Nghiên cứu chế tạo nanocellulose từ bã sắn bằng phương pháp thủy phân oxi hóa kết hợp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN TRUNG KIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOCELLULOSE TỪ BÃ SẮN BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN OXI HÓA KẾT HỢP Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS LÊ QUANG DIỄN Hà Nội – 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan rằng, luận văn thạc sỹ “Nghiên cứu chế tạo nanocellulose từ bã sắn phương pháp thủy phân oxi hóa kết hợp” cơng trình nghiên cứu riêng Những số liệu sử dụng luận văn trung thực rõ nguồn trích dẫn Kết nghiên cứu chưa công bố cơng trình nghiên cứu từ trước đến Hà Nội, ngày 25 tháng năm 2018 TÁC GIẢ LUẬN VĂN Nguyễn Trung Kiên LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảmơn chân thành đến thầy cô giáoViện Kỹ thuật Hóa học, Viện Cơng nghệ sinh học Công nghệ thực phẩm, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội trang bị kiến thức cho suốt q trìnhhọc tập Đặc biệt, tơi bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Quang Diễn- Bộ mơn CN Xenluloza Giấy, Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nộiđã tận tình bảo giúp đỡ tơi suốt q trình nghiên cứu đề tài hoàn thành Luận văn Thạc sỹ Tôi xin cảm ơn cán Trung tâm Kỹ thuật Tài liệu Nghiệp vụ, Viện H09, Bộ Công an tạo điều kiện, giúp đỡ tơi hồn thành đề tài nghiên cứu Tơi xin chân thành cảmơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệpđã sát cánh hỗ trợ động viên vật chất tinh thần suốt trình học tập nghiên cứu, đồng thời Đề tài KHCN “Nghiên cứu công nghệ sản xuất nanocellulose từ bã sắn ứng dụng công nghệ thực phẩm, dược phẩm” (Bộ Công thương), hỗ trợ kinh phí thực Xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG ĐẶT VẤN ĐỀ CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Hiện trạng chế biến sắn, cấu tạo phế thải sau sản xuất 1.1.1 Hiện trạng chế biến sắn 1.1.2 Cấu tạo củ sắn 1.1.3 Phế thải sau sản xuất tinh bột sắn 10 1.2 Khái quát cấu tạo tính chất cellulose 10 1.3 Các phương pháp chế tạo cellulose 14 1.4 Các phương pháp chế tạo nanocellulose ứng dụng 19 1.4.1 Các phương pháp chế tạo nanocellulose 19 1.4.2 Ứng dụng nanocellulose 27 1.5 Tổng quan tình hình nghiên cứu chế tạo nanocellulose từ nguồn nguyên liệu khác 29 CHƯƠNG 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38 2.1 Nguyên vật liệu 38 2.2 Phương pháp chế tạo nanocellulose 38 2.3 Phương pháp xác định hình thái xơ sợi nanocellulose 39 CHƯƠNG : KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 41 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất tính chất nanocellulose 42 3.2 Ảnh hưởng thời gian thủy phân đến hiệu suất tính chất nanocellulose 47 3.3 Ảnh hưởng hệ tác nhân hóa học tới tính chất nanocellulose 49 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 PHỤ LỤC 57 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ THUẬT NGỮ KTĐ MC NC Vi sợi cellulose MFC/MFCs MCC/MCCs NFC/NFCs NCC/NCCs BNC/BNCs TEMPO Khô tuyệt đối (Microcellulose) tinh thể sợi cellulose kích thước micromet (Nanocellulose) tinh thể sợi cellulose kích thước nanomet Microcellulose nanocellulose (Microfibrillated cellulose/Microfibrils cellulose) Xơ sợi microcellulose (Microcrystalline cellulose/Microcrystals cellulose) tinh thể microcellulose (Nanofibrillated cellulose/ Nanofibrils cellulose) xơ sợi nanocellulose (Nanocrystalline cellulose/ Nanocrystals cellulose) tinh thể nanocellulose (Bacterial nanocellulose) nanocellulose sinh học (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl: chất oxi hóa để tạo liên kết bề mặt hạt nano giúp ổn định phân tán (Scanning electron microscopy) - Kính hiển vi điện tử quét: SEM phép đo sử dụng để phân tích cấu trúc bề mặt mẫu nanocellulose Cellulose sunfat TAPPI ISO Cellulose thu phương pháp nấu sunfat tiền thủy phân axit sunfuric (The Technical Association of the Pulp and Paper Industry) Hiệp hội giấy bột giấy Bắc Mỹ (International Organisation for Standardisation) Liên hiệp Tổ chức tiêu chuẩn quốc gia DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu tạo hóa học phân tử cellulose có độ trùng hợp n 12 Hình 1.2: Cấu trúc dạng ghế cellulose 12 Hình 1.3: Các cấp độ cấu trúc khác cellulose 13 Hình 1.4: Cấu trúc vơ định hình tinh thể cellulose 21 Hình 1.5: Máy nghiền đĩa supermasscolloider 22 Hình 1.6: Sơ đồ quy trình chế tạo nanocellulose theo phương pháp thủy phân axit 23 Hình 1.7: Sự biến đổi bề mặt hạt tinh thể NCC tác dụng axit .24 Hình 1.8: Phản ứng oxy hóa cellulose TEMPO .25 Hình 1.9: Sơ đồ chế tạo NCC theo phương pháp TEMPO .26 Hình 1.10: Ảnh hưởng nồng độ axit sunfuric đến độ dài xơ sợi 31 Hình 3.1: Ảnh SEM nanocellulose với thời gian xử lý 3h 44 Hình 3.2: Hình ảnh phân tích thành phần kích thước xơ sợi 45 Hình 3.3: Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý tới hiệu suất nanocellulose .47 Hình 3.4: Ảnh SEM nanocellulose với nhiệt độ xử lý 110oC 48 Hình 3.5: Ảnh SEM (a) mẫu xử lý 110oC h số lượng xơ sợi nano (b) 49 Hình 3.6: Ảnh SEM mẫu xử lý 110oC h: 50 Hình 3.7: Ảnh SEM mẫu xử lý 110oC h: 51 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Diện tích trồng sắn nước tính đến tháng 12/2017 Bảng 1.2: Bảng biểu thị công đoạn tẩy trắng chất tẩy tương ứng 19 Bảng 1.3: Sự thay đổi kích thước xơ sợi qua máy nghiền PFI 30 Bảng 1.4: Kích thước NCC theo nguyên liệu khác 35 Bảng 3.3: Tỉ lệ (%) xơ sợi kích thước nano với mức nhiệt độ xử lý khác 46 ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, nhu cầu phát triển vật liệu từ nguồn nguyên liệu tái sinh ngày gia tăng, nanocellulose vật liệu đầy tiềm năng, ứng dụng rộng rãi để chế tạo dạng vật liệu đa dạng Sử dụng nguồn vật liệu lignocellulose phế thải trình chế biến sinh khối lignocellulose để chế tạo nanocellulose có ưu định, nguyên tắc cellulose thu từ nguồn sinh khối có bậc trùng hợp thấp, dễ dàng chuyển hóa thành vật liệu nano Tuy vậy, khó khăn rào cản gặp phải trình chế tạo thu hồi nanocellulose, hệ tác nhân biến tính cellulose, đồng kích thước xơ sợi/tinh thể nanocellulose, hiệu suất thu hồi, …, vấn đề cần giải chế tạo nanocellulose theo phương pháp Nghiên cứu xây dựng tối ưu hóa phương pháp chế tạo nanocellulose từ cellulose tẩy trắng thu từ q trình tiền xử lý bã sắn, khơng nội dung nghiên cứu mấu chốt, mà cịn ảnh hưởng đến tính khả thi tồn q trình chế tạo nanocellulose Mục tiêu luận văn “Nghiên cứu chế tạo nanocellulose từ bã sắn phương pháp thủy phân oxi hóa kết hợp” xác định điều kiện công nghệ chế tạo nanocellulose từ bã sắn đặc trưng sản phẩm Kết nghiên cứu làm sở hồn thiện cơng nghệ chế tạo nanocellulose ứng dụng lĩnh vực khác CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Hiện trạng chế biến sắn, cấu tạo phế thải sau sản xuất 1.1.1 Hiện trạng chế biến sắn Việt Nam nước xuất tinh bột sắn đứng thứ ba giới, sau Indonesia Thái Lan Thị trường xuất Việt Nam Trung Quốc, Đài Loan, phần nhỏ sang thị trường châu Âu Trong năm gần đây, lực sản xuất chế biến sắn Việt Nam có bước tiến đáng kể Bảng 1.1:Diện tích trồng sắn nước tính đến tháng 12/2017 Năm 2016 (Chính thức) Tổng Diện tích (nghìn ha) Sản lượng (nghìn tấn) Miền Bắc Miền Nam Năm 2017 (Ước tính) Tổng Miền Bắc Miền Nam 569 187,6 381,4 534,6 170 364,6 10909.7 2795,7 8114 10340,6 2502,3 7838,3 Nguồn: Năm 2016: số liệu thức Tổng cục Thống kê, năm 2017 số liệu ước tính Bộ NN PTNT 1.1.2 Cấu tạo củ sắn Vỏ gỗ: Chiếm – 3% khối lượng củ Gồm tế bào có cấu tạo từ cellulose hemicellulose, khơng có tinh bột Vỏ gỗ lớp cùng, sần sùi, màu nâu thẫm, chứa sắc tố đặc trưng Có tác dụng giữ cho củ bền, khơng bị tác động học bên ngồi Vỏ cùi: Dày vỏ gỗ, chiếm khoảng – 20% trọng lượng củ Gồm tế bào cấu tạo cellulose tinh bột (5 – 8%) Giữa lớp vỏ mạng lưới ống dẫn nhựa củ, mủ có nhiều tanin, enzyme sắc tố Thịt củ sắn (ruột củ): Là thành phần chiếm chủ yếu củ, bao gồm tế bào có cấu tạo từ cellulose pentozan, bên hạt tinh bột nguyên sinh chất Hàm lượng tinh bột ruột củ phân bố khơng Kích thước hạt tinh bột khoảng 15-80µm Củ sắn để già có nhiều xơ Lõi củ sắn: Thường nằm trung tâm dọc theo thân củ, nối từ thân đến đuôi củ Lõi chiếm từ 0,3 – 1% khối lượng củ Thành phần cấu tạo chủ yếu cellulose hemicelluloses 1.1.3 Phếthải sau sản xuất tinh bột sắn Trong trình sản xuất tinh bột sắn, chất thải rắn bao gồm: Vỏ gỗ vỏ củ, chiếm khoảng – 3% lượng sắn củ tươi, loại bỏ từ khâu bóc vỏ Loại sử dụng làm thức ăn gia súc dạng khô ướt Xơ bã sắn sau lọc hết tinh bột Loại chất thải thường chiếm 15 – 20% lượng sắn tươi, dễ gây ô nhiễm môi trường không xử lý kịp thời Xơ bã sắn sau trích ly tách bớt phần nước trước làm thức ăn gia súc Mủ: lượng mủ khô chiếm khoảng 3,5 – 5% khối lượng sắn tươi Bã thải rắn từ ngành sản xuất tinh bột sắn thường doanh nghiệp tận dụng làm sản phẩm phụ dạng thức ăn gia súc Tuy nhiên, nguồn thu từ sản phẩm không đáng kể, cần có biện pháp sử dụng quản lý bã thải rắn hiệu 1.2 Khái quát cấu tạo tính chất củacellulose Cellulose polyme sinh học phổ biến tự nhiên, thành phần cấu tạo nên hầu hết loại gỗ phi gỗ giới Cellulose hợp chất cao phân tử Do đó, hợp chất cao phân tử khác, lý thuyết cấu tạo cellulose đề cập đến monome, cấu tạo đại phân tử tương tác mạch đại phân tử Cellulose có đơn vị mắt xích anhydro-β-D-glucopyranose Điều xác định nhờ thủy phân cellulose, thu D-glucose với hàm lượng 96 – 98% so với lý thuyết[5] 10 b c d e f Hình 3.2:Hình ảnh phân tích thành phần kích thước xơ sợi (b-110oC; c-120oC; d-140oV, e-150oC, f-170oC) 45 Bảng 3.1:Tỉ lệ (%) xơ sợi kích thước nano với mức nhiệt độ xử lý khác Đường kính xơ sợi Nhiệt độ xử lý (nm) 100 110 120 140 150 170