Nghiên cứu sử dụng montmorillonit chế tạo dụng cụ quan trắc kim loại linh động trong môi trường nước

Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn:” Nghiên cứu sử dụng Montmorillonit chế tạo dụng cụ quan trắc kim loại linh động mơi trƣờng nƣớc” cơng trình nghiên cứu thân Tất thông tin tham khảo dùng luận văn lấy từ công trình nghiên cứu có liên quan nêu rõ nguồn gốc danh mục tài liệu tham khảo Các kết nghiên cứu đưa luận văn hồn tồn trung thực chưa cơng bố cơng trình khoa học khác Ngày 20 tháng năm 2016 Tác giả Trần Thị Hải Yến Trần Thị Hải Yến - CB 130806 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hồng Liên tin tưởng, giao đề tài, tận tình hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em suốt thời gian thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn Ths Lã Bích Hường, Phịng Cảnh sát phịng chống tội phạm Mơi trường – CATP Hải Phịng, hướng dẫn, giúp đỡ em tìm, hiểu tài liệu số kỹ trình thí nghiệm Em xin chân thành cảm ơn giáo viên Viện Kỹ thuật Hóa học, cán Phịng thí nghiệm Cơng nghệ Lọc Hóa dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ/Trường Đại học Bách khoa Hà Nội hướng dẫn giúp đỡ em công việc Em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè động viên giúp đỡ em suốt thời gian thực luận văn Hà Nội, ngày 20 tháng năm 2013 Học viên Trần Thị Hải Yến Trần Thị Hải Yến - CB 130806 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Ảnh hưởng kim loại đến người môi trường .3 1.2 Các phương pháp xác định kim loại linh động môi trường nước .4 1.2.1 Điện cực chọn lọc ion (ISE) 1.2.2 Thẩm tách .5 1.2.3 Màng lỏng thẩm thấu (Permeable Liquid Membrane - PLM) .5 1.2.4 Phương pháp Von-Ampe hoà tan anot (ASV) .5 1.2.5 Cân khuếch tán qua lớp mỏng (Dihusive Equlibrium Technique DET) 1.2.6 Kỹ thuật trường khuếch tán qua màng mỏng (Difusive Gradient in Thin Film Technique - DGT) 1.2.7 Các vật liệu trao đổi ion dùng màng liên kết 14 1.3 Hướng nghiên cứu đề tài 20 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 2.1 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm 21 2.1.1 Hóa chất sử dụng 21 2.1.2 Dụng cụ thiết bị .21 2.2 Xử lý khoáng sét 21 2.3 Đánh giá đặc trưng hóa lý MMT 23 2.3.1 Xác định thành phần hóa học MMT 23 2.3.2 Xác định thành phần pha tinh thể 23 Trần Thị Hải Yến - CB 130806 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên 2.3.3 Xác định diện tích bề mặt riêng phân bố mao quản 24 2.4 Chuẩn bị dung dịch tạo màng .26 2.5 Chế tạo màng khuếch tán 26 2.6 Chế tạo màng liên kết 27 2.7 Xác định hệ số khuếch tán 30 2.8 Chuẩn bị đầu dò 31 2.9 Đánh giá khả phân lập kim loại linh động đầu dò DGT- NaMMT 32 CHƢƠNG : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Đặc trưng montmorillonit 35 3.1.1 Thành phần hóa học .35 3.1.2 Thành phần pha tinh thể .35 3.1.3 Diện tích bề mặt riêng phân bố đường kính mao quản 36 3.2 Đánh giá yếu tố ảnh hưởng tởi trình tạo màng liên kết NaMMT 40 3.2.1 Ảnh khối lượng MMT 40 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian polymer hóa tới q trình chế tạo màng liên kết 41 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ polymer hóa tới q trình tạo màng liên kết 42 3.2.4 Ảnh hưởng thể tích dung dịch APS tới trình tạo màng 43 3.3 Xác định hệ số khuếch tán kim loại qua màng 44 3.4 Đánh giá khả phân lập kim loại linh động đầu dò DGT 45 3.4.1 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch ion kim loại tới khả làm việc DGTMMT 45 3.4.2 Ảnh hưởng pH đến khả làm việc đầu dò DGTMMT 46 3.4.3 Ảnh hưởng thời gian đến khả làm việc đầu dò DGTMMT .47 3.4.4 Ảnh hưởng lực ion tới khả làm việc đầu dò DGTMMT 48 3.4.5 Ảnh hưởng tác nhân tạo phức EDTA đến đầu dò DGTMMT 51 3.5 So sánh khả làm việc đầu dò DGTMMT với đầu dò DGTChelex thương mại 52 3.6 Đánh giá khả xác định hàm lượng kim loại linh động mẫu thực đầu dò DGTMMT .54 Trần Thị Hải Yến - CB 130806 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên 3.6.1 Đặc trưng chất lượng nước sông Lạch Tray 54 3.6.2 Kết phân lập kim loại linh động nước sông Lạch Tray .56 3.6.3 Độ lặp lại đầu dò gradient khuếch tán qua lớp mỏng nước sông Lạch Tray khu vực cầu Niệm Hải Phòng 58 KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 Trần Thị Hải Yến - CB 130806 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên DANH MỤC VIẾT TẮT ADN: deoxyribonucleic acid AE: Điện cực phụ trợ APS: persulphate amoni DET: cân khuếch tán màng mỏng - Khuếch tán balanced qua màng mỏng DGT: gradient khuếch tán màng mỏng - Kỹ thuật khuếch tán qua màng mỏng ICP-AES: quy nạp Plasma Atomic Emission Spectrocopy - Phổ phát xạ cảm ứng cao tần plasma ISE: Ion điện cực chọn lọc - Phương pháp điện cực chọn lọ MMT: Montmorillonit HMDE: điện cực giọt thủy ngân treo RDE: điện cực đĩa quay RE: Điện cực so sánh PLM: thẩm thấu màng lỏng - Màng thẩm thấu lỏng TEMED: tetramethylethylenediamin XRD: Phương pháp nhiễu xạ tia X ppm: phần triệu - one phần triệu ppb: Phần tỷ - one phần tỷ Trần Thị Hải Yến - CB 130806 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Điều kiện tổng hợp mẫu màng liên kết chứa MMT .29 Bảng 3.1 Thành phần oxit Montmorillonit K10 (%kl) 35 Bảng 3.2 Kết phân tích diện tích bề mặt kích thước mao quản MMT 37 Bảng 3.3 Ảnh hưởng khối lượng MMT tới trình tạo màng liên kết MMT 40 Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian tới trình tạo màng liên kết MMT 42 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tới trình tạo màng liên kết MMT 42 Bảng 3.6 Ảnh hưởng thể tích dung dịch APS tới trình tạo màng liên kết MMT 43 Bảng 3.7: Kết thí nghiệm xác định hệ số khuếch tán 44 Bảng 3.8 Hệ số khuếch tán ion kim loại qua màng .45 Bảng 3.9 Chất lượng nước sông Lạch Tray khu vực cầu Niệm .54 Bảng 3.10 Độ lặp lại phép đo kim loại linh động nước sơng Lạch Tray đầu dị DGT MMT .58 Trần Thị Hải Yến - CB 130806 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Trạng thái ổn định gradient nồng độ chất phân tích đầu dị DGT nhúng dung dịch nghiên cứu Hình 1.2 Cấu trúc thứ tự lắp đặt phận đầu dò DGT .13 Hình 1.3 Cấu trúc khơng gian mạng lưới Montmorillonit .18 Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc Montmorillonit 18 Hình 2.1: Sơ đồ xử lý khoáng xét MMT 22 Hình 2.2 Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể .24 Hình 2.3 Sơ đồ tạo màng khuếch tán .27 Hình 2.4 Sơ đồ tạo màng lien kết MMT 28 Hình 2.5 Thí nghiệm xác định hệ số khuếch tán Cd, Mn, Pb, Zn .31 Hình 2.6 Thứ tự lắp màng vào đầu dò DGT 32 Hình 2.7 Thực nghiệm lắp đặt hệ đầu dị DGT 32 Hình 2.8 Thí nghiệm khả làm việc đầu dị DGT- MMT 33 Hình 2.9 Sơ đồ vị trí lấy mẫu Cầu Niệm, sơng Lạch Tray, Hải Phịng 34 Hình 3.1 Giản đồ XRD montmorillonit K10 sau xử lý axit HNO3 bão hòa với NaNO3 36 Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ vật lý MMT trước xử lý.38 Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ vật lý MMT sau xử lý axit 39 Hình 3.4 Phân bố kích thước mao MMT sau tinh chế 39 Hình 3.5 Màng liên kết chứa MMT với khối lượng thay đổi từ 0,1g (a), đến 0,2g (b) 0,3g (c) 41 Hình 3.6 So sánh nồng độ ion kim loại phân tích đầu dị DGTMMT với nồng độ dung dịch 46 Hình 3.7 Ảnh hưởng pH đến khả làm việc đầu dị DGTMMT, tính theo hiệu suất thu hồi kim loại 47 Hình 3.8 Ảnh hưởng thời gian đến khả làm việc đầu dò DGTMMT 48 Hình 3.9 (a) Ảnh hưởng lực ion ( dung dịch NaNO3 ) tới khả làm việc đầu dò xác định kim loại Zn 49 Trần Thị Hải Yến - CB 130806 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên Hình 3.9 (b) Ảnh hưởng lực ion ( dung dịch NaNO3 ) tới khả làm việc đầu dò xác định kim loại Mn 49 Hình 3.9 (c) Ảnh hưởng lực ion ( dung dịch NaNO3 ) tới khả làm việc đầu dò xác định kim loại Pb 50 Hình 3.9 (d) Ảnh hưởng lực ion ( dung dịch NaNO3 ) tới khả làm việc đầu dò xác định kim loại Cd .50 Hình 3.10 Ảnh hưởng tác nhân tạo phức EDTA tới khả phân lập kim loại linh động đầu dò DGTMMT 51 Hình 3.11 (a) So sánh khả làm việc DGTMMT DGTChelex thương mại, lần thử nghiệm thứ 52 Hình 3.11 (b) So sánh khả làm việc DGTMMT DGTChelex thương mại, lần thử nghiệm thứ hai 53 Hình 3.11 (c) So sánh khả làm việc DGTMMT DGTChelex thương mại, lần thử nghiệm thứ ba 53 Hình 3.12 (a) Hàm lượng Cd linh động nước sông Lạch Tray khu vực cầu Niệm Hải Phòng xác định DGTMMT 56 Hình 3.12 (b) Hàm lượng Zn linh động nước sông Lạch Tray khu vực cầu Niệm Hải Phòng xác định DGTMMT 57 Hình 3.12 (c) Hàm lượng Pb linh động nước sông Lạch Tray khu vực cầu Niệm Hải Phòng xác định DGTMMT 57 Hình 3.12 (d) Hàm lượng Mn linh động nước sơng Lạch Tray khu vực cầu Niệm Hải Phịng xác định DGTMMT 58 Hình 3.12(a) Độ lặp lại đầu dị DGT nước song Lạch Tray Khu vực cầu Niệm Hải Phòng xác định kim loại Mn, Zn vị trí NM1 60 Hình 3.12(b) Độ lặp lại đầu dò DGT nước song Lạch Tray Khu vực cầu Niệm Hải Phòng xác định kim loại Cd, Pb vị trí NM1 60 Hình 3.12(c) Độ lặp lại đầu dò DGT nước song Lạch Tray Khu vực cầu Niệm Hải Phòng xác định kim loại Mn, Zn vị trí NM2 61 Trần Thị Hải Yến - CB 130806 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên MỞ ĐẦU Việt Nam thời kỳ đổi mạnh mẽ với phát triển nhanh cơng nghiệp thị hóa Tuy nhiên kèm với phát triển nguy nhiễm mơi trường nghiêm trọng, nhiễm kim loại nặng thải từ ngành công nghiệp mối đe dọa lớn đến sức khỏe cộng đồng an toàn hệ sinh thái Nguyên nhân bắt nguồn từ sở hạ tầng đơn giản, chưa theo kịp phát triển mạnh mẽ q trình cơng nghiệp hóa đại hóa đất nước Do nhiều sở sản xuất công nghiệp chưa có hệ thống xử lý nước thải cơng nghiệp phù hợp nên xả trực tiếp nước thải chứa chất hữu cơ, kim loại độc hại vào môi trường nước Các kim loại nặng thường có mặt nước thải cơng nghiệp kể đến Cadimi (Cd), Chì (Pb), Kẽm (Zn), Mangan (Mn), Crom (Cr) loại có ảnh hưởng xấu đến sức khỏe người động thực vật hàm lượng vết Trong môi trường tự nhiên, kim loại tồn dạng linh động không linh động, đó, phần linh động mang nguy cao khả tác động sinh học môi trường sinh thái Các dạng kim loại linh động gây ô nhiễm mơi trường nước, trầm tích đáy thâm nhập vào thể sinh vật theo đường tiêu hóa sau trực tiếp gián tiếp tác động đến sức khỏe người Do đó, để đánh giá xác định xác mức độ nhiễm khả tác động sinh học kim loại việc định lượng phần kim loại linh động cần thiết Trong đó, nay, quan trắc đánh giá ô nhiễm kim loại nặng môi trường nước chủ yếu dựa kết phân tích tổng hàm lượng kim loại Vì vậy, việc thiết lập dụng cụ quan trắc để phân tích đánh giá nhanh hàm lượng kim loại linh động môi trường nước vấn đề cấp bách thu hút quan tâm nhà quản lý lẫn nghiên cứu khoa học Một phương pháp cho phép phân lập nhanh phần kim loại linh động mơi trường nước, kỹ thuật khuếch tán qua màng mỏng (DGT) phát minh năm 2002 nhóm nhà khoa học Đại học Lancaster (Anh) Trần Thị Hải Yến - CB 130806 Luận văn tốt nghiệp Hình 3.12 ( ) H GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên ng Zn inh ng tr ng n sông L h Tr y hu v Niệ Hải Ph ng x Hình 3.12 (c) H ng Pb inh Trần Thị Hải Yến - CB 130806 ịnh ằng DGTMMT ng tr ng n sông L h Tr y hu v Niệ Hải Ph ng x ầu ầu ịnh ằng DGTMMT 57 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên Hình 3.12 (d) H ng Mn inh ng tr ng n sông L h Tr y hu v Niệ Hải Ph ng x ầu ịnh ằng DGTMMT Hình 3.12 cho thấy phần Cd, Mn Zn linh động lớn, chiếm khoảng 10% tổng hàm lượng kim loại mơi trường nước sơng Lạch Tray Điểm đáng lưu ý phần Pb linh động nước sông, đến 30% tổng hàm lượng Pb nước, cho thấy nguy tích lũy tác động sinh học Pb khu vực cầu Niệm cao 3.6.3 Độ lặp lại đầu dò gradient khu ch t n qua lớp mỏng nước sông Lạch Tray khu vực cầu Niệm Hải hòng Để xác định độ lặp kết đo, độ lặp phép đo DGT MMT, đầu dò sử dụng lúc để phân lập kim loại linh động nước sông Lạch Tray Thử nghiệm tiến hành vị trí khác sơng Lạch Tray NM1 NM2 Kết thể bảng 3.10 Bảng 3.10 Đ ặp i phép i Tr y ằng ầu Trần Thị Hải Yến - CB 130806 i inh ng tr ng n sông L h DGT MMT 58 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên Kết (NM1 ppb) Kết (NM2 ppb) Kim loại Đầu Đầu Đầu Đầu Đầu Đầu Đầu Đầu Đầu Đầu dò dò dò dò dò dò dò dò dò dò Cd 0,357 0,321 0,369 0,347 0,362 0,362 0,325 0,387 0,342 0,369 Pb 0,525 0,508 0,561 0,545 0,517 0,647 0,541 0,631 0,627 0,657 Zn 22,1 20,9 22,3 21,6 21,9 25,7 24,2 24,6 25,1 26,2 Mn 26,3 27,1 26,5 25,9 24,7 27,4 26,9 28,1 27,8 25,6 Trần Thị Hải Yến - CB 130806 59 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên Hình 3.12(a) Đ ặp i ầu Niệ Hải Ph ng hi x DGT tr ng n s ng L h Tr y Khu v ịnh i i Mn Zn t i vị tr NM1 ầu Hình 3.12(b) Đ ặp i ầu Niệ Hải Ph ng hi x DGT tr ng n s ng L h Tr y Khu v ịnh i i C P t i vị tr NM1 ầu Trần Thị Hải Yến - CB 130806 60 Luận văn tốt nghiệp Hình 3.12(c) Đ v GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên ặp i ầu ầu Niệ Hải Ph ng hi x Hình 3.12(d) Đ ặp i ầu Niệ Hải Ph ng hi x Trần Thị Hải Yến - CB 130806 DGT tr ng n s ng L h Tr y Khu ịnh i i Mn Zn t i vị tr NM2 DGT tr ng n s ng L h Tr y Khu v ịnh i i C P t i vị tr NM2 ầu 61 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên Quan sát bảng 3.10 hình 12(a), 3.12(b), 3.12(c), 3.12(d) thấy sai khác lần đo nhỏ, 5% thể độ xác cao phép đo đầu dị DGTMMT Như vậy, đầu dị hồn tồn có khả ứng dụng thực tế xác định kim loại linh động Cd, Pb, Mn, Zn môi trường nước tự nhiên Trần Thị Hải Yến - CB 130806 62 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu tổng hợp MMT chế tạo màng liên kết cho đầu dị DGT, rút số nhận xét sau: Quá trình tinh chế MMT axit bão hịa Na+ khơng làm ảnh hưởng tới cấu trúc MMT ban đầu, đảm bảo cấu trúc vật liệu mao quản trung bình, với pha tinh thể montmorillonit Nghiên cứu trình tạo màng liên kết MMT cho thấy, điều kiện thích hợp để chế tạo màng 0,2g MMT, polymer hóa 45ºC 45 phút Điều kiện thích hợp cho q trình phân lập kim loại linh động Cd, Pb, Mn, Zn đầu dò DGTMMT là: khoảng nồng độ 20ppb-1000ppb, pH=5,5-8, thời gian nhúng từ trở lên, lực ion 10-5 đến 10-3, có tác nhân tạo phức So sánh với màng thương mại Chelex 100 cho thấy sai khác kết đo hai loại màng < 5% cho thấy khả ứng dụng thay màng MMT Đánh giá thử nghiệm thực tế nước song Lạch Tray vị trí cầu Niệm cho thấy, khu vực có nguy tác động sinh học Pb linh động (chiếm 30% tổng hàm lượng kim loại nước), chịu ảnh hưởng Cd, Mn Zn linh động (chiếm