Nghiên cứu tổng hợp vật liệu pha tĩnh của cột chiết pha rắn từ vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích lượng vết Crom

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu pha tĩnh của cột chiết pha rắn từ vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích lượng vết Crom Nghiên cứu tổng hợp vật liệu pha tĩnh của cột chiết pha rắn từ vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích lượng vết Crom luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trương Thị Hương NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHA TĨNH CỦA CỘT CHIẾT PHA RẮN TỪ VỎ TRẤU BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CROM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trương Thị Hương NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHA TĨNH CỦA CỘT CHIẾT PHA RẮN TỪ VỎ TRẤU BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CROM Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS.PHẠM THỊ NGỌC MAI Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Phạm Thị Ngọc Mai - Bộ mơn Hóa Phân Tích - Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội, cô giao đề tài, tận tâm hướng dẫn chuyên môn phương pháp nghiên cứu, động viên khích lệ giúp em hồn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo thầy cô môn Hóa Phân Tích – Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội trang bị cho em kiến thức tạo điều kiện giúp đỡ, bảo cho em trình thực đề tài Em xin chân thành cảm ơn anh NCS Đặng Ngọc Định bạn sinh viên Bộ mơn Hóa phân tích, bạn anh chị lớp Cao học Hóa khóa 2012 2014, đặc biệt bạn Đinh Thị Huệ ( ĐH Cơng Nghiệp Việt Trì ) nhiệt tình giúp đỡ em trình học tập nghiên cứu Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Học viên Trương Thị Hương MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu crom 1.1.1 Crom hợp chất crom 1.1.2 Vai trị độc tính crom 1.1.3 Các tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) crom 1.2 Các phương pháp xác định crom 1.2.1 Các phương pháp quang 1.2.2 Các phương pháp điện hóa 11 1.2.3 Kĩ thuật phân tích sắc ký lỏng hiệu cao HPLC 13 1.3 Một số phương pháp tách làm giàu lượng vết ion kim loại nặng 14 1.3.1 Phương pháp cộng kết 14 1.3.2 Phương pháp chiết lỏng- lỏng 14 1.3.3 Phương pháp sắc ký trao đổi ion 15 1.3.4 Phương pháp chiết pha rắn (SPE) 15 1.4 Giới thiệu vỏ trấu ứng dụng làm vật liệu hấp phụ 17 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20 2.1 Đối tượng nghiên cứu 20 2.2 Nội dung nghiên cứu 20 2.3 Dụng cụ hóa chất 20 2.3.1 Dụng cụ 20 2.3.2 Hóa chất 21 2.4 Chuẩn bị nguyên vật liệu 21 2.4.1 Chuẩn bị vỏ trấu 21 2.4.2 Điều chế vật liệu cacbon từ vỏ trấu (VL1) 22 2.4.3 Điều chế vật liệu biến tính với Diphenyl cacbazit (DPC) 22 2.5 Phương pháp nghiên cứu 23 2.5.1 Quy trình lấy mẫu bảo quản mẫu 23 2.5.2 Phương pháp phân tích 23 2.5.3 Đánh giá chung phép đo 24 2.5.4 Sai số phép đo 24 2.6 Quy trình thực nghiệm 26 2.6.1 Khảo sát điều kiện tối ưu để tổng hợp VL2 26 2.6.2 Khảo sát yếu tố pH, thời gian dung lượng hấp phụ điều kiện tĩnh 26 2.6.3 Nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu điều kiện động 28 2.6.4 Xác định hàm lượng Cr tổng bước đầu thăm dị phân tích dạng Cr (VI), Cr(III) hỗn hợp phương pháp chiết pha rắn (SPE) kết hợp phương pháp F-AAS 32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Xác định crom tổng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử - kĩ thuật lửa F-AAS 35 3.1.1 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử 35 3.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo F-AAS 35 3.1.3 Đánh giá phương pháp 39 3.2 Xác định Cr(VI) phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS sử dụng thuốc thử Diphenyl cacbazit (DPC) 41 3.2.1 Các điều kiện đo Cr(VI) phương pháp trắc quang UV-VIS 41 3.2.2 Đánh giá phương pháp 43 3.3 Tổng hợp vật liệu vỏ trấu biến tính với Diphenyl cacbazit (DPC) 43 3.3.1 Các điều kiện gắn DPC lên vật liệu 43 3.3.2 Xác định hình thái nhóm chức vật liệu 45 3.4 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu điều kiện tĩnh 47 3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ vật liệu 47 3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian 49 3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu Cr(VI) Cr(III) đến khả hấp phụ VL 51 3.5 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu điều kiện động 54 3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng pH tới hiệu suất hấp phụ VL với ion crom theo phương pháp động 54 3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất hấp phụ 55 3.5.3 Khảo sát ảnh hưởng dung dịch rửa giải 56 3.5.4 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa giải 57 3.5.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại VL điều kiện động 58 3.5.6 Khảo sát ảnh hưởng thể tích rửa giải 59 3.5.7 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu 60 3.5.8 Khảo sát ảnh hưởng số ion cạnh tranh đến hiệu suất thu hồi Cr(VI) Cr(III) VL2 60 3.6 Xác định hàm lượng Cr phương pháp chiết pha rắn (SPE) kết hợp phương pháp F-AAS 61 3.7 Thử nghiệm phân tích mẫu nước chứa crom 66 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 DANH MỤC HÌNH Hình 2.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 28 Hình 3.1 Khoảng tuyến tính đường chuẩn xác định crom tổng 40 Hình 3.2 Đồ thị đường chuẩn xác định Cr(VI) 42 Hình 3.3 Bề mặt VL trước biến tính 45 Hình 3.4 Bề mặt VL sau biến tính với DPC 45 Hình 3.5a Phổ hồng ngoại vật liệu khơng biến tính 46 Hình 3.5b Phổ hồng ngoại vật liệu biến tính 47 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dung lượng hấp phụ vật liệu vào pH dung dịch 48 Hình 3.7 Ảnh hưởng thời gian tới trình hấp phụ vật liệu 50 Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ đầu đến khả hấp phụ của52 Hình 3.9 Đường Langmuir 53 Cr(VI)/ VL1 53 Hình 3.10 Đường Langmuir 53 Cr(III)/ VL1 53 Hình 3.11 Đường Langmuir Cr(VI)/ VL2 53 Hình 3.12 Đồ thị ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Cr(VI)/VL2 Cr(III)/VL2 theo phương pháp động 55 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số thông số quan trọng crom Bảng 1.2 Chỉ tiêu crôm nước thải công nghiệp (QCVN 40-2011BTNMT) Bảng 1.3 Tiêu chuẩn chất lượng crôm nước mặt (QCVN 08-2008BTNMT) Bảng 2.1 Mối quan hệ nồng độ chất phân tích giá trị CV(%)chấp nhận theo phương trình Horwitz ISO/ CEI 17025 25 Bảng 3.1 Tổng hợp điều kiện phù hợp để đo F-AAS Cr 35 Bảng 3.2 Khảo sát ảnh hưởng loại axit nồng độ chúng 36 mẫu phân tích 36 Bảng 3.3 Khảo sát ảnh hưởng Mg 2+ , Ca2+, Na+ mẫu phân tích 37 Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng ion Fe3+ , Cu 2+ , Zn 2+ mẫu phân tích37 Bảng 3.5 Giới hạn nồng độ không bị ảnh hưởng cation kim loại 38 Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng tổng cation 38 Bảng 3.7 Kết khảo sát khoảng tuyến tính Cr tổng 39 Bảng 3.8 Độ xác sai số tương đối nồng độ khác crom 41 Bảng 3.9 Kết khảo sát đường chuẩn xác định nồng độ Cr (VI) 42 Bảng 3.10 Độ xác sai số tương đối nồng độ khác crom 43 Bảng 3.11 Khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ DPC lên VL1 Bảng 3.12 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ DPC 43 44 Bảng 3.13 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ DPC lên VL1 44 Bảng 3.14 Dung lượng hấp phụ vật liệu phụ thuộc vào pH dung dịch Cr(VI), Cr(III) 47 Bảng 3.15 Khảo sát ảnh hưởng thời gian tới trình hấp phụ vật liệu 49 Bảng 3.16 Ảnh hưởng nồng độ đầu đến dung lượng hấp phụ VL2 51 Bảng 3.17 Phương trình đường Langmuir dung lượng hấp phụ cực đại VL 54 Bảng 3.18 Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ theo 54 phương pháp động 54 Bảng 3.19 Kết khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu đến khả hấp phụ 55 Bảng 3.20 Kết khảo sát ảnh hưởng dung dịch rửa giải axit đến 56 hiệu suất rửa giải ( H% ) 56 Bảng 3.21 Kết khảo sát ảnh hưởng dung dịch rửa giải NH + NH 4NO đến hiệu suất rửa giải (H%) 57 Bảng 3.22 Kết khảo sát ảnh hưởng tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa giải 57 Bảng 3.23 Nồng độ lại dung lượng hấp phụ Cr(VI) Cr (III) 58 phân đoạn thể tích 58 Bảng 3.24 Kết khảo sát khả rửa giải theo phân đoạn thể tích 59 Bảng 3.25 Kết nghiên cứu khả tái sử dụng vật liệu 60 Bảng 3.26 Ảnh hưởng ion kim loại đến hiệu suất thu hồi 61 Bảng 3.27 Hàm lượng kim loại mẫu chuẩn CRM 62 Bảng 3.29 Khảo sát hiệu suất hấp phụ Cr(III) Cr(VI) pH=1 pH =6 63 Bảng 3.30 Kết thí nghiệm với mẫu giả 66 Bảng 3.31 Kết phân tích Cr tổng áp dụng vào mẫu thật 67 Bảng 3.32 Kết phân tích hàm lượng Cr dạng áp dụng với mẫu thật 68 Bảng 3.26 Ảnh hưởng ion kim loại đến hiệu suất thu hồi Các ion kim loại Nồng độ Mx+ (ppm) Hiệu suất thu hồi (%) Cr (VI) Cr (III) Na+ , K+ , Mg2+ 82,35 83,56 Ba2+ , Ca2+ 50 69,78 70,92 500 54,35 55,18 82,18 82,92 50 76,44 73,37 250 61,34 59,06 500 32,35 43,56 Fe3+ , Cu2+, Pb2+ , Zn2+, Cd2+ Kết Bảng 3.26 cho thấy : Kim loại kiềm kim loại kiềm thổ với nồng độ khảo sát có gây ảnh hưởng đến khả thu hồi Cr, nhiên ảnh hưởng không mạnh kim loại dễ dàng bị rửa trơi tiến hành rửa giải Cr Nhưng nồng độ lớn ion kim loại nặng Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+, Cd2+ gây ảnh hưởng mạnh tới hiệu suất thu hồi crom, đặc biệt nồng độ ion lớn gấp nồng độ Cr từ 10 lần, nguyên nhân ion khó bị rửa giải nên gây cạnh tranh cản trở trình rửa giải Cr khỏi VL 3.6 Xác định hàm lượng Cr phương pháp chiết pha rắn (SPE) kết hợp phương pháp F-AAS Quy trình xác định Cr tổng sau : Cho 1000ml dung dịch mẫu phân tích có chứa đồng thời Cr(VI) Cr(III), tiến hành oxi hóa hồn tồn Cr(III) lên Cr2O72- amonpersunphat S2O82- mơi trường axit có mặt Ag+ làm xúc tác, điều chỉnh để pH dung dịch cho nạp vào cột hấp phụ chứa VL2 với tốc độ 1ml/phút Cuối rửa giải cột chiết 50ml dung dịch HNO3 3M với tốc độ rửa giải 0,5ml/phút Hàm lượng Cr dung dịch sau hấp phụ rửa giải xác định phương pháp F-AAS 61 * Để đánh giá độ xác, độ sai số hệ thống sử dụng phương pháp chiết pha rắn kết hợp phương pháp F-AAS để xử lý phân tích hàm lượng Cr tổng mẫu nước, sử dụng mẫu chuẩn chứng nhận (CRM) nước thải Thành phần mẫu CRM thể Bảng 3.27 Bảng 3.27 Hàm lượng kim loại mẫu chuẩn CRM Ion KL Fe3+ Cu2+ Zn2+ Pb2+ Cd2+ Cr3+ Co2+ Nồng độ (ppb) 722 864 850 1800 226 421 709 Tiến hành thí nghiệm với mẫu chuẩn CRM với quy trình với dung dịch điều chỉnh pH= 6, kết thu sau : Bảng 3.28 Kết thí nghiệm với mẫu chuẩn CRM [Cr] = 20 ppb [Cr] = 50 ppb Dung dịch mẫu CRM [Cr] Lần Lần Lần Lần Lần Lần 420,9 419,3 422,6 421,8 420,5 419,8 Ctb 420,9 420,7 Er % -4,3 -3,0 CV% 0,3 0,24 Theo Bảng 3.28 giá trị phần trăm sai số tương đối Er nồng độ nằm khoảng giá trị chấp nhận theo ISO từ – 20% đến 10 % chứng tỏ phương pháp phân tích đáng tin cậy, hệ số biến thiên CV % nhỏ 10 % chứng tỏ 62 phép đo có độ lặp lại nằm khoảng chấp nhận theo tiêu chuẩn ISO Đồng thời ta thấy hiệu suất hấp phụ VL với Cr 95% nên sử dụng VL để xử lý hấp phụ Cr tổng Từ kết thí nghiệm với mẫu chuẩn chứng nhận (CRM) nước thải ta thấy phương pháp phân tích dùng để xác định hàm lượng Cr tổng có mẫu nước thải cơng nghiệp đáng tin cậy áp dụng để phân tích mẫu thật 3.6.2 Bước đầu thăm dị phân tích xác định hàm lượng dạng Cr(VI) Cr(III) 3.6.2.1 Xác định hiệu suất hấp phụ Cr(VI) Cr(III) pH khác Tiến hành pha dung dịch chứa đồng thời Cr(VI) 5ppm Cr(III) 5ppm, điều chỉnh pH dung dịch Cho 50 ml dung dịch phân tích chạy qua cột hấp phụ chứa 0,5 gam VL2 với tốc độ 1ml/phút Xác định lượng Cr tổng , lượng Cr(VI) Cr(III) dung dịch trước sau hấp phụ phương pháp F-AAS phương pháp UV-VIS, từ xác định hiệu suất hấp phụ dạng Cr Làm thí nghiệm tương tự cho 200 ml dung dịch có nồng độ Cr(VI) Cr(III) ppm Kết làm lặp lại thể Bảng 3.29 : Bảng 3.29 Khảo sát hiệu suất hấp phụ Cr(III) Cr(VI) pH=1 pH =6 pH STT khảo sát [Cr] (ppm) Cr(VI) Cr(III) 96,57 11,34 96,49 13,06 95,38 11,84 97,03 12,78 97,14 12,35 96,45 13,02 pH=1 Hiệu suất hấp phụ (%) [Cr(VI)]o=4,973 [Cr(III)]o=4,868 [Cr(VI)]o= 1,979 96,50 11,95 [Cr(III)]o=1,962 95,89 12,73 96,51 12,62 63 10 97,02 11,85 96,49 12,35 55,49 94,35 55,62 96,03 54,93 94,96 55,74 95,35 56,05 95,18 54,89 96,27 55,71 95,44 55,64 94,89 56,06 96,88 55,78 95,35 55,59 95,47 Hiệu suất hấp phụ trung bình Cr pH =1 pH=6 [Cr(VI)]o=4,973 [Cr(III)]o=4,868 [Cr(VI)]o= 1,979 [Cr(III)]o= 1,962 10 Hiệu suất hấp phụ trung bình Cr pH = Nhận xét : Từ bảng kết cho ta thấy điều kiện pH tối ưu khả hấp phụ Cr VL đạt 90% Ở pH =1 , hiệu suất hấp phụ VL với Cr(VI) đạt 96,49 % Cr(III) 12,35 % Ở pH = 6, hiệu suất hấp phụ VL với Cr(VI) đạt 55,59% Cr(III) 95,47 % Như hiệu suất hấp phụ Cr(VI) Cr(III) VL pH khác khác sử dụng kết để xác định hàm lượng dạng Cr có dung dịch phân tích ban đầu sử dụng kết hợp phương pháp SPE phương pháp FAAS 3.6.2.2 Thiết lập hệ phương trình xác định lượng Cr(VI) Cr(III) dung dịch phân tích Tiến hành pha dung dịch hồn tồn giống có chứa đồng thời Cr (VI) Cr (III) có nồng độ định Điều chỉnh pH dung dịch thứ để pH =1 dung dịch thứ hai có pH = Cho dung dịch nạp qua cột hấp phụ chứa VL2 với tốc độ 1ml/phút Sau tiến hành rửa giải lượng Cr hấp phụ cột 50 ml dung dịch HNO3 3M, tốc độ rửa giải 0,5 ml/phút 64 Xác định lượng Cr tổng sau rửa giải phương pháp F-AAS, thu kết nồng độ Cr rửa giải pH = pH = C1 C2 tính hiệu suất thu hồi H1 H2 : Từ dựa vào phần khảo sát hiệu suất hấp phụ crom thí nghiệm chúng tơi thiết lập phương trình liên quan tới nồng độ Cr(VI) Cr(III) dung dịch ban đầu sau : + Tại pH = : 96,49 % [Cr(VI)]o + 12,35 % [Cr(III)]o = C1/H1 (1) + Tại pH = : 55,59 % [Cr(VI)]o + 95,47% [Cr(III)]o = C2/H2 (2) Kết hợp phương trình (1) (2) ta có hệ (*): Giải hệ ta thu kết nồng độ Cr(VI) Cr(III) dung dịch ban đầu 3.6.2.3 Áp dụng vào phân tích mẫu giả Do điều kiện khơng có mẫu chuẩn chứng nhận CRM phân tích dạng Cr nên để đánh giá phương pháp xác định hàm lượng dạng Cr phương pháp chiết pha rắn kết hợp phương pháp F-AAS, chúng tơi đánh giá thơng qua kết thí nghiệm với mẫu giả Tiến hành thực nghiệm bước nêu mục 3.6.2.2 áp dụng vào mẫu sau : Mẫu : Dung dịch tích 100 ml chứa Cr (VI ) nồng độ 3ppm Cr (III) nồng độ ppm Mẫu : Dung dịch tích 200 ml chứa Cr (VI) nồng độ 2ppm Cr (III) nồng độ 1ppm (hệ số làm giàu lần) Mẫu : Dung dịch tích 2000ml chứa Cr (VI) 0,03 ppm Cr (III) 0,02ppm (hệ số làm giàu 20 lần ) Mẫu : Dung dịch tích 2000 ml chứa Cr (VI) 0,02 ppm Cr (III) 0,01ppm ( hệ số làm giàu 20 lần) Mẫu : Dung dịch tích 2000 ml dung dịch chứa Cr(VI) 0,05 ppm Cr(III) 0,05 ppm ion kim loại khác Fe3+, Zn2+, Cu2+, Na+ , Mg2+, Ca2+, Pb2+, Al3+ có nồng độ ppm ( hệ số làm giàu 20 lần) 65 Các thí nghiệm với mẫu giả làm lặp lại lần lấy kết trung bình Kết thí nghiệm với mẫu giả thể Bảng 3.30 sau : Bảng 3.30 Kết thí nghiệm với mẫu giả Mẫu giả pH [Cr] rửa giải (ppm) Hiệu suất rửa giải (%) pH=1 2,57 82,15 pH=6 2,90 81,06 pH=1 3,26 79,88 pH=6 3,40 82,24 pH=1 0,53 81,19 [ Cr ]xác định theo hệ(*)(ppm) Cr(VI) Cr(III) Cr(VI) Cr(III) 2,985 2,009 3,014 2,112 1,986 1,009 2,026 0,928 0,031 0,019 0,033 0,018 0,021 0,011 0,020 0,009 0,049 0,043 0,052 0,045 Mẫu Mẫu Mẫu pH=6 0,60 82,54 pH=1 0,36 83,36 Mẫu pH=6 0,36 81,18 pH =1 0,87 82,55 Mẫu pH=6 1,12 [Cr] xác định đo F-AAS UVVIS (ppm) 81,89 3.7 Thử nghiệm phân tích mẫu nước chứa crom * Lấy mẫu: Quy trình lấy mẫu xử lý mẫu theo TCVN Mẫu : Nước thải bề mặt công ty TNHH Thép không gỉ Hà Anh Địa : Phạm Bôi – Dị Sử - Mỹ Hào – Hưng Yên Mẫu : Nước thải bề mặt công ty Nhà thép tiền chế Tuấn Lâm Địa : Thôn Lường – xã Bạch Sam - Mỹ Hào- Hưng Yên Mẫu : Nước thải bề mặt công ty Cổ phần sơn HT-sơn Nice Địa : Khu công nghiệp Dệt May Phố Nối – xã Dị Sử - Mỹ Hào –Hưng Yên *Xử lý mẫu trước xác định Cr tổng : Mẫu nước axit hóa HNO3 65% (Mecrk) cho dung dịch mẫu có 66 pH =1 Sau để lắng, lọc bỏ phần lơ lửng, thu lấy phần nước (2,0 lít) Đem oxi hóa hồn tồn Cr3+ lên Cr2O72- amonpersunphat mơi trường axit có mặt Ag+ làm xúc tác, cho chạy qua cột hấp phụ chứa 1,00gam VL2 điều kiện Để có kết xác hàm lượng crom trước sau xử lý, dùng phương pháp đo F-AAS Kết thí nghiệm phân tích mẫu thật thể Bảng 3.31 Bảng 3.31 Kết phân tích Cr tổng áp dụng vào mẫu thật [Cr] ban đầu [Cr] sau xử lí Hiệu suất xử lí (ppb) (ppb) (%) HA1 61,0 ± 0,2 2,9 ± 0,2 95,13 ± 0.4 HA2 61,2 ± 0,1 5,1 ± 0,1 91,87 ± 0,3 TL1 28,6 ± 0,3 1,2 ± 0,2 95,80 ± 0,4 TL2 28,8 ± 0,2 1,5 ± 0,3 94,83 ± 0,3 SN1 77,5 ± 0,4 5,7 ± 0,2 92,68 ± 0,5 SN2 77,2 ± 0,3 7,1 ± 0,2 90,86 ± 0,5 Tên mẫu nước Mẫu Mẫu Mẫu Nhận xét : Từ kết Bảng 3.28 thấy mẫu nước thải công ty TNHH Thép không gỉ Hà Anh công ty Cổ phần sơn HT- sơn Nice trước xử lí có nồng độ Cr vượt mức cho phép theo TCVN, sau xử lý nồng độ Cr nằm mức cho phép theo TCVN Vì sử dụng vỏ trấu biến tính để xử lí nguồn nước thải công nghiệp * Xử lý mẫu trước làm thí nghiệm phân tích dạng Cr : Mẫu nước sau để lắng, lọc bỏ phần lơ lửng, thu lấy phần nước Lấy lượng nước thể tích 1000 ml mẫu, điều chỉnh pH mẫu nước pH =1 pH = dung dịch NaOH HNO3 Cho mẫu chạy qua cột hấp phụ chứa 1,00gam VL2 điều kiện Sau tiến hành rửa giải 50 ml dung dịch HNO3 3M, thu dung dịch sau hấp phụ dung dịch rửa giải pha loãng đưa điều kiện chuẩn để xác định hàm lượng crom phương pháp đo F-AAS 67 Kết thu ghi Bảng 3.32 sau : Bảng 3.32 Kết phân tích hàm lượng Cr dạng áp dụng với mẫu thật Tên mẫu nước Mẫu Mẫu [ Cr] ban đầu (ppb) Hiệu suất [Cr] xác định theo hệ (*) rửa giải (ppb) (%) Cr(VI) Cr(III) Cr tổng HA1 61,0 ± 0,3 79,71 ± 0,7 52,5 ± 0,2 6,7 ± 0,2 59,2 ± 0,4 HA2 61,2 ± 0,1 83,05 ± 0,5 54,4 ± 0,2 5,8 ± 0,3 60,2 ± 0,5 TL1 28,6 ± 0,3 82,89 ± 0,4 22,3 ± 0,3 3,1 ± 0,3 25,4 ± 0,6 TL2 28,8 ± 0,2 78,77 ± 0,6 23,2 ± 0,2 2,9 ± 0,2 26,1 ± 0,4 SN1 77,5 ± 0,4 82,53 ± 0,3 44,1 ± 0,1 31,2 ± 0,4 75,3 ± 0,5 SN2 77,2 ± 0,5 80,44 ± 0,5 46,8 ± 0,1 28,8 ± 0,2 75,6 ± 0,3 Mẫu Từ Bảng 3.32 ta thấy mẫu nước thải ba cơng ty có nồng độ Cr(VI) cao so với nồng độ Cr(III) Riêng công ty TNHH Thép khơng gỉ Hà Anh có nồng độ Cr(VI) vượt mức cho phép theo TCVN công ty Cổ phần sơn HT-sơn Nice nồng độ Cr(VI) xấp xỉ vượt mức cho phép, công ty Nhà thép tiền chế Tuấn Lâm nồng độ Cr nằm giới hạn cho phép Nhận xét chung : Từ kết nghiên cứu xử lý số mẫu nước thật chứa crom thể Bảng 3.31 Bảng 3.32 cho thấy, hiệu suất tách loại crom vỏ trấu biến tính cao (trên 90%) Từ ta thấy ứng dụng vỏ trấu biến tính làm vật liệu cột chiết pha rắn để hấp phụ tách loại lượng vết crom nói riêng tách bỏ kim loại nặng nói riêng khỏi nguồn nước thải Đồng thời xác định riêng hàm lượng dạng Cr(VI) Cr (III) có mẫu phân tích kết hợp phương pháp chiết pha rắn phương pháp F-AAS Sau q trình xử lý phân tích mẫu nước thải cơng nghiệp nồng độ Cr nằm giới hạn cho phép theo QCVN chất lượng nước 68 KẾT LUẬN Sau trình làm thực nghiệm, với mục đích tổng hợp vật liệu pha tĩnh vỏ trấu biến tính ứng dụng phân tích lượng vết crom, luận văn đạt kết sau: Xác định điều kiện tối ưu để đo phổ hấp thụ nguyên tử crom máy AA 6800 Shimadzu Nhật Bản: Các điều kiện Nguyên tố Cr Thông số máy điều kiện ghi phổ Vạch đo (nm) 357,9 Khe đo (nm) 0,20 Cường độ dòng đèn HCL(mA) Imax = 20 mA 14,00 Chiều cao Burner (mm) 8,00 Nồng độ axit mẫu đo HNO3 (%) 2,00 Xác định khoảng tuyến tính crom từ 0,1-10 ppm với giá trị LOD = 0,024 ppm LOQ = 0,08 ppm xác định phương pháp đo F-AAS Xác định điều kiện tối ưu để gắn Diphenyl cacbazit lên vật liệu vỏ trấu than hóa để tổng hợp vật liệu pha tĩnh cột chiết pha rắn từ vỏ trấu biến tính (VL2) + Giá trị pH = tối ưu cho hấp phụ DPC lên vật liệu + Thời gian đạt cân hấp phụ với DPC 180 phút + Nồng độ DPC 0,001 mol/l Khảo sát yếu tố ảnh hưởng pH, thời gian, nồng độ đầu, ảnh hưởng ion đến dung lượng hấp phụ crom VL phương pháp tĩnh Từ phương trình Langmuir, xác định dung lượng hấp phụ cực đại VL1 với Cr(VI) 5,76 mg/g , VL2 với Cr (III) 8,16 mg/g VL2 với Cr(VI) 17,03 mg/g Trong phương pháp động xác định pH tối ưu cho trình hấp phụ Cr(VI) pH =1 Cr (III) pH = 6, tốc độ nạp mẫu 1ml/phút, sử dụng 50ml dung dịch rửa 69 giải HNO3 3M cho hiệu suất hấp phụ 95% hiệu suất rửa giải đạt 80% với tốc độ rửa giải 0,5ml/phút Ở nồng độ cao, ion kim loại nặng khác gây ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ crom Dung lượng hấp phụ cực đại VL2 phương pháp động với Cr(VI) 51,56 mg/g 38,66 mg/g với Cr(III) Xây dựng quy trình xác định hàm lượng Cr tổng hàm lượng dạng Cr mẫu nước thải công nghiệp sử dụng phương pháp chiết pha rắn kết hợp phương pháp F-AAS Qua kết phân tích với mẫu chuẩn chứng nhận (CRM) nước thải kết phân tích với mẫu giả cho thấy phương pháp có độ lặp lại cao đáng tin cậy để áp dụng hai quy trình vào xác định hàm lượng Cr tổng hàm lượng dạng Cr(VI) Cr(III) có mẫu nước thải cơng nghiệp Áp dụng phương pháp để xác định hàm lượng Cr tổng hàm lượng dạng Cr(VI) Cr(III) mẫu thải công nghiệp công ty TNHH Thép không gỉ Hà Anh, công ty Nhà thép tiền chế Tuấn Lâm công ty Cổ phần sơn HT- sơn Nice với hiệu suất xử lí đạt 90% , nồng độ Cr sau xử lí nằm giới hạn cho phép theo TCVN Như vậy, việc tổng hợp vật liệu hấp phụ cột chiết pha rắn từ vỏ trấu biến tính áp dụng phân tích lượng vết Cr hồn tồn sử dụng để xử lí nước thải nhà máy công nghiệp 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Nguyễn Đình Bảng (2004), Bài giảng chuyên đề phương pháp xử lý nước nước thải, Đại học Khoa Học Tự Nhiên- ĐH Quốc gia Hà Nội D.F Shriver, P.W Atkins, C.H Langford, Người dịch: Bùi Duy Cam, Vũ Đăng Độ, Lê Chí Kiên, Hồng Nhâm, Lê Như Thanh, Dỗn Anh Tú (2002), Hóa học vô cơ, ĐH Khoa Học Tự Nhiên- ĐH Quốc gia Hà Nội Đặng Ngọc Định (2006), Xác định lượng vết Cr(VI) Cr(III) kỹ thuật chiết pha rắn phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), Luận văn thạc sĩ khoa học, ĐH Khoa Học Tự Nhiên- ĐHQG Hà Nội Phạm Tiến Đức (2006), Tách xác định Cr (VI) Cr (III) nước thải công nghiệp sắc ký trao đổi ion phổ hấp thụ nguyên tử, khóa luận tốt nghiệp, Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội G Schwarrenbach, H Flaschka, Người dịch: Đào Hữu Vinh, Lâm Ngọc Thụ (1978), Chuẩn độ phức chất, NXB KHKT Trần Thị Hà (2011), Nghiên cứu xây dựng quy trình thử nghiệm hợp chất hữu thiếc hàm lượng Cr(VI) chiết sản phẩm dệt may, Báo cáo tổng kết, Viện Dệt May – Bộ Công Thương Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang, NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xn Trung (2003), Các phương pháp phân tích cơng cụ, Hóa học phân tích phần II, Đại học Khoa Học Tự Nhiên- ĐH Quốc gia Hà Nội Hoàng Thị Lan Hương (1994), Nghiên cứu điều kiện phân chia hỗn hợp nguyên tố đất nhóm Ytri phương pháp sắc ký trao đổi ion, Luận án phó tiến sĩ khoa học, ĐH Sư phạm Hà Nội 10 Cao Thị Mai Hương (2011), Xác định crom mẫu sinh học phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không lửa, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên -ĐHQG Hà Nội 71 11 Phùng Thị Ngọc Linh (2012), Nghiên cứu xác định hàm lượng Cr2O72- nước phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS với thuốc thử Diphenyl cacbazit, Khóa luận tốt nghiệp, ĐH Sư phạm – ĐH Đà Nẵng 12 Phạm Luận (2012), Các phương pháp phân tích hóa học đại, Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội 13 Phạm Luận (2012), Các phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội 14 Phạm Luận, Trần Chương Huyến, Từ Vọng Nghi (1990), Một số phương pháp phân tích điện hóa đại, ĐHTH Hà Nội 15 Hồng Nhâm (2000), Hóa học vơ cơ, tập 3, NXB-GD 16 Nina Block, Hồng Minh Châu (dịch), Phân tích định tính cation, 2, p.75-77 17 Phạm Hồng Quân (2004), Nghiên cứu khả hấp phụ số ion kim loại nặng độc hại chitosan biến tính ứng dụng xử lý mơi trường, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên- ĐH Quốc gia Hà Nội 18 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước thải công nghiệp (QCVN 40:2011/BTNMT) 19 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước (QCVN 08-2008- BTNMT) 20 Nguyễn Văn Ri (2004), Bài giảng chuyên đề phương pháp tách chất, Đại học Khoa Học Tự Nhiên- ĐH Quốc gia Hà Nội 21 Tạ Thị Thảo (2014), Bài giảng chun đề Xử lý số liệu hóa phân tích, Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội 22 Lê Thị Tình (2011), Nghiên cứu khả hấp phụ Cr vỏ trấu ứng dụng xử lý tách Cr khỏi nguồn nước thải, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên -ĐH Quốc gia Hà Nội 23 Vũ Thị Nha Trang (2009), Nghiên cứu tách, làm giàu, xác định lượng vết Cr(III) Cr(VI) nước kĩ thuật chiết pha rắn phương pháp quang phổ, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên- ĐH Quốc gia Hà Nội 24 Lâm Minh Triết, Diệp Ngọc Sương (2000), Các phương pháp phân tích kim loại nặng nước nước thải, NXB.KHKT 72 25 Đỗ Quang Trung (2002), Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách làm giàu xác định lượng vết thuỷ ngân, asen nước, Luận án tiến sĩ hoá học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên-ĐH Quốc gia Hà Nội 26 Nguyễn Bá Tuấn (2012), Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả hấp phụ Cr(VI) Cr(III) vỏ trấu biến tính, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên- ĐH Quốc gia Hà Nội TÀI LIỆU TIẾNG ANH 27 Angeline M.Stoyanova (2004), “Determination of Cr(VI) by a catalytic Spectrometric Method in the presence of p-Aminobenzoic acid”, Turk J Biochem, Vol.29, pp 367-375 28 B.Narayana and Tome Cherian (2005), “ Rapid Spectrometic Determination of trace amouts of Chromium using Variamine Blue as a chromogenic Reagent”, J.Baz.Chem.soc, Vol.16, No.2, p 197-201 29 David Harvey ( DePauw Univesity) (2000), Modern Analytical Chemistry, The McGraw – Hill, pp 215-221 30 Dragic V.Vukomanovic, Gary W.Vanloon, Kanji Nakatsu, Dick E Zoutman (1997), “Determination of Cr(VI) and Cr(III) by adsorptive stripping Voltammetry with Pyrocatechol Violet”, Canada, Microchemical Journal, Vol 57, pp 86 - 95 31 Foster Dee Snell and Leslie S.Ettre (1970), “Encyclopedia of nditrustrial hemical analysis”, Anal Chem, Vol 9, pp 633-641 32 Filik H, Dogutan M, Apak R (2003), “ Speciation analysis of chromiu0000m by separation on a 5-palmitoyl oxine-functionalized XAD-2 resin and spectrophotometic determination with diphenyl carbazide”, Anal Biona Chem, Vol 376(6), pp 928-33 33 H.D Revanasiddappa and T.N.Kiran Kidmar (2002), “ Rapit spectrophotometic determination of chromium with trifluoperaztne Hydrochloride”, Anal Chem, Vol.47, pp.311 34 H Tel, Y Alta, M.S Taner (2004), “ Adsorption characteristics and separation of Cr(III) and Cr(VI) on hydrous titanium (VI) oxide”, Journal of Hazardous Materials, Vol.112, pp.225-231 73 35 Lin.L., Lawrence.N.S., Sompong.T., Wang.J., Lin.J (2004), “ Calalytic adsortive stripping determination of trace Chromium(VI) at the Bismut-film electrode”, Talanta, Vol.50, pp.423-427 36 M.Arab Chamjangali, N.Goudaizi, M.Mirheidari B.Bahramian (2011), “Sequential eluent injection technique as a new approach for the on-line enrichment and speciation of Cr(III) and Cr(VI) species on a single column with FAAS detection” , Journal of Hazardous Materials, Vol 192, Issue 2, pp 813-821 37 Marcuccar R, Whitenman J., P and suder B.J (1982), “Interaction of heavy metal with chitin and chitosan”, J.Appl.polymer.Sci., Vol.27, pp.4827-4837 38 M.V.Balasama Krishna, K.Chandrasekoran (2005), “ Speciantion of Cr(III) and Cr(VI) in water using immobilized moss and determination by ICP-MS”, Talanta Vol.65, pp.133-143 39 Ozgur Dogan Uluozlu, Mustafa Tuzen Mustafa Soylak (2009), “Speciation and separation of Cr(VI) and Cr(III) using coprecipitation with Ni2+/2-Nitroso-1naphthol-4-sulfonic acid and determination by FAAS in water and food samples”, Food and Chemical Toxicology, Volume 47, Issue 10, pp 2601-2605 40 Sun Fu-Sheng (1993), “ The reaction of phenylarsenazo with chromium(III)”, Talanta, Vol.30, pp.446-448 41 Shizhong Chen, Shengping Zhu Dengbo Lu (2011), “The use of 1-phenyl-3methyl-4-benzoyl-5-pyrazone as chemical modifier for low-temperature electrothermal vaporization for separation and determination of Cr(III) and Cr(VI) by ICP-MS ”, Microchemical Journal, Vol 97, Issue 2, pp.196-200 42 Serife Tokalioglu, Senol Kaetal and Latif Elci (2000), “ Sprciation and determination of heavy metals in lake waters by atomic adsorption spectrometry after sorption on Amberlite XAD – 16 resin”, Analytical Sciences Movember, Vol.16, pp 1169 – 1174 43 Takashi Sumida, Taniami Ikenoue, Kazuhide Hamada, Akhmad Sabarudin, Mitsuko Oshima, Shoji Motomizu (2005), “One line preconcentration using dual mini columns for the speciation of Cr(III) and Cr(VI) and its application to water samples as studied by ICP-MS”, Talanta, vol 68, Issue 2, p 388 - 393 44 Tanaka, Ito T.Bull (1996), Chem Soc Jpn, vol 38, p 1043 74 45 Tiglea, Paulo, Liching, Jaim, (2000), “Demination of traces chromium in foods by solvent extraction-flame absorption spectrometry ”, Anal.Lett.,Vol.3(8), p.16151624 46 J.Posta, H.Bemdt, S.Kluo, G.Schaldach (1993), Anal Chem, vol 65, pp.2590 47 Joana Shaofen Wang and Kong Hwa Chiu (2004), “ Simulttaneous Extraction of Cr(III) and Cr(VI) with Dithiocarbamate ReagenyFollowed by HPLC seperation for chromium speciation”, Analytical Sciences, Vol.20, pp.841-846 48 W.Kluo, J.Posta, H.Bemdt, G.Schaldach (1993), Anal Chem, vol 65, pp.2590 49 Wu Y, Hu B, Peng T, Jiang Z (2001), “ In-situ separation of chromium Cr(III) and chromium(VI) and sequential ETV-ICP-AES determination using acetylacetone and PTFE as chemical modifiers”, Frisenius J Anal Chem, Vol.307(7), pp 904-8 50 Xiaonan Dong, Yuzuru NakaGuchi and Keizo Hiraki (1998), “Determination of chromium, copper, iron, manganese and lead in human hair by graphite Furnace atomic Absoption Spectromatry”, Analytical Sciences, Vol.14, pp.785-789 51 Zarebski (1977), J Chem, Anal (Warsaw), vol22, pp 1037 TÀI LIỆU WEB 52 http://vi.wikipedia.org/wiki/Crom ( last access on March 1st, 2015) 53 http://www.hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-va-doi-song/hoa-hoc-va-suc-khoe/117vai-tro-cua-crom-doi-voi-suc-khoe.html (last access on March 1st, 2015) 54 http://en.wikipedia.org/wiki/Organochromium_chemistry (last access on March 1st, 2015) 55 http://japr.oxfordjournals.org/content/21/2/209.full- The effect of different levels of organic and inorganic chromium supplementation on immune function of broiler chicken under heat-stress conditions ( tác giả A.Bahrami, M.M Moeini , S.H Ghazi & M.R Targhibi) (last access on March 1st, 2015) 56 http://en.engormix.com/MA-poultry-industry/articles/organic-chromium-poultrymetabolic-t726/p0.htm (last access on March 1st, 2015) 57 http://doc.edu.vn/tai-lieu/luan-van-nghien-cuu-xac-dinh-dang-crom-trong-nuoc-vatram-tich-bang-cac-phuong-phap-hoa-li-hien-dai-51637 (last access on March 1st, 2015) 75 ... Xuất phát từ lí trên, chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu tổng hợp vật liệu pha tĩnh cột chiết pha rắn từ vỏ trấu biến tính ứng dụng phân tích lượng vết crom? ?? Đề tài tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp... - Trương Thị Hương NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHA TĨNH CỦA CỘT CHIẾT PHA RẮN TỪ VỎ TRẤU BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CROM Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN... tập trung nghiên cứu điều kiện để tổng hợp vật liệu pha tĩnh cột chiết pha rắn từ vỏ trấu biến tính ứng dụng phân tích lượng vết crom mẫu nước thải cơng nghiệp 2.2 Nội dung nghiên cứu Với mục