Nghiên cứu tính chất Catalaza của phức Co II với Glutamic axit

Nghiên cứu tính chất Catalaza của phức Co II với Glutamic axit Nghiên cứu tính chất Catalaza của phức Co II với Glutamic axit Nghiên cứu tính chất Catalaza của phức Co II với Glutamic axit luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học Bách khoa Hµ néi - LuËn văn thạc sĩ khoa học Ngành: hóa lý thuyết hãa lý Nghiªn cøu tÝnh chÊt catalaza cđa phøc co(ii) víi axit glutamic Ngun Tr­êng Chinh Hµ néi 2006 mơc lục Trang Trang Mục lục Lời cảm ơn Lời nói đầu Ch­¬ng – tỉng quan 1.1 Vai trò tạo phức đến tính chất xúc tác ion Mz+ 1.1.1 Cấu hình electron ion kim loại chuyển tiếp xúc tác 1.1.2 Ion kim lo¹i chun tiÕp xóc tác 1.1.3 ảnh hưởng tạo phức đến tính chất ion kim loại Mz+ 1.1.4 Chu trình oxi hoá - khử thuËn nghÞch 16 1.1.5 Mèi liên hệ nhiệt động học tạo phức chất xúc tác 17 1.1.6 Khả tạo thành phức chất trung gian hoạt động 19 1.1.7 Cơ chÕ vËn chuyÓn electron 21 1.2 Quá trình xúc tác phân hủy H O (quá trình catalaza) 24 1.2.1 C¸c hƯ Mz+- H O 25 1.2.2 C¸c hÖ Mz+- L- H O 28 1.3 Xóc t¸c oxi hóa hợp chất hữu (Quá trình Peroxydaza) 32 1.3.1 C¸c hƯ Mz+ - H O – S (S R , 32 S L ) 1.3.2 C¸c hÖ Mz+- L- H O -S (S r , S L ) 33 1.4 Cấu tạo cầu phối trí phức chÊt xóc t¸c 34 1.4.1 ¶nh h­ëng cđa ion trung t©m 35 1.4.2 B¶n chÊt ligan L 36 1.4.3 Bản chất chất (S) 36 1.4.4 Điều kiện phản øng 37 1.5 Mối quan hệ trình Catalaza Peroxydaza 39 1.6 Mèi quan hƯ gi÷a xúc tác phức xúc tác enzym 41 Chương sở thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 2.1 Các hệ xúc tác nghiªn cøu 44 2.2 Các thành phần hệ xúc tác 44 2.3 Các phương háp nghiªn cøu 46 2.4 Hoá chất dụng cụ nghiên cứu 48 2.5 Phương pháp tiÕn hµnh thùc nghiƯm 50 Chương - Kết thảo luận 3.1 Nghiên cứu tạo phức Co2+ Glutamic hƯ 52 3.1.1 Phỉ hÊp thơ electron ph©n tư 52 3.1.2 Xác định thành phần phức chất tạo thành hệ 54 3.2 Khảo sát sơ quan hệ thành phần chất dung dịch 57 tốc độ phản ứng phân hủy H2O2 3.3 Nghiªn cøu tạo phức trung gian [Co(Glu)]2+ với H O 59 3.3.1 Sù t¹o phøc peroxo hƯ 59 3.3.2 Nghiªn cứu động học tạo thành phân hủy phức peroxo 60 3.4 Nghiên cứu động học trình catalaza hƯ 62 3.4.1 ¶nh hưởng pH đến tốc độ thoát khí oxi 62 (WO ) [Glu ]o [Co 2+ ]o 66 3.4.3 ¶nh hưởng [Co2+] đến VO thoát 69 3.4.4 ¶nh h­ëng cđa [H O ] đến VO thoát 72 3.4.5 BiĨu thøc ®éng häc cđa trình catalaza hệ (1) 75 3.5 Cơ chế nguyên tắc trình catalaza hệ (1) 76 3.5.1 ¶nh h­ëng cđa chÊt øc chÕ Hydroquinon (Hq) 76 3.5.2 ¶nh h­ëng cña chÊt øc chÕ Axit Ascorbic (Ac) 80 3.6 ứng dụng kết nghiên cứu hệ (1) oxi hoá hợp chất hữu 83 3.6.1 Đối với rượu etylic 83 3.6.2 Đối với rượu Iso propylic ………………… 86 kÕt luËn 90 tài liệu tham khảo 91 3.4.2 Sù phô thuéc WO vào = bảng kí hiệu viết tắt STT Tõ Ký hiÖu Axit Glutamic Glu Ligan Phøc peroxo per Hydroquinon Hq Axit Ascorbic Ac L Indigocamin Ind ChÊt øc chÕ In Cơ chất S -1- Lời nói đầu Xúc tác chia thành ba loại bản: xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể xúc tác sinh học (enzym) Cho đến nay, nhiều công trình khoa học đà khẳng định enzym cao phân tử protein chứa tâm hoạt động phức đa nhân (Cluster) ion kim loại chuyển tiếp Xúc tác enzym coi mô hình xúc tác hoàn hảo tâm hoạt động enzym cho phép vận chuyển đồng nhiều electron giai đoạn Mặt khác chất xúc tác, enzym giảm lượng kích động cần thiết cho phản ứng xảy nên trình xúc tác enzym diễn nhiệt độ áp suất thường với tốc độ độ chọn lọc cao, dùng đến chất oxy hoá chất khử mạnh Quá trình xúc tác dị thể đà nghiên cứu sử dụng từ lâu Tuy nhiên ưu điểm vốn có trình xúc tác dị thể tồn số nhược điểm như: trình xúc tác phải tiến hành điều kiện khắc nghiệt (nhiệt độ cao, áp suất cao, thiết bị phức tạp, ), hiệu suất thấp, tiêu tốn nhiều lượng, chi phí cho thiết bị lớn, giá thành sản phẩm cao, tạo nhiều sản phẩm phụ chất thải độc hại gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, việc tìm loại chất xúc tác có hoạt tính cao cho trình phản ứng hóa học phục vụ cho sản xuất đời sống quan trọng cần lượng nhỏ chất xúc tác làm vận tốc phản ứng tăng lên nhiều lần, lên đến hàng ngàn lần Ngày xu hướng nghiên cứu sử dụng trình xúc tác đồng thể đà phát triển mạnh mẽ, đặc biệt trình xúc tác đồng thể phức chất ion kim loại chuyển tiếp hướng khoa học thu hút nhiều mối quan tâm nhà nghiên cứu giới -2- Các phức xúc tác phức nghiên cứu sử dụng dựa sở mô theo cấu trúc, thành phần chế hoạt động chất xúc tác men Cụ thể xúc tác phức, ion trung tâm ion kim loại chuyển tiếp, chức protein thay ligan hữu có nhóm chức giống protein Vì vậy, phức chất - xúc tác tạo thành có nguyên lý hoạt động, hoạt tính độ chọn lọc mức độ gần với chất xúc tác men Mặt khác, ưu điểm phức xúc tác phức có cấu tạo, thành phần đơn giản chất xúc tác men nhiều, nên trình xúc tác có khả thực bên giới hữu sinh (trong công nghiệp, thực nghiệm ) Sự phát triển mạnh nghành hoá phức chất đà có đóng góp to lớn quan träng cho nhiỊu nghµnh khoa häc, kü tht vµ kinh tế quốc dân Khoa học, kỹ thuật đại đà đặt cho nghành hoá học phức chất nhiệm vụ quan trọng hơn, phức tạp Cần phải nghiên cứu phương pháp phân tích có độ xác cao, độ nhạy cao độ chọn lọc cao, dựa việc ứng dụng phản ứng tạo phức đơn đa ligan Vì vậy, việc ứng dụng xúc tác phức không hạn chế phản ứng tổng hợp hoá học thông thường mà có khả vươn xa đến mục đích tối ưu hoá dây chuyền sản xuất, tạo môi trường sạch, tức tạo dây chuyền sản xuất khép kín, có suất cao, sản phẩm phụ giảm tối đa gây ô nhiễm môi trường Với mục đích giảm thiểu chất độc hại trình công nghƯ th× viƯc sư dơng O , H O , chất oxy hoá cho phản ứng hoá học cách lựa chọn tin cậy (là chất oxy hoá rẻ, thay chất oxy hoá mạnh, độc hại đắt tiền, tạo sản phẩm khiết mặt sinh thái) Do lựa chọn H O làm chất oxi hóa ứng dụng rộng rÃi, việc sử dụng H O có lợi mặt hiệu suất, sản phẩm phụ khiết với -3- môi trường Nhưng nhược điểm H O chất oxi hoá yếu, phải hoạt hoá H O xúc tác phức để tạo gốc tự có khả oxi hóa mạnh, khắc phục nhược điểm trình oxi hóa khử Đến nay, đà có nhiều công trình nghiên cứu trình xúc tác phức chất, tính mẻ, đa dạng phức tạp đối tượng nghiên cứu nên nhiều vấn đề thuộc sở lý thuyết chưa giải cách đồng như: Nhiệt động học trình tạo phức, động học, chế trình xúc tác, tương tác phân tử, tương tác phối trí hàng loạt yếu tố ảnh hưởng khác làm thay đổi cấu tạo, tÝnh chÊt vËt lý, hãa lý cđa c¸c cÊu tư hệ, dẫn đến xuất triệt tiêu hiệu ứng xúc tác Xuất phát từ vấn đề nêu trên, chọn đề tài để nghiên cøu lµ: “tÝnh chÊt catalaza cđa phøc Co(II) – axit glutamic” H O – Co2+ - Glu – H O (1) H O – Co2+ - Glu – In - H O (2) Glu axit Glutamic In chất ức chế: Hydroquinon (Hq), axit Ascorbic (Ac), Mục đích nghiên cứu đề tài: - Xác định phức chất đóng vai trò xúc tác, phức chất trung gian hoạt động trình Catalaza - Thiết lập quy luật động học trình Catalaza - Chứng minh phát sinh hủy diệt gốc HOã - Thiết lập chế nguyên tắc trình Catalaza -4- Chương i Tổng quan xúc tác phức chất oxi hóa đồng thể ion kim loại chuyển tiếp 1.1 Vai trò tạo phức đến tính chất xúc tác ion Mz+ Cã mét sè ion kim lo¹i ë d¹ng tù không chất xúc tác chuyển vào phức chất lại thể hoạt tính xúc tác chuyển ion kim loại vào phức chất, qui luật động học chế trình oxy hoá - khử bị thay đổi cách Trong số phức chất ion kim loại hầu hết phức chất ion kim loại chuyển tiếp có tính chất xúc tác Sự tạo phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như: chất ion kim loại, chất ligan (L), chất tương tác môi trường phản ứng, tỷ lệ nồng độ chất, điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH chất ion kim loại ligan đóng vai trò quan trọng nhất, định hoạt tính xúc tác phức Do sù phèi trÝ mµ mét ion cã thĨ phèi trí quanh số phần tử trung hòa tích điện Phối tử phối trí gọi ion trung tâm, phần tử bao quanh gọi phèi tư hay ligan TËp hỵp gåm cã ion trung tâm ligan gọi nội cầu phức chất Nội cầu biểu diễn dấu ngoặc vuông bên có ligan ion trung tâm [Mz+L n ] Sè ligan bao quanh ion trung t©m gọi số phối trí Các tiểu phân bên nội cầu gọi ngoại cầu phức chất Trong dung dịch, phức chất bị phân ly thành ion phức Ion phức cation, anion phần tử trung hòa tùy thuộc vào tổng điện tích ion trung tâm ligan -5- Phøc chÊt cã thĨ lµ axit H [SiF ], baz¬ [Cu(NH ) ](OH) , muối Na [AlF ] chất không ®iƯn ly [Pt(NH )Cl ] VÝ dơ: CÊu trúc phức K [Fe(CN) ] mô tả sau: Hình 1.1 Cấu trúc phức chất 1.1.1 CÊu tróc electron cđa ion kim lo¹i chun tiÕp Các ion kim loại chuyển tiếp Mz+: Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, có phân lớp ns, np, (n - 1)d, trạng thái oxy hoá orbital d điền đầy phần số electron (trạng thái chưa bÃo hoà) electron orbital (n-1)d chuyển nhượng Do orbital (n-1)d, ns np có lượng xấp xỉ có khả tổ hợp lai hoá theo nhiều dạng như: d2sp3, sp3d2, trình tổ hợp lai hoá tạo nhiều orbital trống, đồng tạo điều kiện thuận lợi mặt lượng, tính đối xứng thích hợp cho nhiều chất phản ứng công Đó nguyên nhân làm cho hoạt tính ion kim loại chuyển tiếp tăng cao Vì vậy, theo phương pháp orbital phân tử (phương pháp MO), phối trí với ligan (L) với chất có tính ligan (S L ) Mz+ nhận vào orbital d(x2-y2) trống electron chuyển đến từ L (hoặc S L ) để tạo thành liên kết - 78 - Bảng 3.17 Sự phụ thuộc WO2 vào [Hq]o [Hq]o× 104 WO2 × 105 49.98 16.06 11.6 9.82 8.92 5.35 3.57 KÕt bảng 3.17 thể hình 3.22 WO2 105 (mol.l-1.s-1) [Hq]o.104 (mol.l-1) H×nh 3.22 Sù phơ thuộc WO2 vào [Hq]o Kết cho thấy mức độ trình ức chế tăng dần (tốc độ thoát khí oxi giảm dần) nồng độ Hq tăng dần: - Khi ch­a cã chÊt øc chÕ, [Hq]o = tương ứng với đường (1) tốc độ thoát oxi rÊt nhanh - Khi thªm chÊt øc chÕ Hq vào tốc độ oxi thoát giảm xuống rõ rệt, nồng độ Hq lớn tốc độ oxi thoát giảm mạnh - Khi [Hq]o ì 10-4 M, giai đoạn đầu thể tích khí oxi thoát không đáng kể, Hq đà gây ức chế gần hoàn toàn trình - 79 - Hq đà làm giảm tốc độ thoát khí oxi rõ rệt, chứng tỏ trình phản ứng đà có tương tác Hq với tiểu phân dung dịch Mặt khác Hq chất có khả tương tác đặc thù với gốc HOã có số tốc độ k = 1.2 ì 1010 l.mol-1.s-1, Hq đà tác dụng với gốc HOã giành lấy gốc HOã làm giảm gốc HOã HOã O2 + H+ nên tốc độ thể tích khí oxi thoát giảm Mặt khác, việc theo dõi biến đổi tốc độ thoát khí oxi, theo dõi biến đổi mật độ quang chÊt øc chÕ Hq t¹i b­íc sãng hÊp thơ cùc đại max = 288 nm Kết nghiên cứu biểu thị bảng 3.18 Bảng 3.18 Sự tiªu hao chÊt øc chÕ Hq t(s) D288 1.157 30 1.019 60 90 0.905 120 0.819 150 0.758 180 0.704 Số liệu bảng 3.18 thể hình 3.23 Hình 3.23 Sự tiêu hao Hq theo thêi gian [Co2+]o = 2×10-4 M; [Glu]o = 3×10-4; [H2O2]o = 2×10-1 M; [Hq]o = 2×10-4 M; pH = 10.5; t = 30°C; λ = 288 nm - 80 - Từ đồ thị 3.23 cho thấy, mật độ quang chất ức chế Hq giảm dần, nghĩa nồng độ chất ức chế Hq giảm dần theo thời gian Điều chứng tỏ dung dịch tồn tiểu phân tương tác với Hq Mặt khác, khả tương tác đặc thù chất ức chế Hq với gốc tự HOã (kHq+OH =1,2 ì 1010 l.M-1.s-1) nên kết luận dung dịch đà * hình thành gốc tự HOã gốc tự HOã tác dụng với Hq đà oxi hóa Hq nên Hq bị tiêu hao làm cho tốc độ phản ứng giảm rõ rệt Để khẳng định gốc tự HOã sinh trình phản ứng, thay thÕ chÊt øc chÕ Hq b»ng mét chÊt øc chế khác có tương tác đặc thù với gốc HOã Axit Ascorbic (Ac) với (kAc + OH* = 7,2 ì 109 l.M-1.s-1) 3.5.2 ảnh hưởng chất ức chế Axit Ascorbic (Ac) Để khẳng định lại cách chắn, ta sử dụng chất ức chế khác Axit Ascorbic (Ac) tác dụng đặc thù với gốc tự HOã Khi thêm chất ức chế Ac vµo ta cã hƯ (1b): H2O – Co2+ – Glu - Ac H2O2 (1b) Nghiên cứu ảnh h­ëng cđa chÊt øc chÕ Ac ®Õn hƯ (1b) ë ®iỊu kiƯn: [Co2+]o = 2×10-4 M; [Glu]o = 3×10-4 M; [H2O2]o = 2×10-1 M; pH = 10.5; t° = 30 C; thay đổi nồng độ Ac khoảng [Ac]o =(0, 1, 2, 3, 4, 6, 8)ì10-4 M Kết nghiên cứu ảnh hưởng chất ức chế Ac đến hệ (1b) trình bày bảng 3.19 - 81 - Bảng 3.19 ảnh hưởng chất ức chế Ac đến VO2 (ml) theo thêi gian t(s) Ac ×104 30 60 90 120 150 180 0 3.4 5.6 8.8 10.6 11 11.4 2.6 4.8 8.4 9.2 9.6 10 7.8 8.2 8.6 1.8 3.6 6.8 7.2 7.4 1.2 5.6 5.8 6.0 0.6 1.4 2.8 3.6 3.8 9.8 14 16 17.0 18.2 18.8 Kết bảng 3.18 thể hình 3.24 Hình 3.24 ảnh hưởng chất ức chÕ Ac ®Õn VO2 [Ac]o = (0, 1, 2, 3, 4, 6, )ì10-4 M Đường cong tương ứng: 1; 2; 3; 4; 5; 6; Tõ kÕt qu¶ bảng 3.19 kết hợp với công thức (2.1) với khoảng thời gian t = 30s, xác định phụ thuộc WO2 vào [Ac]o thể bảng 3.20 Bảng 3.20 Sự phụ thuộc WO2 vào [Ac]o [Ac]oì104 WO2 ì105 43.73 15.67 11.6 8.92 8.04 Kết bảng 3.20 thể h×nh 3.25 5.35 2.68 - 82 - WO2 105 (mol.l-1.s-1) [Ac]o.104 (mol.l-1) H×nh 3.25 Sù phơ thc WO2 vào [Ac]o Từ kết cho thấy: - Khi chưa có chất ức chê [Ac]o = tương ứng với đường (1) tốc độ khí oxi thoát nhanh - Khi thêm chất ức chế Ac vào tốc độ thoát khí oxi giảm xuống [Ac]o lớn tốc độ khí oxi thoát chậm Ac có khả ức chế qúa trình Ac tương tác với gốc HOã với số tốc độ k Ac+HO = 7.2 ì 109 mol-1 Điều lại lần chứng tỏ trình ã phản ứng giai đoạn phát triển mạch có sinh gốc tự HOã Mặt khác, theo dõi biến ®ỉi mËt ®é quang cđa chÊt øc chÕ Ac t¹i bước sóng hấp thụ cực đại max = 265 nm Kết nghiên cứu biểu thị bảng 3.21 Bảng 3.21 Sự tiêu hao chất ức chế Ac t(s) 30 60 90 120 150 180 D265 0.947 0.886 0.849 0.792 0.739 0.687 0.660 Sè liÖu bảng 3.21 thể hình 3.26 - 83 - Hình 3.26 Sự tiêu hao Ac theo thời gian [Co2+]o = 2×10-4 M; [Glu]o = 3×10-4; [H2O2]o = 2×10-1 M; [Ac]o = 2×10-4 M; pH = 10.5; t = 30°C; λ = 265 nm Nh­ vËy, víi viƯc sư dơng hai chÊt øc chÕ: axit Ascorbic vµ Hydroquinon khẳng định trình phản ứng đà phát sinh gốc tự HOã Điều có ý nghĩa quan trọng việc xác định chế phản ứng 3.5.3 ảnh hưởng rượu etylic ®Õn hƯ (1) Mét nh÷ng øng dơng cđa ®Ị tài oxi hóa hợp chất hữu pha lỏng Do đà nghiên cứu ảnh hưởng rượu etylic đến hệ (1) thêm rượu etylic vào ta ẽ hệ (1c) H2O - Co2+ - Glu – C2H5OH – H2O2 Trong ®iỊu kiƯn: [Co2+]o = 2×10-4 M; [Glu]o = 3×10-4 M; [H2O2]o = 2×10-1 M; pH = 10.5; t° = 30 °C; thay ®ỉi nång độ rượu theo %V giá trị %V C2H5OH = (0; 10; 15; 20; 25; 30; 40)% - 84 - Tiến hành đo thể tích khí oxi thoát với nồng độ rượu khác nhau, kết trình bày bảng 3.20 Bảng 3.20 ảnh hưởng C2H5OH đến VO2 (ml) thoát theo thời gian hÖ (1c) %VC2H5OH t(s) 10 15 20 25 30 40 0 0 0 0 30 7.8 9.4 10.6 12.4 11.6 9.8 8.4 60 11.8 13.2 14.8 17.2 16 13.4 12.2 90 13.4 15.2 16.8 19.8 17.8 15.4 14.4 120 14.8 16.8 18.6 21 20 17.2 16 150 16.2 18.4 20.2 23.2 21.6 18.6 17.4 180 17.4 19.6 21.4 24.6 22.8 19.8 18.4 Tõ kÕt qu¶ bảng 3.20 thể hình 3.25 Hình 3.25 ảnh hưởng [C2H5OH]o đến VO2 (ml) thoát [C2H5OH]o = (0; 10; 15; 20; 25; 30; 40) %V tương ứng với đường: 1; 2; 3; 4; 5; 6; Kết cho thấy: Khi thêm rượu C2H5OH tốc độ khí oxi thoát tăng đạt cực đại nồng độ [C2H5OH] = 20% tiếp tục tăng nồng độ rượu tốc độ phản ứng giảm dần Điều giải thÝch nh­ sau: - 85 - - Tr­íc cho C2H5OH bao quanh ion Co2+ hoàn toàn phân tử H2O cho C2H5OH vào, độ phân cực C2H5OH nhỏ H2O làm thay ®ỉi líp sonvat hãa cđa ion Co2+, ®ã cho ligan vào phân tử ligan dễ xâm nhập vào nội cầu làm cho tạo phức Co2+ với Glutamic xảy dễ dàng dẫn đến lượng phức xúc tác tăng lên - Độ phân cực C2H5OH nhỏ H2O nên H2O2 dễ vào nội cầu phức [Co(Glu)]2+ dẫn tới nồng độ phức trung gian hoạt động [Co(Glu)H2O2]2+ tăng nên thể tích khí oxi thoát tăng theo Nếu tiếp tục tăng nồng độ rượu phân tử C2H5OH với vai trò chất tham gia chất ức chế tranh giành, cạnh tranh gốc HOã dẫn đến tốc độ phản ứng giảm dần Ngoài theo dõi thể tích khí oxi thoát , theo dõi biến đổi nồng C2H5OH hƯ (1c) b»ng ®o mËt ®é quang cđa C2H5OH hệ (1c) bước sóng hấp thụ cực đại C2H5OH 215 nm điều kiện %V C2H5OH = 20%V Kết nghiên cứu trình bày bảng 3.21 C H OH Bảng 3.21 Sự biến đổi D2152 nm5 hÖ (1c) t(s) D215 nm 30 60 90 120 150 180 0.937 0.916 0.906 0.897 0.892 0.889 0.885 Kết bảng 3.21 thể hiƯn h×nh 3.26 - 86 - H×nh 3.26 Sù biến đổi DC2 H 5OH hệ (1c) Kết cho thấy: DC2 H 5OH giảm dần theo thời gian, điều chứng tỏ C2H5OH đà bị oxi hóa gốc tự HOã thành sản hẩm nh­ aldehyde hay axit: C2H5OH + HO• → P Nh­ vậy, C2H5OH đà bị oxi hóa gốc HOã 3.5.4 ảnh hưởng rượu Iso propylic đến hệ (1) Khi thêm rượu Iso propylic vào ta hệ (1d) H2O - Co2+ - Glu – (CH3)2CHOH – H2O2 Nghiªn cứu ảnh hưởng (CH3)2CHOH đến hệ (1d) ®iỊu kiƯn: [Co2+]o = 2×10-4 M; [Glu]o = 3×10-4 M; [H2O2]o = 2×10-1 M; pH = 10.5; t° = 30 C; thay đổi nồng độ rượu (CH3)2CHOH theo %V giá trị %V (CH3)2CHOH = (0; 10; 15; 20; 25; 30; 40)%V Tiến hành đo thể tích khí oxi thoát với nồng độ rượu khác nhau, kết trình bày bảng 3.22 - 87 - Bảng 3.22 ảnh hưởng (CH3)2CHOH đến VO2 (ml) thoát theo thêi gian hÖ (1c) t(s) 30 60 90 120 150 180 0 9.2 13 14.8 16.2 17.6 18.8 13.2 17 19 20.4 22.2 23.4 %V(CH3)2CHOH 10 15 20 0 13.8 14.4 12.6 18 19.2 17.2 20.2 21.8 19.4 21.8 23 21.2 23.4 25.4 22.6 24.8 26.8 24 25 12 15.8 18 19.8 21.2 22.4 30 11.4 15 17.4 19.2 20.4 21.2 Từ kết bảng 3.22 thể hình 3.27 Hình 3.27 ảnh hưởng [(CH3)2CHOH]o đến VO2 (ml) thoát [(CH3)2CHOH]o = (0; 5; 10; 15; 20; 25; 30) %V tương ứng với ®­êng: 1; 2; 3; 4; 5; 6; KÕt qu¶ cho thấy cho rượu (CH3)2CHOH vào hệ tốc độ thoát khí oxi tăng lên Điều giải thích sau: Khi cho (CH3)2CHOH vào, độ phân cực (CH3)2CHOH nhỏ H2O, làm thay đổi lớp sonvat phức làm cho H2O2 dễ vào nội cầu nên nồng độ phức trung gian hoạt động tăng dẫn đến thể tích khí oxi thoát tăng theo - 88 - Phương pháp ức chế cạnh tranh đà xác định phát sinh gốc tự HOã giai đoạn đầu trình xúc tác hệ nghiên cứu, cho phép khẳng định diễn phản ứng: [LCo2+H2O2] [LCo3+] + HOã + HO- K' H2O2 + [LCo]2+ Tuy nhiên, dung dịch có trình biến đổi Co2+ thành Co3+ điều thể tính khử HO2ã, H2O2 tạo thành chu trình thuận nghịch oxi hóa khư hƯ nh­ sau: H2O2 Co2+L Co3+L + HO• + HOHO2ã, H2O2 Trên sở nghiên cứu đó, thiết lập chế nguyên tắc trình sau: Sơ đồ nguyên tắc trình: Giai đoạn sinh mạch: [Co2+L] + H2O2 k1 [Co2+LH2O2] k1 [LCo3+] + HOã + HO- Giai đoạn phát triển mạch: H2O2 + HOã k2 [CoL]3+ + HO2• [CoL]3+ + H2O2 HO2• + H2O k2 = 3.107 l.mol-1.s-1 k3 k4 [CoL]2+ + H+ + O2 [CoL]2+ + HO2ã + H+ Giai đoạn đứt mạch: HO2ã + [CoL]2+ k5 [CoL]2+ + HO• k6 [CoL]3+ + HO2[CoL]3+ + HO- - 89 - Từ kết nghiên cứu nhiệt động học tạo phức xúc tác, động học chế trình xúc tác phân hủy H2O2 trình Catalaza ta thấy: Phức chất tạo thành Co2+ Glu có hoạt tính xúc tác môi trường kiềm pH = (7.5 ữ 11.5), trình diễn theo chế mạch gốc với biểu phát sinh gốc tự HOã Gốc tự HOã phân tán vào thể tích phản ứng, làm xảy phản ứng cạnh tranh gốc HOã chất ức chế qua làm sáng tỏ chế tác dụng hoạt hóa phøc chÊt xóc t¸c nh­ c¸c hƯ sinh häc d­íi t¸c dơng cđa xóc t¸c men - 90 - kết luận Tổng hợp kết nghiên cứu nhiệt động học tạo phức, động học chế trình xúc tác phân hủy H2O2 - trình Catalaza trên, rút kết luận sau: Đà xác định phức đóng vai trò xúc tác hệ (1) phức đơn nhân có thành phần [Co(Glu)] số bền Kb = 1.197 ì 102 Đà chứng minh phức trung gian hoạt động peroxo tạo thành [Co(Glu)] H2O2 có công thức [Co(Glu)H2O2] theo dõi tạo thành phân hủy Thiết lập quy luật động học phản ứng WO2 = χ [Co 2+ ]o 0.5→0.82 0.54→0.83 × [ H O2 ]o 0.52→0.3 [ H + ]o × [Glu ]o 1.20.8 Đà chứng minh chế trình chế mạch gốc, phát sinh gốc tự HOã có tính oxi hóa mạnh, oxi hóa nhiều hợp chất hữu Các kết đạt đà góp phần định việc giải vấn đề lý thuyết xúc tác phức đồng thể, đồng thời tạo sở khoa học cho việc giải vấn đề thực tiễn khác, trình oxi hóa hợp chất hữu cơ, từ ứng dụng vào lĩnh vực tổng hợp chất hữu cơ, xử lý nước thải, tẩy màu công nghiệp, - 91 - TàI liệu tham khảo TiếnG Việt Vũ Thành Công (2005), Luận văn thạc sĩ, Hà nội Nguyễn Văn Dưỡng (2004), Luận văn thạc sĩ, Hà nội Nguyễn Xuân Độ (2005), Luận văn thạc sĩ, Hà nội Từ văn Mặc (1995), Phân tích hoá lý NXB KHKT, (1995) Trần Thị Minh Nguyệt (2002), Luận án tiến sĩ Hà nội Hoàng Nhâm, Hoá học vô tập NXB Giáo Dục, (2002) Trần Văn Nhân, Hoá lí tập NXB Gi¸o Dơc, (1999) Hå ViÕt Q, Phøc chất hoá học NXB KHKT, (1999) Từ điển Bách khoa, Nhà Hóa học trẻ tuổi NXB Giáo dục (1990) 10 Nguyễn Văn Xuyến (1994) Luận án tiến sĩ khoa học Hà nội 11 Nguyễn Văn Xuyến, Trần Quang Huân, Trần Xuân Hoành, Trần Trần Thị Minh Nguyệt (1999) Xác định số tốc độ gốc tự oH với hợp chất hữu S sở lập trình ngôn ngữ Foxpro Pascal Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị toàn quốc Hoá lí hoá lí thuyết, Hà nội, tr 245-252 TiÕnG ANH 12 Daiton F.S., Wissel B “Reactions of Nitrosodimethylaniline with Free Radicals” Trans Faraday Soc 64, N° 543, 694, (1968) 13 Daniel D Lecloux M Amy Marrios, J Tadashi Mizoguchi and J Stephen Lippard, (1998) “Modeling the Di-iron centers of non-heme Iron enzymes” J Am Chem Soc 120, p.9001-9014 14 Dermer O C Edmition M.T Radical substitution in Aromatic Nuclei Chem Rews 57,N1,77, (1957) - 92 - 15 Haber F, Weiss J (1932), “Uber die Katalyse Hydroperoxides” Naturwissenshaften, 20 (N° 51), 948 16 Keiji Morokuma, (1995) “Theoretical aspects of homogeneous catalysis” Kluwer academic publishers, Dordrecht / Boston / London 17 Klier K (1967), “Oxidation – Redution Potentials and their Relation to the catalytic of Transition Metall Oxides”, J Catalysis, (N° 1), 14 18 Lisa Klein C., (1988) “Sol-gel technology for thin film, fibers, preforms, electronics and speciality shapes” New Jersey, USA 19 Rulliere C., (1998) “Femtosecond laser pulses, principles and experiments” Springer 20 Sigel H “Catalase and peroksydase activity of Cu2+ - Complexes” Angewandte Chemie, International Edition in English, T8,p.167, (1969) 21 Ta qui Khan M M., Arthur E Martell, (1974) “Homogenous catalysis by metal complexes” Academic Press, New York and London 22 Walling C “Fenton’s Reagent Revisited” Account of Chem Res N° 8, 125 (1975) ... để nghiên cøu lµ: “tÝnh chÊt catalaza cđa phøc Co( II) – axit glutamic? ?? H O – Co2 + - Glu – H O (1) H O – Co2 + - Glu – In - H O (2) Glu axit Glutamic In chất ức chế: Hydroquinon (Hq), axit Ascorbic... Co2 + bền ion Co3 + kÐm bỊn, ion Co3 + chØ tån t¹i mét sè dạng phức chất Mặt khác, ion Co2 + tham gia tạo phức chất - tâm hoạt động số chất xúc tác men dự đoán: phức chất nhân tạo Co2 + với ligan thích... tạo phức chất tương ứng Vì oxi hóa khử liên quan đến vận chuyển electron phức chất nên tốc độ trình phụ thuộc vào phức chất Mỗi phức chất có hoạt tính xúc tác cực đại độ bền tối ưu (nếu phức chất