TOÀN VĂN Nghiên cứu sự oxid hóa của KMnO4CuSO4 5h2o trên một số nhóm định chức chính trong môi trường khô với sự trợ giúp của các phương pháp mới tổng hợp hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LƯU THỊ XUÂN THI NGHIÊN CỨU SỰ OXID HÓA CỦA KMnO 4 /CuSO 4 5H 2 O TRÊN MỘT SỐ NHÓM ĐỊNH CHỨC CHÍNH TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔ VỚI SỰ TR GIÚP CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP MỚI TRONG TỔNG HP HỮU CƠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH−2008 ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LƯU THỊ XUÂN THI NGHIÊN CỨU SỰ OXID HÓA CỦA KMnO 4 /CuSO 4 5H 2 O TRÊN MỘT SỐ NHÓM ĐỊNH CHỨC CHÍNH TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔ VỚI SỰ TR GIÚP CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP MỚI TRONG TỔNG HP HỮU CƠ Chuyên ngành Hóa Hữu cơ Mã số: 1.04.02 Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. LÊ NGỌC THẠCH TS. NGUYỄN ĐÌNH THÀNH THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH−2008 Lời cảm ơn Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - Thầy Lê Ngọc Thạch đã dạy dỗ, giúp đỡ, luôn tạo cơ hội cho tôi học tập tốt và hướng tôi đi trên con đường giảng dạy-nghiên cứu khoa học trong nhiều năm qua. - Thầy Fritz Duus đã hỗ trợ tôi về vật chất và tinh thần để vượt qua giai đoạn khó khăn và bế tắc. - Thầy Nguyễn Đình Thành đã nhiệt tình giải thích và bổ sung kiến thức cho tôi về chất mang rắn và xúc tác. - Thầy Nguyễn Công Hào, Thầy Đặng Văn Tònh, đã đóng góp nhiều ý kiến cho quyển luận án và các chuyên đề tiến só. - Các thành viên trong “đại gia đình” đã hy sinh rất nhiều để tôi toàn tâm làm nghiên cứu. - “Người bạn thân thû nhỏ” đã mang lại cho tôi hạnh phúc. - Em Nguyễn Thò Thảo Trân, Lâm Tố Trinh, các kỹ thuật viên Hóa học của trường RUC và các học trò thân thương … đã nhiệt tình giúp đỡ và động viên tôi rất nhiều. - Các quý Thầy Cô và đồng nghiệp trong Bộ môn Hóa Hữu cơ. Xin chân thành cảm ơn: - DANIDA hỗ trợ kinh phí thông qua chương trình ENRECA (GS.TS. Erik W. Thulstrup điều phối chương trình). - Chương trình Asia-Link (GS.TS. Burkhard K ưnig điều phối chương trình) đã cho tôi cơ hội thực tập về Hóa Dược và tiếp xúc với các phương pháp tổng hợp mới, làm nền tảng kiến thức cho tôi vận dụng vào luận án nghiên cứu của mình. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chương 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Sự oxid hóa bằng permanganat trong tổng hợp hữu cơ 3 1.1.1. Giới thiệu 4 1.1.2. Oxid hóa alcol 5 1.1.3. Oxid hóa alken 7 1.1.4. Oxid hóa alkilaren 11 1.1.5. Oxid hóa amin 13 1.1.6. Oxid hóa hợp chất lưu huỳnh hữu cơ 15 1.1.7. Sơ lược về tác nhân KMnO 4 /CuSO 4 5H 2 O 22 1.2. Phản ứng không dung môi 27 1.3. Vi sóng trong tổng hợp hữu cơ 28 1.3.1. Đònh nghóa 28 1.3.2. Nguồn gốc hiệu ứng vi sóng 28 1.3.3. Hiệu ứng vi sóng trong tổng hợp hữu cơ 29 1.4. Siêu âm trong tổng hợp hữu cơ 31 1.4.1. Đònh nghóa 31 1.4.2. Vai trò của siêu âm trong tổng hợp 32 1.4.3. Ưu điểm khi sử dụng siêu âm 33 1.5. Chất mang trong tổng hợp hữu cơ 33 1.5.1. Đònh nghóa 34 1.5.2. Mục đích sử dụng 34 1.5.3. Những thuận lợi khi sử dụng chất rắn vô cơ 34 1.5.4. Lựa chọn chất mang 35 1.6. Kết luận 35 Chương 2. NGHIÊN CỨU 37 2.1. Phương pháp nghiên cứu 37 2.1.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng hiệu suất phản ứng 37 2.1.2. Phương pháp thực hiện phản ứng 37 2.1.3. Cách tính hiệu suất phản ứng 37 2.1.4. Nhận danh và xác đònh cơ cấu sản phẩm 38 2.2. Oxid hóa alcol và phenol 38 2.2.1. Alcol nhò cấp 39 2.2.2. Alcol nhất cấp 46 2.2.3. Alcol bất bão hòa 51 2.2.4. Hidroquinon 54 2.2.5. Kết luận 56 2.3. Oxid hóa alken 57 2.3.1. Alken chi phương 58 2.3.2. Dẫn xuất stiren 58 2.3.3. Cicloalken 59 2.3.4. Kết luận 62 2.4. Oxid hóa alkilaren 63 2.4.1. Kết quả và biện luận 63 2.4.2. Kết luận 68 2.5. Oxid hóa amin 69 2.5.1. Anilin 69 2.5.2. Ciclohexilamin 74 2.5.3. Kết luận 77 2.6. Oxid hóa sulfur hữu cơ 78 2.6.1. Sulfur chi phương bão hòa 78 2.6.2. Sulfur chi hoàn bão hòa 81 2.6.3. Sulfur hương phương 85 2.6.4. Kết luận 88 2.7. Điều chế các S-tioester từ các tiol 89 2.7.1. Điều chế các disulfur từ tiol 91 2.7.1.1. Điều chế các disulfur đối xứng 91 2.7.1.2. Điều chế các disulfur bất đối xứng 94 2.7.2. Điều chế một số S-tioester từ các disulfur 95 2.7.2.1. Điều chế các S-tioester “đối xứng” 96 2.7.2.2. Điều chế các S-tioester “bất đối xứng” 100 2.7.3. Kết luận 103 2.8. Điều chế các dẫn xuất benzaldehid từ các alilbenzen tự nhiên 104 2.8.1. Đồng phân hóa các alilbenzen 106 2.8.2. Oxid hóa propenilbenzen 110 2.8.3. Kết luận 113 Chương 3. THỰC NGHIỆM 114 3.1. Hóa chất và thiết bò 114 3.1.1. Hóa chất 114 3.1.2. Thiết bò 116 3.2. Khảo sát phản ứng 117 3.2.1. Cách thực hiện phản ứng 117 3.2.2. Cách cô lập sản phẩm 123 3.2.3. Nhận danh và xác đònh cơ cấu sản phẩm 128 KẾT LUẬN 146 KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 148 DANH MỤC CÔNG TRÌNH TÀI LIỆU THAM KHẢO. PHỤ LỤC. Luận án Tiến Só Hóa học 1 Mở đầu Vào những năm cuối thế kỷ 20, tình trạng ô nhiễm môi trường do các chất thải công nghiệp và hóa học đã đến mức báo động, môi trường sống bò đe dọa trầm trọng, vì vậy một số nhà khoa học tại quốc gia phát triển cố gắng thiết kế các quy trình sản xuất và tổng hợp hữu cơ theo hướng ít chất phế thải, không ảnh hưởng đến môi trường và xử lý chất thải an toàn nhất. Một trong những tiến trình được nghiên cứu rộng rãi nhất trong hóa học hữu cơ là sự oxid hóa. Hàng loạt phản ứng có liên quan đến sự oxid hóa đã được sử dụng trong công nghiệp và trong phòng nghiên cứu. Nhiều tác nhân oxid hóa trên nhiều loại chất nền khác nhau đã được nghiên cứu. Mặc dù tiến trình oxid hóa là nguồn gây ô nhiễm chính nhưng các sản phẩm từ quá trình oxid hóa đều là các sản phẩm có giá trò kinh tế cao. Phần lớn các tác nhân oxid hóa rất độc hại như K 2 Cr 2 O 7 , CrO 3 , các phức chất chứa crom, OsO 4 , các muối mangan, các hợp chất chứa rutenium đã được khuyến cáo không nên sử dụng. Một vài chất oxid hóa dạng phức chất RuO 4 2- cho hiệu suất khá cao nhưng không kinh tế. Trong khi đó, KMnO 4 là một chất oxid hóa mạnh và phổ biến được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ hơn một thế kỷ nay cho nhiều nhóm đònh chức và tương đối rẻ. Việc tẩm KMnO 4 /chất mang đã khắc phục nhược điểm về tính tan của nó trong pha hữu cơ qua các phản ứng không dung môi và đạt hiệu suất cao. Phản ứng không dung môi được đánh giá cao trong việc cải tiến tiến trình tổng hợp và làm cho nền công nghiệp hóa học “xanh” hơn rất nhiều. Trong những Luận án Tiến Só Hóa học 2 năm gần đây, xu hướng phản ứng không dung môi được kích hoạt bằng vi sóng và siêu âm ngày càng được áp dụng nhiều. Dựa trên những ưu điểm đã được công bố và tính cấp thiết của đề tài đã nêu trên, chúng tôi đề ra các mục tiêu nghiên cứu như sau: - Tìm tác nhân oxid hóa mới cho một số nhóm đònh chức chính như alcol, phenol, alkilaren, amin, tiol, sulfur và disulfur. Tác nhân oxid hóa này phải rẻ tiền, dễ kiếm và sử dụng được trong phản ứng không dung môi. - Tối ưu hóa việc sử dụng nguyên liệu, tác chất tham gia phản ứng, đồng thời khảo sát khả năng và tính oxid hóa chọn lọc của hệ KMnO 4 /CuSO 4 5H 2 O trong phản ứng không dung môi. Giảm thiểu việc sử dụng dung môi và thu hồi chất thải rắn. - Nghiên cứu sự kích hoạt phản ứng oxid hóa bằng vi sóng và siêu âm trong điều kiện không dung môi trên các nhóm đònh chức. So sánh việc kích hoạt phản ứng bằng nhiệt trong phương pháp vi sóng và đun nóng cổ điển. Để làm tăng giá trò ứng dụng của đề tài và làm phong phú loại sản phẩm, chúng tôi đã khảo sát thêm một số loại phản ứng khác: đồng phân hóa bằng xúc tác baz rắn KF/Al 2 O 3 để chuyển hóa thành các dẫn xuất propenilbenzen có giá trò cao và cũng chính là chất nền cho sự oxid hóa bằng KMnO 4 /CuSO 4 5H 2 O trong giai đoạn kế tiếp; hoặc phản ứng thủy giải ester bằng xúc tác baz rắn KF/Al 2 O 3 . [...]... 1.1.6 Oxid hóa hợp chất lưu huỳnh hữu cơ Sự oxid hóa hợp chất hữu cơ lưu huỳnh bằng ion permanganat rất phổ biến Hợp chất lưu huỳnh dễ bò oxid hóa và thường sử dụng các chất oxid hóa ít mạnh như peroxid hidrogen (trong acid acetic, metanol, hoặc dung dòch kiềm), acid mcloroperoxibenzoic, NaIO4, dung dòch NaClO hoặc ozon…36 1.1.6.1 Oxid hóa tiol Sự oxid hóa tiol chi phương thường hình thành disulfur và cơ. .. KMnO4/alumin trong môi trường không dung môi, 44 KMnO4/zeolit trong dung môi diclorometan,126 KMnO4/graphit trong dung môi toluen,82 KMnO4/polimer trong dung môi ciclohexan,104 KMnO4/MnO2 trong dung môi diclorometan hoặc không dung môi, 118 KMnO4/CuSO4 5H2O trong dung môi benzen, diclorometan hoặc không dung môi. 35,90,98,119 Nhiều tác nhân oxid hóa khác cũng được sử dụng Peroxid hidrogen với các xúc tác... một số minh họa khả năng oxid hóa của permanganat kalium trên một số nhóm đònh chức chính trong tổng hợp hữu cơ 1.1.2 Oxid hóa alcol Phản ứng khó dừng ở giai đoạn hình thành aldehid vì aldehid rất dễ bò oxid hóa tiếp tục thành acid carboxilic Trong môi trường acid, alcol tam cấp bò oxid hóa qua giai đoạn khử nước tạo thành alken, sau đó alken vừa tạo thành tiếp tục bò oxid hóa Nhưng khó có thể kiểm... cạnh sự oxid hóa bằng permanganat kalium, một vài tác nhân oxid hóa cũng đã được nghiên cứu như oxigen với các xúc tác kim loại,14 Cu(II) trong dung môi (xilen…),131 anhidrid triflic (CF3SO2)2O trong môi trường baz.20 1.1.6.2 Oxid hóa sulfur Sự oxid hóa sulfur bằng ion permanganat thường dẫn đến hình thành sản phẩm sulfon R1 S O MnO4 R1 R2 O S R2 Các nghiên cứu gần đây sử dụng ion permanganat trong môi. .. ỨNG KHÔNG DUNG MÔI Nguyên tắc “hạn chế sử dụng các chất phụ trợ là một trong 12 nguyên tắc của Hóa học Xanh.11 Các hợp chất phụ trợ (dung môi, các chất ly trích…) có thể đònh nghóa là hợp chất trợ giúp Thông thường, các hợp chất phụ trợ này có ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường như các dung môi có chứa halogen (clorur metilen, cloroform, percloroetilen và tetraclorur carbon), benzen và các. .. không dung môi xảy ra hiệu quả và có tính chọn lọc hơn những phản ứng cùng loại được tiến hành trong dung môi Những phản ứng không dung môi dễ thực hiện, giảm ô nhiễm môi trường, chi phí tương đối thấp và những tính chất đặc biệt này rất có giá trò trong công nghiệp.8,129 Hiện nay, tổng hợp hữu cơ không dung môi được thể hiện qua hai dạng như sau: - Tổng hợp hữu cơ pha rắn - Tổng hợp hữu cơ có sự trợ. .. môi trường baz,76 KMnO4/CuSO4 5H2O, 121 KMnO4/MnO2,118 và KMnO4/CH3CN116 sẽ tạo ra sản phẩm là các sulfon tương ứng Một số trường hợp các sulfur chi phương bò oxid hóa bằng các tác nhân KMnO4/alumin,45 KMnO4/FeCl3,66 hình thành sản phẩm là các sulfoxid Ngoài tác nhân permanganat kalium, còn nhiều tác nhân oxid hóa đã được nghiên cứu để oxid các sulfur thành các sulfoxid và sulfon Những tác nhân oxid hóa. .. trong hỗn hợp dung môi benzen/nước Dung dòch permanganat kalium khi đun nhẹ có thể oxid hóa nhóm metil gắn vào dò hoàn và tạo thành các acid tương ứng, không có sự phá hủy dò hoàn ban đầu Để hạn chế khả năng giảm cấp của dung môi trong dung dòch KMnO4, gần đây, một số phản ứng đã được thực hiện trong môi trường không dung môi: sự oxid 11 Luận án Tiến Só Hóa học hóa etilbenzen bằng dicromat tẩm trên alumin,134... mà không thông qua giai đoạn hình thành epoxid 1.1.4 Oxid hóa alkilaren1 KMnO4 oxid hóa nhóm thế alkil gắn trên vòng hương phương cho ra sản phẩm là các acid tương ứng Tuy nhiên, hiệu suất tùy thuộc vào điều kiện môi trường và không cao bởi vì có sự giảm cấp xảy ra trên nhân benzen Trong môi trường baz hoặc trung tính, ion permanganat tác kích vào nhóm thế alkil theo cơ chế gốc tự do Trong môi trường. .. là môi trường tốt cho sự oxid hóa alcol nhất cấp và nhò cấp bằng KMnO4.65 Một số phản ứng oxid hóa được tiến hành bằng KMnO4 tẩm lên chất mang rắn như KMnO4/rây phân tử Linde 4A,109 KMnO4/bentonit trong môi trường benzen hoặc diclorometan,98,99 KMnO4/montmorilonit K10 trong diclorometan hoặc không dung môi, 117 KMnO4/silica gel trong dung môi toluen,137 KMnO4/Kieselguhr trong môi trường không dung môi, 81 . NGHIÊN CỨU SỰ OXID HÓA CỦA KMnO 4 /CuSO 4 5H 2 O TRÊN MỘT SỐ NHÓM ĐỊNH CHỨC CHÍNH TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔ VỚI SỰ TR GIÚP CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP MỚI TRONG TỔNG HP HỮU CƠ Chuyên ngành Hóa. TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LƯU THỊ XUÂN THI NGHIÊN CỨU SỰ OXID HÓA CỦA KMnO 4 /CuSO 4 5H 2 O TRÊN MỘT SỐ NHÓM ĐỊNH CHỨC CHÍNH TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔ VỚI SỰ TR GIÚP CỦA. oxid hóa bằng permanganat trong tổng hợp hữu cơ 3 1.1.1. Giới thiệu 4 1.1.2. Oxid hóa alcol 5 1.1.3. Oxid hóa alken 7 1.1.4. Oxid hóa alkilaren 11 1.1.5. Oxid hóa amin 13 1.1.6. Oxid hóa hợp