Cảm biến khí dạng màng trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn cấu trúc nano

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ====== ====== Đặng Thị Thanh Lê CẢM BIẾN KHÍ DẠNG MÀNG TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU ƠXÍT BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI – 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ====== ====== Đặng Thị Thanh Lê CẢM BIẾN KHÍ DẠNG MÀNG TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU ƠXÍT BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO Chuyên ngành: Mã số: Công nghệ Vật liệu Điện tử 62 52 92 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS TS NGUYỄN ĐỨC CHIẾN TS ĐẶNG ĐỨC VƯỢNG HÀ NỘI – 2011 LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin gửi lời cảm ơn trân trọng sâu sắc tới GS Nguyễn Đức Chiến TS Đặng Đức Vượng tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, động viên tơi suốt trình nghiên cứu thực luận án Giáo sư Chiến Tiến sĩ Vượng không ngừng hướng dẫn, giúp đỡ từ ngày làm luận văn thạc sỹ Viện ITIMS Tôi xin chân thành cảm ơn PGS Nguyễn Văn Hiếu-Trưởng nhóm Gas Sensor Viện ITIMS (mà tơi có may mắn thành viên) thành viên Nhóm giúp đỡ tận tình suốt trình làm thực nghiệm chia sẻ khó khăn hoạt động sống hàng ngày Tôi xin cảm ơn Ks Nguyễn Văn Tốn giúp đỡ kỹ thuật thời gian làm thực nghiệm Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám đốc Viện ITIMS cán bộ, sinh viên Viện ITIMS tạo điều kiện thuận lợi để yên tâm học tập, nghiên cứu trình làm nghiên cứu sinh Tơi xin chân thành cảm ơn cán bộ, sinh viên Bộ môn Vật liệu Điện tử-Viện Vật lý Kỹ thuật-Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho thời gian viết hồn thành luận án Tơi xin bày tỏ biết ơn sâu sắc tới Ba Mẹ, em trai, người thân bạn bè bên tơi, động viên khuyến khích tơi nơi lúc để tơi hồn thành tốt luận án cơng việc khác Dù có nhiều cố gắng, song luận án tránh khỏi thiếu sót hạn chế Kính mong nhận chia sẻ ý kiến đóng góp thầy cô giáo đồng nghiệp Hà Nội, ngày 20 tháng 06 năm 2011 Tác giả Đặng Thị Thanh Lê LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết nêu luận án hoàn toàn trung thực Những kết luận luận án chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án Đặng Thị Thanh Lê MỤC LỤC Trang phụ bìa Trang Lời cam đoan Mục lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU Chương I Vật liệu nano TiO2 phương pháp chế tạo I.1 Mở đầu I.2 Các tính chất vật liệu nano TiO2 I.2.1 Tính chất cấu trúc I.2.2 Tính chất nhiệt động 10 I.2.3 Tính chất nhiễu xạ tia X 11 I.2.4 Tính chất điện tử 12 I.2.5 Tính chất quang 14 I.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano TiO2 15 I.3.1 Phương pháp sol-gel 15 I.3.2 Phương pháp thủy nhiệt 19 I.3.3 Phương pháp mixen mixen nghịch 23 I.3.4 Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha (CVD) 25 I.3.5 Phương pháp lắng đọng vật lý từ pha (PVD) 25 I.3.6 Phương pháp ôxy hóa trực tiếp 26 I.3.7 Phương pháp vi sóng 27 I.3.8 Phương pháp lắng đọng điện cực 28 I.3.9 Phương pháp hóa âm 28 I.4 Ứng dụng vật liệu nano TiO2 29 I.4.1 Ứng dụng cảm biến khí 29 I.4.2 Các ứng dụng khác 30 I KẾT LUẬN CHƯƠNG I 32 Chương II Hạt nano TiO2 đặc trưng nhạy khí 33 II.1 Mở đầu 33 II.2 Thực nghiệm 36 II.3 Kết thảo luận 39 II.3.1 Hình thái bề mặt màng 39 II.3.1.1 Màng TiO2 không pha tạp 39 II.3.1.2 Màng TiO2 pha tạp 39 II.3.2 Kết phân tích cấu trúc 41 II.3.3 Đặc trưng nhạy khí màng 42 II.3.3.1 Màng TiO2 pha tạp Cu 43 II.3.3.2 Màng TiO2 pha tạp Ni 52 II.3.3.3 Màng TiO2 pha tạp Pt 59 KẾT LUẬN CHƯƠNG II 65 Chương III Dây nano TiO2 đặc trưng nhạy khí 66 III.1 Mở đầu 66 III.2 Thực nghiệm 70 III.2.1 Tổng hợp dây nano TiO2 phương pháp nhiệt thủy phân 70 III.2.2 Khảo sát tính chất 71 III.3 Kết thảo luận 73 III.3.1 Kết phân tích nhiệt 73 III.3.2 Hình thái bề mặt 73 III.3.3 Kết phân tích cấu trúc 78 III.3.4 Kết đo đặc trưng nhạy khí 79 III.3.4.1 Nhạy với khí LPG 81 III.3.4.2 Nhạy với khí ethanol 87 III.3.4.3 Nhạy với khí NH3 92 III.3.4.4 So sánh đáp ứng dây TiO2 với LPG, C2H5OH, NH3 95 III.3.4.5 Đặc trưng đáp ứng composit dây nano TiO2/CNTs 96 II KẾT LUẬN CHƯƠNG III 99 Chương IV Linh kiện cảm biến khí cơng nghệ chế tạo 100 IV.1 Mở đầu 100 IV.2 Thiết kế, chế tạo, khảo sát cảm biến khí 104 IV.2.1 Quy trình sử dụng phim âm 105 IV.2.1.1 Thiết kế cảm biến 105 IV.2.1.2 Quy trình chế tạo 108 IV.2.1.3 Đo thống kê độ đáp ứng cảm biến chế tạo 112 IV.2.2 Quy trình sử dụng mặt nạ kim loại 115 IV.2.2.1 Thiết kế cấu trúc cảm biến 116 IV.2.2.2 Quy trình chế tạo 117 IV.2.2.3 Kết chế tạo cảm biến 121 IV.2.2.4 Khảo sát đặc trưng nhạy khí 125 KẾT LUẬN CHƯƠNG IV 131 KẾT LUẬN 132 DANH MỤC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO 135 III DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học từ pha PVD Physical Vapour Deposition Lắng đọng vật lý từ pha sccm Standard cubic centimeters per minute Xăng-ti-mét khối chuẩn phút LPG Liquefied Petroleum Gas Khí ga hóa lỏng XRD X Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X AAM Anodic Aluminum Membrane Màng nhơm anốt hóa TTIP Titanium tetraisopropoxide Titan tetra-isopropơxít TEOA Triethanol amine Triethanol amin TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua HRTEM SEM FE-SEM High Resolution Transmission Kính hiển vi điện tử truyền qua độ Electron Microscope phân giải cao Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét Field Emission Scanning Electron Kính hiển vi điện tử quét phát xạ Microscope trường Energy-Dispersive X-ray Tán xạ lượng tia X Metal Organic Chemical Vapour Lắng đọng hóa học từ pha hợp Deposition chất kim FET Field Effect Transistor Transitor hiệu ứng trường TGA ThermoGravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng DSC Differential Scanning Calorimetry Đo nhiệt lượng quét vi sai VOCs Volatile Organic Compounds Hợp chất hữu dễ bay SAW Surface Acoustic Wave Sóng âm bề mặt CMC Critical Micelle Concentration Nồng độ mixen tới hạn CNTs Carbon nanotubes Ống nano các-bon EDX MOCVD PID JCPDS Proportional–Integral–Derivative Joint Committee on Powder Diffraction Standards i DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng I.1 Tính chất khối ơxít titan Bảng IV.1 Các lĩnh vực ứng dụng cảm biến khí Bảng IV.2 Giá trị điện trở tính tốn tương ứng với cơng suất Bảng IV.3 Giá trị điện trở lị vi nhiệt số loại cảm biến thương mại Bảng IV.4 Giá trị điện trở tương ứng chiều dày màng Pt Bảng IV.5 Các thông số điện nhiệt độ lò vi nhiệt Bảng IV.6 Độ đáp ứng khí LPG cảm biến giá trị điện áp khác Bảng IV.7 Độ đáp ứng khí LPG cảm biến phún xạ giá trị điện áp khác Bảng IV.8 Độ đáp ứng khí ethanol cảm biến phún xạ giá trị điện áp khác ii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Số TT Hình Hình I.1 Hình I.2 Tên gọi Cấu trúc mạng TiO2 rutile anatase Sự xếp bát diện rutile (trái) anatase (phải) Hình thái dự đoán anatase (dãy trên) rutile (dãy dưới) a) Bề mặt hyđrơ hóa, b) chất hấp phụ bề mặt Hình I.3 giàu hyđrơ, c) bề mặt hyđrat hóa, d) chất hấp phụ bề mặt nghèo hyđrơ, e) bề mặt ơxy hóa, f) bề mặt hyđrơ hóa, g) chất hấp phụ bề mặt giàu hyđrơ, h) bề mặt hyđrat hóa, i) chất hấp phụ bề mặt nghèo hyđrơ, j) bề mặt ơxy hóa Hình I.4 Thay đổi kích thước hạt pha anatase rutile phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý mẫu A) Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 đường kính khác Hình I.5 nhau: a) nm, b) nm, c) 13 nm B) Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 đường kính 2,3 nm: a) hạt hình cầu, b) nano 16 nm, c) nano 30 nm Giản đồ orbital phân tử TiO2 anatase a) Mức nguyên tử Hình I.6 b) Mức tách trường tinh thể c) Trạng thái tương tác cuối (Đường liền nét thể đóng góp lớn, đường chấm chấm thể đóng góp nhỏ) Hình I.7 Giản đồ cấu trúc vùng điện tử Hình I.8 Hình I.9 Ảnh TEM hạt nano TiO2 anatase đồng 10 Hình I.10 Ảnh TEM nano anatase nano (ảnh nhỏ) Quá trình tạo liên kết có mặt chất hoạt động bề mặt phản ứng sol-gel iii ... (cảm biến khí sử dụng ơxít kim loại bán dẫn, cảm biến điện hóa, cảm biến khí quang,…) theo cấu tạo (cảm biến khí dạng màng, cảm biến khí dạng khối) [77] Thơng thường cảm biến khí sử dụng vật liệu. .. quan điểm lớp nhạy, cảm biến khí phân loại thành cảm biến khối, cảm biến màng dày cảm biến màng mỏng Cảm biến khí bán dẫn thường sử dụng có dạng khối, cấu tạo hạt đa tinh thể ôxít SnO2, TiO2, WO3,... dụng ôxít bán dẫn SnO2 làm cảm biến khí [120] Kể từ cảm biến khí sử dụng vật liệu ôxít kim loại bán dẫn nghiên cứu phát triển mạnh Ơxít thiếc đa tinh thể vật liệu triển khai lĩnh vực cảm biến