Chế tạo và nghiên cứu sự hình thành pha, tính chất từ của hệ hợp kim bán heusler ni1 xvxmnsb (x=0 0,8) và comnsb0,9m0,1 (m=sl,sn,bi,si)

TRẦN THIÊN ĐỨC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI  CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH PHA, TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HỢP KIM BÁN HEUSLER Ni1-xVxMnSb (x=0÷0,8) VÀ CoMnSb0,9M0,1 (M=Al, Sn, Bi, Si) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH KHOA HỌC VẬT LIỆU CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH PHA, TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HỢP KIM BÁN HEUSLER Ni1-xVxMnSb (x=0÷0,8) VÀ CoMnSb0,9M0,1 (M=Al, Sn, Bi, Si) TRẦN THIÊN ĐỨC 2009 HÀ NỘI - 2009 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết luận văn kết than tơi, khơng phải chép hay cóp nhặt tác giả Tôi xin chịu trách nhiệm lời cam đoan LỜI CẢM ƠN Tơi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Phúc Dương, người trực tiếp hướng dẫn tơi q trình làm luận văn Những kiến thức kỹ mà thầy dạy lại cho giúp chủ động sáng tạo q trình nghiên cứu Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể cán bộ, nhân viên Viện đào tạo quốc tế khoa học vật liệu ITIMS tạo điều kiện giúp đỡ tơi q trình học tập nghiên cứu Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tập thể cán PTN Vật liệu từ nano, Viện Vật lý kỹ thuât tạo điều kiện thời gian để tơi tập trung hồn thành chương trình học tập luận văn Cuối cùng, dành tất lịng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, người bên động viên q trình học tập cơng tác Hà Nội, ngày 30 tháng 09 năm 2009 Trần Thiên Đức MỤC LỤC Trang Mục lục i Danh mục kí hiệu chữ viết tắt iii Danh mục bảng iv Danh mục hình vẽ v Tóm tắt luận văn (tiếng Việt) viii Tóm tắt luận văn (tiếng Anh) ix MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SẮT TỪ NỬA KIM LOẠI BÁN HEUSLER 1.1 Sơ lược lịch sử phát triển hợp kim Heusler 1.2 Độ phân cực spin tính chất bán kim loại 1.3 Cơ chế tương tác trao đổi hợp kim bán Heusler 1.3.1 Tương tác trao đổi RKKY 1.3.2 Tương tác siêu trao đổi 1.4 Cấu trúc điện tử tính chất từ hợp kim bán Heusler 1.4.1 Cấu trúc điện tử hợp kim bán Heusler 1.4.2 Hợp kim bán Heusler XMnSb (X = Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir) 12 1.4.3 Nguồn gốc khe lượng 15 1.4.4 Vai trò nguyên tố sp 16 1.4.5 Đường Slater-Pauling 17 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT THÀNH PHẦN PHA VÀ TÍNH CHẤT TỪ 19 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 19 2.1.1 Chuẩn bị phối liệu ban đầu 19 2.1.2 Phương pháp nóng chảy hồ quang 20 i 2.1.3 Ủ nhiệt 24 2.2 Các phương pháp phân tích đo đạc 24 2.2.1 Xác định vi cấu trúc thành phần pha nhiễu xạ tia X (XRD) 24 2.2.2 Khảo sát hình thái bề mặt hiển vi điện tử quét (SEM) 27 2.2.3 Khảo sát thành phần phổ EDX 29 2.2.4 Khảo sát tính chất từ máy từ kế mẫu rung (VSM) 30 2.2.5 Khảo sát tính chất từ hệ đo SQUID 32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Hệ hợp kim NiMnSb 34 3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X phổ tán xạ điện tử EDX 34 3.1.2 Tính chất từ hệ mẫu NiMnSb 35 3.2 Hệ hợp kim Ni1-xVxMnSb (x = 0,1 ÷ 0,8) 38 3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 38 3.2.2 Phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 46 3.2.3 Hiển vi điện tử quét SEM 54 3.3 CoMnSb0.9M0.1 (M = Al, Sn, Bi, Si) 54 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 ii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Mômen từ (μB) hợp chất XMnSb theo tính tốn 13 Bảng 2.1 Nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ bay số kim loại hợp kim Heusler 19 Bảng 3.1 Sự phụ thuộc từ độ MS (μB/đvct) vào T T2 36 Bảng 3.2 Số liệu thành phần hợp thức mẫu thu qua phổ tán xạ EDX 53 iv DANH MỤC KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT M Al, Si, Sb, Sn, Bi XRD Nhiễu xạ tia X SEM Hiển vi điện tử quét VSM Từ kế mẫu rung SQUID Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn EDX Phổ tán xạ điện tử tia X FCC Lập phương tâm mặt L21 Full-Heusler C1b Half-Heusler T Nhiệt độ MS Từ độ bão hòa iii DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Mật độ trạng thái vật liệu thuận từ, sắt từ, sắt từ bán kim loại Hình 1.2 Sự biến thiên số tương tác trao đổi gián khoảng cách hai mơmen từ Hình 1.3 Cơ chế tương tác siêu trao đổi Hình 1.4 a Cấu trúc bán Heusler, b Cấu trúc Heusler đầy đủ Hình 1.5 Các ngun tố thành phần tổ hợp để tạo hợp kim Heusler Hình 1.6 Mật độ trạng thái NiMnSb hai trường hợp tính toán: a – thuận từ, b – sắt từ 10 Hình 1.7 Mật độ trạng thái hợp chất XMnSb, X = Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir 12 Hình 1.8 Giản đồ nguồn gốc khe cấm vùng spin nghịch hợp kim bán Heusler d1, d2, d3, d4, d5 kí hiệu orbital dxy, dyx, dzx, d z , dx2-y2 15 Hình 1.9 Sự phụ thuộc mômen từ spin tổng cộng số hợp kim bán Heusler vào số điện tử hóa trị Đường gạch đứt đường trạng thái Slater-Pauling 17 Hình 2.1 Hệ nấu mẫu phương pháp nóng chảy hồ quang 22 Hình 2.2 Buồng nấu mẫu 23 Hình 2.3 Nồi đựng nguyên liệu nấu 23 v Hình 2.4 Lị ủ chân khơng 24 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy đo nhiều xạ tia X 25 Hình 2.6 Máy đo nhiễu xạ tia X (XRD) 26 Hình 2.6 Sơ đồ khối nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử qt 27 Hình 2.7 Hệ kính hiển vi điện tử quét (SEM) phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 27 Hình 2.8 Ngun lý phép phân tích EDX 30 Hình 2.9 Sơ đồ khối từ kế mẫu rung 31 Hình 2.10 Hệ thống máy đo từ kế mẫu rung (VSM) 32 Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý hoạt động SQUID 33 Hình 2.12 Sơ đồ mạch đo sử dụng sensor SQUID 33 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu khối NiMnSb 34 Hình 3.2 Các đường cong từ hóa ban đầu mẫu NiMnSb 15-305K 35 Hình 3.3 Đường MS-T2 hợp kim NiMnSb 37 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu khối Ni0.9V0.1MnSb 39 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu khối Ni0.8V0.2MnSb 40 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu khối Ni0.7V0.3MnSb 41 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu khối Ni0.6V0.4MnSb 42 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu khối Ni0.4V0.6MnSb 43 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu khối Ni0.8V0.2MnSb 44 Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu khối Ni1-xVxMnSb (x = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.6; 0.8) 45 Hình 3.11 Phổ EDX mẫu Ni0.9V0.1MnSb 47 Hình 3.12 Phổ EDX mẫu Ni0.8V0.2MnSb 48 Hình 3.13 Phổ EDX mẫu Ni0.7V0.3MnSb 49 Hình 3.14 Phổ EDX mẫu Ni0.6V0.4MnSb 50 Hình 3.15 Phổ EDX mẫu Ni0.4V0.6MnSb 51 Hình 3.16 Phổ EDX mẫu Ni0.2V0.8MnSb 52 vi Hình 3.17 Ảnh SEM mẫu Ni0.8V0.2MnSb 54 Hình 3.18 Chu trình từ trễ hệ CoMnSb0.9M0.1 (M = Al, Bi, Sn, Si) T = 4.2K 55 Hình 3.19 Chu trình từ trễ hệ CoMnSb0.9M0.1 (M = Al, Bi, Sn, Si) T = 100K 56 vii Ni0.4V0.6MnSb 1000 900 800 700 600 20 30 40 50 60 2θ Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu khối Ni0.4V0.6MnSb 43 70 80 600 *: Ni2MnSb #: Mn0.2Sb0.8 # 400 # # 200 * * # # 20 30 40 50 60 2θ Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu khối Ni0.8V0.2MnSb 44 70 80 *: V3Sb (220) (111) Ni0.9V0.1MnSb (200) (311) (222) (400) (331) (420) Ni0.8V0.2MnSb * * * * Ni0.7V0.3MnSb * Ni0.6V0.4MnSb * Ni0.4V0.6MnSb Ni0.2V0.8MnSb 20 30 40 50 60 70 2θ o Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu khối Ni1-xVxMnSb (x = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.6; 0.8) 45 80 3.2.2 Phổ tán sắc lượng tia X (EDX) Hình 3.11 đến 3.16 kết phân tích phổ tán sắc lượng tia X mẫu ứng với thành phần x=0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 Kết cho thấy mẫu chế tạo gồm có đủ bốn thành phần Mn, Sb, Ni, V Tuy nhiên tỉ lệ thành phần có khác so với thành phần định danh ban đầu Bảng số liệu (bảng 3.2) cho thấy mẫu ứng với x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 thành phần hợp thức mẫu thu gần với thành phần hợp thức cần chế tạo Khi thành phần V thay Ni tăng thành phần sản phẩm sai khác hoàn toàn so với thành phần ban đầu V thay Ni tối đa 0.4 % thành phần theo nguyên tử Tuy nhiên, kết hợp với kết XRD ta thấy mức thay 0.3 đến 0.4 bên cạnh pha NiMnSb cịn tồn lượng nhỏ pha phụ khác Điều chứng tỏ việc thay Ni V thực giới hạn cho phép 46 Hình 3.11 Phổ EDX mẫu Ni0.9V0.1MnSb 47 Hình 3.12 Phổ EDX mẫu Ni0.8V0.2MnSb 48 Hình 3.13 Phổ EDX mẫu Ni0.7V0.3MnSb 49 Hình 3.14 Phổ EDX mẫu Ni0.6V0.4MnSb 50 Hình 3.15 Phổ EDX mẫu Ni0.4V0.6MnSb 51 Hình 3.16 Phổ EDX mẫu Ni0.2V0.8MnSb 52 Bảng 3.2 Số liệu thành phần hợp thức mẫu thu qua phổ tán xạ EDX % khối lượng Mẫu % nguyên tử Thành phần thực tế Ni V Mn Sb Ni V Mn Sb Ni0.9V0.1MnSb 22.66 2.14 22.7 52.21 30.33 3.3 32.47 33.9 Ni0.98V0.1Mn0.96Sb Ni0.8V0.2MnSb 19.72 4.81 23.45 33.27 26.15 7.35 33.23 33.27 Ni0.78V0.22MnSb Ni0.7V0.3MnSb 17.8 6.77 22.73 52.96 23.64 10.36 33.26 33.74 Ni0.7V0.31Mn0.99Sb Ni0.6V0.4MnSb 15.76 9.68 22.77 51.79 20.67 14.64 31.92 32.76 Ni0.63V0.44Mn0.97Sb Ni0.4V0.6MnSb 10.99 7.86 26.33 54.82 14.73 12.14 37.71 35.42 Ni0.42V0.34Mn1.06Sb Ni0.2V0.8MnSb 11.44 8.81 25.72 54.04 15.22 13.51 36.59 34.68 Ni0.44V0.39Mn1.06Sb 53 3.2.3 Hiển vi điện tử quét SEM Hình thái bề mặt mẫu Ni0.8V0.2MnSb khảo sát kính hiển vi điện từ qt (hình 3.17) Hình ảnh cho thấy mẫu gồm hạt có kích thước từ 20 đến 40 μm Hình 3.17 Ảnh SEM mẫu Ni0.8V0.2MnSb 3.3 CoMnSb0.9M0.1 (M = Al, Sn, Bi, Si) Hệ nghiên cứu chế tạo thành công Viện ITIMS Kết cho thấy việc thay lượng nhỏ nguyên tố M = Al, Sn, Bi cải thiện đáng kể tính chất từ hệ CoMnSb0.9M0.1 làm tăng nhiệt độ Curi mơmen từ bão hịa vùng nhiệt độ cao Ở nhiệt độ Curie độ cảm từ hệ tuân theo định luật Curie – Weisse 54 Tính tốn cấu trúc mạng giản đồ XRD số mạng hệ khoảng từ 5.864 đến 5.901 Å [13] Để bổ sung số kết đo từ, tiến hành khảo sát chu trình từ trễ hệ CoMnSb0.9M0.1 giao thoa kế lượng tử siêu dẫn SQUID nhiệt độ 4.2K 100K Kết cho thấy, thay M Bi, Al, Sn từ độ bão hịa tăng so với CoMnSb Như vậy, việc thay đổi thành phần danh định có tác động lớn đến tính chất từ Lực kháng từ hệ 4.2K 100K nhỏ 120 90 60 M (emu/g) 30 T = 4.2K -30 CoMnSb0.9Bi0.1 CoMnSb0.9Al0.1 CoMnSb0.9Sn0.1 CoMnSb0.9Si0.1 -60 -90 -120 -40000 -20000 20000 40000 H (Oe) Hình 3.18 Chu trình từ trễ hệ CoMnSb0.9M0.1 (M = Al, Bi, Sn, Si) T = 4.2K 55 120 90 60 M (emu/g) 30 T = 100K -30 CoMnSb0.9Si0.1 CoMnSb0.9Sn0.1 CoMnSb0.9Bi0.1 CoMnSb0.9Al0.1 -60 -90 -120 -40000 -20000 20000 40000 H (Oe) Hình 3.19 Chu trình từ trễ hệ CoMnSb0.9M0.1 (M = Al, Bi, Sn, Si) T = 100K 56 KẾT LUẬN Trên sở chế tạo nghiên cứu hình thành pha tính chất từ hai hệ hợp kim bán Heusler Ni1-xVxMnSb (x = ÷ 0.8) CoMnSb0.9M0.1, chúng tơi đưa số kết luận Đã chế tạo thành công hợp kim bán Heusler nguyên với thành phần danh định Ni1-xVxMnSb CoMnSb0.9M0.1 Đối với hệ Ni1-xVxMnSb, nguyên tố V pha vào mạng tinh thể NiMnSb với nồng độ x ≤ 0.4 Khi x ≤ 0.2, tồn pha NiMnSb Điều có nghĩa V điền hoàn toàn vào mạng tinh thể NiMnSb Luận văn thay Ni V nhiều xuất nhiều pha lạ, pha có cấu trúc khơng ổn định Tuy nhiên, nồng độ V tăng tính hệ cải thiện, ứng suất nội mẫu giảm đáng kể Kết khảo sát tính chất từ hệ NiMnSb dải nhiệt độ từ 15K đến 305K cho thấy từ độ bão hòa mẫu giảm dần theo nhiệt độ Giá trị từ độ bão hòa 0K nội suy từ đồ thị MS-T2 3.72 μB Kết phù hợp với giá trị tính tốn lý thuyết (4 μB) Bên cạnh đó, đồ thị MS-T2 cho thấy tồn nhiệt độ chuyển pha trạng thái bán kim loại trạng thái sắt từ Khảo sát đường cong từ trễ CoMnSb0.9M0.1 (M = Al, Si, Sn, Bi) nhiệt độ 4.2K 100K ảnh hưởng việc thay phần Sb Al, Si, Sn, Bi Kết thu cho thấy từ hóa mẫu CoMnSb cải thiện thay Sb Al, Bi, Sn với tỷ lệ định 57 ... phát hợp kim NiMnSb hợp chất đồng dạng XMnSb Họ hợp kim Heusler thường gọi hợp kim bán Heusler Hợp kim bán Heusler có cấu trúc C1b có tính chất vùng dị thường Tính tốn với cấu trúc vùng hợp kim. .. gọi vật liệu sắt từ nửa kim loại Sau phát loại hợp kim bán Heusler, nhà nghiên cứu bắt đầu tập trung nghiên cứu loại hợp kim loại hợp kim dự đốn có nhiều tính chất từ, tính chất điện Hơn nữa,... 1.4.1 Cấu trúc điện tử hợp kim bán Heusler Hình 1.4 a Cấu trúc bán Heusler, b Cấu trúc Heusler đầy đủ Hình 1.5 Các nguyên tố thành phần tổ hợp để tạo hợp kim Heusler Hợp kim Heusler có hai cấu trúc