Trong bài viết này, vật liệu feldspar được chế tạo để ứng dụng vào xử lý ammonium (+NH4) trong nước thải. Các loại vật liệu trong thí nghiệm bao gồm feldspar tự nhiên, feldspar tiền xử lý bằng HCl 3M và feldspar biến tính bằng NaOH với các nguồn nhôm: Al (bột nhôm), Al(OH)3, AlCl3.6H2O ở các điều kiện không nung, nung ở 500ºC và nung ở 700ºC. Các thông số ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ được khảo sát gồm: kích thước vật liệu, thời gian hấp phụ, nồng độ ammonium ban đầu và khối lượng vật liệu. Vật liệu kích thước < 0,1 mm cho hiệu quả hấp phụ cao nhất và được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo nhằm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ +NH4.
Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 4(SI):SI115-SI125 Bài nghiên cứu Open Access Full Text Article Tổng hợp vật liệu hấp phụ từ FELDSPAR để loại bỏ ammonium nước Nguyễn Thanh Tâm1,2,* , Nguyễn Hoài Phương Duy1,2 , Trần Thị Phương Thúy1,2 , Võ Thị Thanh Tiền1,2 , Trần Cơng Khánh2,3 TĨM TẮT Use your smartphone to scan this QR code and download this article Khoa Môi Trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Trong nghiên cứu này, vật liệu feldspar chế tạo để ứng dụng vào xử lý ammonium (+ NH4 ) nước thải Các loại vật liệu thí nghiệm bao gồm feldspar tự nhiên, feldspar tiền xử lý HCl 3M feldspar biến tính NaOH với nguồn nhôm: Al (bột nhôm), Al(OH)3 , AlCl3 6H2 O điều kiện không nung, nung 500ºC nung 700ºC Các thông số ảnh hưởng đến trình hấp phụ khảo sát gồm: kích thước vật liệu, thời gian hấp phụ, nồng độ ammonium ban đầu khối lượng vật liệu Vật liệu kích thước < 0,1 mm cho hiệu hấp phụ cao sử dụng nghiên cứu nhằm khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ + NH4 Kết thu từ thí nghiệm cho thấy khả hấp phụ vật liệu biến tính từ feldspar tiền xử lý nung 700ºC với NaOH AlCl3 cho hiệu suất xử lý dung lượng hấp phụ cao 31,10% 21,80 mg/g với nồng độ + NH4 ban đầu ppm Ảnh SEM cho thấy bề mặt nhẵn phẳng Felspar thô, feldspar tiền xử lý biến tính bề mặt vật liệu cấu trúc nhiều lỗ rỗng dẫn đến diện tích tiếp xúc bề mặt tăng lên Từ đó, khả hấp phụ + NH4 feldspar tiền xử lý biến tính gia tăng Bên cạnh đó, kết phân tích diện tích bề mặt vật liệu BET cho thấy diện tích bề mặt 0,484 m2 /g, 0,988 m2 /g 2,024 m2 /g tương ứng cho feldspar thô, tiền xử lý biến tính Q trình hấp phụ + NH4 ba dạng vật liệu tuân theo mơ hình hấp phụ Langmuir với hệ số hồi quy R2 = 0,989, cho thấy + NH hấp phụ đơn lớp vật liệu hấp phụ Từ khoá: feldspar, ammonium, +NH4, hấp phụ Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Khoa Khoa học Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Liên hệ Nguyễn Thanh Tâm, Khoa Môi Trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Email: ngttam@hcmus.edu.vn Lịch sử • Ngày nhận: 09/9/2020 • Ngày chấp nhận: 28/10/2020 • Ngày đăng: 21/12/2020 DOI : 10.32508/stdjns.v4i1.1002 Bản quyền © ĐHQG Tp.HCM Đây báo công bố mở phát hành theo điều khoản the Creative Commons Attribution 4.0 International license MỞ ĐẦU Các hợp chất nitrogen chất dinh dưỡng cần thiết cho tất dạng sinh vật sống Tuy nhiên nồng độ cao chúng nước ngầm nước mặt dẫn đến tăng nhu cầu oxygen tượng phú dưỡng hóa, phát triển vượt mức tảo Ơ nhiễm hợp chất nitrogen gây nên tượng tắc nghẽn sinh học cho hệ thống nước thải công nghiệp Các hợp chất nitrogen mơi trường nước thường tìm thấy dạng + NH4 Bên cạnh đó, ngày + NH4 cịn tìm thấy nhiều nước thải xám (greywater) từ hoạt động sinh hoạt thải từ nhà tắm diện urine , từ nhà bếp việc sử dụng muối ammonium, từ hoạt động giặt giũ việc sử dụng chất hoạt động bề mặt nước làm mềm vải chất tẩy rửa Với diện rộng khắp nguy tác động tiêu cực đến môi trường người, + NH4 nước cần xử lý triệt để, đặc biệt việc tái sử dụng nước thải xám từ hoạt động giặt rửa nước thải hồ bơi Một số phương pháp truyền thống để xử lý + NH4 nước phương pháp sinh học, phân tách khí (air stripping) hay hấp phụ Trong phương pháp trên, phương pháp hấp phụ xem hiệu hiệu suất xử lý cao, vật liệu rẻ tiền tìm thấy rộng rãi dễ dàng tự nhiên 5,6 , không đưa thêm hóa chất độc hại vào mơi trường Hiện có nhiều loại vật liệu hấp phụ rẻ tiền dễ kiếm than hoạt tính (được làm từ phế phẩm nông nghiệp), chitin, chitosan, vỏ trứng… sử dụng để chế tạo vật liệu hấp phụ Ngoài ra, feldspar khống vật có tự nhiên vô phong phú, chiếm khoảng 60% thành phần vỏ trái đất Khoáng vật feldspar thành phần thiết yếu đá lửa, đá biến chất trầm tích, số đá phân loại dựa vào thành phần feldspar Về mặt hóa học, feldspar silicat nhơm, có chứa sodium, potassium, sắt, calcium barium kết hợp ngun tố với cơng thức hóa học chung XAlSi3 O8 , X sodium (Na) / canxi (Ca) / potassium (K) Thành phần khoáng vật học hầu hết feldspar biểu thị theo hệ thống ternary orthoclase (KAlSi3 O8 ), albite Trích dẫn báo này: Tâm N T, Duy N H P, Thúy T T P, Tiền V T T, Khánh T C Tổng hợp vật liệu hấp phụ từ FELDSPAR để loại bỏ ammonium nước Sci Tech Dev J - Nat Sci.; 4(SI):SI115-SI125 SI115 Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 4(SI):SI115-SI125 (NaAlSi3 O8 ) anorthite (CaAl2 Si3 O8 ) Các khoáng chất chứa thành phần tạo thành albite anorthite gọi feldspar plagiocla, khoáng chất bao gồm albite orthoclase gọi feldspar kiềm diện sodium potassium kim loại kiềm Các feldspar kiềm đặc biệt quan tâm việc sử dụng feldspar cơng nghiệp Tính chất làm cho feldspar hữu ích cho ngành cơng nghiệp nhờ hàm lượng kiềm alumina chúng cao Dựa phong phú khả hấp phụ chất nhiễm, feldspar sử dụng chất hấp phụ hiệu mặt kỹ thuật, chi phí mơi trường để loại bỏ chất ô nhiễm khác nhau, có + NH4 Feldspar từ Iran 10 Ấn Độ 11 sử dụng để nghiên cứu loại bỏ thuốc nhuộm As (III) Kết cho thấy rằng, feldspar vật liệu thân thiện mơi trường, rẻ tiền, tiêu tốn lượng trình xử lý sử dụng feldspar làm vật liệu hấp phụ mang lại hiệu kinh tế cao Bên cạnh đó, phế phẩm từ việc khai thác khống vật feldspar sử dụng làm vật liệu hấp phụ Đặc biệt, tận dụng phế phẩm từ trình khai thác quặng feldspar để sản xuất vật liệu xử lý mơi trường vấn đề có tính thực tiễn khoa học lớn Năm 2000 Priantha Perera 12 sử dụng khoáng feldspar để xử lý sulfate, phosphate hợp chất gây độ màu nước thải Kết xử lý đạt 42,52 73% theo thành phần ô nhiễm Tuy nhiên kết đạt điều kiện tối ưu phịng thí nghiệm với nước thải pha chế Đối với nước thải công nghiệp thực tế, hiệu đạt thấp yếu tố ảnh hưởng khác Năm 2002 Singh cộng 13 thực thí nghiệm loại bỏ As (III) nước cách sử dụng feldspar làm chất hấp phụ Kết hiệu xử lý phụ thuộc thời gian phản ứng, nồng độ chất ô nhiễm, pH nhiệt độ dung dịch, kích thước hạt vật liệu, tốc độ khuấy trộn Năm 2008 Asci cộng 14 tiến hành nghiên cứu xử lý Cd (II) đất đá tự nhiên, Cd (II) sau giải hấp chất hoạt động bề mặt rhamnolipid Hiệu loại bỏ Cd (II) ghi nhận lên tới 52,9% Anber cộng 15 nghiên cứu hấp phụ ion sắt feldspar theo mơ hình thí nghiệm theo mẻ Kết thí nghiệm cho thấy q trình hấp phụ tuân theo chế hấp phụ hóa học Kết nghiên cứu ứng dụng để xử lý nước ngầm ô nhiễm nước thải công nghiệp Jordan, sử dụng feldspar vật liệu lọc tự nhiên Năm 2013 Unuabonah cộng 16 chế tạo thành cơng vật liệu composite từ poly(vinyl alcohol) khống K-feldspar Vật liệu tạo thành có dung lượng trao đổi ion cao gấp lần so với khoáng feldspar ban đầu Dung lượng hấp phụ ion Zn (II), Cd (II) Pb (II) SI116 sản phẩm composite cao so với khoáng feldspar Vật liệu composite từ zeolite Feldpsar nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ + NH4 COD nước 17 Hiệu suất loại bỏ COD + NH 49% 45% Dung lượng hấp phụ 50,14 mg/g cho COD 8,06 mg/g cho + NH4 Hiện q trình khai khống feldspar Việt Nam tạo nguồn phế phẩm dồi chưa tận dụng triệt để Thành phần tính chất feldspar nơi giới khơng đồng Vì vậy, mục tiêu nghiên cứu sử dụng feldspar mỏ đá Tràng Thạch, nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có để tạo vật liệu bền hiệu để xử lý + NH4 nước VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Hóa chất dụng cụ Các hóa chất sử dụng nghiên cứu là: sodium hydroxide (NaOH ≥ 96,0 % Xilong, China), sodium salicylate (C7 H5 NaO3 ≥ 99,5%, Xilong, China), ammonium chloride (NH4 Cl ≥ 99,5%, Scharlau, Spain), dung dịch sodium hypochlorite (NaClO 5%, Xilong, China), Sodium nitroprusside (Na2 [Fe(CN)5 NO].2H2 O >99%, Signa Aldrich), aluminum chloride (AlCl3 6H2 O ≥ 97,0%, Xilong, China), bột aluminum (Al 99,5%, Xiliong, China), aluminum hydroxide (Al(OH)3 , 75,6%, Germany), aluminum chloride hexahydrate (AlCl3 6H2 O 99%, Xiliong, China) Các thiết bị sử dụng nghiên cứu là: máy khuấy từ (JKAC Mag HS7), máy lắc (Stuart SSL1), tủ sấy đối lưu tự nhiên (ED 115), lò nung (FX-03), máy lọc hút chân không (TC63vd, Taiwan), máy đo quang phổ UV-VIS (TASCO - 630), rây (TEST SIEVE, Germany), kính hiển vi điện tử (JEOL JSM-6400) máy đo BET (Quantachrome Instruments) Phương pháp phân tích + NH nước phân tích phương pháp salicylate 18 Hình thái bề mặt vật liệu phân tích kính hiển vi điện tử quét SEM, JEOL JSM-6400 (Viện Cơng nghệ Hóa học); diện tích bề mặt riêng vật liệu (BET) phân tích thiết bị Quantachrome Nova 2200e (Viện Cơng nghệ Hóa học) Phương pháp tổng hợp vật liệu Trong nghiên cứu loại vật liệu feldspar sử dụng để khảo sát khả loại bỏ + NH4 feldspar tự nhiên, feldspar tiền xử lý feldspar biến tính Quy trình tiền xử lý tiến hành tương tự nghiên cứu sử dụng feldspar làm chất hấp phụ Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 4(SI):SI115-SI125 sắt báo cáo trước 15 Theo đó, feldspar nghiền sàng lọc thành kích thước khác rây Sau vật liệu ngâm dung dịch HCl 3M ngày, rửa nước cất lưu lò sấy 110◦ C Trước tiến hành biến tính, feldspar nung 500◦ C 700◦ C Quy trình biến tính vật liệu thực dựa quy trình tổng hợp zeolite A nghiên cứu trước 19,20 Feldspar tiền xử lý không nung, nung 500◦ C nung 700◦ C sử dụng nguồn silic, nguồn nhôm khác sử dụng bao gồm Al/ Al(OH)3 / AlCl3 6H2 O, hóa chất khác sử dụng bao gồm NaOH nước cất Phản ứng thủy nhiệt tiến hành 100ºC 24 Sau thời gian phản ứng, sản phẩm lọc, rửa nước cất đến pH trung tính sấy khơ 110ºC khảo sát khả loại bỏ + NH4 Thí nghiệm hấp phụ Thí nghiệm hấp phụ theo mẻ tiến hành cách cho 100 mL dung dịch + NH4 vật liệu feldspar vào erlen 250 mL lắc nhiệt độ phòng với tốc độ 200 vòng/ phút Các yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ khảo sát bao gồm: Kích thước vật liệu: thí nghiệm nồng độ ban đầu + NH4 ppm, khối lượng vật liệu 0,2 g, kích thước vật liệu từ < 0,1–2 mm Thí nghiệm tiến hành máy lắc Thời gian: thí nghiệm nồng độ ban đầu + NH4 ppm, khối lượng vật liệu 0,2 g, kích thước vật liệu chọn từ kích thước phù hợp thí nghiệm trên, thời gian hấp phụ thay đổi 15 phút, 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 180 phút, 240 phút Nồng độ + NH4 ban đầu: thí nghiệm khối lượng vật liệu 0,2 g, kích thước vật liệu thời gian hấp phụ chọn từ kết tối ưu hai thí nghiệm Nồng độ + NH4 ban đầu thay đổi từ 5–500 ppm Khối lượng vật liệu: thí nghiệm nồng độ ban đầu + NH4 ppm, kích thước vật liệu thời gian hấp phụ chọn từ kết tối ưu hai thí nghiệm Khối lượng vật liệu thay đổi từ 0,1 đến g Tất thí nghiệm thực feldspar thô, feldspar tiền xử lý feldspar biến tính Mỗi thí nghiệm tiến hành lần Nồng độ + NH4 trước sau hấp phụ phân tích phương pháp salicylate sử dụng để tính tốn dung lượng hiệu suất hấp phụ ( ) Dung lượng hấp phụ q, mg.g−1 hiệu suất hấp phụ (%) tính tốn theo cơng thức (1) (2) q= Co −Ccb ×V m Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ cân (mg/g) V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l) m: Khối lượng chất bị hấp phụ (g) C0 : Nồng độ chất bị hấp phụ thời điểm ban đầu (mg/L) Ccb : Nồng độ chất bị hấp phụ thời điểm cân (mg/L) H= Co −Ccb × 100 Co (2) Trong đó: H: Hiệu suất trình hấp phụ C0 : Nồng độ chất bị hấp phụ thời điểm ban đầu (mg/L) Ccb : Nồng độ chất bị hấp phụ thời điểm cân (mg/L) Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mơ tả cho trình hấp phụ đơn lớp, thể theo phương trình 21,22 qe KCe = qm + KCe (3) Trong đó: Ce : Nồng độ chất hấp phụ trạng thái cân (mg/L) qe : Dung lượng hấp phụ vật liệu hấp phụ thời điểm cân hấp phụ (mg/g) qm : Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu hấp phụ, giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ (mg/g) K: Hằng số Langmuir, phụ thuộc cặp tương tác chất hấp phụ chất bị hấp phụ nhiệt độ, xác định từ thực nghiệm (L/mg) Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich phương trình thực nghiệm mơ tả hấp phụ khí chất tan lên vật hấp phụ rắn theo chế hấp phụ đa lớp thể theo phương trình 21,22 1/n qe = K f Ce (4) Trong đó: qe (mg/g): nồng độ chất bị hấp phụ thời điểm cân pha rắn Ce (mg/L): nồng độ chất bị hấp phụ thời điểm cân pha lỏng K f n (n > 1) số phương trình Freundlich (1) SI117 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 4(SI):SI115-SI125 Bảng 1: Kết phân tích thành phần quặng feldspar Thành phần SiO2 Al2 O3 Fe2 O3 CaO MgO Na2 O K2 O TiO2 Hàm lượng (%) 73,8 12,5 0,03 1,88 0,31 3,81 4,23 0,02 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Thành phần feldspar Thành phần quặng feldspar phân tích theo TCVN 7131:2002 Kết phân tích thể Bảng cho thấy hàm lượng kiềm alumina khoáng vật cao giúp cho vật liệu có khả hấp phụ thành phần ô nhiễm Khả xử lý + NH4 feldspar thơ Kết thí nghiệm cho thấy hiệu loại bỏ + NH4 giảm kích thước vật liệu tăng dần từ < 0,1 đến mm Hiệu loại bỏ cao kích thước < 0,1 mm với hiệu suất xử lý 21,4%, dung lượng hấp phụ đạt 0,75 mg/g Kích thước hạt nhỏ khả khuếch tán, diện tích tiếp xúc vật liệu ion + NH lớn, nên hiệu suất dung lượng hấp phụ cao (Hình 1a) Theo Hình 1b thời gian tiếp xúc dài, hiệu loại bỏ + NH4 lớn Ở 15 phút đầu tiên, hiệu suất xử lý đạt 5,5% dung lượng hấp phụ 0,12 mg/g Điều giải thích diện tích bề mặt, diện tích lỗ rỗng vật liệu nhỏ, cần thời gian định để + NH4 khuếch tán, tích lũy vào vật liệu Hiệu suất tăng dần đến 180 phút đạt cao 240 phút Tuy nhiên hiệu loại bỏ 240 phút không chênh lệch nhiều so với 180 phút nên 180 phút sử dụng cho thí nghiệm Năm 2017, nghiên cứu tương tự xử lý + NH4 than sinh hoạt sản xuất từ lõi ngô cho thấy tăng thời gian phản ứng, dung lượng hấp phụ gia tăng đến thời gian bão hịa, sau dần vào trạng thái ổn định 23 Kết khảo sát ảnh hưởng khối lượng vật liệu lên trình hấp phụ thể qua Hình 1c Khối lượng vật liệu tăng làm gia tăng diện tích bề mặt tiếp xúc, tăng số lượng vị trí trung tâm hấp phụ nên hiệu suất loại bỏ trình xử lý tăng, khối lượng + NH4 bị hấp phụ đơn vị trọng lượng vật liệu bị giảm nên dung lượng hấp phụ giảm Vì vậy, hiệu xử lý + NH4 tăng mạnh khối lượng vật liệu từ 0,1 g (hiệu suất 19,0%, dung lượng 0,85 mg/g) lên 0,2 g hiệu suất 23,1%, dung lượng 0,52 mg/g) Nhưng lượng vật liệu dung dịch nhiều, gây cản trở khả tiếp xúc hạt vật liệu ion, nên lượng vật liệu tăng nhiều hiệu suất xử lý tăng không đáng kể Khối lượng vật liệu 0,2 g xem khối lượng hấp phụ tối ưu SI118 Khi tăng nồng độ + NH4 ban đầu, hiệu suất loại bỏ giảm dần dung lượng hấp phụ tăng dần Khi nồng độ + NH4 ban đầu cao, nghĩa ion phân bố dịch nhiều, ion dễ dàng hấp phụ lên bề mặt vật liệu nên dung lượng hấp phụ tăng Ngược lại, nồng độ + NH4 ban đầu cao lấp đầy vị trí hấp phụ bề mặt vật liệu, làm hạn chế hấp phụ ion lại dung dịch nên hiệu suất hấp phụ giảm Do đó, nồng độ + NH4 ban đầu tăng vượt khả hấp phụ vật liệu, hiệu suất loại bỏ giảm Hiệu suất loại bỏ giảm mạnh dung lượng hấp phụ tăng mạnh nồng độ + NH tăng từ đến 30 ppm Dung lượng hấp phụ đạt cao 2,52 mg/g nồng độ + NH4 ban đầu 500 ppm (Hình 1d) Khả xử lý + NH4 feldspar tiền xử lý Tương tự feldspar thô, hiệu loại bỏ + NH giảm dần kích thước vật liệu tăng dần, thể Hình 2a Tại kích thước