BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CATALAZA CỦA PHỨC MN2+ - HIS CHUYÊN NGÀNH: HOÁ LÝ THUYẾT VÀ HOÁ LÝ Mà SỐ: 62.44.3101 NGUYỄN HỒNG VÂN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TSKH NGƯT NGUYỄN VĂN XUYẾN HÀ NỘI- 2005 Môc lôc Trang Lời cảm ơn Mét sè ch÷ viÕt tắt dùng luận văn Danh mục hình Danh mơc c¸c b¶ng Mở đầu Ch¬ng I - Tổng quan Xúc tác đồng thể oxyhoa khử phức chất ion kim loại chuyển tiếp 1.1.Vµi nÐt chung vỊ phøc chÊt cđa Ion kim loại chuyển tiếp 10 1.2.Hoạt tính xúc tác phøc chÊt kim lo¹i chun tiÕp 10 1.2.1.Đặc điểm xúc tác phức 10 1.2.2.Kim lo¹i chun tiÕp phức chất xúc tác 11 1.2.3.ảnh hưởng tạo phức đến tính chất xúc tác củaMz+ 12 1.2.3.1 Tăng độ bền thuỷ phân cđa ion kim lo¹i 12 1.2.3.2 Thay đổi oxyhoa khử ion kim loại 14 1.2.4 Mối liên hệ nhiệt động học tạo phức chất xúc tác 16 1.2.5 Chu trình ôxi hoá khử thuận nghịch 20 1.2.6 Khả tạo phức trung gian hoạt động 21 1.2.7 Cơ chế vận chuyển electron phản ứng xúc tác phức chất 22 1.3 Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 phức chất (quá trình catalaza) 26 Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Nguyễn Hồng Vân 1.3.1 Các hệ MZ+ H2O2 26 1.3.2 C¸c hƯ MZ+ - L - H2O2 27 1.3.3 C¸c hƯ Mn2+ - L - H2O2 30 1.4 Xúc tác oxi hoá hợp chất hữu (quá trình peroxydaza) 1.4.1 Hệ MZ+ - H2O2 - S 31 1.4.2 C¸c hƯ MZ+ - L - H2O2 - S 32 1.4.3 Một số nguyên nhân quan trọng ảnh hưởng đến chế trình peroxidaza 33 1.4.3.1 Cấu tạo cầu khối trí cđa phøc chÊt xóc t¸c 33 1.4.3.2 CÊu tróc electron cđa ion trung t©m 34 1.4.3.3.B¶n chÊt Ligan 34 1.4.3.4 B¶n chÊt chÊt øc chÕ 34 1.4.4 Mối liên hệ trình catalaza vµ peroxidaza 35 1.4.5 ý nghÜa khoa học thực tiễn việc nghiên cứu xúc tác ®ång thĨ oxi ho¸ khư b»ng phøc chÊt 36 Ch¬ng - C¬ së thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 38 2.1.Các hệ xúc tác nghiên cứu 38 2.3 Sơ lược chất tham gia ph¶n øng 38 2.3.1.Ion kim lo¹i t¹o phøc Mn2+ 38 2.3.2 Ligan Histiđin(His) 39 2.3.3.Chất ôxihoá H2O2 40 2.3.4.Vai trß cđa H3BO3 40 2.3.5 Sự tạo phức ion Mn2+ Histiđin 41 Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Ngun Hång V©n 2.2.Các phương pháp nghiên cứu 42 2.4 Hoá chất thiết bị nghiên cøu 43 2.5 Phương pháp bước tiến hành nghiên cứu hệ 45 Chương - Kết thảo luận 46 3.1 nghiên cứu tạo phức xúc tác Mn2+và His hÖ (1) H2O2- Mn2+- His- H3BO3-H2O2 48 3.2 Động học trình xúc tác phân huỷ H2O2 hệ(1) 50 3.2.1 ¶nh hëng cđa pH hƯ (1) 50 3.2.2 ¶nh hëng cđa β hÖ (1) 56 3.2.3 ảnh hưởng nồng độ Mn2+trong hệ (1): 60 3.2.4 ¶nh hëng cđa [H2O2] hÖ (1) 67 3.3 Biểu thức động học trình catalaza hệ (1) 70 3.4 Cơ chế nguyên tắc trình catalaza hệ(1) 71 3.4.1.ảnh hưởng chất ức chế Hiđroquinon (Hq) đến hệ (1) 71 3.4.2 ¶nh hëng cđa chÊt øc chÕ Ascobic (Ac) ®Õn hƯ (1) 74 3.4.3 ¶nh hëng cđa chÊt øc chÕ Pa (Paranitrozo dimetyl anilin) đến hệ (1) 79 3.4.4 ảnh hưởng rợu Etylic ®Õn hƯ 84 3.4.5 ảnh hưởng rợu isopropylic tới hệ (1) 88 3.5.5 Sơ đồ chế nguyên tắc trình catalaza tác dụng xúc tác phức chất Mn2+ His 93 KÕt luËn 95 Tài liệu tham khảo 96 Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Nguyễn Hồng Vân -1- Lời cảm ơn Sau thời gian học tập nghiên cứu đà hoàn thành luận văn tốt nghiệp Trước trình bày nội dung luận văn, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH.NGƯT Nguyễn Văn Xuyến, thầy đà chu đáo, tận tình hướng dẫn để hoàn thành luận văn tốt nghiệp Tôi xin chân thành cảm ơn TS Ngô Kim Định thầy cô giáo môn Hoá Môi trường, trường ĐHHH Việt Nam, đà tạo điều kiện giúp đỡ suốt trình làm luận văn Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Ban lÃnh đạo trường THPT Ngô Quyền đà tạo điều kiện thuận lợi suốt trình học tập nghiên cứu vừa qua Hải phòng, tháng 10 năm 2005 Học viên Nguyễn Hồng Vân Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Ngun Hång V©n -2- Một số chữ viết tắt dùng luận văn Ký hiệu viết tắt Tên Tỉ số nồng độ đầu ligan ion kim loai (/L/0; /M/0) Ac axit ascorbic D mËt ®é quang H4L Axit citric Hq Hy®roquinon In chÊt øc chÕ Ind Indigocamin Pa Paranitrozo ®imetyl anilin Phen O-phennantrolin SL c¬ chÊt cã tÝnh ligan Sr c¬ chÊt cã tÝnh khư Substrate (S) c¬ chÊt S WS tốc độ trình ôxi hoá chất S Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång Vân -3- danh mục hình Chương 1: Hình 1.1 : Liên kết phối trí Pt2+ C2H4 Hình 1.2 : Liên kết phối trí Fe3+ CNChương : Hình 2.1: Thiết bị nghiên cứu trình xúc tác Hình 2.2 Sự phụ thuộc Vo2 theo thời gian Hình 2.3 Sự phụ thuộc lgWio2 vào lgCi0 Chương : Hình 3.1 : Các đường cong động học trình phân huỷ H2O2 hệ Hình 3.2.1.a : ảnh hưởng pH tới tốc độ thoát khí ôxi hệ (1) Hình 3.2.1.b : Sự phụ thuộc Wo2 vào pH hệ (1) Hình 3.2.1.c : Sù phơ thc cđa -lgWo2 vµo -lg[H+] cđa hƯ (1) Hình 3.2.2.a : ảnh hưởng tới tốc độ thoát khí ôxi hệ (1) Hình 3.2.2.b : Sù phơ thc cđa Wo2 vµo β cđa hƯ (1) Hình 3.2.2.c : Sự phụ thuộc -lgWo2 vào -lg[His]0 hệ (1) Hình 3.2.3.a : ảnh hưởng [Mn2+]0 tới tốc độ thoát khí ôxi hệ (1) Hình 3.2.3.b : Sù phơ thc cđa Wo2 vµo [Mn2+]0 cđa hƯ (1) H×nh 3.2.3.c : Sù phơ thc cđa -lgWo2 vào -lg[Mn2+] hệ (1) Hình 3.2.4.a : ảnh hưởng [H2O2]o tới thể tích thoát ôxi hệ(1) Hình 3.2.4.b : Sù phơ thc cđa Wo2 vµo [H2O2]0 cđa hƯ (1) H×nh 3.2.4.c : Sù phơ thc cđa -lgWo2 vào -lg[H2O2] hệ (1) Xúc tác phức đồng thể Oxy ho¸ khư TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Nguyễn Hồng Vân -4- Hình 3.4.1.a: Thể tích thoát Oxi theo thời gian hệ 2.a Hình 3.4.1.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào [Hq]o hệ (2.a) Hình 3.4.2.a : Thể tích thoát «xi theo thêi gian cđa hƯ 2.b H×nh 3.4.2.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào [Ac]0của hệ 2.b Hình 3.4.3.a: Thể tích thoát ôxi theo thời gian cđa hƯ (2.c) H×nh 3.4.3.b : Sù phơ thc tèc độ thoát Oxi vào [Pa]0 hệ 2.c Hình 3.4.3.c : Độ hấp phụ dung dịch phản ứng chứa [Pa]0 440 nm Hình 3.4.4.a : ảnh hưởng nồng ®é C% cđa C2H5OH tíi thĨ tÝch tho¸t Oxi cđa hệ 2.d Hình 3.4.4b: Sự phụ thuộc tốc độ thoát ôxi vào nồng độ C2H5OH hệ 2.d Hình 3.4.5.a : ảnh hưởng nồng độ C% (CH3)2CH-OH tới thể tích thoát Oxicủa hệ 2.e Hình 3.4.5.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát ôxi vào nồng độ (CH3)2CH-OH hệ 2.e danh mục bảng Chương : Chương : Bảng 2.2.5: Tính chất đặc trưng số chất ức chế Chương : Bảng 3.1: ảnh hưởng thành phần chất đến tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 Bảng 3.2.1.a : ảnh hưởng pH tới tốc độ thoát khí oxi theo thời gian Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử Tính chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hồng Vân -5- Bảng 3.2.1.b : Khảo sát phụ thuộc tốc độ thoát ôxi vào pH Bảng 3.2.2.a : ảnh hưởng tới tốc độ thoát khí ôxi cđa hƯ (1) B¶ng 3.2.2.b : Sù phơ thc tèc độ thoát Oxi vào hệ (1) Bảng 3.2.3.a : Sự phụ thuộc thể tích Oxi vào [Mn2+]0 Bảng 3.2.4.a : Sự phụ thuộc thể tích thoát ôxi vào [H2O2] theo thêi gian B¶ng 3.2.4.b : Sù phơ thc tốc độ thoát Oxi vào [H2O2] Bảng 3.4.1.a : Thể tích thoát ôxi theo thời giancủa hệ 2.b Bảng 3.4.1.b Sự phụ thuộc tốc độ thoát ôxi vào [Hq]0 Bảng 3.4.2.a : Sự phụ thuộc Thể tích thoát ôxi theo thêi gian cđa hƯ2.b B¶ng 3.4.2.b : Sù phơ thc tốc độ thoát Oxi vào [Ac]0 hệ 2.b Bảng 3.4.3.a : Sù phơ thc nång ®é Pa tíi tèc độ thoát Oxi Bảng 3.4.3.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào nồng độ [Pa]0 Bảng 3.4.3.c : ảnh hưởng nồng độ [Pa] tới biến thiên mật ®é quang D B¶ng 3.4.4.a : ¶nh hëng cđa C% C2H5OH tới thể tích thoát Oxi theo thời gian Bảng 3.4.4.b : ảnh hưởng nồng độ rượu C2H5OH tới tốc độ thoát Oxi Bảng 3.4.5.a : ảnh hưởng C% (CH3)2CH-OH tíi thĨ tÝch tho¸t Oxi theo thêi gian Bảng 3.4.5.b : Sự phụ thuộc nồng độ C% (CH3)2CH-OH tới tốc độ thoát Oxi Xúc tác phức đồng thể Oxy ho¸ khư TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Nguyễn Hồng Vân -6- mở đầu Xúc tác chia làm loại : Xúc tác đồng thể, Xúc tác dị thể, xúc tác sinh häc (xóc t¸c b»ng enzym) Xóc t¸c b»ng enzym mô hình xúc tác hoàn hảo tâm hoạt động enzym cho phép vận chuyển đồng nhiều electron giai đoạn, đồng thời với tối ưu hoá cấu trúc lượng nên trình xúc tác men diễn nhiệt độ áp suất thường với độ chọn lọc cao, dùng đến chất ôxi hoá hay chất khử mạnh Xúc tác dị thể tồn nhược điểm sau: điều kiện trình xúc tác khắc nghiệt (nhiệt độ cao áp suất lớn), độ chọn lọc thấp, tiêu tốn nhiều lượng, chi phí cho thiết bị lớn, giá thành sản phẩm cao, tạo nhiều sản phẩm phụ chất thải độc hại gây ô nhiễm môi trường Ngày xu hướng nghiên cứu sử dụng trình xúc tác đồng thể đà phất triển mạnh mẽ, đặc biệt trình xúc tác đồng thể phức chất ion kim loại chuyển tiếp dựa sở mô theo thành phần, cấu trúc chế tâm hoạt động xúc tác men đó: - Ion trung tâm tạo phức ion kim loại chuyển tiếp - Chức protein thay ligan hữu cã nhãm chøc gièng protein Do vËy phøc chÊt xóc tác có nguyên lý hoạt động, hoạt tính độ chọn lọc mức độ đố gần giống với xúc tác men Mặt khác phức xúc tác có cấu tạo thành phần đơn giản nên trình xúc tác có khả thực bên giới hữu sinh Cùng với phát triển lý thuyết trường ligan, obitan phân tử, với hoàn thiện ứng dụng phương pháp vật lý hoá lý đại, trình nghiên cứu xúc tác phức chất ion kim loại chuyển tiếp không đóng góp vào phản ứng tổng hợp Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử Tính chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång V©n - 87 - 105 14.4 20.1 23.8 25.4 27.3 120 15.4 20.9 24.5 26.1 27.9 10 135 16.3 21.5 25 26.6 28.5 11 150 17.1 22.2 25.6 27.1 28.8 12 165 17.9 22.7 25.9 27.3 29.2 13 180 18.8 23.3 26.7 27.6 29.6 Vo2 (ml) Từ số liệu bảng 3.4.4.a ta có đươc đồ thị 3.4.4.a 40 VO2 (ml) 30 (5) (4) (3) (2) 20 (1) 10 t(s) 0 50 100 150 200 Hình 3.4.4.a : Ảnh hưởng C% C2H5OH tới thể tích Oxi hệ 2.d C%C2H5OH 0% 5% 10% 15% 20% Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Ngun Hång V©n - 88 - đường cong (1) tương ứng (2) (3) (4) (5) Từ số liệu bảng 3.4.4.a lấy t= 30s, áp dụng công thức (2.5) ta thiết lập mối quan hệ phụ thuộc tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 với nồng độ C% C2H5OH Kết thể bảng 3.4.4b hình 3.4.4b Bảng 3.4.4.b : Ảnh hưởng nồng độ rượu C2H5OH tới tốc độ thoát Oxi C% rợu êtylic 0% 5% 10% 15% 20% VO2(ml) 7.3 11 14.2 17.8 WO2 Ml-1ph-1) 1.339 3.257 4.909 6.336 7.943 WO2 Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Ngun Hång V©n - 89 - 10 C% 0% 5% 10% 15% 20% 25% Hình 3.4.4.b : Sự phụ thuộc tốc độ ơxi vào nồng độ C% rượu êtylic hệ 2.d Để ơxihố rượu etylic, dùng chất ơxihố dung dịch H 2O2, rượu etylic pha với nồng độ khác nhau( tính theo % thể tích), chất xúc tác cho phản ứng Mn2+- His Sản phẩm phản ứng anđêhit axetic có axit axetic Từ kết thực nghiệm cho thấy: Khi nồng độ C% rượu etylic tăng tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 tăng mạnh (hình 3.4.4.b) Điều giải thích sau: Rượu etylic ảnh hưởng trực tiếp tới cấu trúc phức Mn 2+- His tốc độ phản ứng ảnh hưởng theo Trong dung dịch Mn 2+ - His phần Mn2+ tồn dạng solvat hố Khi có mặt rượu êtylicdo phân cực nước mạnh so với rượu, tạo điều kiện cho việc rượu công vào Mn2+ tạo dung môi H2O - Mn2+- Rượu Trong dung môi phân tử rượu cạnh tranh thay dần phân tử nước, tạo điều kiên cho vic kin to li Xúc tác phức đồng thể Oxy ho¸ khư TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Ngun Hång V©n - 90 - lớp vỏ solvat Mn2+-Rượu Mặt khác phân tử rượu dung dịch góp phần làm giảm khả thuỷ phân Mn 2+, dẫn đến hình thành lớp vỏ solvat Mn2+ bền Khi ligan Histiđin dễ dàng thay vị trí rượu để tạo phức Mn2+- His việc ligan thay vị trí nước dung mơi Mn2+ - H2O Nồng độ rượu cho vào dung dịch lớn số phân tử rượu vào nội cầu phức xúc tác nhiều số phân tử nước bị đẩy khỏi nội cầu tăng lên, dẫn tới tăng nồng độ phức trung gian hoạt động Sự gia tăng nồng độ phức xúc tác làm cho tốc độ phản ứng phân huỷ H 2O2 tăng nhanh Từ kết nghiên cứu ban đầu cho ta thấy : có khả dùng chất xúc tác đồng thể để điều chế anđêhít axêtic cách ôxihoá rượu êtylic từ pha lỏng áp suất thường nhiệt độ thấp 3.4.5 Ảnh hưởng rượu isopropylic tới hệ (1) Thay rượu etylic rượu isopropylic ta hệ H2O - Mn2+ - His - H3BO3 - (CH3)2CHOH- H2O2 (2.e) b =30 ; [Mn2+] =1,2.10-4 M ; [H2O2]= 1,2.10-1M; nhiệt độ 300c C% (CH3)2CHOH = ( 0; 5; 12; 15) % Phương pháp tiến hành thí nghiệm giống rượu etylic.Kết theo dõi thể tích ơxi theo giá trị nồng độ (CH3)2CHOH thể bảng3.4.5.a Bảng 3.4.5.a : ảnh hưởng C % (CH3)2CH-OH tới thể tích thốtơxi theo thời gian Nồng độ %(CH3)2CH-OH Thời Lần đọc gian(s) 0% 5% 12% 15% (1) (2) (3) (4) 0 0 Xúc tác phức đồng thể Oxy ho¸ khư TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Ngun Hång V©n - 91 - 15 1.3 2.9 4.2 6.5 30 3.1 13.2 17.6 45 6.4 13.4 18.1 23.1 60 9.1 17.1 21.3 25.6 75 11.3 19.5 23.6 26.9 90 13 21.2 24.7 27.7 105 14.6 22.9 25.9 28.5 120 15.6 24 26.6 28.9 10 135 16.5 25.2 27.5 29.4 11 150 17.3 26.2 28 30 12 165 18.1 27 28.5 30.7 13 180 18.6 27.6 29.1 31.2 Từ số liệu bảng 3.4.5 a ta biểu diễn đồ thị hình 3.4.5 a Xóc tác phức đồng thể Oxy hoá khử Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Ngun Hång V©n - 92 - Vo2 (ml) 35 (4) (3) (2) 30 25 20 (1) 15 10 t(s) 0 50 100 150 200 Hình 3.4.5.a : Ảnh hưởng nồng độ (CH3)2CH-OH tới thể tích Oxi hệ 2.e [C3H7OH] Đường cong tương ứng 0% 5% 12% 15% (1) (2) (3) (4) Từ số liệu bảng 3.4.4.a lấy t= 30s, áp dụng công thức (2.5) ta thiết lập mối quan hệ phụ thuộc tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 với nồng độ C% (CH3)2CHOH Kết thể bảng 3.4.5 b hỡnh 3.4.5b Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Ngun Hång V©n - 93 - Bảng 3.4.5.b : ảnh hưởng nồng độ ( CH3)2CH-OH tới tốc độ thoát Oxi C%rượu 0% 5% 12% 15% 20% Vo2(ml) 3.1 8.2 13.2 14.9 17.6 Wo2 1.383 3.659 5.890 6.649 7.854 Wo2 9.0 7.5 6.0 4.5 3.0 1.5 0.0 0% C% 5% 10% 15% 20% 25% Hình 3.4.5.b : Sự phụ thuộc tốc độ ơxi vào nồng độ (CH3)2CH-OH Từ kết thực nghiệm nhận thấy: Tốc độ phản ứng tăng tỷ lệ thuận với nồng độ rượu (CH3)2CHOH Khi nồng độ rượu lớn thể tích ơxi tăng Hiện tượng giải thích tương tự rượu etylic phần Tuy nhiên so sánh điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng rượu iopropylic tới tốc độ phân huỷ H2O2 mạnh hơn, tốc độ ơxi nhanh Xóc t¸c phức đồng thể Oxy hoá khử Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Ngun Hång V©n - 94 - nhiều so với rượu etylic.Nguyên nhân so với rượu êtylic, rượu isopropylic có khả solvat hố nhỏ hơn, liên kết rượu iopropylic với Mn2+ yếu rượu êtylic Khi tăng nồng độ rượu phân tử rượu iopropylic vào chỗ phân tử nước dễ so với phân tử rượu etylic, chúng vào nội cầu phức trung gian hoạt động Điều tạo điều kiện thuận lợi cho trình tạo phức ligan Histiđin công thay rượu isopropylic lớp vỏ solvat dễ dàng Nồng độ phức tăng cao so với nồng độ phức rượu etylic nước.Vì ảnh hưởng phức tới tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 rõ rệt tốc độ ơxi nhanh nhiều Tuy nhiên qua hai thí nghiệm tiếp tục tăng nồng độ hai rượu tốc độ ơxi chậm dần khơng đổi Nếu lượng rượu hệ dư thừa làm giảm khả công ligan vào lớp vỏ solvat Nồng độ phức Mn2+ - His không tiếp tục tăng Do tốc độ ơxi khơng đổi 3.5.5 Sơ đồ chế nguyên tắc trình catalaza tác dụng xúc tác phức chất Mn2+ His Như toàn kết thực nghiệm phản ánh qui luật hoạt động xúc tác phức Mn2+ - His phản ứng phân huỷ H2O2 dung dịch Trong trình phản ứng phức [Mn 2+L2], [Mn22+L], [Mn22+L2],đều giữ vai trị trực tiếp xúc tác cho phản ứng Ngồi trình phản ứng xuất gốc trung gian gốc O*H, gốc chứa ion Mn trạng thái hoá trị hoá trị Phản ứng phân huỷ H2O2 xảy theo chế mạch gốc Xóc t¸c phức đồng thể Oxy hoá khử Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Ngun Hång V©n - 95 - Trên sở kết thực nghiệm thu đề nghị chế phản ứng phân huỷ H2O2 sau: Đime hoá: 2[Mn(His)2]2+ [Mn2+(His)2Mn2+] + 2His Giai đoạn sinh mạch: +2His 1.[Mn2+(His)2Mn2+] +H2O2 Mn2+(His)2Mn2+ 2[Mn(His)2]3+ + 2OHH2O2 2.2[Mn(His)2]3+ [Mn(His)2]4+ + [Mn(His)2]4+ + HO2- [Mn(His)2]2+ [Mn(His)2]3+ + O*2- + H+ Giai đoạn phát triển mạch: 4, *O2- + [ Mn(His)2]4+ [Mn(His)2]3+ + O2 5, [ Mn(His)2]3++ H2O2 [ Mn(His)2]4+ + O*H + OH- 6, O*H 7, + H2O2 HO2* + H2O HO*2 H+ + O*2_ Giai on t mch: Xúc tác phức đồng thể Oxy ho¸ khư TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Ngun Hång V©n - 96 - 8, [ Mn(His)2]3+ + * O2- 9, [ Mn(His)2]4+ + HO-2 [ Mn(His)2]2+ + O2 [ Mn(His)2]2+ + O2 + H+ 10, [ Mn(His)2]2+ + * O2- [ Mn(His)2]3+ + O2 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu ta rút kết luận sau: Bằng phương pháp động học, nghiên cứu chế nguyên tắc trình catalaza hệ H2O - Mn2+- His - H3BO3- H2O2 điều kiện nhiệt độ áp suất thường chứng minh rằng: Sự tạo phức hệ phức chất xúc tác hai nhân đồng hạch chưa bão hồ phối trí [Mn2+2(His)2] 2.Biểu thức động học dựa sở nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng có dạng sau : [Mn2+]01,8[H2O2]0 0,5073[His]0 1,86 Wo2 = [H+]0-1,137 -0,176 3.Bằng cách sử dụng chất ức chế chất cạnh tranh chứng minh trình phân huỷ H2O2 tác dụng xúc tác phức hai nhân xảy theo chế mạch gốc dây chuyền Trong trình phản ứng có xuất gốc tự OH • có hoạt tính cao, mặt khác hệ xúc tác phát sinh tiểu phân trung gian hoạt động có chứa ion Mn3+ ion Mn4+ Xóc t¸c phøc ®ång thĨ Oxy ho¸ khư TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Ngun Hång V©n - 97 - 4.Xem xét ảnh hưởng rượu Etylic Isopropylic ảnh hưởng tới trình tạo phức xúc tác Rút kết luận với xúc tác đồng thể pha lỏng có tác dụng thúc đẩy tốt tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 5.Các kết thu q trình Catalaza phần đóng góp định lý thuyết xúc tác đồng thể Đồng thời gốc OH • tác nhân oxy hố mạnh tạo thành sử dụng có hiệu để giải vấn đề thực tiễn : Xúc tác chuyển hoá hợp chất hữu thành sản phẩm khác điều kiện mềm, bảo quản nâng cao chất lượng sản phẩm cơng nghiệp hố chất thực phẩm, dược phẩm Phân huỷ hợp chất hữu xử lý nước thải bảo vệ môi trường Tẩy màu cơng nghệ dệt, phân tích vi lng cỏc vt liu siờu sch Xúc tác phức đồng thĨ Oxy ho¸ khư TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Ngun Hång V©n - 98 - Xúc tác phức đồng thể Oxy hoá khử Tính chất Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 NguyÔn Hång Vân Tài liệu tham khảo I Tiếng Việt Nguyễn Văn Dưỡng, Luận văn thạc sĩ, Hà Nội, 2004 Lê Trọng Huyền, Luận Văn thạc sĩ, Hà nội, 2003 Từ Văn Mặc, Phân tích Hoá lý, NXB KHKT Hà Nội, 1995 Trần Thị Minh Nguyệt, Luận án tiến sĩ, Hà Nội, 2002 Hoàng Nhâm, Hoá học vô tập 3, NXB Giáo dục Hà Nội, 2002 Trần Văn Nhân, Hoá lý tập 3, NXB Giáo dục Hà Nội, 1999 Trần Văn Niêm, Luận án tiÕn sÜ, Hµ Néi, 1987 Hå ViÕt Quý, Phøc chất hoá học, NXB KHKT Hà Nội, 1999 Nguyễn Văn Xuyến, Luận án tiến sĩ khoa học,Hà Nội, 1994 10 Nguyễn Văn Xuyến, Nguyễn Thị Hoa, Nghiên cứu hoạt hoá oxi không khí hoà tan H2O2 phức chất xúc tác Cu2+ axit Xitric, Tạp chí hoá học công nghệ hoá chất, 1997, N0 Tr15-17 11 Nguyễn Văn Xuyến, Lê Thiết Hùng, Khổng DoÃn Thọ, Nguyễn Việt Tú, Oxy hoá rượu Etylic kỹ thuật pha lỏng thuốc thử Fenton, Tạp chí Hoá häc, Trang 35, No 3, Trang 12-14, 1987 II TiÕng Anh 12 HABER F, WEISS J, Uber die KatalyseHydroperoxides, Naturwissenshaften, 20(No 51), 948, 1932 13 HAN B JONNASSEN and RAMANUJAM, Binuclear Complexes As Catalysts, J Phys Chem, 63 (No 3), 411, 1968 14 Rulliere Klein C, Sol-gel technology for thin film, fibers, preforms, electronics and speciality shapes, New Jersey, USA, 1998 15 Sigel H, Catalase and peroksydase activity of Cu2+ - Complexes, Angewandte Chemie, International Edition in English, T8, P.167, 1969 III TiÕng Nga 16 ВЫСОЦКАЯ Н А (1973), “Реакционная способность радикалов ОН, О, НО2 иатмов кислорода в водных растворах ароматических соединений”, Уси Хим, 42 (№ 10), 1850 17 ДОЛГОПЛОС К Ъ А, ТИНЯКОВА Е И (1972), “Окислительновосстановительные системы как источники Свободных радикалов” М., “Наука”, С.105 18 ЕРШОВ Ъ Р, ПИКАЕВ А К (1964), “Спектры электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов, возникающих при фотолизе заморженных шелочных водных растворов перекиси водорода” Изв АН., СССР, Сер Хим, (№ 5), 922 19 ИСВК Г (1972), Распвп H2O2, Катализируемый комплексами Fe(II) и Fe(III) стриэтилентетрамином и гистидиномю, Какд Дисс, Кишинев 20 ИСАК В Г, СЫЧЕВ А Я, Там же С.7 21 ЛИСИЧКИН Г В, ЮФФА А Я (1990), “Металлокомплексный катализ”, Усп Хим, 59 (№12), 1905 22 МАСТЕРС П (1983), Гомогеонный катализ переходными металлами, М., “Мир” 23 МЕТЕЛИЦА Д И (1971), “Механизмы гидроксилирования ароматических соединений”, Усп Хим, 40 (№7), 1175 24 МЕТЕЛИЦА Д И (1984), Активация кислорода ферментными системами, М., “Наука” 25 МЕТЕЛИЦА Д И (1984), Моделирование окислительно- восстановительных ферментов, Минск “Наука и Техника” 26 СЕМЕНОВ Н Н (1978), Химическая физика, М “Знание”, С 4849 27 СИЛНГ М И, ГЕЛ ЬЪЩТЕЙН А И (1969), “Катализ и координационное взаимодействие”, Усп Хим, 38 (№ 3), 479 28 СЫЧЕВ А Я (1970), Каталистические свойства некоторых координационных соединений переходных металлов в катадазных пероксидазных и оксидазных реакциях, Докт дисс, Кищинев 29 СЫЧЕВ А Я, Там же С 67 30 СЫЧЕВ А Я, ТРАВИН С О, ДУКА Г Г, СКУРЛАТОВ Ю И (1983), Каталистические реакции и Охрана окружающей среды Кищинев Щтиница С 89-90 31 СЫЧЕВ А Я, ИСАК В Г, ПФРАНИМЕЛЛЕРУ (1978), “Определение констант скорости и гидроксильных радикалов с органическими и неорганическими веществами в условиях каталитического разложения H2O2”, Ж Физ Хим, 52 (№ 11), 2936 32 ХЕРЕНЦИИ-ОЛИВЭ’, С ОЛИВЭ’ (1980), Координация и Катализ, М “Мир”, С 151-153 33 ХИДЕКЕЛ М Л (1980), окислительно-восстановительных “Комплексные процессов синтеза”, Кинетика Катализ, 21 (№ 1), 26 катализаторы органического ... chọn đề tài nghiên cứu tính chÊt Catalaza c¸c hƯ: H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 (1) H2O - Mn2+ - H3BO3- His - In - H2O2 (2) Mục đích đề tài là: Xác định dạng phức chất đóng vai trò chất xúc tác... TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 Nguyễn Hồng Vân 2.2.Các phương pháp nghiên cứu 42 2.4 Hoá chất thiết bị nghiên cứu 43 2.5 Phương pháp bước tiến hành nghiên cứu hệ... Trong số phức chất ion kim loại hầu hết phức chất ion kim loại chuyển tiếp có tính chất xúc tác[4] Sự tạo phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như: chất ion kim loại, chất ligan (L), chất