Luận án tiến sĩ nghiên cứu sự oxid hóa của KMnO4 CuSO4 5h2o trên một số nhóm định chức chính trong môi trường khô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LƯU THỊ XUÂN THI NGHIÊN CỨU SỰ OXID HÓA CỦA KMnO4/CuSO4‚5H2O TRÊN MỘT SỐ NHÓM ĐỊNH CHỨC CHÍNH TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔ VỚI SỰ TR GIÚP CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP MỚI TRONG TỔNG HP HỮU CƠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH−2008 ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LƯU THỊ XUÂN THI NGHIÊN CỨU SỰ OXID HÓA CỦA KMnO4/CuSO4‚5H2O TRÊN MỘT SỐ NHÓM ĐỊNH CHỨC CHÍNH TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔ VỚI SỰ TR GIÚP CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP MỚI TRONG TỔNG HP HỮU CƠ Chuyên ngành Hóa Hữu Mã số: 1.04.02 Người hướng dẫn khoa học: PGS TS LÊ NGỌC THẠCH TS NGUYỄN ĐÌNH THÀNH THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH−2008 Lời cảm ơn Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - Thầy Lê Ngọc Thạch dạy dỗ, giúp đỡ, tạo hội cho học tập tốt hướng đường giảng dạy-nghiên cứu khoa học nhiều năm qua - Thầy Fritz Duus hỗ trợ vật chất tinh thần để vượt qua giai đoạn khó khăn bế tắc - Thầy Nguyễn Đình Thành nhiệt tình giải thích bổ sung kiến thức cho chất mang rắn xúc tác - Thầy Nguyễn Công Hào, Thầy Đặng Văn Tịnh, đóng góp nhiều ý kiến cho luận án chuyên đề tiến só - Các thành viên “đại gia đình” hy sinh nhiều để toàn tâm làm nghiên cứu - “Người bạn thân thû nhỏ” mang lại cho hạnh phúc - Em Nguyễn Thị Thảo Trân, Lâm Tố Trinh, kỹ thuật viên Hóa học trường RUC học trò thân thương … nhiệt tình giúp đỡ động viên nhiều - Các quý Thầy Cô đồng nghiệp Bộ môn Hóa Hữu Xin chân thành cảm ơn: - DANIDA hỗ trợ kinh phí thông qua chương trình ENRECA (GS.TS Erik W Thulstrup điều phối chương trình) - Chương trình Asia-Link (GS.TS Burkhard Kưnig điều phối chương trình) cho hội thực tập Hóa Dược tiếp xúc với phương pháp tổng hợp mới, làm tảng kiến thức cho vận dụng vào luận án nghiên cứu MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Sự oxid hóa permanganat tổng hợp hữu 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Oxid hoùa alcol 1.1.3 Oxid hoùa alken 1.1.4 Oxid hoùa alkilaren 11 1.1.5 Oxid hoùa amin 13 1.1.6 Oxid hóa hợp chất lưu huỳnh hữu 15 1.1.7 Sơ lược tác nhân KMnO4/CuSO4‚5H2O 22 1.2 Phản öùng khoâng dung moâi 27 1.3 Vi sóng tổng hợp hữu cô 28 1.3.1 Định nghóa 28 1.3.2 Nguồn gốc hiệu ứng vi soùng 28 1.3.3 Hiệu ứng vi sóng tổng hợp hữu 29 1.4 Siêu âm tổng hợp hữu 31 1.4.1 Định nghóa 31 1.4.2 Vai trò siêu âm tổng hợp 32 1.4.3 Ưu điểm sử dụng siêu âm 33 1.5 Chaát mang tổng hợp hữu 33 1.5.1 Định nghóa 34 1.5.2 Muïc đích sử dụng 34 1.5.3 Những thuận lợi sử dụng chất rắn vô 34 1.5.4 Lựa chọn chất mang 35 1.6 Kết luận 35 Chương NGHIÊN CỨU 37 2.1 Phương pháp nghiên cứu 37 2.1.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng hiệu suất phản ứng 37 2.1.2 Phương pháp thực phản ứng 37 2.1.3 Cách tính hiệu suất phản ứng 37 2.1.4 Nhận danh xác định cấu sản phẩm 38 2.2 Oxid hóa alcol phenol 38 2.2.1 Alcol nhị cấp 39 2.2.2 Alcol nhaát caáp 46 2.2.3 Alcol bất bão hòa 51 2.2.4 Hidroquinon 54 2.2.5 Kết luận 56 2.3 Oxid hoùa alken 57 2.3.1 Alken chi phương 58 2.3.2 Dẫn xuất stiren 58 2.3.3 Cicloalken 59 2.3.4 Kết luận 62 2.4 Oxid hoùa alkilaren 63 2.4.1 Kết biện luận 63 2.4.2 Kết luận 68 2.5 Oxid hoùa amin 69 2.5.1 Anilin 69 2.5.2 Ciclohexilamin 74 2.5.3 Kết luận 77 2.6 Oxid hoùa sulfur hữu 78 2.6.1 Sulfur chi phương bão hòa 78 2.6.2 Sulfur chi hoaøn bão hòa 81 2.6.3 Sulfur hương phương 85 2.6.4 Kết luận 88 2.7 Điều chế S-tioester từ tiol 89 2.7.1 Điều chế disulfur từ tiol 91 2.7.1.1 Điều chế disulfur đối xứng 91 2.7.1.2 Điều chế disulfur bất đối xứng 94 2.7.2 Điều chế số S-tioester từ disulfur 95 2.7.2.1 Điều chế S-tioester “đối xứng” 96 2.7.2.2 Điều chế S-tioester “bất đối xứng” 100 2.7.3 Kết luận 103 2.8 Điều chế dẫn xuất benzaldehid từ alilbenzen tự nhiên 104 2.8.1 Đồng phân hóa alilbenzen 106 2.8.2 Oxid hoùa propenilbenzen 110 2.8.3 Kết luận 113 Chương THỰC NGHIỆM 114 3.1 Hóa chất thiết bị 114 3.1.1 Hóa chất 114 3.1.2 Thieát bò 116 3.2 Khảo sát phản ứng 117 3.2.1 Cách thực phản ứng 117 3.2.2 Cách cô lập sản phẩm 123 3.2.3 Nhận danh xác định cấu sản phẩm 128 KẾT LUẬN 146 KIEÁN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 148 DANH MỤC CÔNG TRÌNH TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN GC/MS: Sắc ký khí ghép khối phổ; NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ESI: Ion hóa cách phun ion (Electrospray Ionization) HPLC/UV-MS: Sắc ký lỏng hiệu cao ghép UV khối phổ % GC: % sản phẩm có hỗn hợp sản phẩm phân tích GC/MS % LC: % sản phẩm có hỗn hợp phân tích HPLC/UV-MS xPP/yCSP: x mol permanganat kalium (PP) y mol sulfat đồng ngậm phân tử nước (CSP) H: Hiệu suất phản ứng (%); ĐCH: Độ chuyển hóa; ĐCL: Độ chọn lọc tg: thời gian phản ứng; nđp: nhiệt độ phòng nđ: nhiệt độ phản ứng; t.l.c: sắc ký mỏng VS: vi sóng; ) )) ) : siêu âm; P: Công suất lò vi sóng THF: tetrahidrofuran Phương pháp A: Phương pháp lắc không dung môi Phương pháp A1: Phương pháp khuấy từ không dung môi Phương pháp A2: Phương pháp khuấy từ điều kiện dị thể Phương pháp B: Phương pháp siêu âm không dung môi Phương pháp B1: Phương pháp siêu âm điều kiện dị thể Phương pháp C: Phương pháp chiếu xạ vi sóng không dung môi Phương pháp C1: Phương pháp vi sóng có chậu alumin Phương pháp C2: Phương pháp vi sóng có dung môi glicerol Phương pháp D: Phương pháp đun cổ điển môi trường không dung môi Phương pháp D1: Phương pháp đun cổ điển điều kiện dị thể Phương pháp E: Các phương pháp oxid hóa ciclohexen dung dịch KMnO DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN Trang Bảng 1.1 Kết oxid hóa alcol KMnO vaø CuSO ‚5H O 23 mL C H Bảng 1.2 Oxid hóa KMnO /bentonit hoaëc CuSO ‚5H O 20 23 mL CH Cl Baûng 1.3 Hiệu muối vô oxid hóa 2-decanol 24 Bảng 1.4 So sánh hiệu bentonit CuSO ‚5H O 24 Bảng 1.5 Oxid hóa amin KMnO trộn CuSO ‚5H O điều 25 kiện dị thể Bảng 1.6 Oxid hóa KMnO môi trường không dung môi 26 Bảng 1.7 Oxid hóa sulfur KMnO /CuSO ‚5H O môi trường 27 không dung môi Bảng 2.1 Hiệu muối vô phản ứng oxid hóa 2-heptanol 41 KMnO Bảng 2.2 Hiệu suất oxid hóa alcol nhị cấp PP/4CSP môi 45 trường không dung môi theo nhiều phương pháp khác Bảng 2.3 Thể tích dung môi ảnh hưởng đến hiệu suất thời gian phản 48 ứng Bảng 2.4 Khảo sát hiệu suất theo tỉ lệ mol 13:PP/4CSP theo 48 thời gian phản ứng Bảng 2.5 Hiệu ứng dung môi đến hiệu suất 13a phản ứng oxid 49 hóa 13 PP/4CSP Bảng 2.6 Hiệu suất aldehid hương phương phản ứng oxid hóa 50 O O Phụ lục 27 S S O O Phuï luïc 28 S S O O S Phuï luïc 29 S Phuï luïc 30 S S Phuï luïc 31 S S Phuï luïc 32 S S Phuï luïc 33 S S S S Phuï luïc 34 Phuï luïc 35 O S S O O O Phuï luïc 36 S S S Phuï luïc 37 S Phuï luïc 38 S S Phuï luïc 39 S S S S Phuï luïc 40 Phuï luïc 41 O S S O O S O Phuï luïc 42 S Phuï luïc 43 O S S O Phuï luïc 44 O S O S Phuï luïc 45 O S S O O S O Phuï luïc 46 S Phuï luïc 47 O S S O Phuï luïc 48 Phuï luïc 49 O Phuï luïc 50 O O Phuï luïc 51 O O Phuï luïc 52 HO O Phuï luïc 53 O C O O Phuï luïc 54 CHO O O Phuï luïc 55 CHO O C O O Phuï luïc 56 CHO HO O ... MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LƯU THỊ XUÂN THI NGHIÊN CỨU SỰ OXID HÓA CỦA KMnO4/ CuSO4? ?5H2O TRÊN MỘT SỐ NHÓM ĐỊNH CHỨC CHÍNH TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔ VỚI SỰ TR GIÚP CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP MỚI TRONG. .. KMnO4 (2 g ∼ 12,6 mmol) trộn với CuSO4? ?5H2O (2 g ∼ mmol) môi trường không dung môi để oxid hóa số nhóm định chức. 119 25 Luận án Tiến Só Hóa học Bảng 1.6 Oxid hóa KMnO4 môi trường không dung môi. .. dung môi hữu Luận án Tiến Só Hóa học tác nhân oxid hóa tốt cho nhiều nhóm định chức hữu cơ.8 Hợp chất ion lỏng phát môi trường tốt cho oxid hóa alcol cấp nhị cấp KMnO4. 65 Một số phản ứng oxid hóa