Tính chất Peroxydaza của phức chất CO II với Glutamic axit

Tính chất Peroxydaza của phức chất CO II với Glutamic axit Tính chất Peroxydaza của phức chất CO II với Glutamic axit Tính chất Peroxydaza của phức chất CO II với Glutamic axit luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

Bộ giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hà nội luận văn thạc sĩ khoa học tÝnh chÊt peroxydaza cđa phøc chÊt Co (II) víi glutamic axit ngành : công nghệ hoá học mà số : đặng công đoàn Người hướng dẫn khoa học: gs.tskh nguyễn văn xuyến Hà nội 2006 Mục lục trang Lời cảm ơn Mục lục Bảng ký hiệu, viết tắt Mở đầu .01 Chương 1: Tổng quan Xúc tác đồng thể oxi hãa – khư b»ng phøc chÊt c¸c ion kim loại chuyển tiếp 04 1.1 Thành phần, cấu tạo chế hoạt động xúc tác phức 04 1.1.1 Thành phần, cấu tạo phức chất 04 1.1.2 Ion kim loại chuyển tiếp xúc tác phức05 1.1.3 ảnh hưởng tạo phức đến tính chất xúc tác Mz+ 07 1.1.4 Đặc điểm phối trí với ligan.11 1.1.5 Phức trung gian hoạt động .12 1.1.6 Chu trình oxi hóa khử thuận nghịch 15 1.1.7 C¬ chÕ vËn chun electron……………………………… … …16 1.1.8 Mèi liên hệ nhiệt động học tạo phức xúc tác 19 1.2 Quá trình xúc tác phân hủy H O ( trình catalaza). 21 1.2.1 C¸c hƯ Mz+ H O ………………………………………………….21 1.2.2 C¸c hÖ Mz+ - L H O ………………………………………….…23 1.3 Quá trình xúc tác oxi hóa chất H O ( trình peroxydaza) 26 1.3.1 C¸c hƯ Mz+ - H O – S……………………………………… … 27 1.3.2 C¸c hƯ Mz+ - L – H O – S……………………………… ……….27 1.4 Mèi liªn hƯ trình catalaza peroxydaza32 1.5 Mối quan hệ xúc tác enzym xúc tác phức. 34 Chương 2: Cơ sở thực nghiệm phương pháp nghiên cứu.38 2.1 Các hệ chọn để nghiên cứu. 38 2.2 Hóa chất dụng cụ thiết bị thí nghiệm 38 2.2.1 Hoá chất38 2.2.2 Dụng cụ thiết bị thí nghiệm 40 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 41 2.4 Phương pháp tiến hành nghiên cứu trình xúc tác. 44 Chương 3: Kết thảo luận 46 3.1 Nhiệt động học tạo phức xúc tác Co2= axít Glutamic46 3.1.1 Nghiên cứu sơ hoạt tính xúc tác Co2+ axit Glutamic 46 3.1.2 Nghiên cứu tạo phức Co2+ Glu.47 3.2 Nghiên cứu tạo phức trung gian hoạt động. 52 3.2.1 Sự tạo phức peroxo hÖ; H O – Co2+ - Glu H O 52 3.2.2 Động học tạo thành phân hủy phức peroxo 54 3.3 Động học trình peroxydaza hệ (4) 55 3.3.1 ảnh hưởng pH…………………………………………… … 55 3.3.2 ¶nh h­ëng cđa β………………………… ………… …………58 3.3.3 ảnh hưởng nồng độ Co2+ .61 3.3.4 ảnh h­ëng cđa nång ®é H O ……………… ………… 63 3.3.5 ảnh hưởng nồng độ Ind 66 3.3.6 Biểu thức động học trình peroxydaza hệ (4) 68 3.4 Cơ chế nguyên tắc trình peroxydaza hệ (4).69 3.4.1 ảnh hưởng chÊt øc chÕ axit Ascorbic …………………….… 69 3.4.2 ¶nh h­ëng chất ức chế Hydroquinon ..72 3.4.3 Xác định số tốc độ phản ứng k OH + Ind 75 3.4.4 Sơ đồ chế nguyên tắc trình peroxydaza hệ (4) 77 3.5 Nghiên cứu tr×nh oxi hãa Ind hƯ (7) ………………… … 78 3.5.1 ¶nh h­ëng cđa pH………………………… …… ……… ……78 3.5.2 ¶nh h­ëng cđa β………………………… ……… … ……… 79 3.5.3 ¶nh h­ëng nồng độ Co2+ 81 3.5.4 So sánh tốc độ oxi hóa Ind hệ (4) (7) 83 3.6 Nghiên cứu tốc độ oxi hóa Ind hệ (4) ë vïng nång ®é Co2+ nhá 84 KÕt luËn chung 88 Tài liệu tham khảo Phụ lục Tóm tắt Bảng ký hiệu viết tắt STT Từ Ký hiệu Axit Ascorbic Ac Axit Glutamic Glu C¬ chÊt S ChÊt øc chÕ In Hidroquinon Hq Indigocamin Ind Ligan L Phøc Peroxo Per -1- Mở đầu Hiện với xu phát triển ngành công nghệ như: Công nghệ sinh học, công nghệ thực phẩm, công nghệ nanôngành công nghệ hoá học ngành quan trọng ưu tiên phát triển, đặc biệt lĩnh vực công nghiệp hoá chất đại Hiệu kinh tế vấn đề môi trường vấn đề quan trọng quan tâm sản xuất, vấn đề đà giải nhờ việc sử dụng chất xúc tác Có đến 90% tổng sản phẩm thu từ xí nghiệp hoá chất phải dựa sở xúc tác Từ thấy vai trò đặc biệt quan trọng tượng xúc tác lĩnh vực: Công nghiệp, kỹ thuật, khoa học, đời sống giới hữu sinh Lĩnh vực xúc tác chia thành ba loại bản: Xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể xúc tác sinh học Quá trình xúc tác dị thể đà nghiên cứu phát triển sử dụng từ lâu có số ưu điểm như:: dễ sản xuất, gọn nhẹ, cho hiệu suất phản ứng caoTuy nhiên qúa trình xúc tác dị thể tồn số nhược điểm như:: phải tiến hành điều kiện khắc nghiệt (nhiệt độ áp suất cao) độ chọn lọc thấp, tạo nhiều sản phẩm phụ chất thải gây ô nhiễm môi trường, chi phí cho thiết bị lớn, giá thành sản phẩm cao từ dẫn đến hiệu kinh tế thấp Quá trình xúc tác sinh học (xúc tác enzym) đà khẳng định qua nhiều công trình khoa học Enzym cao phân tử protein chứa tâm hoạt động phức đa nhân ion kim loại chuyển tiếp Xúc tác enzym coi mô hình xúc tác hoàn hảo tâm họat động enzym cho phép vận chuyển đồng nhiều electron giai đoạn Mặt khác kết hợp với tối ưu cấu trúc lượng nên trình xúc tác men diễn nhiệt độ áp suất thường với tốc độ độ chọn lọc cao dùng đến chất oxi hoá chất khử mạnh -2- Việc nghiên cứu sản xuất sử dụng chất xúc tác phức dựa sở mô theo thành phần cấu trúc chế tâm hoạt động chất xúc tác men ion trung tâm tạo phức chất ion kim loại chuyển tiếp chức protein thay ligan hữu có nhóm chức giống protein Phức chất xúc tác tạo thành có nguyên lý hoạt động, hoạt tính độ chọn lọc mức độ đố gần với chất xúc tác men Mặt khác ưu điểm phức chất nhân tạo có cấu tạo, thành phần đơn giản chất xúc tác men nhiều nên trình xúc tác có khả thực bên giới hữu sinh (trong c«ng nghiƯp, thùc nghiƯm…) ViƯc sư dơng xóc tác phức để hoạt hoá O , H O để oxi hoá hợp chất hữu độc hại như: hợp chất thơm dẫn suất chúng, hợp chất chứa S thành hợp chất không độc độc đà sử dụng rộng rÃi giới Việt Nam đặc biệt bảo vệ môi trường, xử lý nước thải Trên sở lý thuyết cấu tạo chất, nhiệt động học, động học trình phản ứng, lý thuyết hoá học phức chất phương pháp phân tích hoá lý, vật lý đại mà nhiều vấn đề phức tạp, đa dạng quy luật động học, chế phản ứng xúc tác đồng thể trở nên sáng tỏ từ xây dung, bổ sung vấn đề lý thuyết ứng dụng xúc tác phức sản suất đời sống Xuất phát từ vấn đề mà nội dung nghiên cứu luận văn chọn là: Tính chất Peroxydaza cđa phøc chÊt Co (II) víi glutamic axit’’ Mơc ®Ých luận văn là: ã Nghiên cứu tạo phức, xác định cấu tạo, thành phần, độ bền dạng phức chất tạo thành ã Thiết lập quy luật động học: Các yếu tố ảnh hưởng đến trình xúc tác, xác định điều kiện tối ưu trình peroxydaza -3- ã Thiết lập chế nguyên tắc trình Chương Tổng quan xúc tác đồng thể oxi hoá-khử phức chất ion kim loại chuyển tiếp 1.1 Thành phần cấu tạo chế hoạt động xúc tác phức 1.1.1 Thành phần, cấu tạo phức chất Phức chất phần tử (ion hay phân tử) tạo từ ion đơn giản (Mz+ ligan L), chúng có khả tồn độc lập dung dịch Trong dung dịch ion kim loại thường tồn dạng phức đó, ví dụ phức acquơ, phức hiđroxo, phức amoniacat, phức clorua v.vTrong dung dịch ion trần, tùy theo khả thủy phân, dung dịch ion thường dạng phøc acqu¬ [M(H O) n ]z+ hay [M(OH) n ](z-n)+ Phản ứng tạo phức với ligan L thực chất phản ứng trao đổi ligan L với ligan tự nhiên có dung dịch ban đầu ion kim loại Các ligan tự nhiên H O, nhóm OH-v.vTùy theo muối ban đầu cách pha chế chúng môi trường khác nhau, phức ban đầu phức acquơ, phức hiđroxo, phức halogenua, phức amoniacat v.vvà phức khác [11] Nếu trạng thái ban đầu, ion kim loại tồn dạng phức acquơ hay hidroxo phản ứng tạo phức với ligan L thực chất phản ứng trao đổi ligan L với ligan tự nhiên H O, OH- theo phương trình sau [11]: (Giả sử ligan L phân tử trung hoà) [M(H O) n ]z+ +L [M(H O) n-1 L]z+ +L +L [M(H O) n-2 L ]z+ (1.1) Hay +L +L +L [ML n ]z+ -4- [M(OH) n-1 L]+ M(OH) n [M(OH) n-2 L ]2+ [ML n ]z+ (1.2) Nh­ vËy cÊu t¹o cđa phøc chÊt gồm ion trung tâm phần tử bao quanh gọi phối tử hay ligan Tập hợp gồm ion trung tâm ligan gọi cầu nội phức chất Nội cầu biểu diễn dáu ngoặc vuông bên có ligan ion trung t©m [ML n ] Sè ligan bao quanh ion trung tâm gọi số phối trí Các tiểu phân bên nội cầu gọi ngoại cầu phức chất Trong dumg dịch phức chất bị phân ly thành ion phức Ion phức cation, anion phân tử trung hòa tùy thuộc vào tổng điện tích ion trung tâm c¸c ligan [11] VÝ dơ : CÊu tróc cđa phøc Co(NH ) Cl NH3 NH3 - NH3 2Cl- Co2+ NH3 NH3 NH3 H×nh 1.1: CÊu tróc cña phøc Co(NH ) Cl 1.1.2 Vai trò ion kim loại chuyển tiếp phức chất xúc tác Về mặt cấu trúc điện tử, kim loại chuyển tiếp nhóm d có đặc điểm sau: + Trong nguyên tử kim loại chuyển tiếp nhóm d, trạng thái oxi hoá obitan d điền đầy phần số electron (trạng thái chưa bÃo hoà) electron obitan (n-1)d chuyển nhượng -5- + Năng lượng obitan (n-1)d, ns np xấp xỉ nên khả lai hóa obitan lớn Vì vậy, theo phương pháp obitan phân tử (phương pháp MO), phối trí với ligan (L) với chất có tính ligan (S L ) Mz+ nhận vào obitan d(x2-y2) trống electron chuyển đến từ L (hoặc S L ) để tạo thành liên kết (Hình 1.2a) Mặt khác, ion Mz+ có khả cho electron Đó chuyển electron ngược lại từ obitan dxy Mz+ sang obitan * phản liên kết L chất có tính chất ligan (S L ) (hình 1.2b) Kết làm yếu liên kết hoá học phân tử L (hoặc S L ) Quá trình hoạt hoá tương tự trình hoạt hoá xúc tác sinh học điều đà giải thích khả hoạt hoá hợp chất phức xúc tác, làm cho phản øng xóc t¸c oxi ho¸-khư cã thĨ diƠn ë ®iỊu kiƯn mỊm (to, p th­êng) víi tèc ®é vµ ®é chän läc cao [22] VÝ dơ: §Ĩ minh häa cho hai loại liên kết này, xét tạo phức ion kim loại Mz+ C H (được thể qua hình 1.2) [21] dxy dx2-y2 y + - b + + Mz+ + a + + - - + x b Hình 1.2: Liên kết phối trí Mz+ C H a Liên kết b Liên kết ngược Ta thấy có phân bố lại điện tử phân tử phức [M(C H ]z+ điện tử dÞch chun tõ obitan π cđa C H sang obitan d(x2-y2) Pt2+ tạo thành -82- Tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng [Co2+]0 đến trình oxi ho¸ Ind hƯ: H2O - Co2+ - Glu - Ind - O2)kk) Trong ®iỊu kiƯn: pH = 11 ; β = 1,5 ; (7) [Ind] = 1,5 10-4 M t = 300C {Co2+]0 = ( 0,5 ; ; 1,5 ; ; 2,5 ; ; 3,5 ; ; ) 10-5 M Sù biÕn ®ỉi mật độ quang hệ thể bảng 3.33 hình 3.33 Bảng 3.33: Sự phụ thuộc DInd612 vµo [Co 2+ ]0 t(s) [Co2+]0.105M 0.5 1.5 2.5 3.5 1.31 1.31 1.31 1.31 1.31 1.31 1.31 1.31 1.31 30 1.28 1.271 1.261 1.255 1.249 1.244 1.239 1.231 1.228 60 1.267 1.248 1.235 1.223 1.213 1.205 1.197 1.189 1.184 90 1.254 1.229 1.209 1.195 1.185 1.175 1.167 1.159 1.155 120 1.243 1.214 1.191 1.175 1.163 1.154 1.146 1.138 1.133 150 1.231 1.201 1.174 1.156 1.145 1.136 1.128 1.121 1.117 180 1.224 1.191 1.161 1.144 1.133 1.124 1.116 1.108 1.103 210 1.216 1.182 1.153 1.135 1.124 1.117 1.109 1.01 1.096 DIn d612 (1) (2 (3) (4 (5 (7) (6) (8) (9) t(s) -83- H×nh 3.33: Sù phơ thc cđa DInd612 vµo [Co2+]0 theo t [Co2+]0 = ( 0.5 øng víi (1) 1,5 2,5 3,5 ).10-5 M (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) Tõ c¸c sè liƯu ë bảng 3.33 theo công thức (2.3) tính WInd phụ thuộc WInd vào [Co2+]0, kết thu bảng 3.32 hình 3.32 Bảng 3.34: Sự phơ thc cđa WInd vµo [Co 2+]0 [Co2+]0.10-5M 0.5 1.5 2.5 3.5 WInd.107 0.98 1.37 1.68 1.94 2.19 2.34 2.4 2.42 2.44 WInd 107 [Co2+]0 Hình 3.34: Sự phụ thuộc WInd vào [Co2+ ]0 Kết thu hình 3.34 cho thấy WInd hệ (7) phụ thuộc vào [Co2+]0 Khi tăng dần [Co2+]0 WInd tăng theo, điều giải thích {Co2+]0 lượng phức xúc tác tạo thành tăng lên 3.5.4 So sánh tốc độ oxi hoá Indigocamin hệ (4) (7) -84- Từ kết nghiên cứu ta so sánh tốc độ puản ứng oxi hoá Ind hai trường hợp có H2O2 Tiến hành đo mật độ quang Hệ (7) : H2O - Co2+ - Glu - Ind - O2(kk) HÖ (4) : H2O - Co2+ - Glu – Ind - H2O2 Các phản ứng tiến hành ®iỊu kiƯn [Co2+] = 2.10-6 M ; [H2O2] = 2.10-3 M ; [Ind] = 1,5.10-4 M pH = 10 ; β = 1,5 ; t = 30oC B¶ng 3.35: Sù phụ thuôc DInd theo t hệ (4) vµ (7) t(s) HƯ HƯ (7) 30 60 90 120 150 180 210 1.31 1.298 1.28 1.28 1.272 1.27 1.26 1.26 HÖ (4) 1.31 0.931 0.79 0.68 0.592 0.53 0.47 0.43 DInd612 (7) ( (4)( tt(s) H×nh 3.35: Sù phụ thuôc DInd612 theo t hệ (4) (7) Từ tính tốc độ phản ứng oxi hóa Ind hệ là: Hệ (7): W(1) = WIndO2 = 0,4.10-7 mol/l.s-1 HÖ (4): W(2) = WIndH2O2 = 12,4.10-7 mol/l.s-1 -85- Nh­ vËy ta cã W(2)/ W(1) = 31 (lần), điều chứng tỏ tốc độ phản ứng oxi hóa Ind trường hợp có oxi không khí nhỏ nhiều so với trường hợp có thêm H2O2 3.6 Nghiên cúu ảnh hưởng Co2+ vùng nồng độ thấp Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phức chất tạo thành ion Co2+ với axit Glutamic vùng [Co2+] thấp vấn đề có ý nghĩa quan trọng lý thuyết thực tiễn Chúng đà tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác phức chất phản ứng oxi hoá Indigocamin vùng nồng độ Co2+ thấp.( [Co2+] = 10-8 5.10-7M) hÖ: H2O - Co2+ - Glu - Ind - H2O2 ë ®iỊu kiƯn : [H2O2] = 3.10-3 M ; [Ind] = 1,5.10-4 M pH = 10 ; β = 1,5 ; t = 300C [Co2+]0 = ( 0,1 ; 0,5 ; 0,7 ; ; ; ; ; 5) 10-7M KÕt qu¶ sù biÕn đổi DInd612 thể bảng 3.36 hình 3.36 Bảng 3.36: Sự phụ thuộc DInd vào [Co 2+]0 theo t t(s) [Co2+]0.107M 0.1 0.5 0.7 1.31 1.31 1.31 1.31 1.31 1.31 1.31 1.31 30 1.26 1.222 1.195 1.15 1.102 1.041 0.988 0.928 60 1.221 1.172 1.121 1.053 0.966 0.88 90 1.192 1.134 1.075 0.992 0.894 0.773 0.623 0.456 120 1.163 1.096 1.035 0.95 0.836 0.682 0.502 0.351 150 1.134 1.066 1.005 0.912 0.791 0.622 0.445 0.298 180 1.106 1.04 0.982 0.882 0.755 0.572 0.392 0.258 210 1.082 1.015 0.961 0.865 0.735 0.5421 0.344 0.235 DInd612 (1) (2) (3) (4) (5) (6) 0.736 0.628 -86- t(s) H×nh 3.36: Sù phơ thc cđa DInd612 vµo [Co2+]0 theo t Ind vµ-7 sù sè liƯu0,5 bảng0,7 3.36 theo [Co2+Từ ]0 = ( 0,1 công2thức (2.3) tính 4được W 5) 10 M phụ thuộc WInd vào [Co2+]0, kết thu bảng 3.37 hình 3.37 ứng với (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) Ind 2+ B¶ng 3.37: Sù phơ thc cđa W vµo [Co ]0 [Co2+].107M 0.1 0.5 0.7 WInd.107 1.63 3.04 3.93 5.02 6.79 8.49 10.32 12.45 WInd 107 [Co2+]0 H×nh 3.37: Sự phụ thuộc WInd vào [Co2+ ]0 Bảng 3.38: Sù phơ thc cđa -lgWInd vµo -lg [Co2+ ]0 ‐lg[Co2+] -lgWInd -lgWInd 7.3 7.15 6.7 6.52 6.4 6.3 6.79 6.44 6.41 6.31 6.17 6.08 5.98 5.9 -87- y = 0,8x + 5,705 y = 0,93x + 5,602 -lg[Co2+]0 Hình 3.38: Sự phụ thuộc -lgWInd vào -lg[Co2+]0 Như nồng độ nhỏ: [Co2+] = 10-8M, trình oxi hoá Ind xảy §iỊu ®ã chøng tá víi nång ®é rÊt thÊp nh­ng phức chất xúc tác tạo thành ion Co2+ axit Glutamic có hoạt tính xúc tác cho trình peroxydaza Từ kết thu hình 3.38 tính bậc phản ứng theo [Co2+]0 n = 0.8 0,93 -88- Kết luận Tổng hợp kết nghiên cứu nhiệt động học, động học chế trình Peroxydaza rút kết luận sau: Đà xác định dạng phức chất đóng vai trò xúc tác tạo thành ion Co2+ với axit Glutamic có thành phần [CoGlu] cã h»ng sè bỊn 7,67 107 vµ cã λ max = 204nm -89- Đà xác định tạo thành phân huỷ phức trung gian hoạt động [Co(Glu)(H2O2)] với max = 202nm Trên sở nghiên cứu phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá Ind H2O2 (WInd) vào yếu tố ảnh hưởng, đà thiết lập quy luật động học trình peroxydaza sau: WInd = ì [Co 2+ ]00,15ữ0.95 ì [Glu ]00, 73ữ1,1 ì H O2 ]00,38ữ1, 07 ì [ Ind ]00,83 [ H + ]00, 64 Chứng minh trình peroxydaza hệ diễn theo chế mạch-gốc với phát sinh huỷ diệt gốc tự OH* đà tính số tốc độ phản ứng oxy hoá chÊt Ind bëi gèc OH*: kInd + OH* = 6,77.109 (l.M-1.s-1) (víi chÊt øc chÕ Ac) vµ 6,94.109 (l.M-1.s-1) (víi chÊt øc chÕ Hq ) Chøng tá gèc tù OH* có khả oxi hoá hoá mạnh hợp chất hữu Nghiên cứu WInd hệ: H2O - Co2+ - Glu – Ind – H2O2 (HÖ 4) vµ H2O - Co2+ - Glu – Ind – O2(kk) (Hệ 7) đà xác định WInd(4)/ WInd(7) = 31 Đà khảo sát hoạt tính xúc tác cđa phøc chÊt ë nång ®é rÊt nhá.( [Co2+] = 10-8M) Kết nghiên cứu động học, chế hoạt tính xúc tác làm sá khoa häc cho viƯc øng dơng gi¶i qut nhiỊu vấn đề thực tiễn công nghiệp, nông nghiệp bảo vệ môi trường như: Tổng hợp chất hữu cơ, bảo quản thực phẩm, xử lý chất thải độc hại vv Tóm tắt luận văn Luận văn nghiên cứu đề tài Tính chất Peroxydaza phức chất Co(II) với Glutamic axit Luận văn gồm ba chương với 88 trang 31 tài liệu tham khảo -90- Chương 1: Tổng quan gòm 37 trang trình bày khái quát về: Khái niệm phức chất, thành phần, cấu tạo đặc trưng phức chất, vai trò chế chất xúc tác phức phản ứng hoá học Chương 2: Cơ sở thực nghiệm phương pháp nghiên cứu với trang trình bày bảy phương pháp nghiên cứu là: Phương pháp động học, phương pháp quang phổ hấp thụ electron phân tử, phương pháp đường cong bÃo hoà, phương pháp dÃy đồng phân tử, phương pháp chất ức chế chất cạnh tranh, phương pháp đồ thị, phương pháp bình phương bé ngôn ngữ lập trình Pascal Các hoá chất, dụng cụ, thiết bị phương pháp tiến hành thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận với 43 trang Tiến hành nghiên cứu bảy hệ phản ứng với 38 bảng số liệu 38 đồ thị Tổng hợp kết nghiên cứu nhiệt động học, động học chế trình Peroxydaza rút kết luận sau: ã Đà xác định dạng phức chất đóng vai trò xúc tác tạo thành ion Co2+ với axit Glutamic có thành phần [CoGlu], số bền 7,67 107 có max = 204nm ã Đà xác định tạo thành phân huỷ phức trung gian hoạt động [Co(Glu)(H2O2)] với max = 202nm ã Trên sở nghiên cứu phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá Ind H2O2 (WInd) vào yếu tố ảnh hưởng, đà thiết lập quy luật động học trình peroxydaza sau: WInd = ì ã [Co 2+ ]00,15ữ0.95 ì [Glu ]00, 73ữ1,1 [ H O2 ]00,38ữ1, 07 ì [ Ind ]00,83 [ H + ]00, 64 Chứng minh trình peroxydaza hệ diễn theo chế mạchgốc với phát sinh huỷ diệt gốc tự OH* đà tính số tốc độ phản ứng oxy hoá chất Ind bëi gèc OH*: kInd + OH* = 6,77.109 (l.M-1.s- -91- ) (víi chÊt øc chÕ Ac) vµ 6,94.109 (l.M-1.s-1) (víi chÊt øc chÕ Hq ) Chøng tá gèc tự OH* có khả oxi hoá hoá mạnh hợp chất hữu ã Nghiên cứu WInd c¸c hƯ: H2O - Co2+ - Glu – Ind – H2O2 (HƯ 4) vµ H2O - Co2+ - Glu – Ind O2(kk) (Hệ 7) đà xác định WInd(4)/ WInd(7) = 31 TàI liệu tham khảo TiếnG Việt -92- Nguyễn Văn Dưỡng (2004), Tính chất Peroxydaza phức chất Co(II) với axit Xitric, Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học, Trường ĐHBKHN Hà Nội Nguyễn Xuân Độ (2005), Tính chất Peroxydaza phức chất Ni(II) với axit Glutamic, Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học, Trường ĐHBKHN, Hà Nội Nguyễn Hạnh (1992), Cơ sở lý thuyết Hoá học, NXB Giáo Dục, Hà Nội Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xun (2005), “TÝnh chÊt xóc t¸c cđa phøc Mn(II) víi ligan Lumômagezon (Lm) HCO3trong hệ H2O Mn2+ - Lm HCO3- - H2O2, Tạp chí Hoá học, (43), tr.215-218 Trần Thị Mai, Nguyễn Văn Dưỡng, Nguyễn Văn Xuyến (2005), Động học chế phản ứng oxi ho¸ Indigocamin b»ng H2O2 d­íi t¸c dơng xóc t¸c phức Co(II)- axit Xitric, Tạp chí Hoá học, (43), tr.371-374 Từ văn Mặc (1995) Phân tích hoá lý NXB KHKT, Hà Nội Trần Thị Minh Nguyệt (2002), Luận án tiến sĩ, Hà nội Trần Thị Minh Nguyệt, Nguyễn Văn Xuyến (2005), ảnh hưởng ligan, chất tới động học chế phản ứng Peroxydaza, Tạp chí Hoá học, (43), tr.433-436 Hoàng Nhâm (2002), Hoá học vô tập NXB Giáo Dục, Hà Nội 10 Trần Văn Nhân (1999), Hoá lí tập NXB Giáo Dục, Hà Nội 11 Hồ Viết Quý (1999), Phức chất hoá học, NXB KHKT, Hà Nội 12 Đào Đình Thức (2002), Hoá lý, NXBKHKT, Hà Nội 13 Nguyễn Văn Xuyến, Trần Quang Huân, Trần Xuân Hoành, Trần Trần Thị Minh Nguyệt (1999), Xác định số tốc độ gốc tự OH với hợp chất hữu S sở lập trình ngôn ngữ Foxpro -93- Pascal, Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị toàn quốc Hoá lí hoá lí thuyết, tr.245-252 14 Nguyễn Văn Xuyến (2002), Cấu tạo phân tử liên kết hoá học, NXBKHKT, Hà Nội 15 Nguyễn Văn Xuyến (1994), Xúc tác đồng thể oxi hoá khử phức chất nhân hai nhân số ion kim loại chuyển tiếp, Luận án tiến sĩ Khoa học Hoá học, Hà Nội TiếnG ANH 16 Arthure, Marrtell, (1974), Homogeneous Catalyi by matal Copounds, New York and London 17 Daniel D Lecloux M Amy Marrios, J Tadashi Mizoguchi and J Stephen Lippard, (1998).” Modeling the Di-iron centers of non-heme Iron enzymes J” Am Chem Soc 120, pp.9001-9014 18 Dermer O C Edmition M.T (1997), “Radical substitution in Aromatic Nuclei” Chem Rews 57(1),pp.77-79 19 Keiji Morokuma (1995) Theoretical aspects of homogeneous catalysis Kluwer academic publishers, Dordrecht / Boston / London 20 Lisa Klein C (1988) Sol-gel technology for thin film, fibers, erforms, electronics and speciality shapes New Jersey, USA 21 Myron L, Bender, Lewisj, Brubacher (1973}, Catalysis and enzyme action, New York 22 Rulliere C (1998) Femtosecond laser pulses, principles and experiments Springer 23 Sigel H (1969), “Catalase and peroksydase activity of Cu2+ - Complexes” Angewandte Chemie, International Edition in English, 8,pp.167 24 Ta qui Khan M M., Arthur E Martell, (1974) Homogenous catalysis by metal complexes Academic Press, New York and London -94- TiÕnG Nga 25 Cычёв A Я (1976) Oкиcлитeльнo – вoccтaнoвитeльный кaтaлиз кoмплeкcaми мeтaллoв Kищинёв, Штиицa, c.20-23 26 Xeнpици – Oливэ (1980), Koopдинaция и кaтaлиз M Mиp 27 мeтaллoв VIII гpyппы c иoнooбмeнными пoлимepaми Изв Byзoв Xимия и xим Texнoлoгия T25, N6, c.751-755 28 Cычёв A Я.,Cкypлaтoв Ю И., Иcaк B Г., Xиeм M.X ,(1978) Oкиcлeниe этилoвoгo cпиpтa в aэpoбнoй фeнтoнoвcкoй cиcтeмe Ж Физ Xим 29 Kлeйтoн P (1984), Фoтocинтeз, физичecкиe мexaнизмы и xимичecкиe мoдeли M, Mиp 30 Aнaфacьeвa C A, Зaйкoв Г.E (1977), B миpe кaтaлизa M.Hayкa 31.MAPTEЛЛ A., ГУCTACOH P., ЧИБИPИK C (1960), Kaтaлиз Tp I Meжд Koнгpecca M , c.364 Phụ lục -95- Chương trình tính số tốc độ phản ứng oxy hoá Indigocamin gốc OH* ngôn ngữ lập trình Pascal với chất ức chế axit Ascorbic program hstocdo; uses crt; const Tieude1='BANG TINH HANG SO TOC DO'; Tieude2='c2 dd1 dc1 y=1/dc1 k2c2 k3c3 k4c4 {dongke=' x'; ;} k2=7.2e+09;{nếu chất ức chế Hydroquinon thì: k2=1.2e+10} k3=6.4e+09; c3=3.0e-06; k4=3e+07; c4=2e-03; epsilon=1.02e+04; d=1; c1=1.5e-04; type chuoi=string[20]; banghi=record c2,dd1,dc1,x,y,k2c2,k3c3,k4c4:real; end; var tn:array[1 20] of banghi; i,j,n:integer; sx,sy,x2,sx2,xy,sxy,a,b,k1:real; Begin clrscr; writeln('Nhap so lieu cac thi nghiem:'); write('So thi nghiem n:'); readln(n); for i:=1 to n with tn[i] -96- Begin writeln('Thi nghiem thu',i,':'); write('c2=');readln(c2); write('dd1=');readln(dd1); dc1:=dd1/epsilon/d; y:=1/dc1; k2c2:=k2*c2; k3c3:=k3*c3; k4c4:=k4*c4; x:=(k2c2+k3c3+k4c4)/c1; sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; writeln; end; a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); b:=(n*sxy-sx*sy)/(n*sx2-sx*sx); k1:=a/b; writeln('a=',a); writeln('b=',b); writeln('Hang so toc do:',k1); writeln('k1=',k1); writeln('Phuong trinh hoi qui:'); writeln('y=',a:10:6,'x+',b:10:7); readln; end ... 3.1 Nhiệt động học tạo phức xúc tác Co2 = axít Glutamic4 6 3.1.1 Nghiên cứu sơ hoạt tính xúc tác Co2 + axit Glutamic 46 3.1.2 Nghiên cứu tạo phức Co2 + Glu.47 3.2 Nghiên cứu tạo phức trung gian hoạt... Hoạt tính xúc tác đạt cực đại giá trị tối ưu oxi hoá-khử phức chất xúc tác, phức chất- xúc tác phải có độ bền tối ưu Nếu độ bền nhỏ, phức chất bị thuỷ phân độ bền lớn, phức chất hoạt -10- tính. .. hoá-khử Co3 + /Co2 + = 1,81V, nên dung dịch ion Co2 + bền ion Co3 + bỊn, ion Co3 + chØ tån t¹i mét sè d¹ng phức chất [1], [5] Mặt khác, ion Co2 + tham gia tạo phức chất - tâm hoạt động số chất xúc tác