Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu quang xúc tác tio2 trong xử lý Cr(VI) dưới điều kiện ánh sáng khả kiến

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGƠ ANH BÌNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 TRONG XỬ LÝ Cr(VI) DƯỚI ĐIỀU KIỆN ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGÔ ANH BÌNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 TRONG XỬ LÝ Cr(VI) DƯỚI ĐIỀU KIỆN ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN Hà Nội - 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chƣa đƣợc cơng bố dƣới hình thức Tơi xin cam đoan rằng, thơng tin trích dẫn luận văn đƣợc rõ nguồn gốc giúp đỡ trình thực luận văn đƣợc cảm ơn Tác giả Ngơ Anh Bình LỜI CẢM ƠN Sau thời gian nghiên cứu, đƣợc hƣớng dẫn, giúp đỡ thầy cô giáo trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội viện nghiên cứu xúc tác Leibniz (CHLB Đức), em hoàn thành đƣợc luận văn thạc sỹ khoa học “Nghiên cứu chế tạo & ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 xử lý Cr(VI) điều kiện ánh sáng khả kiến” Em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, Bộ mơn Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu, viện Kỹ thuật Hóa học, trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội ln tận tình hƣớng dẫn, ân cần truyền đạt kiến thức, tạo điều kiện thuận lợi để em có hội học tập, nghiên cứu phát triển kỹ năng, hồn thành tốt chƣơng trình học Em xin cảm ơn PGS.TS Lê Minh Thắng dự án ROHAN - Rostock - Hanoi DAAD SDG Graduate School tạo điều kiện để em đƣợc tham dự chƣơng trình trao đổi nghiên cứu thạc sỹ viện nghiên cứu xúc tác Leibniz, trƣờng Đại học Rostock, CHLB Đức Xin cảm ơn Tiến sỹ Dirk Hollmann Giáo sƣ Angelika Bruekner cán bộ, đồng nghiệp viện nghiên cứu xúc tác Leibniz tận tình giúp đỡ hƣớng dẫn em đƣợc học tập nghiên cứu mơi trƣờng làm việc tiên tiến, đại; có kiến thức kết nghiên cứu thiết yếu cho luận văn Xin đƣợc gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè ngƣời thân bên cạnh, giúp đỡ, động viên em vƣợt qua khó khăn thời gian qua Luận văn nghiên cứu em có nhiều cố gắng nhƣng khó tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận đƣợc nhận xét, góp ý q thầy để luận văn đƣợc hồn thiện Xin trân trọng cảm ơn ! Tác giả Ngơ Anh Bình MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 10 1.1 Chromium hợp chất Chromium 10 1.1.1 Đơn chất 10 1.1.2 Hợp chất Cr(II) 10 1.1.3 Hợp chất Chromium (III) 11 1.1.4 Hợp chất Cr(VI) 12 1.2 Ứng dụng hợp chất Chromium công nghiệp 14 1.2.1 Công nghiệp sơn phủ 15 1.2.2 Thép không gỉ 15 1.2.3 Lớp lót chịu nhiệt 16 1.2.4 Các trình nhuộm thuộc da 16 1.2.5 Nhiếp ảnh 16 1.2.6 Thép đặc biệt 16 1.3 Ảnh hƣởng hợp chất Chromium đến sức khỏe ngƣời môi trƣờng 16 1.3.1 Độc tính hợp chất Chromium sức khỏe người 17 1.3.2 Độc tính hợp chất Chromium hệ sinh thái 18 1.4 Hiện trạng phát thải Cr(VI) từ số nhà máy Việt Nam 18 1.5 Các phƣơng pháp xử lý Chromium 20 1.5.1 Phương pháp hóa học 20 1.5.2 Phương pháp hấp phụ vật lý hấp thụ hóa học 21 1.5.3 Phương pháp trao đổi anion 22 1.5.4 Phương pháp thẩm thấu thẩm thấu ngược 23 1.5.5 Xử lý Cr(VI) phương pháp quang hóa 24 1.6 Định hƣớng nghiên cứu luận văn 30 PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 32 2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 32 2.1.1 Hóa chất 32 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 32 2.2 Tổng hợp màng xúc tác TiO2 phƣơng pháp sol – gel 32 2.3 Tổng hợp xúc tác Au/TiO2 phƣơng pháp lắng đọng kết tủa 35 2.4 Phản ứng khử Cr(VI) màng TiO2 dƣới ánh sáng đơn sắc UV – C 254 nm 36 2.5 Phản ứng quang hóa khử Cr(VI) xúc tác bột dƣới ánh sáng đèn Xenon 37 2.6 Quá trình đo độ hấp thụ UV – Vis dung dịch xúc tác rắn 38 2.5 Nghiên cứu cộng hƣờng từ spin EPR dung dịch phản ứng 40 PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Hoạt tính màng TiO2 dƣới ánh sáng UV-C 254 nm 43 3.2 Động học trình khử Cr(VI) màng TiO2 dƣới ánh sáng UV-C 254nm 46 3.3 Hoạt tính xúc tác Au/TiO2 dƣới ánh sáng UV-Vis 48 3.4 Hoạt tính xúc tác bột dƣới miền quang phổ ánh sáng khả kiến 55 3.5 Vai trò acid Citric trình khử Cr(VI) 57 3.6 Xử lý Cr(VI) acid Citric TiO2 P25 dƣới điều kiện ánh sáng nhìn thấy 60 KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT SEM Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện tử quét) TEM Transmission electron microscopy (kính hiển vi điện tử truyền qua) EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (phổ tán sắc lƣợng tia X) ICP – OES Inductive Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (quang phổ phát xạ plasma ABS Absorption (hấp thụ) XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (phổ kế quang điện tử tia X) XRD X-ray diffraction (phổ nhiễ xạ tia X) EPR Electron paramagnetic resonance (phổ cộng hƣởng từ spin) RO Reverse osmosis (thẩm thấu ngƣợc) RF Reverse filter (màng lọc thẩm thấu) TTIP Titanium tetra isopropanol Au/TiO2–DP Deposition – precipitation (xúc tác Au/TiO2 đƣợc tổng hợp sau trình lắng đọng kết tủa) Au/TiO2 – Cal Calcination (xúc tác Au/TiO2 thu đƣợc sau nung Au/TiO2 – DP) UV Ultraviolet (miền tử ngoại) DPC 1.5 - dephenylcacbazite Au NPs Au nano particles (các hạt nano vàng) DMPO 5,5 – dimetyl – – pyrolline N – oxide DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Một số tùy chọn cho q trình xử lý Cr(VI) phƣơng pháp hóa học 20 Hình 1.2 Cơ chế hấp phụ vật lý trao đổi cấu tử cho trình hấp thụ hóa học 21 Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý trình xử lý Cr(VI) phƣơng pháp hấp thụ hóa học 22 Hình 1.4 Sơ đồ trình xử lý Cr(VI) phƣơng pháp trao đổi ion 22 Hình 1.5 Quá trình xử lý Cr(VI) phƣơng pháp thẩm thấu thẩm thấu ngƣợc 23 Hình 1.6 Cấu trúc vùng lƣợng vật liệu bán dẫn 25 Hình 1.7 Cấu trúc lƣợng số vật liệu bán dẫn 25 Hình 1.8 Cơ chế q trình khử hóa Cr(VI) xúc tác quang hóa TiO2 26 Hình 1.9 Quá trình khử Cr(VI) xúc tác Au/TiO2 dƣới ánh sáng khả kiến 28 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp màng TiO2 phƣơng pháp phủ nhúng sol - gel 33 Hình 2.2 Sol Ti(OH)4 đƣợc tổng hợp phƣơng pháp sol - sel 33 Hình 2.3 Mơ tả q trình phủ nhúng sol – gel tạo màng TiO2 34 Hình 2.4 Các kính thủy tinh đƣợc phủ màng TiO2 sau trình nung 34 Hình 2.5 Sơ đồ trình tổng hớp Au/TiO2 phƣơng pháp lắng đọng kết tủa 35 Hình 2.6 Quá trình hình thành hạt nano Au TiO2 35 Hình 2.7 Hệ tổng hợp xúc tác Au/TiO2 trình hình thành hạt nano Au/TiO2 36 Hình 2.8 Mô hệ phản ứng màng xúc tác TiO2 dƣới điều kiện ánh sáng UV-C 36 Hình 2.9 Hệ phản quang hóa ứng khử Cr(VI) màng TiO2 ánh sáng UV-C 37 Hình 2.10 Hệ phản ứng quang hóa khử Cr(VI) bột xúc tác quang đèn Xenon 38 Hình 2.11 Độ hấp thụ UV-Vis Cr(VI) Cr(III) nồng độ khác 39 Hình 2.12 Sơ đồ hệ thống đo độ hấp thụ UV – Vis dung dịch 40 Hình 2.13 Định hƣớng lƣợng momen từ với từ trƣờng B0 41 Hình 2.14 Hệ thí nghiệm nghiên cứu cộng hƣởng từ spin EPR 41 Hình 3.1 Bề mặt màng TiO2 trƣớc sau nung; 43 Hình 3.2 Phỗ nhiễu xạ tia X màng TiO2 tổng hợp phƣơng pháp sol - gel 43 Hình 3.3 Màu sắc phức tạo mẫu Cr(VI) thời điểm khác 44 Hình 3.4 Đƣờng chuẩn mối liên hệ độ hấp thụ phức nồng độ mẫu Cr(VI) 44 Hình 3.5 Độ chuyển hóa Cr(VI) với mẫu có nhiệt độ nung khác 45 Hình 3.6 Độ chuyển hóa Cr(VI) màng nung 4000C với số lớp màng khác nhau… 45 Hình 3.7 Động học phản ứng khử Cr(VI) với mẫu có nhiệt độ nung khác 47 Hình 3.8 Động học phản ứng khử Cr(VI) mẫu 4000C có số lớp màng khác 47 Hình 3.9 Sự kết tủa Cr(OH)3 NaOH dung dịch sau phản ứng 48 Hình 3.10 Đƣờng chuẩn độ hấp thụ - nồng độ Cr(VI) bƣớc sóng 350nm 49 Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác trƣớc sau phản ứng 50 Hình 3.12 Sự phân bố hạt Au NPs xúc tác Au/TiO2 – DP sau phản ứng 51 Hình 3.13 Kết phân tích TEM EDX mẫu xúc tác Au/TiO2 – DP sau phản ứng 51 Hình 3.14 Kết phân tích XPS xúc tác Au/TiO2 – DP sau phản ứng 52 Hình 3.15 Màu sắc xúc tác TiO2 P25 trƣớc sau phản ứng 53 Hình 3.16 Cơ chế phản ứng quang hóa khử Cr(VI) Au/TiO2 dƣới ánh sáng UV 54 Hình 3.17 Độ hấp thụ ánh sáng UV-Vis xúc tác bột 56 Hình 3.18 Tín hiệu phức Cr(V) phép đo cộng hƣởng từ spin EPR 59 Hình 3.19 Cƣờng độ tín hiệu Cr(V) suốt thời gian phản ứng…………………………59 Hình 3.20 Hiệu suất xử lý Cr(VI) acid Citric TiO2 P25 điều kiện ánh sáng miền nhìn thấy với tỷ lệ Citric:Cr khác giá trị pH = 61 Hình 3.21 Hiệu suất xử lý Cr(VI) acid Citric TiO2 P25 điều kiện ánh sáng miền nhìn thấy với tỷ lệ Citric:Cr khác giá trị pH = 62 Hình 3.22 Hiệu suất xử lý Cr(VI) acid Citric TiO2 P25 điều kiện ánh sáng miền nhìn thấy với tỷ lệ Citric:Cr khác giá trị pH = 62 Hình 3.23 Cơ chế oxy hóa acid Citric phản ứng quang hóa 64 Hình 3.24 Hàng rào lƣợng q trình chuyển hóa từ Cr(VI) Cr(III)…………………………………………………………………………….… … 65 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Ứng dụng Chromium số ngành công nghiệp……………… 15 Bảng 1.2 Danh sách số sở mạ Chromium Việt Nam…………………… 18 Bảng 3.1 Thể tích dung dịch dùng cho tạo phức Cr(VI) DPC…… …44 Bảng 3.2 Hoạt tính khử Cr(VI) xúc tác bột dƣới ánh sáng UV-Vis…………….49 Bảng 3.3 Hoạt tính khử Cr(VI) xúc tác bột điều kiện khơng có ánh sáng……………………………………………………………………………………52 Bảng 3.4 Kết phân tích hàm lƣợng nguyên tố quang phổ phát xạ ICP – OES……………………………………………………………………………………53 Bảng 3.5 Hoạt tính khử Cr(VI) xúc tác bột dƣới ánh sáng miền khả kiến… …55 Bảng 3.6 Hoạt tính khử Cr(VI) xúc tác bột dƣới có mặt acid Citric… …57 Bảng 3.7 Độ chuyển hóa Cr(VI) phản ứng với acid Citric…………………58 Kết đo độ hấp thụ UV-Vis giải thích có xúc tác Au/TiO2 – Cal khử đƣợc Cr(VI) miền nhìn thấy Tuy độ hấp thụ xúc tác 600nm không lớn, nghĩa không hấp thụ nhiều photon để kích thích electron chuyển sang vùng dẫn TiO2 cho q trình khử hóa Sau 3h phản ứng, có 19% Cr(VI) bị khử Cr(III) Nhƣ vậy, xúc tác Au/TiO2 – Cal đạt kỳ vọng ban đầu khử Cr(VI) dƣới điều kiện ánh sáng nhìn thấy hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt Au NPs Tuy hiệu suất khử hạn chế độ hấp thụ ánh sáng Au NPs khơng cao nên cần có biện pháp cải thiện hoạt tính xúc tác 3.5 Vai trị acid Citric trình khử Cr(VI) Ở phần tổng quan đề cập tới việc acid Citric có khả làm tăng hiệu suất phản ứng quang hóa phản ứng với lỗ trống quang sinh giúp ngăn cản q trình tái tổ hợp electron kích hoạt lỗ trống tái oxy hóa lỗ trống với Cr(III) Do đó, nghiên cứu luận văn, ảnh hƣởng acid Citric đƣợc nghiên cứu miền UV – Vis (ultraviolet – visible) miền ánh sáng nhìn thấy (visible light) Để đảm bảo lƣợng acid Citric khơng bị thiếu q trình, tỷ lệ mol Citric : Cr(VI) đƣợc sử dụng 25:1 Bảng 3.6 Hoạt tính khử Cr(VI) xúc tác bột có mặt acid Citric Xúc tác Hiệu suất trình khử Cr(VI) sau 3h phản ứng Ánh sáng UV - Vis Ánh sáng miền nhìn thấy TiO2 P25 100% 87% Au/TiO2 - DP 100% 75% Au/TiO2 - Cal 100% 88% Kết tiến hành thực nghiệm cho thấy, có mặt acid Citric làm thay đổi mạnh hiệu suất trình khử Cr(VI) mẫu xúc tác Dƣới điều kiện ánh sáng UV – Vis, tất xúc tác khử gần nhƣ hồn tồn Cr(VI) Cr(III) Trong đó, dƣới điều kiện ánh sáng nhìn thấy, hoạt tính khử Cr(VI) xúc tác Au/TiO2 – Cal tăng từ 19% lên 88% với có mặt acid Citric Kết nghiên cứu phản ứng xúc tác TiO2 P25 Au/TiO2 – DP với có mặt acid Citric cho độ chuyển hóa cao, 87% lƣợng Cr(VI) đƣợc chuyển hóa với xúc tác TiO2 P25 75% 57 xúc tác Au/TiO2 – DP Đây kết bất ngờ TiO2 P25 Au/TiO2 – DP khơng bị ánh sáng miền nhìn thấy kích hoạt electron, tăng hiệu suất từ 0% lên giá trị trình phản ứng acid Citric với lỗ trống Kết phân tích phổ nhiễu xạ tinh thể xúc tác trƣớc sau phản ứng khơng thay đổi chứng tỏ xúc tác hồn ngun cấu trúc sau q trình thực nghiệm, nghĩa khơng có phản ứng hóa học TiO2, Au/TiO2 Cr(VI) Sự chuyển hóa Cr(VI) điều kiện nguyên nhân khác Để xác định rõ vai trò acid Citric thí nghiệm trên, tiến hành phản ứng acid Citric Cr(VI) điều kiện khơng có xúc tác Kết thu đƣợc đƣợc thể bảng 3.7 dƣới Bảng 3.7 Độ chuyển hóa Cr(VI) phản ứng với acid Citric Điều kiện Bóng tối Ánh sáng UV - Vis Ánh sáng miền nhìn thầy Độ chuyển hóa sau 3h phản ứng 0.00% 74.0% 32.0% Kết thực nghiệm cho thấy, acid Citric gần nhƣ không phản ứng phản ứng chậm với Cr(VI) điều kiện khơng có ánh sáng Dƣới ánh sáng đèn Xenon với miền quang phổ trải rộng từ miền tử ngoại đến miền hồng ngoại, có 74% Cr(VI) bị chuyển hóa Cr(III) sau phản ứng Trong điều kiện ánh sáng miền nhìn thấy lƣợng UV cắt bỏ kính thủy tinh, có 32% Cr(VI) đƣợc chuyển hóa Do đó, acid Citric có khả tự phản ứng với Cr(VI) điều kiện ánh sáng miền nhìn thấy ánh sáng UV Sự tăng hiệu suất khử Cr(VI) dƣới điều kiện ánh sáng UV bao gồm việc phản ứng acid Citric với lỗ trống quang sinh tự phản ứng acid Citric với Cr(VI) Nhƣ trình bày phần tổng quan, lý acid Citric đƣợc sử dụng cho trình tạo phức với Cr(V) thành phức Cr(V) – Citric, phức đƣợc phát phép đo cộng hƣởng từ spin EPR Thông tin từ phổ cộng hƣởng từ spin EPR giúp tìm hiểu kỹ chế vai trò phản ứng Nghiên cứu cộng hƣởng từ spin EPR đƣợc thực từ trƣờng mạnh, tất electron độc thân có xu hƣớng bị dồn nén lại để ghép đơi, có ngun tử - ion có số electron độc thân lẻ tồn electron độc than 58 Electron hấp thụ từ trƣờng để tách sóng với mức spin ms +1/2 -1/2 Mỗi nguyên tử - ion có electron với mức lƣợng khác nên hấp thụ electron độc thân nguyên tử - ion khác Cr có cấu hình electron [Ar]3d54s1 nên theo lý thuyết, hợp chất Cr(V) Cr(III) đƣợc phát phép đo cộng hƣởng từ spin Tuy tiến hành đo, có Cr(V) cho tín hiệu điều kiện thí nghiệm Mặc dù vậy, thơng tin từ Cr(V) giúp tìm hiểu chi tiết phản ứng quang hóa ion kim loại Kết phân tích đƣợc thể hình 3.18 3.19 dƣới Hình 3.19 Cường độ tín hiệu phức Cr(V) Hình 3.18 Tín hiệu phức Cr(V) phép đo cộng hưởng từ spin EPR thời gian phản ứng quang hóa Cƣờng độ tín hiệu Cr(V) phụ thuộc vào lƣợng electron độc thân nguyên tử - ion, nghĩa nồng độ chất lớn, tín hiệu mạnh Hình 3.18 cho kết cƣờng độ tín hiệu Cr(V) suốt trình phản ứng Cr(VI) với acid Citric điều kiện thí nghiệm nghiên cứu cộng hƣởng từ EPR Dƣới điều kiện ánh sáng UV, lƣợng Cr(V) tạo thành đạt cực đại nhanh giảm dần theo suốt thời gian phản ứng, sau 1h thực nghiệm, gần nhƣ không phát đƣợc Cr(V) Dƣới điều kiện ánh sáng miền nhìn thấy, lƣợng Cr(V) tạo thành chậm hơn, đạt giá trị cân sau khoảng 1h phản ứng Quá trình chuyển trạng thái từ +6 +3 Chromium qua giai đoạn trung gian +5 +4 Lƣợng Cr(V) tạo thành suốt thời gian phản ứng cho biết thơng tin tốc độ chuyển hóa Cr(VI) Kết nghiên cứu cộng hƣởng từ spin EPR cho thấy chuyển hóa từ Cr(VI) Cr(V) phản ứng với acid Citric, tốc độ chuyển hóa thay đổi thay đổi điều kiện ánh sáng Điều khẳng định xảy phản ứng quang hóa acid Citric Cr(VI) mà khơng cần có mặt xúc tác Tuy vậy, có mặt xúc tác TiO2 làm tăng hiệu suất phản ứng acid 59 Citric Cr(VI) Trong điều kiện ánh sáng thƣờng, hiệu suất phản ứng acid Citric Cr(VI) tăng từ 32% lên 87% có mặt xúc tác TiO2 P25 Nhƣ vậy, có mặt acid Citric làm tăng hiệu suất khử Cr(VI) miền UV miền ánh sáng nhìn thấy Trong điều kiện ánh sáng UV, dạng xúc tác có hoạt tính cao, khử hóa gần nhƣ hồn tồn Cr(VI) Cr(III) Bên cạnh đó, acid Citric cịn có khả phản ứng với Cr(VI) điều kiện đƣợc chiếu sáng Sự có mặt xúc tác TiO2 – dạng xúc tác không bị kích thích dƣới ánh sáng nhìn thấy làm tăng mạnh hiệu suất phản ứng khử hóa acid Citric Quá trình triển vọng cho việc xử lý Cr(VI) TiO2 P25 loại xúc tác thƣơng mại, rẻ tiền so với xúc tác Au/TiO2 phản ứng chuyển hóa xảy dƣới điều kiện ánh sáng nhìn thấy mục tiêu nghiên cứu xử lý ion kim loại nặng phƣơng pháp quang hóa Do đó, nghiên cứu đƣợc thực TiO2 P25 kết hợp với acid Citric dƣới điều kiện ánh sáng khả kiến 3.6 Xử lý Cr(VI) acid Citric TiO2 P25 dƣới điều kiện ánh sáng nhìn thấy TiO2 P25 khơng phản ứng quang hóa dƣới điều kiện ánh sáng thƣờng, không tham gia phản ứng hóa học với chất hệ nghiên cứu Lý giải thích hấp phụ Cr(III) – sản phẩm trình phản ứng làm dịch chuyển cân phía tạo Cr(III), tăng hiệu suất cho trình khử Cr(VI) Nghiên cứu xử lý Cr(VI) TiO2 P25 acid Citric cần đƣợc tối ƣu hóa lƣợng acid Citric nhƣ khảo sát ảnh hƣởng pH đến hiệu suất chuyển hóa Cr(VI) Cũng nhƣ tất kết nghiên cứu xúc tác bột trên, giá trị pH dung dịch đƣợc điều chỉnh H2SO4 NaOH Các giá trị tỷ lệ số mol acid Citric Cr(VI) trƣớc phản ứng đƣợc nghiên cứu 1:1, 5:1, 10:1 25:1 Kết đo nồng độ Cr(VI) sau phản ứng cho thấy, mặt TiO2 P25, acid Citric chuyển hóa đƣợc Cr(VI) Cr(III) Hiệu suất trình tăng lên tăng lƣợng acid Citric Tuy hiệu suất q trình khơng cao, sau 3h phản ứng với tỷ lệ mol Citric:Cr lớn 25 : 1, có 32% Cr(VI) đƣợc chuyển hóa Với có mặt TiO2 P25, hiệu suất tất phản ứng acid Citric Cr(VI) tăng lên Khi tỷ lệ Citric : Cr cịn thấp, có mặt TiO2 P25 hệ tăng độ chuyển hóa Cr(VI) nhƣng không nhiều, từ 9% lên 17% với tỷ lệ Citric : Cr : tăng từ 13% lến 26% tỷ lệ mol : Khi tăng tỷ lệ mol Citric:Cr lên 10:1, 60 ảnh hƣởng TiO2 P25 tăng mạnh, có đến 90% Cr(VI) đƣợc chuyển hóa sau 3h phản ứng Hình 3.20 Hiệu suất xử lý Cr(VI) acid Citric TiO2 P25 điều kiện ánh sáng miền nhìn thấy với tỷ lệ Citric:Cr khác giá trị pH = Trong thực tiễn, giá trị pH nƣớc thải nhà máy không cố định giá trị mà dao động khoảng định Hầu hết nƣớc thải công nghiệp chứa ion kim loại nặng có tính acid dễ kết tủa chúng môi trƣờng bazơ Phƣơng pháp xử lý Cr(VI) sử dụng kết hợp acid Citric TiO2 P25 dƣới điều kiện đƣợc chiếu sáng có hiệu cao nhƣng cần đƣợc khảo sát nhiều giá trị pH khác để xác định đƣợc tính hiệu Do đó, hai giá trị pH đƣợc khảo sát tiếp cho q trình nghiên cứu mơi trƣờng acid yếu pH mơi trƣờng trung tính pH Các điều kiện phản ứng hoàn toàn tƣơng tự nhƣ trƣờng hợp pH = với giá trị tỷ lệ mol Citric : Cr lần lƣợt 1:1, 5:1, 10:1 25:1 Hiệu suất đƣợc so sánh với có mặt vắng mặt TiO2 P25 Acid Citric đóng vai trị tác nhân phản ứng TiO2 P25, nhƣ đƣợc chứng minh mục 3.2, xúc tác khơng bị hoạt hóa điều kiện ánh sáng khả kiến không phản ứng với chất trƣờng hợp đóng vai trò chất hỗ trợ tăng hiệu suất cho phản ứng Tại giá trị pH cao, oxy hóa – khử cặp Cr(VI)/Cr(III) giảm, tỷ lệ mol Citric‫־‬/Citric tăng, hai yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất q trình thay đổi giá trị pH Kết thực nghiệm 61 Hình 3.21 Hiệu suất xử lý Cr(VI) acid Citric TiO2 P25 điều kiện ánh sáng miền nhìn thấy với tỷ lệ Citric:Cr khác giá trị pH = Hình 3.22 Hiệu suất xử lý Cr(VI) acid Citric TiO2 P25 điều kiện ánh sáng miền nhìn thấy với tỷ lệ Citric:Cr khác giá trị pH = Kết đo đạc cho thấy, giá trị pH = pH = 7, acid Citric phản ứng với Cr(VI), nhiên độ chuyển hóa Cr(VI) thấp không đáng kể Nguyên nhân kết giảm oxy hóa – khử Cr(VI)/Cr(III) Tại giá trị pH cao, lƣợng acid Citric giảm, thay vào anion Citric‫־‬, làm giảm mạnh hiệu suất phản ứng acid Citric xuống thấp 62 Mặc dù vậy, giống nhƣ giá trị pH = 2, độ chuyển hóa phụ thuộc vào tỷ lệ Citric : Cr, lƣợng Cr(VI) giảm phản ứng với acid Citric tăng lên tăng lƣợng Citric nhƣng hiệu suất thấp Chỉ có tối đa 6.3% Cr(VI) bị khử pH = 2% Cr(VI) bị khử pH = tỷ lệ Citric : Cr = 25 : Tuy vậy, hiệu suất phản ứng tăng mạnh có mặt TiO2 P25, tăng hiệu suất tăng lên lƣợng Citric hệ tăng Ở pH = 4, tỷ lệ mol Citric : Cr : 1, hiệu suất phản ứng tăng từ 1% lên 24% có mặt TiO2 P25 Ở tỷ lệ mol Citric : Cr 25 : 1, hiệu suất phản ứng tăng từ 6.3% lên 70% Tƣơng tự nhƣ vậy, pH = 7, hiệu suất phản ứng tăng lên mạnh với có mặt TiO2 P25, tỷ lệ 25 : 1, có 86% Cr(VI) đƣợc chuyển hóa Cr(III) thay 2% khơng có mặt TiO2 P25 Sự tăng mạnh hiệu suất có mặt TiO2 25 giá trị pH cao cho thấy chế trình tác động TiO2 P25 phụ thuộc vào tỷ lệ Citric‫־‬/Citric Khảo sát hiệu trình xử lý Cr(VI) acid Citric TiO2 P25 dƣới điều kiện đƣợc chiếu sáng ánh sáng miền nhìn thấy cho thấy phƣơng pháp áp dụng để xử lý Cr(VI) miền pH rộng, đạt hiệu cao sau 3h phản ứng với tỷ lệ mol Citric : Cr từ 10 : trở lên Bên cạnh đó, hấp phụ Cr(III) TiO2 P25 giúp loại bỏ Cr(III) khỏi dung dịch mà không cần phải nâng pH lên để kết tủa tách lọc Kết phân tích hàm lƣợng nguyên tố phƣơng pháp quang phổ phát xạ plasma ICP – OES với mẫu TiO2 P25 sau phản ứng cho thấy khoảng 70% Cr(III) tổng lƣợng Chromium ban đầu bị hấp thụ lên bề mặt TiO2 hiệu suất khử Cr(VI) 92% Do đó, sau phản ứng, nồng độ Cr(III) cịn lại dung dịch khoảng ppm hòa với lƣợng nƣớc thủy lợi nồng độ Cr(III) trở nên nhỏ, lƣợng nhỏ Cr(III) có lợi cho trồng Vấn đề đặt cho trình chế phản ứng acid Citric Cr(VI) dƣới điều kiện đƣợc chiếu sáng Q trình oxy hóa acid Citric xúc tác TiO2 dƣới điều kiện ánh sáng UV đƣợc nghiên cứu Sản phẩm tạo thành acid chất hữu có khối lƣợng phân tử nhỏ thông qua việc tạo thành gốc tự acid Citric phản ứng với lỗ trống quang sinh Nghĩa hạt xúc tác TiO2 hấp thụ ánh sáng UV cƣờng độ mạnh để tạo thành lỗ trống quang sinh có tính oxy hóa mạnh, lỗ trống quang sinh lấy điện tử liên kết acid Citric để tạo thành 63 gốc tự (Cit●) gốc tự tiếp tục phản ứng với tác nhân khác để hình thành hợp chất hữu có khối lƣợng phân tử nhỏ [27] Do đó, hƣớng giải thích cho phản ứng acid Citric Cr(VI) dƣới điều kiện đƣợc chiếu sáng Citric hấp thụ trực tiếp photon để phân tách thành gốc tự do, từ gốc tự phản ứng với Cr(VI) để chuyển hóa Cr(III) Nếu hạt quang xúc tác TiO2 hấp thụ photon để tạo lỗ trống h+, sau lỗ trống phản ứng với Citric acid Citric acid hồn tồn hấp thụ trực tiếp lƣợng từ photon để tạo thành gốc tự Cit● Hình 3.23 Cơ chế oxy hóa acid Citric phản ứng quang hóa [27] Thí nghiệm nghiên cứu cộng hƣởng từ spin EPR đƣợc tiến hành để xác định tồn điện tử tự Tuy vậy, phép phân tích EPR phát đƣợc tồn gốc tự Cit● Một lý điện tử có thời gian sống ngắn nên phát đƣợc Chất hỗ trợ trình nghiên cứu điện tử tự 5,5 – dimetyl – – pyrolline N – oxide (DMPO) đƣợc thêm vào dung dịch nghiên cứu Đây chất dễ tạo thành điện tử tự với thời gian sống lâu hơn, gốc Cit● đƣợc tạo thành theo lý thuyết, có thời gian sống ngắn, chúng phản ứng với DMPO để tạo thành gốc tự phân tử 64 DMPO có thời gian sống lâu Gốc điện tử tự phát phép phân tích EPR nên từ xác định tồn Cit● Tuy vậy, kết thực nghiệm thêm DMPO với hệ acid Citric Cr(VI) dƣới điều kiện đƣợc chiếu sáng, EPR khơng cho tín hiệu gốc tự Tuy có cơng trình cơng bố oxy hóa acid Citric TiO2 dƣới ánh sáng UV Sự oxy hóa acid Citric thành chất hữu có phân tử nhỏ thơng qua chế phản ứng gốc tự Điều kiện thực nghiệm nghiên cứu sử dụng ánh sáng UV đèn Xenon 300W có mặt TiO2 nhƣng khơng phát đƣợc tín hiệu gốc tự Bởi vậy, hƣớng giải thích chƣa đƣợc chứng minh cách thuyết phục Acid Citric acid hữu bị oxy hóa hợp chất hữu khác có khối lƣợng phân tử nhỏ Cr(VI) – rõ ràng có tính oxy hóa mạnh mơi trƣờng acid Bởi phản ứng oxy hóa acid Citric Cr(VI) mơi trƣờng acid, thơng qua đó, Cr(VI) đƣợc chuyển trạng thái Cr(III) Thực nghiệm nghiên cứu cho thấy phản ứng acid Citric Cr(VI) điều kiện ánh sáng gần nhƣ khơng xảy xảy chậm Hình 3.24 Hàng rào lượng q trình chuyển hóa từ Cr(VI) Cr(III) Theo lý thuyết hàng rào lƣợng tốc độ phản ứng q trình phụ thuộc vào lƣợng hoạt hóa phản ứng Năng lƣợng hoạt hóa cao tốc độ phản ứng thấp ngƣợc lại Quá trình chuyển trạng thái từ +6 +3 Chromium thông qua giai đoạn trung gian Cr(V) Cr(IV) phải vƣợt qua hàng rào lƣợng Một cách để giải thích cho phản ứng acid Citric Cr(VI) hấp thụ lƣợng photon giúp cho phản ứng vƣợt qua đƣợc hàng rào 65 lƣợng Điều giải thích chiếu sáng, Citric lại phản ứng đƣợc với Cr(VI) lƣợng ánh sáng cao tốc độ phản ứng diễn nhanh Cùng thời gian phản ứng, có 74% Cr(VI) bị chuyển hóa dƣới ánh sáng UV cịn dƣới ánh sáng miền nhìn thấy có 32% Cr(VI) bị khử Thêm vào đó, TiO2 cịn hấp thụ Cr(III) đẩy nhanh q trình tạo thành Cr(III) phản ứng Bên cạnh đó, TiO2 cịn hấp thụ phức Cr(V) làm giảm lƣợng hoạt hóa q trình Điều lý giải nhiều acid Citric có mặt TiO2 P25 làm tăng hiệu suất khử Cr(VI) Do nhiều acid Citric phức Cr(V) – Citric dễ tạo thành để TiO2 P25 hấp thụ Nhƣ vậy, trình xử lý Cr(VI) acid Citric TiO2 P25 dƣới điều kiện ánh sáng miền nhìn thấy đạt hiệu cao tỷ lệ Citric : Cr lớn 10 : Q trình xử lý đƣợc Cr(VI) môi trƣờng acid yếu môi trƣờng trung tính Bên cạnh đó, hấp thụ Cr(III) TiO2 P25 cịn giúp loại bỏ ln lƣợng Cr(III) khỏi hệ 66 KẾT LUẬN Quá trình nghiên cứu xử lý Cr(VI) xúc tác TiO2 cho phép rút số kết luận sau: Dƣới ánh sáng UV-C đơn sắc, bƣớc sóng 254nm, TiO2 có hoạt tính mạnh Mẫu màng TiO2 nung 4000C lớp màng khử gần nhƣ hồn tồn Cr(VI) Cr(III) sau khoảng 2h phản ứng với lƣợng nhỏ 0,28 mg xúc tác Động học phản ứng khử Cr(VI) bậc [Cr(VI)] TiO2 P25 có hoạt tính tốt Au/TiO2 dƣới ánh sáng UV-Vis, 50 mg mẫu xúc tác chuyển hóa đƣợc 74% Cr(VI) sau 3h phản ứng so với 44% 48% loại xúc tác Au/TiO2 Dƣới ánh sáng khả kiến, xúc tác Au/TiO2 khử Cr(VI) nhƣng hiệu suất khơng cao, chuyển hóa đƣợc 19% Cr(VI) điều kiện Sự có mặt chất thu gom lỗ trống quang sinh acid Citric đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang hóa Các xúc tác khử gần nhƣ hoàn toàn Cr(VI) dƣới điều kiện ánh sáng UV-Vis có mặt acid Citric đạt 75 – 88% sau 3h phản ứng điều kiện ánh sáng khả kiến Bên cạnh đó, acid Citric cịn tự phản ứng đƣợc với Cr(VI) điều kiện đƣợc chiếu sáng Phép phân tích cộng hƣởng từ spin EPR cho thấy tốc độ chuyển hóa Cr(VI) acid Citric phụ thuộc vào lƣợng ánh sáng cung cấp Cơ chế trình xử lý Cr(VI) dƣới ánh sáng khả kiến acid Citric giải thích hấp thụ photon cung cấp lƣợng cho phản ứng oxi hóa – khử acid Citric Cr(VI) vƣợt qua đƣợc hàng rào lƣợng Các xúc tác TiO2 hấp thụ Cr(III) – sản phẩm phản ứng oxy hóa khử nguyên nhân thúc đẩy chuyển hóa Cr(VI) tạo thành Cr(III) Bên cạnh đó, TiO2 cịn hấp thụ chất trung gian nhƣ Cr(V) để làm giảm lƣợng hoạt hóa phản ứng oxy hóa khử, đẩy nhanh tốc độ phản ứng Quá trình xử lý Cr(VI) acid Citric TiO2 P25 dƣới ánh sáng nhìn thấy cho hiệu cao từ 70 – 92% sau 3h phản ứng dải pH rộng với tỷ lệ mol Citric:Cr lớn giá trị 10:1 Để nâng cao hiệu trình xử lý Cr(VI) thực tiễn, hƣớng nghiên cứu cần tập trung tối ƣu hóa điều kiện khử Cr(VI) acid Citric kết hợp với TiO2 P25 đồng thời có giải pháp thích hợp giải hấp phụ Cr(III) hoàn nguyên xúc tác 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Hồng Nhâm, 2005, Hóa học vơ - tập 3, chƣơng V, trang 91-108, NXB Giáo dục Bộ Tài nguyên Môi trƣờng, 2011, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước dùng cho tưới tiêu, QCVN 39:2011/BTNMT Tài liệu tiếng Anh Stern, R M., 1982, Biological and Environmental Aspects of Chromium, Langard, S., Ed., Elsevier, New York James Jacobs, Stephen M Testa, 2004, Cr(VI) handbook Chapter 1: Overview of Chromium(VI) in the Environment: Background and History, Independent Environmental Technical Evaluation, Group (IETEG)], ISBN 1-56670-608-4 National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH), 1999, Online Pocket Guide to Chemical Hazards, NIOSH, http://www.cdc.gov/niosh/npg/npg.html Hawkes, H.E and Webb, J.S., 1962, Geochemistry in Mineral Exploration, Harper and Row Publishers, New York, NY, 415 p Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR), 2000, Toxicological Profile for Chromium, U.S Department of Health and Human Services, Public Health Service, ATSDR, September 2000 Flegal, R., Last, J., McConnell, E., Schenker, M., and Witschi, H., 2001, Scientific Review of Toxicological and Human Health Issues Related to the Development of a Public Health Goal for Chromium(VI), Report Prepared for the Chromate Toxicity Review Committee, p Corbett, G.E., Finley, B.L., Paustenbach, D.J., et al., 1997, Systemic Uptake of Chromium in Human Volunteers following Dermal Contact with Hexavalent Chromium (22 mg/l), Journal of Exposure Analysis and Environment Epidemiology, 7, 2, 179–189 10 Suzuki, Y., Homma, K., and Minami, M., et al., 1984, Distribution of Chromium in Rats Exposed to Hexavalent Chromium and Trivalent Chromium Aerosols, Industrial Health 22, 261–267 68 11 Baetjer, A.M., Lowney, J.F., Steffee, H., et al., 1959, Effects of Chromium on Incidence of Lung Tumors in Mice and Rats, Archives of Industrial Health 20, 124– 135 12 National Academy of Sciences (NAS), 1974, Chromium, National Academy Press, Washington, DC, p 155 13 Havas, H.E and Hutchinson, T.C., 1987, Aquatic Macrophytes as Biomonitors and Macronutrients in Acidic and Alkaline Ponds at the Smoking Hills, Canada, in International Conference on Heavy Metals in the Environments, Lindberg, S.E and Hutchinson, T.C Eds., Vol II, CEP Consultants Ltd., Edinburgh, Scotland, pp 430– 432 14 Jackson, M.B., 1988, The Dominant Attached Filamentous Algae of Lake Huron: Field Ecology and Biomonitoring Potential During 1980, Hydrobiology, 163, 149– 171 15 Nieboer, E and Jusys, A.A., 1988, Biologic Chemistry of Chromium, in Chromium in the Natural and Human Environments, Nriagu, J.O and Nieboer, E., Eds., John Wiley and Sons, New York, NY, pp 21–27 16 Katz, S.A and Salem, H., 1994, The Biological and Environmental Chemistry of Chromium, VCH Publishers Inc., New York, NY 17 Pollution Prevention Technology Profile, 2003, Trivalent Chromium Replacements for Hexavalent Chromium Plating, U.S EPA 18 Philip Brandhuber, Michelle Frey, Michael J McGuire, PengFei Chao, Gary Amy, Jaekyung Yoon, Laurie McNeill, Kashi Banerjee, 2004, Low-Level Hexavalent Chromium Treatment Options: Bench-Scale Evaluation, Awwa Research Foundation 19 N Serpone and E Pelizzetti, Photocatalysis, Wiley, New York, 1989 20 Hiroshi Irie,Yuka Watanabe, and Kazuhito Hashimoto, 2003, NitrogenConcentration Dependence on Photocatalytic Activity of TiO2-xNx Powders, J Phys Chem B, 2003, 107 (23), pp 5483–5486 21 S Zeng; Baillargeat, Dominique; Ho, Ho-Pui; Yong, Ken-Tye, 2014 "Nanomaterials enhanced surface plasmon resonance for biological and chemical sensing applications" Chemical Society Reviews 43 (10): 3426–3452 22 CRC, 2008, Handbook of Chemistry and Physics, p 12–114 69 23 J.M Meichtry; M Brusa; Gilles Mailhot; Maria Grela; Marta Litter, Heterogeneous photocatalysis of Cr(VI) in the presence of citric acid over TiO2 particles: Relevance of Cr(V)–citrate complexes, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 71, Issues 1–2, February 2007, Pages 101-107 24 Frank H Verhoff (2005), "Citric Acid", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH 25 J.M Meichtry; M Brusa; Gilles Mailhot; Maria Grela; Marta Litter, Heterogeneous photocatalytic degradation of citric acid over TiO2: II Mechanism of citric acid degradation, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 102, Issues 3–4, 22 February 2011, Pages 555-562 26 Weil, J.A., Wertz, J.E and Bolton, J.R., McGraw-Hill, John Wiley & Co, New York , (1994) Electron Paramagnetic Resonance: Elementary Theory and Practical Applications 27 J.M Meichtry; M Brusa; Gilles Mailhot; Maria Grela; Marta Litter, 2011, Heterogeneous photocatalytic degradation of citric acid over TiO2: II Mechanism of citric acid degradation, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 102, Issues 3–4 28 J B Priebe, M Karnahl, H Junge, M Beller, D Hollmann, A Brückner, Angew Chem Int Ed 2013, 52, 11420-11424 Water Reduction with Visible Light: Synergy between Optical Transitions and Electron Transfer in Au-TiO2 Catalysts Visualized by In situ EPR Spectroscopy 29 http://www.cytodiagnostics.com/store/pc/Gold-Nanoparticle-Properties-d2.htm 30 Jacqueline B Priebe, Jo rg Radnik, Alastair J J Lennox, Marga-Martina Pohl, Michael Karnahl, Dirk Hollmann, Kathleen Grabow, Ursula Bentrup, Henrik Junge, Matthias Beller, and Angelika Bru ckner, 2015, Solar Hydrogen Production by Plasmonic Au−TiO2 Catalysts: Impact of Synthesis Protocol and TiO2 Phase on Charge Transfer Efficiency and H2 Evolution Rates, ACS Catalysis 2015, 5, 2137−2148 31 Atsuhiro Tanaka, Kousuke Nakanishi, Ryosuke Hamada, Keiji Hashimoto, and Hiroshi Kominami, 2013, Simultaneous and Stoichiometric Water Oxidation and Cr(VI) Reduction in Aqueous Suspensions of Functionalized Plasmonic Photocatalyst Au/TiO2−Pt under Irradiation of Green Light, ACS Catal, 3, 1886−1891 70 32 Yao-Hsuan Tseng, I-Guo Chang, Yian Tai, and Kung-Wei Wu, 2012, Effect of Surface Plasmon Resonance on the Photocatalytic Activity of Au/TiO2 Under UV/Visible Illumination, Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol 12, 416– 422 33 Maria Vittoria Dozzi,Alessia Saccomanni, Elena Selli, 2011, Cr(VI) photocatalytic reduction: Effects of simultaneous organics oxidation and of gold nanoparticles photodeposition on TiO2, Journal of Hazardous Materials 211– 212, p.188– 195 71 ...BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGƠ ANH BÌNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 TRONG XỬ LÝ Cr(VI) DƯỚI ĐIỀU KIỆN ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Chuyên ngành:... nghiên cứu luận văn hƣớng tới chế tạo vật liệu quang xúc tác sở TiO2 có khả ứng dụng thực tiễn cao xử lý Cr(VI) Luận văn tiến hành nghiên cứu trình tạo màng xúc tác TiO2 thử hoạt tính dƣới điều kiện. .. thải Cr(VI) có tính axit nên q trình xử lý Cr(VI) xúc tác quang hóa TiO2 hoàn toàn khả thi Các phương pháp cải tiến xúc tác quang hóa Xúc tác quang hóa TiO2 có nhiều ƣu điểm bật so với xúc tác