Metanol Etanol Isopropanol Butanol Hình III.12 Hiệu suất phản ứng ete hóa phụ thuộc nhiệt độ phản ứng Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học 75 Từ đồ thị ta thấy độ chuyển hóa Limonene chất phản ứng rượu Metanol cao Điều phản ứng ete hóa Limonene xảy theo chế cộng Markovnikov Theo chế này, chất trung gian cacbocation hình thành axit Bronsted zeolit tạo cộng phân tử rượu vào liên kết đơi ngồi vịng cyclohexen Như kích thước phân tử rượu ảnh hưởng lớn đến khả phản ứng chúng, Metanol có kích thước phân tử bé nên dễ dàng tham gia phản ứng nhất, ba rượu cịn lại kích thước phân tử lớn nên án ngự khơng gian lớn làm chúng khó tham gia phản ứng so với Metanol II.3.4 Lượng than hoạt tính tối ưu Tiến hành phản ứng ete hóa 10ml phân đoạn làm giàu limonen với xúc tác Al2O3 (2g) Amberlite-50 (1,5g), nhiệt độ phản ứng với giá 650C, phản ứng tạo Ete Limonen với rượu Metanol thời gian 2h Khảo phản ứng với lượng than hoạt tính khác như: 3%, 4%, 5%, 6%, 7% ( Khối lượng).Kết phân tích đánh giá phương pháp chụp GC-MS Kết sau: Bảng III.9 Kết phản ứng ete hóa với lượng than hoạt tính khác Lượng than hoạt tính (%) Monoete (% diện tích pic) 3% 4% 5% 6% 7% 52 53,5 55 54 50,5 51,5 54 54,5 53,5 49 Xúc tác Amberlite50(1,5g) Xúc tác η-Al2O3 (2g) 56 55 Monoete (% diện tích pic) 54 53 52 Xúc tác Amberlite50(1,5g) 51 Xúc tác η-Al2O3 (2g) 50 49 48 0% 2% 4% 6% 8% Lượng than hoạt tính (%) Hình III.13 Hiệu suất phản ứng ete hóa phụ thuộc nhiệt độ phản ứng Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học 76 Từ kết ta thấy với lượng than hoạt tính 5% khối lượng độ chuyển hóa Limonene tăng đáng kể Điều phân đoạn giàu Limonene có nhiều tạp chất, đặc biệt hợp chất dị nguyên tố S, N, O hợp chất phá hủy tâm axit bề mặt xúc tác làm ngộ độc xúc tác Hơn trình phản ứng sinh lượng nước nhỏ tác nhân gây hoạt tính xúc tác Amberlite-50 Sự có mặt than hoạt tính hấp phụ tạp chất, nước lên bề mặt than Chính làm tăng độ chuyển hoá thời gian bền xúc tác hỗn hợp phản ứng, lượng than hoạt tính lớn 5% lại hấp phụ Limonene sản phẩm mono ete Do lượng than hoạt tính tối ưu 5% khối lượng Hình III.14 Sắc ký đồ mono ete Limonene methyl với 5% than hoạt tính sử dụng xúc tác Amberlite-50 Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học 77 Nhìn vào sắc ký đồ, pic có thời gian lưu 3,224 phút methanol, 9,417 phút Limonene, 12,094 phút Limonene Methyl Ether Ta nhận thấy Limonene Methyl Ether chiếm 55.0077% trọng lượng mẫu phân tích, giá trị cao, chứng tỏ q trình chuyển hóa Limonene thành Ete Limonene với xúc tác Amberlite-50, 5% lượng than hoạt tính, điều kiện thuận lợi tương đối cao Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học 78 KẾT LUẬN Đã tiến hành khảo sát điều kiện thí nghiệm q trình nhiệt phân loại cao su phế thải, phân tích thành phần sản phẩm, phân tách làm giàu nghiên cứu tách hợp chất limonen khỏi sản phẩm nhiệt phân, rút kết luận sau: 1) Qua kết phân tích nhiệt DTA mẫu săm lốp thấy khoảng nhiệt độ nhiệt phân mẫu cao su cao Nhiệt độ khối lượng mạnh mẫu săm 383oC (64% trọng lượng), mẫu lốp 393oC (76,2% trọng lượng), găng tay y tế 364oC (73.5% trọng lượng) 2) Việc tiến hành q trình nhiệt phân có tham gia nước để đuổi khơng khí, tránh q trình oxy hóa cho chất lượng sản phẩm tốt không sử dụng nước hàm lượng hợp chất chứa oxy giảm đáng kể 3) Các điều kiện nhiệt phân tối ưu cho 500g mẫu cao su phế thải sau: + Nhiệt độ nhiệt phân tối ưu mẫu săm 450 oC, mẫu găng tay y tế 425 oC mẫu lốp 475oC + Tốc độ gia nhiệt tối ưu 50C/phút + Kích thước nguyên liệu tối ưu 2cm + Lượng xúc tác FCC tối ưu 40g + Thể tích nước cho vào 500ml Khi tiến hành trình nhiệt phân điều kiện tối ưu trên, hiệu suất sản phẩm lỏng nhiệt phân mẫu săm 54,4%, mẫu lốp 53%, mẫu găng tay y tế 71,2% 4) Đã tiến hành thu hồi Limonen phương pháp ete hóa với loại rượu, có tham gia than hoạt tính, sử dụng xúc tác Amberlite-50 v η-Al2O3 Đã nghiên cứu điều kiện tối ưu cho phản ứng ete hóa 10ml phân đoạn giàu Limonene sau: - Nhiệt độ tiến hành tối ưu 650C - Lượng xúc tác tối ưu sử dụng Amberlite-50 1,5g sử dụng η- Al2O3 2g - Loại rượu chọn tiến hành tốt Metanol - Lượng than hoạt tính tối ưu % ( khối lượng) Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học 79 Tiến hành tách Limonene theo phương pháp ete hóa có hiệu suất cao nhiều so với phương pháp chưng cất Sản phẩm thu có màu vàng nhạt, mùi cam tươi thơm, ete rượu etylic với Limonene có độ tinh khiết cao, với rượu metanol cho mùi nho, với rượu propanol có mùi cỏ tươi, với rượu butanol cho mùi hương gỗ Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: 1) Đinh Thị Ngọ, Hố học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, 2004 2) Đào Văn Tường, Động học xúc tác, Nhà xuất khoa học kĩ thuật, 2006 3) Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB Khoa học kỹ thuật, 2002 4) Nguyễn Hương, Dùng siêu âm để phân hủy lốp thải (Theo Chemmistry and Industry), Tạp chí cơng nghiệp hóa chất, Số 12, 2006 5) Hồng Vân, Vật liệu tái sinh từ lốp ôtô phế thải, Tạp chí cơng nghiệp hóa chất, Số 07, 1998 6) Thế Nghĩa, Tái chế có hiệu kinh tế chất dẻo săm lốp phế thải (Theo Chemtech), Tạp chí cơng nghiệp hóa chất, Số 3, 1999 7) Ngọc Anh, Khả công nghệ sử dụng tái chế lốp cao su thải (Chemistry in Australia), Tạp chí cơng nghiệp hóa chất, Số 03, 2000 8) Ngơ Phú Trù, Kỹ thuật chế biến gia công cao su, Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, 1995 9) Ngơ Duy Cường, Hóa học hợp chất cao phân tử, Nhà xuất đại học quốc gia Hà Nội, 2004 10) Kiều Đình Kiểm, Các sản phẩm dầu mỏ hoá dầu, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, 2002 11) Hoàng Trọng Yêm cộng sự, Hoá học hữu cơ, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà nội, 1999 12) Nguyễn Bin Các Q Trình Thiết Bị Trong Cơng Nghệ Hóa Chất Và Thực Phẩm , Nhà Xuất Bản Khoa Học Và Kỹ Thuật Hà Nội 2004 13) Báo điện tử Caythuocquy.info.vn Tinh dầu vỏ cam, bưởi phòng chống ung thu, Bùi Minh Đức 14) Kiều Đình Kiểm Các Sản Phẩm Dầu Mỏ Và Hóa Dầu, NXBKH KT HN 2005 15) Báo điện tử Đảng Cộng Sản Việt Nam Rác thải – Nguồn tài nguyên, 2007 16) Báo điện tử Nhandan.com.vn Thế giới tuyên chiến với rác thải, Hương Giang 17) Bình Minh Giải vấn đề cũ cách tiếp cận (Theo Hóa học Đời sống), Tạp chí cơng nghiệp hóa chất, Số 12, 2001 Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học 81 18) Nguyễn Thị Lý, Lê Thị Đề Anh Tách tinh dầu Ankaloid từ Quất Hội nghị khoa học công nghệ lần thứ Tiếng Anh: 19) Maria Stanciulescu, Michio Ikura Limonene ethers from tire pyrolysis oil Part Batch experiments 2005 20) Maria Stanciulescu, Michio Ikura Limonene ethers from tire pyrolysis oil Part 2: Continuous flow experiments 2005 21) Hooshang Pakdel, Dana Magdalena Pantea, Christian Roy Production of dllimonene by vacuum pyrolysis of used tires 2000 22) Xinghua Zhang, Tiejun Wang, LonglongMa, Jie Chang Vacuum pyrolysis of waste tires with basic additives 14 October 2007 23) Islam M Rofiqul, Hiroyuki Haniu, Alam Beg M.Rafiqul Limonene – rich liquids from pyrolysis of heavy automotive tire wastes 12 June 2007 24) Scrap Tires – General Information U.S EPA “Management of Scrap Tires.” 25) Scrap Tire Fires – Analysis of Ambient Air Data U.S Environmental Protection Agency (EPA) Office of Air Quality 1993 “Analysis of Ambient Air.Data in the Vicinity of Open Tire Fires.” 26) Scrap Tire Fires - Characterization of Emissions DeMarini, D.M., and P.M Lemieux 1992 “Mutagenicity of Emissions from the Simulated Open Burning of Scrap Rubber Tires.” U.S EPA Document No EPA-600/SR-92-127 July 27) Lemieux, P.M., and J.V Ryan “Characterization of Air Pollutants Emitted from a Simulated Scrap Tire Fire.” U.S EPA Document No EPA/600/s2-89054 28) U.S EPA “Field Study to Characterize Dioxin Emissions from Uncontrolled Combustion and Non- Combustion Area Sources 29) U.S EPA National Risk Management Research Laboratory 1997 “Air Emissions from Scrap Tire Combustion.” U.S EPA Document No EPA/600/SR-97/115 By Joel I Reisman Cincinnati,OH Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học 82 30) C Dıez, O Martınez, L.F Calvo, J Cara, A Moran, “Pyrolysis of tyres Influence of the final temperature of the process on emissions and the calorific value of the products recovered”, Waste Management 24 (2004), p 463–469 31) C Berrueco, E Esperanza, F.J Mastra, J Ceamanos, P Garcı´a-Bacaicoa, “Pyrolysis of waste tyres in an atmospheric static-bed batch reactor: Analysis of the gases obtained”, J Anal Appl Pyrolysis 74 (2005), p 245–253 32) U.S EPA Office of Research and Development 1997.“ Air Emissions from Scrap Tire Combustion.” U.S EPA Document No EPA-600/R-97-115 Washington DC 33) Scrap Tire Fires - Prevention and Management Rubber Manufactures Association 2000 “The Prevention & Management of Scrap Tire Fires.” Washington DC 34) West Nile Virus U.S Department of Health and Human Services 2003 “Epidemic/Epizootic West Nile Virus in the United States: Guidelines for Surveillance, Prevention, and Control.” 35) E Aylo´n, R Murillo, A Ferna´ndez-Colino, A Aranda, T Garcı´a, M.S Calle´n, A.M Mastral, “Emissions from the combustion of gas-phase products at tyre pyrolysis”, J Anal Appl Pyrolysis 79 (2007), p.210–214 36) F Murena, E Garufi, R.B Smith, F Gioia, “Hydrogenative pyrolysis of waste tires”, Journal of Hazardous Materials 50 (1996), p 79-98 37) F Murena, E Garufi, F Gioia, “Hydrogenative pyrolysis of waste tyres: kinetic Analysis”, Journal of Hazardous Materials 50 ( 1996), p 143- 156 38) H Darmstadt, C Roy, S Kaliagljine, “Characterization of pyrolytic carbon blacks from commercial tire pyrolysis plants”, Carbon Vol 33, No 10, pp 1449-1455, 1995 39) H Darmstadt, C Roy, S Kaliagljine, “Characterization of pyrolytic carbon blacks from commercial tire pyrolysis plants”, Carbon Vol 33, No 10, pp 1449-1455, 1995 Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học 83 40) Hooshang Pakdel, Dana Magdalena Pantea, Christian Roy, “Production of dllimonene by vacuum pyrolysis of used tires”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 57 (2001), p.91–107 41) J F Gonzalez, J M Encinar, C M Gonzalez-Garcıa, E Sabio, A Ramiro, J L Canito, J Ganan, “Preparation of activated carbons from used tyres by gasification with steam and carbon dioxide”, Applied Surface Science 252 (2006), p 5999–6004 42) Scrap Tires Cleanup Guidebook EPA -905-B-06-001 43) J Yang, P A Tanguy and C Roy, “Heat transfer, mass transfer and kinetics study of the vacuum pyrolysis of a large used tire particle”, Chemical Engineering Science, Vol 50, No 12, pp 1909-1922, 1995 44) Juan F Gonza´lez, Jose´ M Encinar, Jose´ L Canito, Juan J Rodrı´guez, “Pyrolysis of automobile tyre waste Influence of operating variables and kinetics study”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 58–59 (2001), p 667–683 45) J A Conesa, R Font, A FuIlana and J A Caballero, “Kinetic model for the combustion of tyre wastes”, Fuel Vol 77, No 13, pp 1469-1475, 1998 46) J.A Conesa, A Marcilla, “Kinetic study of the thermogravimetric behavior of different rubbers”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 37 (1996), p 95-110 47) J M Lee, J S Lee, J R Kim and S D Kim, “Pyrolysis of waste tires with partial oxidation in a fluidized-bed reactor”, Energy Vol 20, No 10, pp 969976, 1995 48) Isabel de Marco Rodriguez), M.F Laresgoiti, M.A Cabrero, A Torres, M.J Chomo´n, B Caballero, “Pyrolysis of scrap tyres”, Fuel Processing Technology 72 (2001), p.9–22 49) Mahmood M Barbooti, Thamer J Mohamed, Alaa A Hussain, Falak O Abas, “Optimization of pyrolysis conditions of scrap tires under inert gas atmosphere”, J Anal Appl Pyrolysis 72 (2004), p 165–170 Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học 84 50) M Arabiourrutia, G Lopez, G Elordi, M Olazar, R Aguado, J Bilbao, “Product distribution obtained in the pyrolysis of tyres in a conical spouted bed reactor”, Chemical Engineering Science (2006) 51) M.F Laresgoiti, B.M Caballero, I de Marco, A Torres, M.A Cabrero, M.J Chomón, “Characterization of the liquid products obtained in tyre pyrolysis”, J Anal Appl Pyrolysis 71 (2004), p 917–934 52) M Felisa Laresgoiti, Isabel de Marco, Amelia Torres, Blanca Caballero, Miguel A Cabrero, M Jesu´s Chomo´n, “Chromatographic analysis of the gases obtained in tyre pyrolysis”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 55 (2000), p 43–54 53) O Senneca, P Salatinoa, R Chirone, “A fast heating-rate thermogravimetric study of the pyrolysis of scrap tyres, Fuel 78 (1999), p.15751581 54) S Seidelt, M Muăller-Hagedorn, H Bockhorn, “Description of tire pyrolysis by thermal degradation behaviour of main components”, J Anal Appl Pyrolysis 75 (2006), p.11–18 55) S J Chena, H B Sua, J E Chang, W J Lee, K L Huang, L T Hsieh, Y C Huang, W Y Lind, C C Lina, “Emissions of polycyclic aromatic hydrocarbons from the pyrolysis of scrap tires”, Atmospheric Environment 41 (2007), p 1209–1220 56) R Murillo, M.V Navarro, J.M López, T Garc´ıa, M.S Callén, E Aylón, A.M Mastral, “Activation of pyrolytic tire char with CO2: kinetic study”, J Anal Appl Pyrolysis 71 (2004), p 945–957 57) R Helleur, N Popovic, M Ikura, M Stanciulescu, D Liu, “Characterization and potential applications of pyrolytic char from ablative pyrolysis of used tires”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 58–59 (2001), p.813–824 58) Sirirat Jitkarnka, Boonrudee Chusaksri, Pitt Supaphol, and Rathanawan Magaraphan, “Influences of Thermal Aging on Properties and Pyrolysis Products of Tire Tread Compound”, J of Analytical and Applied Pyrolysis (2006) Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học 85 59) Shen Boxiong, Wu Chunfei, Guo Binbin, Wang Rui, Liangcai, “Pyrolysis of waste tyres with zeolite USY and ZSM-5 catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental 73 (2007), p 150–157 60) S Galvagno, S Casu, T Casabianca, A Calabrese, G Cornacchia, “Pyrolysis process for the treatment of scrap tyres: preliminary experimental results”, Waste Management 22 (2002), p 917–923 61) Roberto Aguado, Martı´n Olazar, David Ve´lez, Miriam Arabiourrutia, Javier Bilbao, “Kinetics of scrap tyre pyrolysis under fast heating conditions”, J Anal Appl Pyrolysis 73 (2005), p 290–298 F Murena, “Kinetics of sulphur compounds in waste tyres Pyrolysis”, Journal of 62) V.K Sharma, F Fortuna, M Mincarini, M Berillo, G Cornacchia, “Disposal of waste tyres for energy recovery and safe environment”, Applied Energy 65 (2000), p.381-394 63) W Zmierczak, Xin Xiao, Joseph Shabtai, “Depolymerization-liquefaction of plastics and rubbers Polystyrenes and styrene-butadiene copolymers”, Fuel Processing Technology 49 (1996) I-48 64) Walter Kaminsky, Carsten Mennerich, “Pyrolysis of synthetic tire rubber in a fluidised-bed reactor to yield 1,3-butadiene, styrene and carbon black”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 58–59 (2001), p 803–811 65) Hooshang Pakdel, Dana Magdalena Pantea, Christian Roy Production of dl-limonene by vacuum pyrolysis of used tires 2000 66) Wei Qu, Qian Zhou, Yu-Zhong Wang, Jing Zhang, Wen-Wen Lan, Yan-Hui Wu, Jia-Wei Yang, De-Zhi Wang, “Pyrolysis of waste tire on ZSM-5 zeolite with enhanced’’ 67) Xinghua Zhang, Tiejun Wang, LonglongMa, Jie Chang Vacuum pyrolysis of waste tires with basic additives 14 October 2007 Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học 86 TĨM TẮT Hàng năm, ngành cơng nghiệp chế biến cao su ngày phát triển, giới trung bình quốc gia có hàng trăm nhà máy sản xuất nguyên liệu cao su, nguyên liệu cao su thực mang lại hiệu sử dụng cao sống người Bên cạnh việc thải mơi trường loại phế thải có nguồn gốc từ cao su tăng nhanh năm Riêng phế thải từ săm lốp xe tồn giới năm nhận khoảng tỷ săm lốp xe loại Đây thực thách thức lớn cho môi trường sống người Hầu hết chất thải từ cao su khó phân hủy, phải khoảng vài chục năm có khả phân hủy vào đất, gây nhiều nguy nghiêm trọng môi trường sức khỏe cộng đồng Các quan chức Mỹ cảnh báo rằng, cao su phế thải nhanh chóng trở thành vấn nạn kỷ XXI Trước tình trạng đó, Quốc gia Thế giới đưa yêu cầu nghiên cứu công nghệ tái chế săm lốp cao su phế thải, chủ yếu tập trung vào hai hướng: tái chế làm vật liệu xây dựng hóa lỏng để thu loại nhiên liệu, nguyên liệu quý Theo hướng tái chế làm vật liệu xây dựng có phương pháp chế biến cao su phế thải thành gạch màu có tính đàn hồi, làm nhựa đường Một trình khác tái chế cao su phế thải nghiên cứu rộng rãi có phạm vi ứng dụng mạnh trình nhiệt phân thành ngun liệu, nhiên liệu Q trình có ý nghĩa đặc biệt quan trọng không việc giải vấn đề nhiễm mơi trường mà cịn giải vấn đề tăng nguồn cung cấp nguyên liệu, nhiên liệu bối cảnh nguồn ngày cạn kiệt Quá trình nhiệt phân mẫu cao su phế thải nghiên cứu, khảo sát tìm điều kiện tiến hành trình nhiệt phân tốt để thu sản phẩm lỏng hiệu suất cao có chứa cấu tử Limonene Hiệu suất thu sản phẩm lỏng săm đạt 54,4%, mẫu lốp 53,0%, găng tay y tế 71,2% Sau thu sản phẩm lỏng, tiếp tục chưng cất làm giàu phân đoạn chứa Limonene nghiên cứu tách hợp chất Limonen khỏi phân đoạn giàu Limonene Quá trình ete hóa với hai loại xúc tác Amberlite-50 Xúc tác η-Al2O3, điều kiện thuận lợi tỏ có hiệu cho việc thu hồi cấu tử quý Limonen hỗn hợp Đề tài mở hướng nghiên cứu có nhiều hướng phát triển tương lai Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học 87 ABSTRACT Every year, the industry processing rubber growing, the world average of each country has hundreds of factories producing rubber materials, rubber materials is really bringing the efficiency high in the lives of people Besides the waste into the environment of the type waste originating from rubber also increased rapidly every year Separate waste tires from the around the world each year receive about billion waste tires of all kinds This is really a challenge for the human habitat Most of the waste rubber is persistent, it takes several decades to have the ability to decompose into the soil, causing increased risk of very serious environmental and public health The agency of the functions the United States warned that, rubber waste is quickly becoming one of the problems of the XXI century Previous condition that, the countries of the World made the request on research technologies recycle waste rubber tires, mainly focused on two directions: recycled building materials and liquefied to collect the fuel, raw materials The direction of recycled construction materials and processing methods of waste rubber into tile color elasticity, as asphalt rubber Recycling of waste building materials to have more results good but narrow scope of application has not been applied much A process other recycling waste rubber have been studied extensively and powerful range of applications is the process of pyrolysis for raw materials and fuel This process is especially important significance it solve the problem of environmental pollution, the problem increased supply of raw materials and fuel in the context of this source are increasingly exhausted Pyrolysis process of waste rubber samples have been studied, the survey found that the conditions conducted pyrolysis process to get the best high-performance liquid products containing Limonene structure Performance collection tubes for liquid products reached 54.4%, for the tire model is 53.0% and medical gloves is 71.2% After collecting the liquid product, continue distillation enrichment segment containing limonene and research Limonen separated compounds from Limonene-rich segment Ether process have two kinds of Amberlite-50 catalyst and η- Al2O3, with favorable conditions proved effective for the recovery of structure Limonene in the mixture Subject opened a new research and development next several directions in future Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 Luận văn thạc sĩ khoa học 88 PHỤ LỤC * Một số phụ lục tiêu biểu Phụ Lục Sản phẩm lỏng trình nhiệt phân Phụ Lục Sản phẩm lỏng trình làm giàu Limonene Phụ Lục Ete Limonene (phản ứng với rượu Metanol) Phụ Lục Kết sắc ký mẫu làm giàu phân đoạn Limonene Phụ Lục Kết sắc ký mẫu phản ứng tạo Ete Limonene Nguyễn Phúc Hải - Hóa 2007-2009 ... nhiễm môi trường tồn đọng rác thải rắn, đặc biệt loại rác có nguồn gốc từ cao su nay, đề tài ‘? ?Phân tích chiết tách Limonene từ sản phẩm nhiệt phân nguồn cao su phế thải? ??’ giải phần vấn đề nêu... rác thải rắn gây Xây dựng quy trình phân tích chiết tách Limonene từ sản phẩm lỏng thu trình nhiệt phân cao su phế thải Từ đề xuất giải pháp tối ưu để thu nguồn nguyên liệu có giá trị cao tách chiết. .. thu hồi Limonene sản phẩm lỏng có hiệu su? ??t cao trình nhiệt phân cao su phế thải III LIMONENE VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP [19,20,21,65] III.1 Thu Limonene từ phương pháp nhiệt phân cao su Sự hình