Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác perovskit kim loại chuyển tiếp để xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường không khí

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRẦN THỊ THU HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC PEROVSKIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ĐỂ XỬ LÝ CÁC CHẤT Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG KHƠNG KHÍ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ HỌC Hà Nội - 2010 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRẦN THỊ THU HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC PEROVSKIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ĐỂ XỬ LÝ CÁC CHẤT Ô NHIỄM TRONG MƠI TRƢỜNG KHƠNG KHÍ Chun ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.31.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH Nguyễn Hữu Phú PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hiền Hà Nội - 2010 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả Trần Thị Thu Huyền LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Hữu Phú PGS TS Nguyễn Thị Minh Hiền, người tận tình hướng dẫn giúp đỡ suốt thời gian làm luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ môn Hóa Vơ & Đại cương - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Bộ mơn Hóa lý - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội I, Phịng Hóa lý Bề mặt - Viện Hóa học - Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện sở vật chất giúp đỡ suốt q trình làm thực nghiệm Tơi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên giúp đỡ tơi hồn thành luận án MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu oxit hỗn hợp dạng perovskit 1.1.1 Giới thiệu oxit hỗn hợp dạng perovskit 1.1.2 Cấu trúc perovskit ABO3 1.1.3 Cấu trúc perovskit khơng tỉ lượng 1.2 Tính chất hấp phụ oxy perovskit 10 1.3 Phản ứng oxy hydrocacbon xúc tác perovskit 12 1.4 Cơ chế xúc tác dị thể 16 1.4.1 Phản ứng xúc tác dị thể 16 1.4.2 Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể 17 1.5 Tổng quan phƣơng pháp tổng hợp perovskit 20 1.5.1 Phương pháp tổng hợp phản ứng pha rắn 20 1.5.2 Phương pháp tổng hợp từ dung dịch 22 1.5.3 Phương pháp tổng hợp phản ứng pha khí 29 1.5.4 Phương pháp tổng hợp chất mang 29 CHƢƠNG CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Phƣơng pháp tổng hợp xúc tác 32 32 2.1.1 Cơ sở phương pháp sol-gel xitrat 32 2.1.2 Thực nghiệm 36 2.1.2.1.Tổng hợp hệ perovskit La1-xSrxMnO3 ( x = 0,1  0,5 ), La0,7A0,3MnO3 ( A = Ca, Mg) La0,7Sr0,3BO3 ( B = Fe, Ni) 36 2.1.2.2 Tổng hợp perovskit La0,7Sr0,3MnO3 số chất mang 38 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác 38 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt 39 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ rơnghen 39 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử 43 2.2.4 Phương pháp quang phổ tia X phân tán lượng 44 2.2.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrơ 45 2.2.6 Phương pháp khử hấp phụ oxy theo chương trình nhiệt độ 49 2.2.7 Phương pháp phổ hồng ngoại 51 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 53 2.3.1 Sơ đồ hệ thiết bị phản ứng 53 2.3.2 Điều kiện thực phản ứng 55 2.3.3 Phương pháp xác định thành phần hỗn hợp khí sản phẩm phản ứng 56 2.3.4 Các tham số cần xác định 56 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp đặc trƣng xúc tác 3.1.1 Tổng hợp đặc trưng hệ xúc tác La1-xSrxMnO3 (x = 0,10,5) 3.1.1.1 Kết phân tích nhiệt 60 60 60 60 3.1.1.2 Kết nhiễu xạ tia X, Rietveld phổ tán sắc lượng 62 3.1.1.3 Kết kính hiển vi điện tử quét truyền qua 3.1.1.4 Kết đo hấp phụ-khử hấp phụ oxy theo chương trình 69 nhiệt độ 70 3.1.1.5 Kết đo bề mặt riêng BET 72 3.1.1.6 Kết đo phổ hồng ngoại 73 3.1.2 Tổng hợp đặc trưng hệ La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Mg) La0,7Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni) 75 3.1.3 Tổng hợp đặc trưng perovskit La 0,7Sr0,3MnO3 chất mang 84 3.1.4 Kiểm tra hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác phản ứng oxy hoá m-xylen nhiệt độ phản ứng 200 oC 86 3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu tổng hợp đƣợc phản ứng oxy hố hồn tồn m-xylen 88 3.2.1 Tính chất xúc tác hệ perovskit phản ứng oxy hố hồn tồn m-xylen 88 3.2.2 Mối liên hệ hoạt tính xúc tác với tính chất bề mặt cấu trúc hình học xúc tác 92 3.2.2.1 Ảnh hưởng thay ion kim loại xúc tác đến hoạt tính xúc tác 92 3.2.2.2 Mối liên hệ hoạt tính xúc tác lượng ỏ- oxy khử hấp phụ 96 3.2.3 Nghiên cứu động học phản ứng oxy hố hồn tồn m-xylen xúc tác perovskit 97 3.2.3.1 Khảo sát tìm miền động học phản ứng 97 3.2.3.2 Xác định lượng hoạt hoá phản ứng 99 3.2.3.3 Xác định bậc phương trình động học phản ứng 104 3.2.4 Một số yếu tố động học ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác perovskit La 0,7Sr0,3MnO3 3.2.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung mẫu đến độ chuyển hóa 113 113 3.2.4.2 Ảnh hưởng hàm lượng khí oxy thành phần hỗn hợp khí phản ứng 114 3.2.4.3 So sánh hoạt tính xúc tác perovskit La0,7Sr0,3MnO3 với số xúc tác khác 3.2.5 Khả ứng dụng xúc tác 115 116 3.2.5.1 Độ bền xúc tác theo thời gian 116 3.2.5.2 Độ bền xúc tác mơi trường có mặt nước 118 3.2.5.3 Độ bền xúc tác mơi trường có mặt SO 120 3.2.5.4 Khả oxy hóa số VOCs khác xúc tác perovskit La0,7Sr0,3MnO3 123 3.2.5.5 Hoạt tính xúc tác hệ La0,7Sr0,3MnO3 chất mang phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen 126 CÁC KẾT LUẬN CHÍNH 128 DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 130 TÀI LIỆU THAM KHẢO 132 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ABO3 Công thức tổng quát perovskit AC (Axit Citric) Axit Xitric BET Brunauer - Emmett -Teller (tên riêng) DTA (Differential Thermal Analysis) Phân tích nhiệt vi sai DTG (Thermogravimetric Analysis) Sự biến đổi vi sai- vi phân khối lượng theo nhiệt độ EDXS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) Phổ phân tán lượng tia X GHSV (Gas Hour Space Velocity) Tốc độ dịng khơng gian pha khí HC Hydrocacbon SEM (Scanning Electron Microscopy) Hiển vi điện tử quét TEM (Transmission Electron Microscopy) Hiển vi điện tử truyền qua TGA (Thermal Gravimetric Analysis) Phân tích thay đổi khối lượng theo nhiệt độ TPDO (Temperature - Programmed Desorption of Oxygen) Khử hấp phụ oxy theo chương trình nhiệt độ VOCs (Volatile Organic Compounds) Các chất hữu bay XRD (Powder X-ray Diffraction- XRD) Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu nước giới khả xúc tác perovskit phản ứng oxy hoá hydrocacbon Bảng 1.2 Precursor - dung dịch rắn oxit phức hợp tương ứng Bảng 1.3 Kết nghiên cứu số tác giả tổng hợp perovskit phương pháp sol-gel xitrat Bảng 2.1 Giá trị số a b số hydrocacbon Bảng 3.1 Kết tính thước hạt tinh thể trung bình mẫu La1-xSrxMnO3 (x = - 0,5) Bảng 3.2 Đặc điểm cấu trúc thơng số mạng tinh thể tính phương pháp Rietveld từ giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La1-xSrxMnO3 (x = - 0,5) Bảng 3.3 Kết phân tích EDXS mẫu La1-xSrxMnO3 (x = - 0,5) Bảng 3.4 Kết tính lượng ỏ- oxy khử hấp phụ mẫu La 1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,3; 0,5) Bảng 3.5 Các thông số vật lý mẫu La 1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,3; 0,5) xác định phương pháp BET Bảng 3.6 Kết tính kích thước hạt tinh thể trung bình mẫu La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Mg) La 0,7Sr0,3BO3 (B = Ni, Fe) Bảng 3.7 Đặc điểm cấu trúc thông số mạng tinh thể tính phương pháp Rietveld từ giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La0,7A0,3MnO3 (A = Sr, Ca, Mg) L0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Fe, Ni) Bảng 3.8 Kết phân tích EDXS mẫu La 0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Mg) La0,7Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni) Bảng 3.9 Kết tính lượng ỏ- oxy khử hấp phụ mẫu La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Mg) La0,7Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni) ... ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRẦN THỊ THU HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC PEROVSKIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ĐỂ XỬ LÝ CÁC CHẤT Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG KHƠNG KHÍ Chun ngành: Hóa lý thuyết... xúc tác perovskit Căn theo điều kiện đó, luận án chọn đề tài theo hướng xử lý m-xylen phương pháp oxy hoá xúc tác: