Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác trên cơ sở v2o5 mgo cho phản ứng oxydehydro hóa n butan

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN ANH VŨ NGHIÊN CỨU T NG H P VÀ Đ C TRƯNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ V2O5/MgO CHO PHẢN ỨNG OXYDEHYDRO HÓA n-BUTAN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ DẦU - XÚC TÁC - HỮU CƠ Chuyên ngành: Hóa dầu xúc tác hữu Mã số: 62.44.35.01 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS NGUYỄN THỊ MINH HIỀN PGS TS TRẦN CÔNG KHANH Hà Nội, 2012 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu luận án trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả Nguyễn Anh Vũ LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ long biết ơn chân thành sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Thị Minh Hiền PGS TS Trần Công Khanh người gợi mở cho ý tưởng khoa học hỗ trợ tơi q trình nghiên cứu thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Nguyễn Hồng Liên – Giám đốc PTN Lọc Hóa dầu Vật liệu xúc tác, hấp phụ bạn bè đồng nghiệp PTN tạo điều kiện giúp đỡ để tơi hồn thành chương trình nghiên cứu luận án Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, bạn bè động viên tạo điều kiện thời gian thực cơng trình nghiên cứu Tác giả Nguyễn Anh Vũ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN FTIR: Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier TPD-NH3: Giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ TPR-H2 Khử hóa H2 theo chương trình nhiệt độ TPD-n-butan Giải hấp phụ n-butan theo chương trình nhiệt độ TPD-O2 Giải hấp phụ Oxy theo chương trình nhiệt độ ODH Oxidehydro hóa XRD Nhiễu xạ tia X BET (Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett, Edward Teller) Phương trình xác định diện tích bề mặt riêng vật liệu SEM Hiển vi điện tử quét WHSV Tốc độ thể tích CTAB C19H42BrN, xetyl trimetyl amoni bromua RGA Refinery gas analytical GC Sắc ký khí S Độ chọn lọc C Độ chuyển hóa Y Hiệu suất KL Khối lượng SBET Diện tích bề mặt riêng C3- Các sản phẩm hydrocarbon mạch nhỏ phân tử C C4- Các sản phẩm hydrocarbon mạch nhỏ phân tử C a DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Các mẫu xúc tác điều chế 19 Bảng 2.2: Thời gian lưu số cấu tử máy sắc khí RGA 28 Bảng 3.1: Thành phần mẫu xúc tác tổng hợp 32 Bảng 3.2: Nhiệt độ khử cực đại (oC, trên) lượng H2 tiêu tốn tương ứng (ml, in đậm) mẫu phân tích TPR 39 Bảng 3.3: Lượng H2 tiêu hao mẫu V-Mg-O peak khử theo đơn vị diện tích bề mặt 39 Bảng 3.4: Kết phân tích hoạt tính xúc tác mẫu V50M xử lý nhiệt độ khác dòng H2 40 Bảng 3.5: Tổng hợp đánh giá đặc tính axit bề mặt mẫu xúc tác tổng hợp phương pháp solgel 43 Bảng 3.6: Số lượng tâm axit phân bố lực tâm axit mẫu V-Mg-O tổng hợp phương pháp ngâm tẩm có hàm lượng V2O5 khác 44 Bảng 3.7: Ảnh hưởng thành phần pha đến hoạt tính xúc tác 46 Bảng 3.9: Kết đánh giá độ chọn lọc độ chuyển hóa xúc tác VMg-O khác 50 Bảng 3.10: Kết đánh giá ảnh hưởng thành phần khí đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm ODH 53 Bảng 3.11: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chọn lọc sản phẩm 60 Bảng 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất sản phẩm 61 Bảng 3.13: Kết nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ dịng q trình chuyển hóa ODH n-butan 67 b Bảng 3.14: Thành phần mẫu xúc tác nghiên cứu diện tích bề mặt riêng 70 Bảng 3.15: Các mẫu tổng hợp trình thực nghiệm 79 Bảng 3.16: Mẫu sau hydrat hóa bề mặt dehydrat hóa lại 79 Bảng 3.17: Kết kích thước tinh thể MgO tính theo cơng thức Sherrer 82 Bảng 3.18: Các mẫu tổng hợp các đặc tính mẫu 83 Bảng 3.19: Kết tính tốn theo phương trình t-plot mẫu vật liệu 85 Bảng 3.20: Kết đánh giá hoạt tính mẫu xúc tác h-VMgO tổng hợp 88 Bảng 3.21: Kết đánh giá hoạt tính mẫu xúc tác VMgO 88 Bảng 3.22: Kết đánh giá hoạt tính mẫu xúc tác h-VMgO tổng hợp 89 c DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sản lượng Butadien tồn cầu dự đốn đến năm 2020 Hình 1.2: Cơ chế phản ứng ODH theo chiều hướng khác theo Kung đề xuất [41, 91] Hình 1.3: Các bước phản ứng trình ODH 15 Hình 2.1:Sơ đồ trình tổng hợp Magiê oxit 17 Hình 2.2a: Sơ đồ trình tổng hợp xúc tác VMgO dạng ngâm tẩm 18 Hình 2.2.b: Sơ đồ trình tổng hợp xúc tác VMgO dạng gel 18 Hình 2.3 Sơ đồ điều chế Nano MgO 20 Hình 2.4 Sơ đồ q trình hydrat hóa bề mặt dehydrat hóa lại MgO 20 Hình 2.5 : Nhiễu xạ mạng tinh thể 21 Hình 2.6: Sơ đồ phản ứng vi dòng 29 Hình 3.1: Phổ XRD tổng hợp mẫu V2O5, MgO 10VM, 30VM, 50VM, 70VM (lần lượt từ lên) 33 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X hỗn hợp V-Mg-O nung 6h 600oC Các peak (* ) đặc trưng cho pha MgO, 34 Hình 3.3a: Phổ XRD mẫu 4,5MV (Mg3V2O8, MgO) 34 Hình 3.3b: Phổ XRD mẫu 0,5MV (MgV2O6) 35 Hình 3.3c: Phổ XRD mẫu 1,0MgV (Mg2V2O7) 35 Hình 3.3d: Phổ XRD mẫu V50M 35 Hình 3.4: Phổ FTIR kết hợp mẫu nghiên cứu 36 Hình 3.5: Giản đồ khử hóa theo chương trình nhiệt độ mẫu V-Mg-O V2O5 37 Hình 3.6: Giản đồ khử hóa theo chương trình nhiệt độ mẫu V-Mg-O V2O5 (vùng từ nhiệt độ thường đến 420oC) 38 Hình 3.8 Phổ hồng ngoại FTIR phối hợp mẫu V50M trước sau xử lý bề mặt phương pháp khử Hydro nhiệt độ:150 oC, 200 oC 350 o C 41 d Hình 3.9: Các bước phản ứng n-butan bề mặt xúc tác 42 Hình 3.9: Giản đồ tổng hợp tính axit bề mặt hệ xúc tác tổng hợp phương pháp solgel 43 Hình 3.10: Giản đồ phối hợp TPD-NH3 mẫu V-Mg-O tổng hợp phương pháp ngâm tẩm có hàm lượng V2O5 khác 45 Hình 3.11: Ảnh hưởng pha thành phần pha đến độ chuyển hóa n-butan 48 Hình 3.12: Ảnh hưởng hàm lượng V2O5 hệ xúc tác V-Mg-O đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm ODH 49 Hình 3.13: Giản đồ phối hợp TPD-n-butan mẫu V-Mg-O có thành phần vanadium khác 50 Hình 3.14: Ảnh hưởng tỷ lệ C4/O2 đến phản ứng ODH 53 Hình 3.15: Độ chọn lọc sản phẩm buten thay đổi độ chuyển hóa 54 Hình 3.16: Sự suy giảm hoạt tính xúc tác thay đổi tỷ lệ C4/O2 56 Hình 3.17: Sự hình thành sản phẩm buten trình phản ứng liên tục xúc tác V50M với tỷ lệ C4/O2 1,7/1 57 Hình 3.18: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chọn lọc sản phẩm phản ứng 62 Hình 3.19: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất sản phẩm phản ứng 62 Hình 3.20: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chọn lọc sản phẩm CO, CO2 63 Hình 3.21: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chọn lọc sản phẩm cốc, cracking 64 Hình 3.22: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất sản phẩm CO, CO2 64 Hình 3.23: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất sản phẩm cốc, cracking 65 Hình 3.24: Giản đồ nhả hấp phụ O2 (TPD-O2) theo chương trình nhiệt độ 66 e Hình 3.25: Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm ODH 68 Hình 3.26: Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc đến tỷ lệ 1-buten/2-buten thành phần sản phẩm ODH 68 Hình 3.27 Q trình chuẩn bị xúc tác có chứa kim loại trợ xúc tác 70 Hình 3.28: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu xúc tác tổng hợp 71 Hình 3.29: Độ chuyển hóa n-butan trình phản ứng ODH sử dụng hệ xúc tác khác 72 Hình 3.30: Hiệu suất sản phẩm butadien trình phản ứng ODH sử dụng hệ xúc tác khác 72 Hình 3.31: Phân bố sản phẩm ODH trình phản ứng ODH sử dụng hệ xúc tác khác 73 Hình 3.32 Nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ hai mẫu NaV50M MoV50M 74 Hình 3.33: Giản đồ phối hợp TPR-H2 mẫu V50M, MoV50M, 0.5CoV50M 75 Hình 34: Giản đồ phối hợp TPR-H2 mẫu V50M, MoV50M, 0.5CoV50M vùng peak khử 75 Hình 3.35: Kết phân tích TG/DSC vật liệu tổng hợp 78 Hình 3.37: Hình ảnh SEM mẫu HCS HCS.9 80 Hình 3.38: Sự hình thành MgO giả vơ định hình 81 Hình 3.39: Các mỏng MgO giả vơ định hình 81 Hình 3.40: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu nghiên cứu 82 Hình 3.41: Phổ XRD mẫu h-V50M 84 Hình 3.42: Đường đẳng nhiệt hấp phụ mẫu xúc tác nghiên cứu 84 Hình 3.43: Đồ thị phương trình t-plot mẫu MgO-HSC.2 85 Hình 3.44: Đồ thị phương trình t-plot mẫu h-V10M 85 Hình 3.45: Đồ thị phương trình t-plot mẫu h-V30M 86 Hình 3.46 Phân bố mao quản MgO.HSC2 tính theo diện tích bề mặt 86 f Hình 3.47 Phân bố mao quản h-V10M tính theo diện tích bề mặt 87 Hình 3.48 Phân bố mao quản h-V30M tính theo diện tích bề mặt 88 Hình 3.49: Giản đồ phối hợp TPR-H2 hai mẫu h-V10M h-V30M 89 Hình 3.50: Giản đồ phối hợp TPR-H2 hai mẫu h-V30M V30M 90 Hình 3.51: Giản đồ phối hợp TPR-H2 hai mẫu h-V10M V10M 90 Hình 3.52: Giản đồ phối hợp FT-IR hai mẫu h-V10M h-V30M 90 g h-V30M V30M Hình 3.50: Giản đồ phối hợp TPR-H2 hai mẫu h-V30M V30M Hình 3.51: Giản đồ phối hợp TPR-H2 hai mẫu h-V10M V10M 90 Hình 3.52: Giản đồ phối hợp FT-IR hai mẫu h-V10M h-V30M Từ kết phân tích cho thấy, khơng có khác biệt cấu trúc bề mặt hai mẫu xúc tác so với mẫu VxM nghiên cứu phần Tuy nhiên, kết đánh giá bề mặt hấp phụ vật lý cho thấy xuất nhóm vi mao quản phân bố mao quản nhóm h-V10M (chiếm khoảng 9% tổng diện tích bề mặt) khác biệt so với mẫu h-V30M (khơng có vi mao quản) Có thể giải thích hình thành sản phẩm phụ khơng mong muốn trình n-butan hấp phụ lên bề mặt xúc tác, lực hấp phụ vi mao quản lớn so với mao quản trung bình, vậy, chất trung gian hay gốc carbocation khó khuếch tán khỏi mao quản này, tiếp tục phản ứng thứ cấp theo xu hướng tạo sản phẩm cracking mạch ngắn hơn, dễ khuếch tán khỏi mao quản Các kết nghiên cứu tăng cường hoạt tính cho hệ xúc tác VMgO cho thấy trình phản ứng ODH: Cấu tử kim loại Mo, Cr, với hàm lượng nhỏ đưa lên bề mặt, dạng chất trợ xúc tác, có vai trị làm linh động liên kết oxy bề mặt, khiến liên kết dễ dàng tách để tạo gốc trung gian carbocation gốc trung gian tạo sản phẩm ODH Tăng diện tích bề mặt mẫu xúc tác, với giữ nguyên điều kiện phản ứng làm tăng độ chuyển hóa n-butan không làm giảm độ chọn lọc sản phẩm ODH 91 Phân bố mao quản mẫu xúc tác có ảnh hưởng trực tiếp đến q trình phản ứng ODH, tồn vi mao quản khơng thuận lợi cho hình thành sản phẩm ODH 92 KẾT LUẬN Đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác V2O5/MgO cho trình ODH n-butan thành buten butadien Xúc tác điều chế phương pháp ngâm tẩm có hoạt tính độ chọn lọc cao phương pháp tổng hợp sol-gel Pha orthovanadate có hoạt tính tốt cho phản ứng ODH Bằng phương pháp ngâm tẩm thấy ln có hình thành orthovanadate cấu trúc pha xúc tác đưa hàm lượng lớn V2O5 lên bề mặt chất mang MgO (đạt đến 70%mol) Butadien buten sản phẩm phản ứng ODH n-butan với xúc tác sở pha orthovanadate Độ axit bề mặt xúc tác phụ thuộc vào thành phần V2O5 chất mang Tính axit bề mặt có vai trị quan trọng việc hình thành phân bố đồng phân buten hỗn hợp sản phẩm Bằng cách thay đổi tỷ lệ V2O5/MgO hồn tồn điều chỉnh chiều hướng phản ứng ODH, theo đó, tỷ lệ Ce > Co > Cr > Cu > Ni Kim loại bề mặt xúc tác có khả làm tăng khả linh động oxy liên kết V-O dễ dàng hoạt hóa HC thành gốc carbocation Bằng phương pháp sol-gel tổng hợp mẫu chất mang MgO có diện tích bề mặt cao, 303m2, có kích thước hạt cỡ 30 đến 35 nanomet Sử dụng phương pháp hydrat hóa bề mặt, làm biến đổi cấu trúc bề mặt chất mang, tạo thành giả vơ định hình bao phủ lên bề mặt, qua làm tăng diện tích bề mặt chất 93 mang Bằng phương pháp nghiên cứu cấu trúc cho thấy, cấu trúc tinh thể MgO trước sau hydrat hóa bề mặt khơng thay đổi Trên chất mang dạng nano MgO, đưa V2O5 cách ngâm tẩm tạo nên xúc tác có bề mặt cấu trúc xốp có hoạt tính độ chọn lọc cao cho sản phẩm ODH Độ chuyển hóa đạt 40,5%, độ chọn lọc butadien đạt 45,7%, tổng sản phẩm ODH đạt 58,8% 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO STT A Pantazidis, A Auroux, J.-M Herrmann, C Mirodatos; Role of acid-base, redox and structural properties of VMgO catalysts in the oxidative dehydrogenation of propane; Catalysis Today 32 (1996) 81-88 A.A Lemonidou, G.J Tjatjopoulos, I.A Vasalos; Investigations on the oxidative dehydrogenation of n-butane over VMgO-type catalysts; Catalysis Today 45 (1998) 65-71 Albonetti, S.; Cavani, F.; Trifiro`, F Key Aspects of Catalyst Design for the Selective Oxidation of Paraffins Catal Rev.—Sci Eng 1996, 38 (4), 413 – 438 Armendariz, H.; Toledo, J.A.; Aguilar-Rios, G.; Valenzuela, M.A.; Salas, P.; Cabral, A.; Jimenez, H.; Schifter, I Oxidative Dehydrogenation of n-Butane on Zinc – Chromium Ferrite Catalysts J Mol Catal 1994, 92 (3), 325 – 332 Batiot, C.; Hodnett, B.K The Role of Reactant and Product Bond Energies in Determining Limitations to Selective Catalytic oxidations Appl Catal A: Gen 1996, 137 (1), 179 – 191 Bhattacharyya, D.; Bej, S.K.; Rao, M.S Oxidative Dehydrogenation of n-Butane to Butadiene Effect of Different Promoters on the Performance of Vanadium – Magnesium Oxide Catalysts Appl Catal A: Gen 1992, 87 (1), 29 – 43 Blasco, T.; Galli, A.; Nieto, J.M.L.; Trifiro´, F Oxidative Dehydrogenation of Ethane and n-Butane on VOx/Al2O3 Catalysts J Catal 1997, 169 (1), 203 – 211 Blasco, T.; Nieto, J.M.L.; Dejoz, A.; Va´squez, M.I Influence of the Acid – Base Character of Supported Vanadium Catalysts on Their Catalytic Properties for the Oxidative Dehydrogenation of n-Butane J Catal 1995, 157 (2), 271 – 282 Bohnet, M.; et al Eds Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 1999; Electronic Release 10 Bo-Qing Xu, Jun-Mei Wei, Hai-Yan Wang, Ke-Qiang Sun, Qi-Ming Zhu; NanoMgO: novel preparation and application as support of Ni catalyst for CO2 reforming of methane; Catalysis Today 68 (2001) 217–225 11 C T ´ellez, M Men ´endez,and J Santamar´ıa; Kinetic Study of the Oxidative Dehydrogenation of Butane on V/MgO Catalysts; Journal of Catalysis (1999) 183, 210–221 12 C Tellez,M Abon, J A Dalmon, C Mirodatos, and J Santamarıa; Oxidative 95 Dehydrogenation of Butane over VMgO Catalysts; Journal of Catalysis (2000) 195, 113–124 13 Chaar, M.A.; Patel, D.; Kung, H.H Selective Oxidative Dehydrogenation of Propane over V} Mg} O Catalysts J Catal 1988, 109 (2), 463 – 467 14 Corma, A.; Nieto, J.M.L.; Paredes, N Influence of the Preparation Methods of V} Mg} O Catalysts on Their Catalytic Properties for the Oxidative Dehydrogenation of Propane J Catal 1993, 144 (2), 425 – 438 15 David L Stem, James N Michaels, Lorenzo DeCaul, Robert K Grasselli; Oxydehydrogenation of n-butane over promoted Mg-V-oxide based catalysts; Applied Catalysis A: General 153 (1997) 21-30 16 Debaprasad Shee, T.V Malleswara Rao, Goutam Deo; Kinetic parameter estimation for supported vanadium oxide catalysts for propane ODH reaction: Effect of loading and support; Catalysis Today 118 (2006) 288–297 17 Dejoz, A.; Nieto, J.M.L.; Ma´rquez, F.; Va´squez, M.I The Role of Molybdenum in Mo-Doped V – Mg – O Catalysts During the Oxidative Dehydrogenation of nButane Appl Catal A: Gen 1999, 180 (1 – 2), 83 – 94 18 Dejoz, A.; Nieto, J.M.L.; Melo, F.; Va´squez, I Kinetic Study of the Oxidation of n-Butane on Vanadium Oxide Supported on Al/Mg Mixed Oxide Ind Eng Chem Res 1997, 36 (7), 2588 – 2596 19 Driscoll, S.A.; Gardner, D.K.; Ozkan, U.S Characterization, Activity, and Adsorption/Desorption Behavior of Alkali-Promoted Molybdate Catalysts for the Oxidative Coupling of Methane J Catal 1994, 147 (2), 379 – 392 20 Emig, G.; Uihlein, K.; Hacker, C.-J Separation of Catalyst Oxidation and Reduction—An Alternative to the Conventional Oxidation of n-Butane to Maleic Anhydride? In New Developments in Selective Oxidation II, Studies in Surface Science and Catalysis; Corbera´n, V.C., Bello´ n, S.V., Eds.; Elsevier: Amsterdam, 1994; Vol 82, 243 – 251 21 Evgenii V Kondratenko , Olga Ovsitser, Joerg Radnik, Matthias Schneider, Ralph Kraehnert, Uwe Dingerdissen; Influence of reaction conditions on catalyst composition and selective/non-selective reaction pathways of the ODP reaction over V2O3, VO2 and V 2O5 with O2 and N2O; Applied Catalysis A: General 319 (2007) 98–110 22 Evgenii V Kondratenko, Mikhail Yu Sinev; Effect of nature and surface density of oxygen species on product distribution in the oxidative dehydrogenation of 96 propane over oxide catalysts; Applied Catalysis A: General xxx (2007) xxx–xxx 23 F Barbieri, D Cauzzi, F De Smet, M Devillers, P Moggi, G Predieri, P Ruiz; Mixed-oxide catalysts involving V, Nb and Si obtained by a non-hydrolytic sol– gel route: preparation and catalytic behaviour in oxydative dehydrogenation of propane; Catalysis Today, Volume 61, Issues 1-4, 10 August 2000, 353-360 24 F Cavani *, N Ballarini, A Cericola; Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial implementation?; Catalysis Today xxx (2007) xxx–xxx 25 G A T a r a s o v a a n d Z A S o l o m a t i n a ; One-step production ò butadiene from n-butane by oxidative dehydrogenation in the presence ò HCl ; UDC + ; 1187-1191 26 Gabriela Carja, Ryuichi Nakamura, Takashi Aida, and Hiroo Niiyama; Mg–V–Al mixe d oxides with mesoporous properties using layered double hydroxides as precursors: catalytic behavior for the process of ethylbenzene dehydrogenation to styrene under a carbon dioxide flow; J ournal of Catalys is 218 (2003) 104–110 27 Gilberto Garcia Cortez and Miguel A Banares, A Raman Spectroscopy Study of Alumina-Supported Vanadium Oxide Catalyst during Propane Oxidative Dehydrogenation with Online Activity Measurement, Journal of Catalysis (2002) 209, 197–201 28 Grabowski, R.; Grzybowska, B.; Samson, K.; Sloczyski, J.; Stoch, J.; Wcislo, K Effect of Alkaline Promoters on Catalytic Activity of V2O5/TiO2 and MoO3/TiO2 Catalysts in Oxidative Dehydrogenation of Propane and in Isopropanol Decomposition Appl Catal A: Gen 1995, 125 (1), 129 – 144 29 Grasselli, R.K.; Michaels, J.N.; Stern, D.L.; DeCaul, L Oxydehydrogenation of n-Butane over Promoted Mg – V-Oxide Based Catalysts Appl Catal A: Gen 1997, 153 (1 – 2), 21 – 30 30 Guliants, V.V Structure – Reactivity Relationships in Oxidation of C4 Hydrocarbons on Supported Vanadia Catalysts Catal Today 1999, 51 (2), 255 – 268 31 Huff, M.; Schmidt, L.D Production of Olefins by Oxidative Dehydrogenation of Propane and Butane over Monoliths at Short Contact Times J Catal 1994, 149 (1), 127 – 141 32 I Cortés, O Rubio, J Herguido, M Menéndez; Kinetics under dynamic conditions of the oxidative dehydrogenation of butane with doped V/MgO; Catalysis Today 91–92 (2004) 281–284 97 33 Ioan-Cezar Marcu, Ioan Sandulescu, Yves Schuurman, Jean-Marc M Millet; Mechanism of n -butane oxidative dehydrogenation over tetravalent pyrophosphates catalysts; Applied Catalysis A: General 334 (2008) 207–216 34 J Haber, M Witko, R Tokarz; Vanadium pentoxide I Structures and properties; Applied Catalysis A: General 157 (1997) 3-22 35 J Le Bars,A Auroux, M Forissier,yand J C Vedrine, Active Sites of V2O5/°Al2O3 Catalysts in the Oxidative Dehydrogenation of Ethane, JOURNAL OF CATALYSIS (1996)162, 250–259 36 J.A Moulijn, A.E van Diepen∗ , F Kapteijn, Catalyst deactivation: is it predictable? What to do? Applied Catalysis A: General 212 (2001) 3–16 37 Jacques C Vedrine, Jean Marc M Millet, Jean-Claude Volta ; Molecular description of active sites in oxidation reactions: Acid-3base and redox properties, and role of water; Catalysis Today 32 (1996) 115-123 38 Jason D Pless, Billy B Bardin, Hack-Sung Kim, Donggeun Ko, Matthew T Smith, Robin R Hammond, Peter C Stair, and Kenneth R Poeppelmeier; Catalytic oxidative dehydrogenation of propane over Mg–V/Mo oxides; Journal of Catalysis 223 (2004) 419–431 39 Ji Chul Jung, Heesoo Kim, Yong Seung Kim, Young-Min Chung, Catalytic performance of bismuth molybdate catalysts in the oxidative dehydrogenation of C raffinate -3 to 1,3-butadiene; Applied Catalysis A: General 317 (2007) 244– 249 40 K Aăt-Lachgar-Ben Abdelouahad, M Roullet, M Brun, A Burrows, C.J Kiely, J.C Volta ; , M Abon, Surface alteration of (VO)2P2O7 by a -Sb2O4 as a route to control the n-butane selective oxidation Applied Catalysis A: General 210 (2001) 121–136 41 Kung, H.H Oxidative Dehydrogenation of Light (C2 to C4) Alkanes In Advances in Catalysis; Eley, D.D., Pines, H., Haag, W.O., Eds.; Academic Press: New York, 1994; Vol 40, – 38 42 Kung, M.C.; Kung, H.H The Effect of Potassium in the Preparation of Magnesium Orthovanadate and Pyrovanadate on the Oxidative Dehydrogenation of Propane and Butane J Catal 1992, 134 (2), 668 – 677 43 L Balderas-Tapia, I Herna´ ndez-Pe´rez, P Schacht, I.R Co´ rdova, G.G Aguilar-Rı´os; Influence of reducibility of vanadium–magnesium mixed oxides on the oxidative dehydrogenation of propane; Catalysis Today 107–108 (2005) 98 371–376 44 L Balderas-Tapia, J.A Wang, I Herna´ ndez-Pe´ rez, G.G Aguilar-Rı´os, P Schacht; Physicochemical and textural characterization of vanadium – magnesium mixed oxides; Materials Letters 58 (2004) 3034 – 3039 45 Lemonidou, A.A.; Stambouli, A.E Catalytic and Non-Catalytic Oxidative Dehydrogenation of n-Butane Appl Catal A: Gen 1998, 171 (2), 325 – 332 46 M.J Holgadoa, S San Rom´ana, P Maletb,V.Rives; Effect of the preparation method on the physicochemical properties of mixed magnesium–vanadium oxides; Materials Chemistry and Physics 89 (2005) 49–55 47 Madeira, L.M.; Herrmann, J.M.; Freire, F.G.; Portela, M.F.; Maldonado, F.J Electrical Conductivity, Basicity and Catalytic Activity of Cs-Promoted aNiMoO4 Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of n-Butane Appl Catal A: Gen 1997, 58 (1 – 2), 243 – 256 48 Madeira, L.M.; Martı´n-Aranda, R.M.; Maldonado-Ho´dar, F.J.; Fierro, J.L.G.; Portela, M.F Oxidative Dehydrogenation of n-Butane over Alkali and Alkaline Earth-Promoted a-NiMoO4 Catalysts J Catal 1997, 169 (2), 469 – 479 49 Madeira, L.M.; Portela, M.F.; Mazzocchia, C.; Kaddouri, A.; Anouchinsky, R Reducibility of Undoped and Cs-Doped a-NiMoO4 Catalysts: Kinetic Effects in the Oxidative Dehydrogenation of n-Butane Catal Today 1998, 40 (2 – 3), 229 – 243 CATALYTIC ODH OF n-BUTANE 281 50 Maldonado-Ho´dar, F.J.; Madeira, L.M.; Portela, M.F The Use of Coals as Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of n-Butane Appl Catal A: Gen 1999, 178 (1), 49 – 60 51 Maldonado-Ho´dar, F.J.; Madeira, L.M.; Portela, M.F.; Martı´n-Aranda, R.M.; Freire, F Oxidative Dehydrogenation of Butane: Changes in Chemical, Structural and Catalytic Behavior of Cs-Doped Nickel Molybdate J Mol Catal A: Chem.1996, 111 (3), 313 – 323 52 Maldonado-Ho´dar, F.J.; Madeira, L.M.P.; Portela, M.F The Effects of Coke Deposition on NiMoO4 Used in the Oxidative Dehydrogenation of Butane J Catal 1996, 164 (2), 399 – 410 53 Mamedov, E.A.; Corbera´n, V.C Oxidative Dehydrogenation of Lower Alkanes on Vanadium Oxide-Based Catalysts The Present State of the Art and Outlooks Appl Catal A: Gen 1995, 127 (1 – 2), – 40 54 Marıa A Aramendıa, Victoriano Borau, César Jiménez, José M Marinas, José R 99 Ruiz, Francisco J Urbano; Influence of the preparation method on the structural and surface properties of various magnesium oxides and their catalytic activity in the Meerwein–Ponndorf–Verley reaction; Applied Catalysis A: General 244 (2003) 207–215 55 Martin-Aranda, R.M.; Portela, M.F.; Madeira, L.M.; Freire, F.; Oliveira, M Effect of Alkali Metal Promoters on Nickel Molybdate Catalysts and Its Relevance to the Selective Oxidation of Butane Appl Catal A: Gen 1995, 127 (1 – 2), 201 – 217 56 Mills, P.L.; Randall, H.T.; McCracken, J.S Redox Kinetics of VOPO4 with Butane and Oxygen using the TAP Reactor Chem Engng Sci 1999, 54 (15 – 6), 3709 – 3721 57 Moon Hee Lee and Dong Gon Park; Preparation of MgO with High Surface Area, and Modification of Its Pore Characteristics; Bull Korean Chem Soc 2003 vol 24 No 10 58 Murchison, C.B.; Vrieland, G.E Anaerobic Oxidation of Butane to Butadiene over Magnesium Molybdate Catalysts I Magnesia Supported Catalysts Appl Catal A: Gen 1996, 134 (1), 101 – 121 59 Murchison, C.B.; Vrieland, G.E.; Khazai, B Anaerobic Oxidation of Butane to Butadiene over Magnesium Molybdate Catalysts II Magnesia Alumina Supported Catalysts Appl Catal A: Gen 1996, 134 (1), 123 – 145 60 N Steinfeldt , D Müller, H Berndt; VOx species on alumina at high vanadia loadings and calcination temperature and their role in the ODP reaction; Applied Catalysis A: General 272 (2004) 201–213 61 Nieto, J.M.L.; Concepcion, P.; Dejoz, A.; Knoăzinger, H.; Melo, F.; Va´squez, M.I Selective Oxidation of n-Butane and Butenes over Vanadium-Containing Catalysts J Catal 2000, 189 (1), 147 – 157 62 Owen, O.S.; Kung, H.H Effect of Cation Reducibility on Oxidative Dehydrogenation of Butane on Orthovanadates J Mol Catal 1993, 79 (1 – 3), 265 – 284 63 Owens, L.; Kung, H.H Effect of Cesium Modification of Silica-Supported Vanadium-Oxide Catalysts in Butane Oxidation J Catal 1994, 148 (2), 587 – 594 64 Owens, L.; Kung, H.H ) The Effect of Loading of Vanadia on Silica in the Oxidation of Butane J Catal 1993, 144 (1), 202 – 213 100 65 Oyama, S.T Factors Affecting Selectivity in Catalytic Partial Oxidation and Combustion Reactions In Heterogeneous Hydrocarbon Oxidation;ACS Symposium Series No 638, Warren, B.K., Oyama, S.T., Eds.; American Chemical Society: Washington, DC, 1996; – 19 66 P Rybarczyk, H Berndt, J Radnik, M.-M Pohl, O Buyevskaya, M Baerns, and A Br ăuckner; The Structure of Active Sites in Me –V–O catalysts (Me DMg, Zn, Pb) and Its Influence on the Catalytic Performance in the Oxidative Dehydrogenation (ODH) of Propane; Journal of Catalysis (2001) 202, 45–58 67 Patel, D.; Andersen, P.J.; Kung, H.H Oxidative Dehydrogenation of Butane over Orthovanadates J Catal 1990, 125 (1), 132 – 142 68 R Grabowski ∗ , J Słoczy ´nski; Kinetics of oxidative dehydrogenation of propane and ethane on VOx/SiO2 pure and with potassium additive; Chemical Engineering and Processing 44 (2005) 1082–1093 69 R Vidal-Michel and K.L Hohn, Effect of crystal size on the oxidative dehydrogenation of butane on V/MgO catalysts; ournal of Catalysis 221 (2004) 127–136 70 Rizayev, R.G.; Talyshinskii, R.M.; Seifullayeva, J.M.; Guseinova, E.M.; Panteleyeva, Yu.A.; Mamedov, E.A Oxidative Dehydrogenation of the C4 – C5 Paraffins over Vanadium-Containing Oxide Catalysts In New Developments in Selective Oxidation II; Studies in Surface Science and Catalysis, Corbera´n, V.C., Bello´n, S.V., Eds.; Elsevier: Amsterdam, 1994; Vol 82, 125 – 132 71 Rodemerck, U.; Kubias, B.; Wolf, G.-U.; Baerns, M.; Zanthoff, H.-W The Reaction Mechanism of the Selective Oxidation of Butane on (VO)2P2O7 Catalysts: The Influence of the Valence State of Vanadium Appl Catal A: Gen 1997, 153 (1 – 2), 203 – 216 72 Rodemerck, U.; Kubias, B.; Wolf, G.-U.; Baerns, M.; Zanthoff, H.-W The Reaction Mechanism of the Selective Oxidation of Butane on (VO)2P2O7 Catalysts: The role of oxygen in the Reaction chain to Maleic Anhydrire Appl Catal A: Gen 1997, 153 (1 – 2), 217 – 231 73 S.A Korili, P Ruiz, B Delmon; Oxidative dehydrogenation of n-pentane on magnesium vanadate catalysts; Catalysis Today, Volume 32, Issues 1-4, 16 December 1996,Pages 229-235 74 Sakakini, B.H.; Taufiq-Yap, Y.H.; Waugh, K.C A Study of the Kinetics and Mechanism of the Adsorption and Anaerobic Partial Oxidation of n-Butane over a 101 Vanadyl Pyrophosphate Catalyst J Catal 2000, 189 (2), 253 – 262 75 Saracco, G.; Specchia, V Catalytic Inorganic-Membrane Reactors: Present Experience and Future Opportunities Catal Rev.—Sci Eng 1994, 36 (2), 305 – 384 76 Shigeru Sugiyama , Takuya Hashimotoa, Yasuhiko Tanabe, Naoya Shigemoto, Hiromu Hayashi; Effects of the enhancement of the abstraction of lattice oxygen from magnesium vanadates incorporated with copper(II) cations on the oxidative dehydrogenation of propane; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 227 (2005) 255–261 77 Shigeru Sugiyama, Takuya Hashimoto, Yuki Morishita, Naoya Shigemoto, Hiromu Hayashi; Effects of calcium cations incorporated into Magnesium vanadates on the redox behaviors and the catalytic activities for the oxidative dehydrogenation of propane; Applied Catalysis A: General 270 (2004) 253–260 78 Soler, J.; Nieto, J.M.L.; Herguido, J.; Mene´ndez, M.; Santamarı´a, J Oxidative Dehydrogenation of n-Butane in a Two-Zone Fluidized-Bed Reactor Ind Engng Chem Res 1999, 38 (1), 90 – 97 79 Te´llez, C.; Mene´ndez, M.; Santamarı´a, J Simulation of an Inert Membrane Reactor for the Oxidative Dehydrogenation of Butane Chem Eng Sci 1999, 54 (13), 2917 – 2925 80 Toledo, J.A.; Armendariz, H.; Lo´pez-Salinas, E Oxidative Dehydrogenation of n-Butane: A Comparative Study of Thermal and Catalytic Reaction using Fe – Zn Mixed Oxides Catal Lett 2000, 66 (1 – 2), 19 – 24 81 V Soenen,J M Herrmann,and J C Volta; In Situ Electrical Characterization of Magnesium Vanadate Reference Phases (meta-MgV2O6, pyro-Mg2V2O7, and ortho-Mg3V2O8) Used in Oxidative Dehydrogenation of Propane to Propene; JOURNAL OF CATALYSIS (1996)159, 410–417 82 V Stengl , S Bakardjieva, M Marˇı´kova´ , P Bezdicˇka, J Subrt; Magnesium oxide nanoparticles prepared by ultrasound enhanced hydrolysis of Mg-al koxides; Materials Letters 57 (2003) 3998 – 4003 83 V.P Vislovskiy, N.T Shamilov, A.M Sardarly, V.Yu Bychkov, M.Yu Sinev, P Ruiz, R.X Valenzuela, V Cortés Corberán; Improvement of catalytic functions of binary V-Sb oxide catalysts for oxidative conversion of isobutane to isobutene;; Chemical Engineering Journal, Volume 95, Issues 1-3, 15 September 2003, Pages 37-45 102 84 V.P Vislovskiy, V.Yu Bychkov, M.Yu Sinev, N.T Shamilov, P Ruiz, Z Schay; Physico-chemical properties of V-Sb-oxide systems and their catalytic behaviour in oxidative dehydrogenation of light paraffins; Catalysis Today, Volume 61, Issues 1-4, 10 August 2000, Pages 325-331 85 Vladimir V Chesnokov, Alexander F Bedilo, David S Heroux, Ilya V Mishakov, Kenneth J Klabunde; Oxidative dehydrogenation of butane over nanocrystalline MgO, Al2O3, and VOx/MgO catalysts in the presence of small amounts of iodine; Journal of Catalysis, Volume 218, Issue 2, 10 September 2003, Pages 438446 86 Xingtao Gao, P Ruiz, Qin Xin, Xie Xian Guo, B Delmon; Effect of Coexistence of Magnesium vanadate phase in Selective Oxydative of Propane to propene; Journal of Catalysis (1994) 148, 56-67 87 J hang, I Rodrıguez-Ramos, A Guerrero-Ruiz; Catalysis Today, Oxidative dehydrogenation of isobutane over magnesium molybdate catalysts; Volume 61, Issues 1-4, 10 August 2000, Pages 377-382 88 Ying-Li Bi, Kai-Ji Zhen, R.X Valenzuela, Ming-Jun Jia, V Cortés Corberán; Oxidative dehydrogenation of isobutane over LaBaSm oxide catalyst: Influence of the addition of CO2 in the feed; Catalysis Today, Volume 61, Issues 1-4, 10 August 2000, Pages 369-375 89 Yuichi Kamiya; Eiichiro Nishikawa, Toshio Okuhara, Tadashi Hattori; Catalytic property of vanadyl pyrophosphates for selective oxidation of n-butane at high nbutane concentrations; Applied Catalysis A: General 206 (2001) 103–112 90 Zazhigalov, V.A.; Bacherikova, I.V.; Komashko, G.A.; Pyatnitskaya, A.I.; Haber, J.; Stoch, J n-Butane Oxidation on V – P – O Catalysts Influence of Alkali and Alkaline-Earth Metal Ions as Additions Appl Catal A: Gen 1996, 134 (2), 225 – 237 91 Zlaus Weissermel,Hans-Jürgen Arpe; Industrial organic chemistry, Wiley-VCH, 2003 92 Zluis M Madeira and Manuel F Portela; Catalytic oxidative dehydrogenation of n-Butane; Catalysis Review 2002 44 (2) 247-286 103 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Lưu Quốc Đai, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Thị Minh Hiền, Trần Công Khanh; ảnh hưởng cấu tử kích hoạt đến thực phản ứng ODH chất xúc tác V-Mg-O Tạp chí Hóa học 2011 Nguyễn Anh Vũ, Hoàng Minh Tùng, Nguyễn Thị Minh Hiền.; Nghiên cứu đạc tính hóa lý hệ oxit hỗn hợp V-Mg-O; Tạp chí hóa học T46 2008; Tr 147-152; Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn THị Minh Hiền, Nguyễn Hà Thanh; Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano MgO có diện tích bề mặt cao dùng chất mang xúc tác; Tạp chí hóa học T47 (2A) 2009 Trg 295-300 Nguyen Anh Vu, Nguyen Minh Hien; Oxidative dehydrogenation of nbutane on vanadium-magnesium oxides system: The influence of orthovanadate phase on butandiene selectivity ; Tạp chí hóa học T45(2A) 2007Trg 154-157 ... ph? ?n ứng l? ?n đ? ?n nhiệt độ ph? ?n ứng, đưa h? ?n hợp nguy? ?n liệu gồm n- butan oxy với tỷ lệ tính to? ?n vào ống ph? ?n ứng S? ?n phẩm ph? ?n ứng ph? ?n tích máy sắc ký khí Các cơng thức tính t? ?n: - Độ chuy? ?n. .. trình ph? ?n ứng ODH trình ph? ?n ứng phức tạp với hàng loạt ph? ?n ứng song song n? ??i tiếp Các nghi? ?n cứu ảnh hưởng thời gian ph? ?n ứng cho thấy s? ?n phẩm ODH COx hình thành từ ph? ?n ứng song song [50,53,67,14],... tăng khả oxy hóa khử xúc tác hydrocarbon tạo s? ?n phẩm oxy hóa sâu Các nghi? ?n cứu nhiệt độ ph? ?n ứng ảnh hưởng mạnh mẽ đ? ?n độ ch? ?n lọc s? ?n phẩm ph? ?n ứng ODH, đặc biệt ph? ?n ứng chuy? ?n hóa propan