đánh giá hàm lượ

Yang, Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and organochlorine pesticides in water column from Pearl River and Macao harbour in the Pearl Delta in South China, Marine Pollut[r]

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Nguyễn Xuân Tòng

ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG THUỐC TRỪ SÂU CLO HỮU CƠ

TRONG NƯỚC, TRẦM TÍCH, THỦY SINH VẬT TẠI CỬA SƠNG SÀI GỊN – ĐỒNG NAI VÀ THỬ NGHIỆM ĐỘC TÍNH CỦA DDTs LÊN PHƠI, ẤU TRÙNG HÀU THÁI BÌNH DƯƠNG,

CÁ MEDAKA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-Nguyễn Xuân Tòng

ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG THUỐC TRỪ SÂU CLO HỮU CƠ

TRONG NƯỚC, TRẦM TÍCH, THỦY SINH VẬT TẠI CỬA SƠNG SÀI GỊN – ĐỒNG NAI VÀ THỬ NGHIỆM ĐỘC TÍNH CỦA DDTs LÊN PHƠI, ẤU TRÙNG HÀU THÁI BÌNH DƯƠNG,

CÁ MEDAKA

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường Mã số: 52 03 20

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Mai Hương

PGS TS Dương Thị Thủy

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung luận án cơng trình nghiên cứu riêng

dưới sựhướng dẫn khoa học TS Mai Hương PGS.TS Dương Thị Thủy Các số liệu kết nêu luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác

Tơi xin cam đoan sựgiúp đỡ cho việc thực luận án cảm

ơn, thơng tin trích dẫn luận án rõ nguồn gốc

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS Mai Hương, Trường Đại học Khoa học Công nghệ Hà Nội PGS.TS Dương Thị Thủy, Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, định hướng nghiên cứu, tận tình

hướng dẫn, sửa luận án tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành Bản luận án

Tơi xin cảm ơn phịng quản lý Đào tạo Viện Công nghệMôi trường, Học viện Khoa học Công nghệ -Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo

điều kiện thuận lợi giúp đỡ tơi hồn thành thủ tục cần thiết trình làm nghiên cứu

Trong trình nghiên cứu hồn thành luận án, tơi nhận giúp

đỡ nhiệt tình quý báu Viện Khoa học Công nghệ Quản lý Môi

trường –Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Vệ sinh Dịch tểTrung ương, Trung tâm Cơng nghệ Sinh học Thành phố Hồ Chí Minh, Trung Tâm Kiểm Định Và Khảo Nghiệm Thuốc Bảo Vệ Thực Vật Phía Nam, Phịng Độc học Sinh thái - Đại học Liege - Vương Quốc Bỉ Tôi xin trân trọng cảm ơn

Tôi xin chân thành cảm ơn nhà khoa học giúp đỡ, đóng góp nhiều ý kiến quý báu liên quan đến luận án đánh giá chất lượng luận án để luận án

được hồn thiện

Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến người thân yêu

gia đình, đồng nghiệp bạn bè quan tâm, động viên, ủng hộvà giúp đỡ tơi q trình học tập nghiên cứu

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH ẢNH viii

MỞĐẦU

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Tổng quan hóa chất BVTV

1.1.1 Phân loại hóa chất BVTV

1.1.2 Một số nhóm hóa chất BVTV

1.1.3 Nguồn gốc hóa chất BVTV mơi trường

1.2 Tình hình nghiên cứu trạng tồn dư hóa chất BVTV, độc tính mơi trường sinh thái thủy sinh 11

1.2.1 Tình hình nghiên cứu trạng sử dụng hóa chất BVTV giới 11

1.2.2 Tình hình nghiên cứu trạng sử dụng hóa chất BVTV Việt Nam 15

1.2.3 Độc tính hóa chất BVTV 19

1.3 Tổng quan vềhàu Thái Bình Dương (Crassostrea gigas), cá medaka (Oryzias latipes) ứng dụng đánh giá độc học sinh thái 25

1.3.1 Tổng quan vềhàu Thái Bình Dương (Crassostrea gigas) 25

1.3.2 Tổng quan cá medaka (Oryzias latipes) 26

1.3.3 Vai trị hàu Thái Bình Dương (Crassostrea giagas) cá medaka (Oryzias latipes) nghiên cứu độc học sinh thái 27

1.4 Tổng quan khu vực nghiên cứu 29

1.4.2 Đặc điểm kinh tế xã hội 31

1.4.3 Đặc điểm môi trường 32

CHƯƠNG2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị thí nghiệm 34

2.1.1 Hóa chất 34

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 35

2.2 Địa điểm lấy mẫu 35

2.3 Các phương pháp lấy mẫu 40

2.3.1 Mẫu nước mặt 40

2.3.2 Mẫu trầm tích 40

2.3.3 Mẫu sinh vật 40

2.4 Phương pháp phân tích mẫu 41

2.4.1 Phân tích thơng số hóa lý 41

2.4.2 Xác định OCPs mẫu nước 41

2.4.3 Xác định OCPs mẫu trầm tích 41

2.4.4 Xác định OCPs mẫu sinh vật 43

2.5 Các phương pháp thử nghiệm phơi, ấu trùng hàu Thái Bình Dương cá medaka 43

2.5.1 Phôi, ấu trùng hàu Thái Bình Dương 43

2.5.2 Phơi, ấu trùng cá medaka 46

2.6 Các phương pháp đánh giá độc tính 48

2.6.1 Xác định LC50, EC50 tỷ lệ sống chết 48

2.6.2 Phương pháp phân tích qRT-PCR để đánh giá ảnh hưởng hóa chất BVTV đến cá medaka mức độ sinh học phân tử 48

2.6.3 Các phương pháp quan sát hình thái, cấu tạo tế bào 51

2.7 Xử lý thống kê số liệu 52

3.1 Phân nhóm địa điểm lấy mẫu 55

3.2 Hiện trạng OCPs nước trầm tích 56

3.2.1 Các thơng sốhóa lý nước mặt trầm tích 56

3.2.2 Nồng độOCPs nước 57

3.2.3 Nồng độ OCPs trầm tích 64

3.2.4 Mối liên hệ nồng độOCPs nước trầm tích 72

3.2.5 Đánh giá nguồn gốc ô nhiễm OCP phân tích thành phần 76

3.3 OCPs cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ 79

3.3.1 Nồng độ OCPs sinh vật theo loài 80

3.3.2 Nồng độ OCPs sinh vật theo khơng gian (vị trí) 93

3.3.3 Nguồn ô nhiễm OCPs sinh vật 95

3.4 Đánh giá độc tính DDTs 98

3.4.1 Độc tính DDTs đến sinh trưởng phơi, ấu trùng hàu Thái Bình Dương 98

3.4.2 Độc tính DDT đến sinh trưởng phôi cá medaka 117

3.4.3 Kết quảđánh giá hình thái, cấu trúc gan cá medaka 126

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 130

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 132

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Tiếng anh Tiếng việt ADN Deoxyribonucleic Acid

ANOVA Analysis Of Variance Phân tích phương sai

BAF Bioaccumulation factor Hệ sốtích lũy sinh học BDL Below Detectable Level Dưới mức phát

BR-VT Bà Rịa –Vũng Tàu

BVTV Bảo vệ thực vật

CA Cluster analysis Phân tích cụm

DCM Diclometan

DDD Dichloro-Diphenyl-Dichloroethane

DDE

Dichloro-Diphenyl-Dichloroethylene

DDT

Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane DMSO Dimethyl sulfoxit

EC Electrical Conductivity Độ dẫn điện

EC50 Effective Concentration Nồng độảnh hưởng đến 50% sinh vật phơi nhiễm GC/MS Gas chromatography–mass

spectrometry Sắc ký khí – khối phổ GC/ECD Gas chromatography-electron

capture detector

Sắc ký khí – detector bẫy electron

HCH Hexachlorocyclohexane

KCN Khu công nghiệp

KPH Không phát

LC50 Lethal Concentration Nồng độ gây chết 50% sinh vật bịphơi nhiễm

LOEC Lowest Observed Effect Concentration

Nồng độ thấp có ảnh

hưởng

NOEC No Observed Effect Concentration Nồng độ cao khơng có

ảnh hưởng

OCP Organochlorine Pesticides Hóa chất Bảo vệ thực vật nhóm clo hữu

PCA/FA Principal Component Analysis/Factor Analysis

Phân tích thành phần chính/Phân tích nhân tố

PE Polyetylen

POP Persistant Organic Pollutant Chất ô nhiễm hữu khó phân hủy

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

RT-PCR Real-Time Polymerase Chain Reaction

Phản ứng tổng hợp chuỗi polymerase thời gian thực

SE Standard error Sai số chuẩn

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

TB Trung bình

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TDS Total Dissolved Solids Tổng chất rắn hòa tan TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền

qua

TLTK Tài liệu tham khảo

TN&MT Tài nguyên Môi trường

TOC Total Organic Carbon Tổng cacbon hữu

TP HCM Thành phố Hồ Chí Minh

TSS Total Suspended Solids Tổng chất rắn lơ lững WHO World Health Organization Tổ chức Tổ chức tế Thế

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Phân loại loại hóa chất BVTV

Bảng Phân loại hóa chất BVTV nhóm clo hữu cơ

Bảng Ảnh hưởng số loại hóa chất BVTV phổ biến đến số sinh vật thủy sinh 28

Bảng Các sơng khu vực hạlưu hệ thống sông Đồng Nai 30

Bảng Hỗn hợp chuẩn gốc OCPs 34

Bảng 2 Các hóa chất dùng phân tích 34

Bảng Đặc điểm vị trí lấy mẫu cửa sơng Sài Gòn –Đồng Nai 38

Bảng Kỹ thuật phân tích thơng số hóa lý mẫu nước mặt trầm tích 41

Bảng Bảng quy đổi hệ số Probit 48

Bảng Các cặp mồi phân tích Real-time PCR 50

Bảng Cài đặt quy trình phân tích phản ứng Real-time PCR 50

Bảng Chỉ tiêu lý –hóa nước thủy vực nghiên cứu 56

Bảng Chỉ tiêu lý – hóa trầm tích thủy vực nghiên cứu 57

Bảng 3 Nồng độ OCP (µg/L) nước hai mùa 58

Bảng Thành phần DDT (%) nước theo mùa 59

Bảng Thành phần HCHs (%) nước theo mùa 60

Bảng Nồng độ OCPs (µg/L) mẫu nước mặt thu thập từ nghiên cứu khu vực khác giới 60

Bảng Nồng độ OCPs (µg/L) nước hai nhóm 61

Bảng Thành phần tổng DDTs (%) nước theo nhóm 62

Bảng Thành phần HCHs (%) nước theo nhóm 63

Bảng 10 Nồng độ OCPs (µg/kg) trầm tích theo hai mùa 64

Bảng 11 Thành phần tổng DDTs (%) trầm tích theo mùa 65

Bảng 12 Thành phần tổng HCHs (%) trầm tích theo mùa 68

Bảng 14 Nồng độ OCPs (µg/kg) trầm tích hai nhóm 70 Bảng 15 Thành phần tổng DDTs (%) trầm tích theo nhóm 70 Bảng 16 Thành phần tổng HCHs (%) trầm tích theo nhóm 71 Bảng 17 Tương quan dư lượng OCPs nước với tiêu hóa lý 72 Bảng 18 Tương quan dư lượng OCPs trầm tích với tiêu hóa lý 72 Bảng 19 Tương quan OCPs với nhân tố tiềm ẩn (VF) hình thành từ phân tích PCA/FA hai mùa hai nhóm 76 Bảng 20 Đặc điểm sinh học cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ 79 Bảng 21 Nồng độ OCPs (µg/kg) mơ lồi cá nhuyễn thể hai mảnh vỏcác nước giới 92 Bảng 22 Nồng độ DDTs, dieldrin OCPs (µg/kg) mẫu cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ theo vị trí cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai 93 Bảng 23 Hệ số tải trọng thông số OCPs nhân tố khác nhau hình thành từ phân tích PCA/FA 96 Bảng 24 Các giá trị giới hạn NOEC, LOEC EC50 sau hàu Thái

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc o,p–DDE, p,p–DDE, o,p–DDD, p,p–DDD, o,p–DDT

và p,p–DDT

Hình Cấu trúc hexachlorobenzene

Hình Cấu trúc hóa học endosulfan

Hình Cấu trúc hóa học aldrin dieldrin

Hình Cấu trúc hóa học endrin

Hình Thị trường phân phối loại hóa chất BVTV 11

Hình Tình hình nhập hóa chất BVTV Việt Nam giai đoạn 2010 – 2014 16

Hình Sốlượng hóa chất BVTV phép sử dụng nông nghiệp ở Việt Nam 17

Hình Con đường di chuyển POP mơi trường 20

Hình 10 Các đường phơi nhiễm hợp chất POP mơi trường 21

Hình 11 Sơ đồ minh họa cách DDT sinh học tạo chuỗi thức ăn Nồng độtrong nước 3×10−6 phần triệu có thểđạt tới 10 triệu lần so với nồng độở các loài săn mồi đầu chuỗi thức ăn 24

Hình 12 Cấu tạo hàu Thái Bình Dương (Crassostrea gigas) 25

Hình 13 Cấu tạo cá medaka (a) đực (b) 27

Hình Bản đồ mơ tả vị trí lấy mẫu nước trầm tích 37

Hình 2 Bản đồ mơ tả vị trí lấy mẫu sinh vật 38

Hình Sơ đồ tóm tắt quy trình xử lý mẫu trầm tích 42

Hình Sơ đồ tổng hợp bước bổ sung rửa giải trầm tích 44

Hình Sơ đồ tách trứng tinh trùng từ hàu bố mẹ 45

Hình Sơ đồ thử nghiệm sinh học hàu Thái Bình Dương 46

Hình Quy trình thực đánh giá độc tính DDT với cá medaka 47

Hình Quy trình tóm tắt chuẩn bị mẫu phân tích Real-time PCR 49

Hình Biểu đồ phân tích cụm khơng gian vị trí lấy mẫu 55 Hình Sựthay đổi nồng độ DDTs thành phần mẫu trầm tích 67 Hình 3 Mối tương quan nồng độDDTs HCHs nước trầm tích 73 Hình Mối tương quan nồng độ aldrin, heptachlor, dieldrin endrin trong nước trầm tích 75 Hình Hai OCPs trích xuất thực PCA/FA cho toàn dữ liệu 78 Hình Nồng độ OCPs cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ 80 Hình Nồng độ HCHs cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ 82 Hình Phân tích thành phần HCHs cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ 83

Hình Nồng độ DDTs cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ 85 Hình 10 Phân tích thành phần DDTs cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ 86

Hình 11 Nồng độ endosulfans cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ 88 Hình 12 Nồng độ heptachlor, aldrin, dieldrin, endrin cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ 90 Hình 13 Nồng độ (a) DDTs, (b) dieldrin (c) OCPs cá nhuyễn thể hai mảnh vỏđược thu thập sơng sơng phụ 94 Hình 14 Phân tích thành phần (a) HCHs (b) DDTs hai khu vực 95

MỞĐẦU

Hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) chất cần thiết cho phát triển bảo quản trồng thơng qua việc kiểm sốt dịch hại nơng nghiệp thương mại đại [1] Hóa chất BVTV nhóm clo hữu (OCPs)được sử dụng rộng rãi giới nhiều kỷqua để kiểm soát sâu bọ, nấm lồi trùng khác nhằm tăng suất sản xuất bảo vệ sức khỏe cộng đồng, phòng chống muỗi gây bệnh sốt rét [2] Các chất nhiễm hữu gốc OCPs có mơi trường nước xuất phát từ nhiều nguồn khác nước thải công nghiệp, nông nghiệp đô thị, lắng đọng khí quyển, hoạt động ven biển, vận chuyển hàng hải cố tràn dầu [3] Trên toàn cầu, OCPs bị nghiêm cấm hạn chế sử dụng từ vài thập kỷ trước khảnăng gây độc chúng Tuy bị cấm OCPs phát nhiều

môi trường khác nhau, đại dương, vùng biển, nước trầm tích, khơng khí Q trình phơi nhiễm với hóa chất mơi trường có ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ sinh thái phát triển sinh vật thủy sinh Các loài cá nhuyễn thể hai mảnh vỏlà đối tượng đại diện cho sựtích lũy chất gây ô nhiễm hệ sinh thái cửa sông ven biển chúng lồi ăn lọc nên có khảnăng tích tụ nhiều hóa chất mơ Hơn nữa, nhóm lồi có giá trị thặng dư thương mại cao sản phẩm thủy, hải sản nên việc trích xuất nguồn gốc sản phẩm xác định giới hạn chất ô nhiễm mối quan tâm cộng đồng Sự tồn lâu dài độc tính hóa chất gốc OCPs sinh vật sống thúc đẩy hầu giới phát triển kế hoạch chiến lược quốc gia để bảo vệmôi trường sức khỏe cộng đồng chống lại mối đe dọa từ hợp chất nhiễm hữu khó phân hủy (POPs) Vì vậy, cần có biện pháp đểngăn chặn xuất tác dụng độc hại hóa chất độc hại

Mặt khác, Việt Nam dù bị cấm từ vài thập kỷtrước số OCPs

từ khu vực dân cư khu công nghiệp Nghiên cứu phần hạ lưu hệ thống sơng Sài Gịn – Đồng Nai nồng độ DDTs HCHs trầm tích giảm dần theo thời gian [4] Hoài cộng [5] phát nồng độ tổng DDTs trầm tích lấy từ số sông Hà Nội cao địa điểm khác Việt Nam Do đó, tác giả cho DDTs sử dụng bất hợp pháp sau

đó thải mơi trường khu vực nghiên cứu Vì vậy, trạng ô nhiễm OCPs khu vực ảnh hưởng việc xả thải chất ô nhiễm từ khu vực xung quanh cần phải nghiên cứu thêm

Gần đây, khu vực đô thị cơng nghiệp phát triển nhanh chóng nguồn ô nhiễm OCPs tiềm ẩn kết hợp với việc sử dụng OCPs trái phép phía

thượng nguồn làm cho nồng độOCPs tăng lêntrong nước mặt trầm tích phía hạlưu hệ thống sơng Sài Gịn – Đồng Nai [4] Do đó, nghiên cứu nhiễm OCPs

nước mặt, trầm tích lồi sinh vật vùng cửa sơng có ý nghĩa khoa học tính thời cao Vì vậy, đề tài “Đánh giá hàm lượng thuốc trừ sâu clo hữu nước, trầm tích, thủy sinh vật tại cửa sơng Sài Gịn – Đồng Nai thử nghiệm độc tính của DDTs lên phơi, ấu trùng hàu Thái Bình Dương, cá medaka” lựa chọn thực vùng cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai hai năm 2017 – 2018

✓ Mục tiêu của luận án

Luận án có mục tiêu tổng thể là: Nghiên cứu, xác định dư lượng thuốc trừ sâu clo hữu cơtrong nước, trầm tích, thủy sinh vật cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai

đánh giá độc tính thuốc trừ sâu DDTs lên phôi, ấu trùng hàu Thái Bình Dương (Crassostrea gigas), cá medaka (Oryzias latipes)

Mục tiêu cụ thể là:

- Xác định trạng nhiễm OCPs nước mặt trầm tích cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai đánh giá nguồn gốc gây ô nhiễm

- Xác định mức độ ô nhiễm OCPs cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ khu vực cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai đánh giá nguồn gốc gây ô nhiễm

- Đánh giá độc tính hóa chất DDTs lên sinh trưởng phơi, ấu trùng hàu

Thái Bình Dương (Crassostrea gigas) cá medaka (Oryzias latipes)

✓ Nội dung nghiên cứu của luận án

Khảo sát trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu OCPs cá, nhuyễn thể hai mảnh vỏvà xác định nguồn gốc nhiễm cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai

Đánh giá độc tính thuốc trừ sâu đến sinh trưởng phôi, ấu trùng hàu

Thái Bình Dương (Crassostrea gigas) cá medaka (Oryzias latipes) thơng qua việc

xác định LC50/EC50 quan sát ảnh hưởng đến hình thái phơi, ấu trùng

✓ Ý nghĩa khoa học thực tiễn

Sự tồn dư hợp chất hữu khó phân hủy POPs hoạt chất OCPs nước, trầm tích cửa sông ven biển - khu vực tập trung cho ni trồng thủy, hải sản ởnước ta nhận nhiều quan tâm, nghiên cứu thời gian

qua Đề tài nghiên cứu đánh giá độc tính hợp chất nhiễm gốc OCPs hệsinh thái tác động chất đến phát triển cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ Kết phân tích, đánh giá sở liệu tham khảo cho nghiên cứu tồn lưu hóa chất OCPs mơi trường sinh thái thủy sinh vật Các

cơ quan mơi trường tỉnh thượng nguồn sơng Sài Gịn –Đồng Nai xem xét kết nghiên cứu nguồn liệu hỗ trợ đểxác định nguồn phát thải,

đánh giá chất lượng nước định hướng cấp phép xả thải vào nguồn nước

✓ Điểm mới của luận án

Bước đầu xác định phân bốhàm lượng số thuốc trừ sâu gốc OCPs

trong nước, trầm tích thủy sinh vật khu vực cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai với nồng độ DDTs, HCHs, aldrin, heptachlor, dieldrin, endrin 0,137 µg/L; 0,107; 0,008; 0,009; 0,007 0,019 µg/L (thời điểm mùa khơ) 0,301; 0,292; 0,067; 0,040; 0,024 0,027 µg/L (thời điểm mùa mưa) Nồng độ mẫu nước nhóm cao nhiều so với nhóm 0,139; 0,151; 0,029; 0,018 0,008 µg/L Nồng độ OCPs tích lũy cá bống bớp > trai > vẹm xanh > ngao > hàu có giá trị 19,519 µg/kg; 19,212 µg/kg; 14,320 µg/kg; 12,376 µg/kg 9,297 µg/kg

Đã đánh giá độc tính DDTs lên phơi, ấu trùng hàu Thái Bình Dương cá medaka phơi nhiễm với 0; 0,1; 1; 10 100 g/L DDTs môi trường

và cá biến đổi sinh học phân tử ba gen p53, rara1 wnt thử nghiệm cá medaka

✓ Bố cục của luận án

Ngoài phần mởđầu, kết luận, phụ lục tài liệu tham khảo, nội dung luận

án trình bày chương với bố cục sau:

Chương 1: Tổng quan hóa chất BVTV, nguồn gốc nhiễm nghiên cứu tình hình nghiên cứu nước liên quan đến nội dung luận án

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu, lấy mẫu, kỹ thuật chiết tách phân tích,

phương pháp đánh giá độc tính (LC50, EC50); phương pháp đánh giá ảnh hưởng mức

độ phân tử (qRT – PCR), phương pháp phân tích hình thái phơi hàu (SEM TEM) Chương 3: Phần kết thảo luận tập trung vào nội dung kết chính:

(i) Xác định trạng ô nhiễm OCPs nước trầm tích; (ii) Nồng độ nhiễm nguồn gốc ô nhiễm OCPs cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ; (iii) Đánh giá

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Tổng quan hóa chất BVTV

Hóa chất BVTV chuyển nghĩa từ thuật ngữ tiếng Anh “pesticide” có

nghĩa thuốc trừ côn trùng gây hại Tuy nhiên, khái niệm mở rộng cho nhiều loại hóa chất sử dụng trồng trọt bao gồm thuốc điều hòa sinh

trưởng, thuốc rụng thuốc trừ cỏ [6]

Hóa chất BVTV chất hỗn hợp chất sử dụng để tiêu diệt, đẩy lùi, kiểm soát địch hại, bao gồm côn trùng, nhuyễn thể hai mảnh vỏ,

động vật gặm nhấm, nấm, vi khuẩn cỏ dại [7]

Trong Luật Bảo vệ Kiểm dịch thực vật [8] định nghĩa hóa chất BVTV chất hỗn hợp chất chế phẩm vi sinh vật có tác dụng phịng ngừa, ngăn chặn, xua đuổi, dẫn dụ, tiêu diệt kiểm soát sinh vật gây hại thực vật; điều hòa

sinh trưởng thực vật; bảo quản thực vật; làm tăng độ an tồn, hiệu trồng sử dụng hóa chất

Tổng hợp luận điểm cho thấy hóa chất BVTV hiểu chất

độc hóa học hay chất độc tựnhiên dùng để diệt trừ, ngăn chặn, phịng ngừa, xua đuổi, dẫn dụ, kiểm sốt lồi sinh vật gây hại thực vật Do hóa chất BVTV có nhiều tính chất hóa lý khác nhau, cấu tạo hóa học, ứng dụng độc chất nên chia thành loại khác

1.1.1 Phân loại hóa chất BVTV

Hóa chất BVTV phân theo cách khác theo mục đích sử dụng, mức độđộc tính, đặc điểm lý hóa học hay phương thức hoạt động chúng, nhiên phân loại dựa mục đích sử dụng phổ biến [9] (Bảng 1.1)

Bảng 1 Phân loại loại hóa chất BVTV

Phân loại Ví dụ

Mục đích sử dụng Thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm, thuốc diệt chuột, thuốc diệt tảo, thuốc diệt giun

Mức độđộc tính Cực độc (nhóm Ia), độc tính cao (nhóm Ib), độc tính trung bình (nhóm II), độc tính nhẹ (nhóm III), gần khơng có độc (U) Cấu tạo hóa học Hợp chất hữu thiên nhiên, hợp chất vô cơ, nhóm clo hữu cơ,

Trạng thái vật lý Dung dịch hòa tan, dung dịch lắng đọng chất rắn dễbay Cơ chế hoạt động Gây độc qua tiếp xúc, gây độc qua đường thở, gây độc qua đường

ăn uống

1.1.2 Một số nhóm hóa chất BVTV

Để quan trắc đánh giá rủi ro chất phải hiểu thông

tin chung chất như: cấu trúc hóa học, thành phần, tính chất hóa lý, lan truyền phân bốtrong mơi trường Hóa chất OCPs hợp chất hữu có nhiều nguyên tố clo Các hợp chất tổng hợp dùng sức khỏe cộng động nông nghiệp, hầu hết dùng để kiểm sốt nhiều lồi trùng thơng qua việc gây rối loạn hệ thần kinh, suy giảm chức sống cuối gây chết côn trùng Về mặt cấu tạo, OCPs xếp vào nhóm nhỏ [10] (Bảng 1.2): Bảng Phân loại hóa chất BVTV nhóm clo hữu

Nhóm Tên gọi Ví dụ

1 Nhóm diphenyl aliphatic DDT, dicofon, methoxychlor,… Nhóm hóa chất benzen Lindan, HCH, pentaclorophenol,… Nhóm hợp chất cyclodien Endrin, dieldrin, heptachlor, aldrin,

endosulfan sulfat,…

4 Nhóm hợp chất polycloroterpen Toxaphen, polyclorocamphen,…

Luận án tập trung vào số hóa chất OCPs sau:

• Nhóm DDT HCH

DDT loại hóa chất BVTV gốc hydrocarbon chlor thơm thường sử dụng làm thuốc trừ sâu, tạo thành từ mười bốn hợp chất hữu tương đồng tính chất,

trong đó: 77,1% p,p’–DDT; 14,9% o,p’–DDT; 0,3% p,p’–DDD; 0,1% o,p’–DDD; 4% p,p’–DDE; 0,1% o,p’–DDE; sản phẩm khác 3,5% [11] DDT hợp chất dễ bay dạng nguyên chất tồn nhiệt độ phịng dạng chất rắn

khơng màu (đến màu trắng) có mùi thơm nhẹ

Hình 1.1 Cấu trúc o,p–DDE, p,p–DDE, o,p–DDD, p,p–DDD, o,p–DDT p,p–DDT HCH bao gồm tám đồng phân [12, 13], có 𝛾–HCH, α–HCH, 𝛽–HCH

𝛿–HCH có ý nghĩa thương mại Lindan đồng phân HCH với tên thường gọi γ–HCH Là chất rắn tinh thểmàu nâu đến trắng dễ bay

hơi khơng hịa tan nước dễ tan ether, benzen, ethanol chloroform [13] Lindane kỹ thuật chứa đến 99% 𝛾–HCH ổn định môi trường

dưới nhiệt độ áp suất tiêu chuẩn [11]

Hình Cấu trúc hexachlorobenzene

• Nhóm endosulfan

Hình Cấu trúc hóa học endosulfan

Các sản phẩm endosulfan thường hỗn hợp hai đồng phân α β với tỷ lệ khoảng 2:1 Đồng phân α dễ dàng bị phân hủy đồng phân β bị hấp thụ

có độ bền hóa học lớn tồn lưu lâu dài mơi trường

• Nhóm OCPs khác (Aldrin, dieldrin, heptachlor, endrin)

Hình Cấu trúc hóa học aldrin dieldrin

Cảaldrin dieldrin đề cập chung mục chúng có chung số đặc điểm aldrin dễ dàng chuyển thành dieldrin xâm nhập vào môi trường thể Aldrin dieldrin có cấu trúc hóa học tương tựnhau thường sử dụng làm thuốc trừ sâu Trong kỹ thuật, aldrin dieldrin có cấu tạo bột màu nâu dạng nguyên chất chúng bột trắng Cả hai hợp chất bay chậm khơng khí aldrin bay dễdàng dieldrin Cả hai có mùi hóa học nhẹ Aldrin/dieldrin biết bền với chất kiềm hữu vơ cơ, axit lỗng clorua kim loại ngậm nước [14]

Hầu hết loại phân bón, thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm thuốc trừsâu phát có sử dụng aldrin dieldrin [15] Diedrin hình thành epoxit hóa aldrin với peracetic hay perbenzoic acid, đồng phân lập thể endrin [14] Dieldrin báo cáo phản ứng với HBr để tạo thành bromohydrin (C3H4BrO)

Heptachlor tinh khiết chất rắn tinh thể màu trắng có mùi giống long não, nhiên heptachlor kỹ thuật loại bột màu nâu Heptachlor không tan

trong nước, dễ bị hấp phụ vào hạt vật chất dung môi hữu cơ, phân bố vào khí tính chất dễbay Heptachlor chất bền có chu kỳ bán rã lên tới năm đất ởvùng ôn đới hệ số phân vùng cao (KOW = 4,4 – 5,5), hấp phụ mạnh vào trầm tích nước tích tụ sinh học sinh vật [16] Hơn nữa, hợp chất bền, dễbay tan nước nên dễ phát tán, dẫn đến phân tử gốc chất chuyển hóa phát nước, khơng khí sinh vật Heptachlor

các sinh vật Tuy nhiên, chất chuyển hóa có thểđộc hại đơi cịn độc hợp chất gốc

Hình Cấu trúc hóa học endrin

Endrin đồng phân lập thể endo dieldrin chất rắn kết tinh màu trắng, không mùi, trạng thái tinh khiết có màu nâu nhạt mùi hóa học nhẹ Endrin kỹ thuật có độ tinh khiết 92% [17] Do tính chất bền hệ số phân bổ cao, endrin tích tụ hạt vật chất sinh vật Endrin hóa chất có độc tính cao số OCPs

1.1.3 Nguồn gốc hóa chất BVTV mơi trường

Các khu vực kinh tế phát triển địi hỏi nơng nghiệp chun nghiệp đại, hóa chất BVTV đóng vai trị cơng cụ quan trọng cho mục

đích Tuy nhiên, sốtác động bất lợi từ loại hóa chất BVTV biết đến

như khó phân hủy, hấp thụ giải hấp đất, dịch bệnh phát triển, khả chống chịu thực vật trùng, rị rỉnước nơng nghiệp nhiễm thực phẩm Sự thiếu hiểu biết hành vi vô ý thức dẫn đến việc sử dụng mức hợp chất này, làm tăng hàm lượng đất trồng Ngồi ra, nhiễm từ nguồn thức ăn thô chăn nuôi dẫn đến trình ngưng tụ sinh học Báo cáo Cơ quan An toàn Thực phẩm Châu Âu (EFSA) ghi nhận 80.000 mẫu phân tích có 45,4% tồn dư lượng hóa chất BVTV 2,6% có giá trịcao

MRL thiết lập [18] Bên cạnh mục đích liên quan đến trồng trọt, hóa chất BVTV cịn xâm nhập vào mơi trường bốc hơi, rị rỉ, rửa trơi hấp thụ thực vật sinh vật Vì vậy, việc xác định nguồn gốc nhiễm hóa chất BVTV

trong mơi trường nước, trầm tích sinh vật điều cần thiết nghiên cứu 1.1.3.1 Nguồn gốc hóa chất BVTV môi trường nước

pH, hạt vật chất khác có nước Ngồi q trình thủy phân, hóa chất BVTV làm suy giảm hệ sinh thái vi sinh vật có lợi môi trường Thời gian bán phân hủy giá trị để ước tính độ bền hợp chất đánh giá tác động chúng lên môi trường thủy sinh Dòng chảy bề mặt từ khu vực nơng nghiệp nguồn nhiễm hóa chất BVTV Tuy nhiên thành thị, nước thải thị nguồn ô nhiễm quan trọng cho môi trường nước việc xử lý khơng hiệu hóa chất BVTV nhà máy xửlý nước thải đô thị

1.1.3.2 Nguồn gốc hóa chất BVTV đất trầm tích

Đất trầm tích có vai trị lớp khóa nơi hấp phụ hầu hết dư lượng hóa chất BVTV phụ thuộc vào độ hòa tan thuốc trừsâu Hàm lượng chất hữu đất trầm tích có giá trị Koc ≤ 300 cho thấy khảnăng hóa chất BVTV bị rị rỉ rửa trôi cao [19]

Sự hấp phụ hóa chất BVTV phụ thuộc vào đặc tính vật lý hóa học, chẳng hạn lực Vander waals liên kết hóa học hóa chất BVTV trầm tích [20] Q trình phân hủy vi sinh nấm, vi khuẩn vi sinh vật khác

cũng ảnh hưởng đến tồn hợp chất Ngồi ra, hóa làm giảm lượng hóa chất BVTV; giá trị sốđịnh luật Henry (kH) cao xu

hướng hóa chất BVTV bay từmơi trường cao Hóa chất BVTV có mặt hệ thống trầm tích thường xuất phát từq trình xói mịn đất nhiễm [21]

1.1.3.3 Nguồn gốc hóa chất BVTV sinh vật thủy sinh

Từ năm 1990, giới nhìn nhận tác hại hóa chất BVTV nên việc giám sát dư lượng hóa chất BVTV sinh vật có tầm quan trọng lớn;

do đó, mức dư lượng hóa chất BVTV sinh vật coi sốđánh giá ô nhiễm mơi trường Do hóa chất BVTV có đặc tính hòa tan nước thấp độ bền cao nên có xu hướng tích lũy quần xã sinh vật cao Hệ số tích lũy sinh học (BAF) yếu tố quan trọng đểđánh giá nồng độ hóa chất BVTV

trong thể sinh vật so với nồng độđược tìm thấy mơi trường sống chúng

BAF cao trường hợp hợp chất không phân cực có độ hịa tan thấp nước (Koc cao) giá trị chu kỳ bán hủy lớn

cá sinh vật thủy sinh khác Các nguồn thuốc trừ sâu thơng qua dịng chảy nông nghiệp nước thải công nghiệp tác động tiêu cực đến đời sống thủy sinh Ngoài ra,

các loài cá động thực vật thủy sinh sống tầng nước mặt hệ sinh thái ven sông

thường tiếp xúc với thuốc trừsâu trước tiên dẫn đến độc tính [22]

1.2 Tình hình nghiên cứu trạng tồn dư hóa chất BVTV, độc tính

môi trường sinh thái thủy sinh

1.2.1 Tình hình nghiên cứu hiện trạng sử dụng hóa chất BVTV thế giới

1.2.1.1 Hiện trạng sử dụng hóa chất BVTV giới

Lượng thuốc trừ sâu sử dụng khu vực địa lý xác định phụ thuộc

vào điều kiện khí hậu bùng phát sâu bệnh năm Tuy nhiên, thuốc diệt cỏ nhóm sử dụng tồn giới, thuốc trừ sâu thuốc diệt nấm (Hình 1.6) [23]

Hình Thịtrường phân phối loại hóa chất BVTV

DDT loại hóa chất BVTV phổ biến giới sử dụng nhằm kiểm sốt trùng truyền bệnh bệnh sốt rét Dữ liệu có sản xuất DDT toàn cầu cho thấy sụt giảm 32%, từ 5144 xuống 3491 thành phần hoạt tính năm Tương tự, việc sử dụng DDT tồn cầu để kiểm sốt bệnh sốt rét bệnh leishmaniasis, giảm 30% giai đoạn 2001 – 2014, từ 5388 3772 tấn/năm Cho đến nay, Ấn Độ nhà sản xuất sử dụng DDT lớn Một số quốc gia khác ngừng sử dụng DDT, tuân theo Công ước đểđáp

ứng với kháng DDT dịch sốt rét Đã đạt nhiều tiến việc thiết lập sửa đổi biện pháp pháp lý quốc gia DDT, với phần lớn quốc gia

cho áp dụng biện pháp cấm hạn chế việc sản xuất, nhập khẩu, xuất sử dụng DDT [24] Những hạn chế việc đạt mục tiêu

Công ước Stockholm liên quan đến DDT bao gồm thiếu sót lớn việc báo

cáo định kỳ Bên tham gia Công ước Stockholm

Do việc nghiên cứu ảnh hưởng hóa chất BVTV mơi trường khác điều cấp bách để bảo vệcon người môi trường tự nhiên 1.2.1.2 Các nghiên cứu dư lượng thuốc trừsâu môi trường sinh vật thế giới

Trong môi trường nước dư lượng hóa chất BVTV nghiên cứu từ thập niên cuối kỷ 20 Những nghiên cứu tập trung lưu vực sông chịu ảnh hưởng sản xuất nông nghiệp số quốc gia giới Wang cộng nghiên cứu nước mặt sông Yongdingxin, Trung Quốc ghi nhận nồng

độ OCPs vào mùa xuân giống với mùa hè trung bình 7,69 ng/L [25] Điều

này giải thích sử dụng OCPs rộng rãi lịch sử thông qua hoạt động nông nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu công nghiệp lớn khu vực Ở biển Bắc Nam Trung Quốc, nghiên cứu Ya cộng cho thấy nồng độ trung bình

ΣHCH nước mùa xuân, hạ, thu, đông 1,6; 3,0; 3,2 2,5 ng/L;

tương tự biển đơng Trung Quốc có giá trị 0,65; 1,4; 2,9 1,6 ng/L [26] Một nghiên cứu khác Adeyinka cộng sựtrong nước sông Msunduzi, Nam Phi cho thấy nồng độ OCPs vào mùa đông dao động từ 21,02–183,88 ng/mL mùa xuân 21,55–277,07 ng/mL [27] Ngoài ra, nồng độ OCPs mẫu nước phân tích sông Kuja Catchment, Kenya, Đông Phi mùa khô 0,01 – 0,03 µg/L cao

hơntrong mùa mưa 0,006 – 0,023 µg/L [28] Hashmi cộng báo cáo sông Tapi,

Ấn Độ vào mùa hè nước bị ô nhiễm nặng endosulfan với giá trị cao 37,56 µg/L ảnh hưởng đến hệ sinh thái dịng sơng, mùa đơng có giá trị cao 5,43 µg/L [29] Điều cho thấy nước sơng nơi nhiễm hóa chất BVTV nặng nề tiếp nhận nguồn nước thải từ ngành công nghiệp sản xuất hóa chất BVTV nằm gần khu vực nghiên cứu Hơn nữa, vùng đất gần sử dụng cho hoạt động nơng nghiệp nguyên nhân lượng lớn hóa chất BVTV mẫu nước

nồng độ∑OCPs trầm tích với giá trị trung bình 17,91 µg/kg dao động từ 7,90

– 30,21 µg/kg vào mùa đơng trung bình 15,45 µg/kg dao động từ 5,53 – 32,67 µg/kg vào mùa hè [30] Theo nghiên cứu Nyaundi cộng sự, mức OCP trầm tích sơng Kuja Catchment, Kenya tất vị trí lấy mẫu mùa khơ 0,73 – 17,431 µg/kg thấp mùa mưa 3,634 – 26,47 µg/kg vào mùa đông cao

hơn so với mùa xuân với giá trị dao động 464,65–3773,66 µg/kg 605,29–3534,97 µg/kg [28] Một nghiên cứu khác trầm tích sơng Niger, Gurara nồng độ OCPs vào mùa khơ 3998 µg/kg dao động từ 2795 – 6070 µg/kg

mùa mưa 1647 µg/kg dao động từ 1083 – 2384 µg/kg [31] Naggar cộng sựđã ghi nhận hầu hết địa điểm nghiên cứu trầm tích ven biển Địa Trung Hải có nồng

độ OCPs thấp nhiều so với giới hạn quy định [32] Các mức dư lượng có trầm tích thể mối nguy hiểm tiềm ẩn sức khỏe người, động vật

môi trường nên cần phải giám sát liên tục vùng nước

Các loại hóa chất BVTV khơng gây nhiễm nước trầm tích mà cịn

ảnh hưởng tới nhiều sinh vật khác môi trường Sựđộc hại hóa chất BVTV xuất loài sinh vật từ bậc thấp đến bậc cao; ví dụ từ vi tảo đến thực vật bậc cao, hay loài động vật từ vi sinh vật khơng xương sống đến lồi

cá Điều cho thấy hóa chất BVTV có ảnh hưởng mạnh mẽđến mơi trường

nước lồi thủy sinh vật Nồng độ OCPs cá bống tượng vàng có giá trị 264 µg/kg cá đối xám từ Sivuchya Cove 88 µg/kg [33] OCPs sơng Warri, Nigeria có nồng độtrung bình 0,0035 mg/kg dao động từ 0,0022

– 0,0048 mg/kg ghi nhận cá A baremoze, cá S bastiani 0,0048 mg/kg dao động từ 0,0046 – 0,0049 mg/kg Nồng độ trung bình OCPs cửa sơng Swartkops Sundays, Nam Phi ghi nhận loài cá khác Trong mang cá P commersonnii là 243,0 µg/kg, dao động từ BDL – 2429 µg/kg 83,8 µg/kg từ BDL – 528,3 µg/kg, mang cá M cephalus 80,7 µg/kg

galloprovincialis ở biển Adriatic cho thấy nồng độ α-endosulfan <giới hạn định

lượng (LOQ) – 2,8 µg/kg β-endosulfan <LOQ – 4,9 µg/kg với giá trị thấp tất địa điểm có nồng độ LOD (giới hạn phát hiện) 17 vị trí [36] Một nghiên cứu khác loài vẹm Địa Trung Hải Mytilus galloprovincialis ở vịnh Saldanha, Nam Phi cho thấy giá trị dieldrin dao động từ KPH – 8,46 µg/kg , endosulfan KPH – 2,84 µg/kg 4,4-DDD từ 0,67 – 0,86 µg/kg [37]

OCPs sử dụng cho mục đích kiểm sốt sốt rét nơng nghiệp xâm nhập vào vùng nước ven biển, làm tăng độc tính OCP cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ Nhận định chứng minh nghiên cứu Teklu cộng sựở Ethiopia tiến hành đánh giá độc tính hóa chất BVTV endosulfan lên D magna đã ghi nhận giá trị EC50 48 96 356 (n = 20) 54 (n = 2) µg/L [38] Lewis cộng cho thấy giá trị LC50 cá EC50 D magna endosulfan μg/L 440 μg/L, dieldrin 12 μg/L 25 μg/L, β-HCH 300 μg/L 5000 μg/L μg/L, heptachlor 70 μg/L 420 μg/L [39] Các sinh vật thủy sinh tiếp xúc với nồng độ khác hóa chất BVTV biểu mức độ

ảnh hưởng độc hại khác Vì vậy, đánh giá rủi ro liên quan nên xem xét

trong mơ hình phơi nhiễm hóa chất BVTV Theo nghiên cứu Dar cộng

đánh giá độc tính endosulfan cá chép Carassius carassius có giá trị LC50 (khoảng tin cậy 95%) 24, 48, 72 96 0,215 (0,158–0,272); 0,15 (0,112–0,191); 0,095 (0,075–0,114) 0,070 (0,046–0,093) mg/L [40] Ngoài ra, Mugni cộng sựcũng đánh giá độc tính endosulfan cá C decemmaculatus lồi giáp xác H curvispina ước tính LC50 48 với khoảng tin cậy 95% lần

lượt 1,8 (1,6 – 2,1) µg/L 16,4 (15,1 – 17,7) µg/L [41] Dựa so sánh với liệu độc tính lồi sinh vật khác cho thấy nhuyễn thể hai mảnh vỏ lồi nhạy cảm với nhiều chất gây nhiễm thường sử dụng sinh vật mơ hình cho đánh giá độc tính

1.2.1.3 Các phương pháp sử dụng đểđánh giá độc tính thuốc trừ sâu thế giới

micronucleus hồng cầu cá Carassius carassius, kỹ thuật SEM nồng độendosulfan ảnh hưởng đến vật liệu di truyền cách hấp thụ qua biểu mô mang [40] Lee cộng sựcũngsử dụngphương pháp SEM để quan sát cấu trúc tinh thể hạt nano bề mặt vỏ hàu, kết cho thấy cấu trúc vỏ sắc nét lớn

hơn mẫu giai đoạn đầu so với giai đoạn nhiệt độ cao, mẫu tù nhỏ

giai đoạn cuối [42]

Kỹ thuật RT-PCR định lượng chứng minh công cụ nhanh nhạy để nghiên cứu biểu khác biệt gen Moon cộng sựđã nghiên cứu phôi cá ngựa vằn Danio rerio phơi nhiễm với endosulfan ngày với nồng

độ 400, 800 1200 µg/L Kết cho thấy mười hai gen phơi thay đổi q trình sinh tổng hợp axit béo sau tiếp xúc với endosulfan [43] Mức độ biến đổi mRNA P-glycoprotein sò điệp Chlamys farreri (Cf-Pgp) tiếp xúc với endosulfan nồng độ 0; 0,05; 0,5 µg/L Miao cộng phân tích kỹ thuật RT-PCR Khơng có khác biệt đáng kể mẫu nước biển mẫu DMSO Mức mRNA Cf-Pgp nhóm phơi nhiễm endosulfan nồng độ

0,5 μg/L tăng đáng kể 1,28 1,33 lần 12 (p < 0,05) khơng có khác biệt đáng kể với mẫu đối chứng 96 (p < 0,05) [44] El Megid cộng

đã nghiên cứu cá Mugil capito Ai Cập nhận định kết biểu gen nhận định chắn điều kiện sinh học thơng tin việc cá có tiếp xúc với chất gây ô nhiễm hay không Do đó, tác động dư lượng hóa chất

BVTV mức độ biến đổi gen, yếu tố tăng trưởng insulin (IGF-1) cytochrome P4501A (CYP1A) nghiên cứu cách sử dụng RT-PCR [45]

1.2.2 Tình hình nghiên cứu hiện trạng sử dụng hóa chất BVTV ở Việt Nam

1.2.2.1 Hiện trạng sử dụng hóa chất BVTV Việt Nam

Năm 1957, hóa chất BVTV sử dụng Việt Nam khoảng 100 tấn/năm năm gần tăng lên đáng kể khối lượng lẫn chủng loại Sốlượng hóa chất BVTV sử dụng dao động khoảng 20.300 đến 48.288 từ

Hình Tình hình nhập hóa chất BVTV Việt Nam giai đoạn 2010 – 2014 Hằng năm, BộNN&PTNT ban hành Thông tư Danh mục hóa chất BVTV

Thơng tư 10/2019/TT–BNNPTNT ngày 20 tháng năm 2019 ban hành danh mục

hóa chất BVTV phép sử dụng, hạn chế sử dụng, cấm sử dụng Việt Nam [48]

Theo đó, có đến 1500 hóa chất BVTV phép sử dụng Việt Nam mà nhiều dùng để diệt trừ sâu hại nấm bệnh Số lượng hóa chất BVTV tăng theo thời gian (Hình 1.8a) Trong thời gian 11 năm từ năm 2009 – 2019 số lượng thuốc trừsâu tăng 2,33 lần, thuốc trừ bệnh tăng 2,13 lần, thuốc trừ cỏtăng 1,56 lần, sốnhóm khác có tăng khơng nhiều Đặc biệt năm 2019, số lượng thuốc trừsâu lên đến 850 hoạt chất, chiếm 48,5% tổng số hóa chất BVTV phép sử dụng nơng nghiệp Việt Nam (Hình 1.8b)

Năm

0 2010 2011 2012 2013 2014

Lư

ợng

th

uốc

B

V

TV

nhậ

p

khẩ

u

(

x

10

3 tấ

n)

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0

Tổng khối lượng Thuốc trừ sâu

Hình Sốlượng hóa chất BVTV phép sử dụng nông nghiệp Việt Nam (a) từnăm 2009 –2019; (b) năm 2019

Một số loại hóa chất BVTV, bao gồm DDT bị cấm sử dụng nông nghiệp Tuy nhiên, đợt bùng phát sốt rét gần đây, đặc biệt ởvùng cao khiến

các quan quản lý vệ sinh phải tiếp tục chiến dịch phun DDT để kiểm soát muỗi

Hơn nữa, với trình tự hóa thịtrường hóa chất nơng nghiệp có xu hướng áp dụng loại hóa chất BVTV rẻhơn, bao gồm hợp chất độc hại khó phân hủy

hơn, phù hợp với hướng dẫn Cục Bảo vệ thực vật Việt Nam [49] Việt Nam

được báo cáo quốc gia có hàm lượng DDT chất chuyển hóa cao khu vực nước phát triển Châu Á [50] Do đó, có lo ngại số loại OCPs bị cấm (bao gồm DDT) có thểđược cung cấp cho nơng dân ô nhiễm môi trường tồn dư hóa chất khó phân hủy trở nên phổ biến

1.2.2.2 Các nghiên cứu dư lượng thuốc trừsâu môi trường sinh vật Việt Nam

Ở Việt Nam, nguồn lây nhiễm OCPs môi trường phát miền Bắc miền Nam đất nước Một số nghiên cứu vềOCPs nước mặt

ở Việt Nam Tòng cộng thực cửa sông Cửa Đại ghi nhận nồng độ trung bình HCHs mẫu nước cao đáng kể mùa mưa 0,11 µg/L so với mùa khơ 0,03 µg/L, nồng độ DDT vào mùa mưa 0,13 µg/L mùa khơ 0,08 µg/L [51] Theo kết khảo sát năm 1998–1999, nồng độ trung bình DDTs sơng khu vực đô thị Hà Nội (sông Hồng sông Đuống) 43,7 ±

79,9 ng/L vào mùa khô, 56,1 ± 65,6 ng/L vào mùa mưa [52] Một nghiên cứu khác

Phần trăm

0 20 40 60 80 100

N ăm 2009 2010 2011 2012 2013 2015 2016 2017 2018 2019

Thuốc trừ sâu

Thuốc trừ bệnh Thuốc trừ cỏ 51,6 46,8 48,3 50,0 50,0 49,2 48,1 48,1 48,0 48,0 34,2 33,8 34,0 34,5 35,5 36,5 38,0 37,8 37,8 37,7 14,3 19,4 17,7 15,6 14,7 14,3 13,9 14,1 14,2 14,3 (a) Phần trăm

0 10 20 30 40 50 60 HT TCH CT TO ST TC TB TS

Thuốc trừ sâu Thuốc trừ bệnh Thuốc trừ cỏ Thuốc trừ chuột

Thuốc điều hòa sinh trưởng Chất dẫn dụ côn trùng Thuốc trừ ốc Chất hỗ trợ

cho thấy dư lượng số hoạt chất OCPs sông Hồng cho kết quảtương tự [53] Dư lượng DDT nước cao với giá trị 0,32 µg/L mùa mưa

cao so với mùa khơ 0,23 µg/L; hoạt chất heptachlor với giá trị cao 0,13 µg/L 0,1 µg/L; hoạt chất endrin 0,17 µg/L 0,1 µg/L

Điều cho thấy nồng độ OCPs nước cao vào mùa mưa dịng chảy bề mặt nơng nghiệp, lắng đọng từtrong nước mưa gây nên ảnh hưởng nghiêm trọng Tuy nhiên hầu hết báo cáo chưa nghiên cứu rõ ô nhiễm OCPs theo không gian nên nghiên cứu tập trung nghiên cứu làm rõ vấn đề

Ngồi nghiên cứu nước mặt, trầm tích chất môi

trường xem nơi tiếp nhận cuối hợp chất POPs Thắm cộng sựđã báo cáo nồng độ DDT cửa sơng Hàn trầm tích vào mùa mưa trung bình

8,46 µg/kg; dao động từ 2,07 – 23,6 µg/kg, cao đáng kể so với giá trị đo

vào mùa khơ 2,51 µg/kg; dao động 0,970 – 5,45 µg/kg [54] Tương tự, dư lượng

HCH phát mùa mưa trung bình 6,46 µg/kg; thay đổi khoảng 0,95

– 22,6 µg/kg lớn so với lượng dư mùa khô 2,37 µg/kg Ở cửa sơng Cửa Đại, khác biệt theo mùa quan sát mức độ thấp so với cửa sông Hàn, nồng độ trung bình HCH mùa mưa 3,42 µg/kg, cao so với nồng

độ mùa khô 1,76 µg/kg Tương tự với báo cáo nghiên cứu trước

đây mẫu trầm tích từ Cửa sông Cửa Đại, cho thấy nồng độ OCPs lớn rõ rệt mùa mưa [51], cụ thể nồng độ trung bình HCHs mùa mưa 3,3 µg/kg cao đáng kể so với mùa khơ 1,6 µg/kg Nồng độ DDT thấp tìm thấy trầm tích khoảng 0,4 – 72 µg/kg 0,4 – 20,1 µg/kg kênh rạch Tp HCM [4] Vịnh Nha Trang miền Trung Việt Nam [55] Sựtích lũy hóa chất OCPs diện trầm tích biển theo thời gian, đặc biệt nhóm DDTs

20,11μg/kg cửa sông Cái, Nha Trang từnăm 2010–2012 [56] Dư lượng DDT trầm tích xã Hồng Liệt xã Đại Minh cao, khoảng 1,0–51 µg/kg 1,8–132 µg/kg [57] Tuy nhiên phân bố DDT trình chuyển tải chất hai xã khác Tỷ lệDDE cao so với DDT hầu hết mẫu Hoàng Liệt cho thấy phân hủy sinh học DDT thành DDE Tỷ lệ DDT

gần Điều chứng tỏ nơng dân ởxã Đại Minh sử dụng trái phép thuốc trừ sâu suốt thời gian [57]

Cao cộng báo cáo dư lượng OCP nhuyễn thể hai mảnh vỏ Glaucomya chinensis Aloidis laevis ở bãi triều phía tây Vịnh Bắc Bộ, Việt Nam Kết cho thấy tổng số hợp chất OCPs (lindan, aldrin, endrin, dieldrin, 4,4’-DDE,

4,4’-DDD, 4,4’-DDT) dao động từ 12,62 – 116,04 µg/kg, hầu hết số chúng hợp chất 4,4’-DDE, 4,4’- DDD 4,4’-DDT [58] Tuy nhiên, hợp chất có thểđược tích lũy mô mỡ cảở nồng độ thấp Do đó, diện OCPs sinh vật đáng báo động Cũng nghiên cứu Hoàng Trung

Du Bùi Văn Lai, hàu đá Saccostrea cucullata sống vùng nước lân cận cửa

sông tích lũy DDTs cao gấp lần so với lồi hải sâm Holothuria atra vị trí, cụ thể, DDTs cửa sông Cái 38,43μg/kg Cửa Bé 12,45μg/kg [56] Các kết hỗ trợ giả thuyết DDT xâm nhập vào môi trường Việt Nam giảm thập niên vừa qua

Một số nghiên cứu gần đánh giá độc tính o,p’-DDT lên phơi cá Medaka O latipes ghi nhận giá trị LC50-96 0,0359 µg/L, quan sát hình thái cấu trúc thơng qua kính hiển vi phát DDT gây dị tật xương sống mắt phơi cá Medaka q trình sinh trưởng phát triển [59] Tương tự, phôi cá sóc Oryzias curvinotus tiếp xúc với o,p’-DDT cho giá trị LC50 24 48 giờtương ứng 0,0813 µg/L 0,0406 µg/L nồng độ thử nghiệm gây tác động mạnh

đến nhịp tim phôi cá, gây dị tật xương sống mắt phơi [60]

1.2.3 Độc tính hóa chất BVTV

Hóa chất BVTV nói riêng hợp chất POP nói chung xâm nhập vào mơi

trường qua nhiều nguồn sử dụng nông nghiệp, chất thải từ nhà máy sản xuất chất BVTV, ô nhiễm lượng chất dư thừa dụng cụ sử dụng tráng rửa thải trực tiếp vào môi trường sau sử dụng Sau xâm nhập hợp chất phân tán vào tất hợp phần môi trường, bao gồm:

đất, nước, khơng khí trầm tích [61]

lại Việc di chuyển phụ thuộc vào đặc tính vật lí hợp chất Nếu hợp chất có độưa nước cao bịphân tán vào đất trầm tích chúng sẽđược giữ lại tiếp xúc với nước lại dễ dàng hòa tan di chuyển vào mơi

trường nước Ngược lại, hóa chất có khảnăng kết hợp với đất cao (các hợp chất có độ kịnước cao) bịphân tán vào nước dễ dàng nhanh chóng bám vào trầm tích Đối với hóa chất dễbay dễ dàng phân tán vào khơng khí di chuyển đến vùng khác Nhiều hợp chất có khảnăngtích lũy thực vật động vật, hấp thụ vào sinh vật cách trực tiếp gián tiếp thông qua chuỗi thức ăn [61] (Hình 1.9)

Hình Con đường di chuyển POP môi trường

Độc tính hóa chất phụ thuộc vào đối tượng phương thức gây độc, chia thành hai dạng độc cấp tính độc mãn tính Để đánh giá độc

Hình 10 Các đường phơi nhiễm hợp chất POP môi trường

Dưới độc tính số hóa chất BVTV phổ biến: 1.2.3.1 Độc tính HCH mơi trường

Các đồng phân lập thể HCH phổ biến tìm thấy mơi trường gồm alpha, beta gamma-HCH Trong khơng khí, đồng phân HCH tồn dạng gắn với hạt nhỏnhư đất bụi Sự tồn HCH khơng khí phụ thuộc nhiều vào điều kiện mơi trường HCH bị phân hủy khí phản ứng với gốc hydroxyl (sản phẩm phản ứng quang hóa) Tuy nhiên, tốc độ phản ứng chậm nên thời gian tồn lưu đồng phân HCH khí dài Phân hủy sinh học cho trình chiếm ưu việc phân hủy HCH đất nước, thủy phân quang phân xảy mức độ thấp Trong đất, trầm tích nước tác dụng tảo, nấm vi khuẩn, HCH giảm tính độc hại q trình diễn thời gian dài [61]

Những ảnh hưởng nguy hại rối loạn thần kinh thể chất, thần kinh tâm lý dạdày báo cáo xuất công nhân phơi nhiễm HCH kỹ thuật trình sản xuất hóa chất BVTV phân bón Con người tiếp xúc với

người tiếp xúc với HCH kỹ thuật (trong thành phần có chứa −HCH) gây triệu chứng rối loạn thần kinh, tiêu hóa, bị dị ứng mặt chân tay, đau đầu chóng mặt, khó chịu, nơn mửa, ngủ, trí nhớ suy giảm [61] Viện Nghiên cứu Ung

thư Quốc tế (IARC) phân loại −HCH thuộc nhóm 2B, có thểgây ung thư cho

con người Mặc dù β– HCH thành phần nhỏ HCH kỹ thuật, tồn lâu huyết so với lindan (γ – HCH) Lindan độc hại sinh vật nước độc hại với lồi chim động vật có vú sau phơi nhiễm cấp tính Ở người, hậu cấp tính từ tiếp xúc lindan nồng độ cao nằm khoảng từ kích ứng da nhẹđến chóng mặt, nhức đầu, tiêu chảy, buồn nơn, ói mửa chí co giật tử vong Tác động đến đường hô hấp, tim mạch, huyết học, gan nội tiết đãđược thấy ởngười, sau hít phải lindane cấp tính mãn tính Về huyết học giảm bạch cầu, giảm bạch cầu hạt, tăng bạch cầu, tăng bạch cầu hạt, tăng bạch cầu ưa eosin, chứng tăng bạch cầu đơn nhân, giảm tiểu cầu, đãđược báo cáo, sau tiếp xúc mãn tính nghề nghiệp người với lindane sở sản xuất Điều cho thấy lindan đồng phân HCH có tác động độc hại sâu sắc đến hệ thống trung tâm thần kinh nội tiết ởngười động vật [61]

1.2.3.2 Độc tính endosulfan mơi trường

Endosulfan khơng có tự nhiên mà xâm nhập vào mơi trường chủ yếu việc phun hóa chất BVTV Các sản phẩm endosulfan thường hỗn hợp hai

đồng phân α β với tỷ lệ khoảng 2:1 Đồng phân α dễ bị phân hủy đồng phân

β bị hấp phụvà có độ bền hóa học lớn tồn lâu dài môi trường Đồng

phân β phát tán thơng qua dịng chảy lớp nước bề mặt hay phân tán khí đến khu vực khác Endosulfan hợp chất hoá học độc hầu hết sinh vật Quá trình chuyển hoá xảy nhanh, chất chuyển hoá oxi hố endosulfan sulfate thể độ độc cấp tính tương tự chất gốc Ngược lại, chất chuyển hoá khác, endosulfan-diol độc với cá, khoảng 1/3 Nhiều nghiên cứu khảnăng gây độc endosulfan loại rối loạn nội tiết loài thuỷ sinh cạn Những ảnh hưởng quan sát thấy chậm phát triển với loài lưỡng cư, suy yếu phát triển hệ sinh dục chim

lượng hocmon, giảm cortisol tiết cá, giảm phát triển hệ sinh sản chim

trung ương, tác động huyết học Những nghiên cứu độc mãn tính người thấy endosulfan chất gây ung thư, chất độc sinh sản hay chất gây quái thai động vật có vú

1.2.3.3 Độc tính DDT mơi trường

Thuật ngữ “DDT” “DDT tổng” bao hàm hỗn hợp DDT, DDE DDD

DDT hoạt chất độc hại nhóm OCPs, sử dụng toàn giới để bảo vệcon người khỏi bệnh côn trùng gây sốt rét đồng thời sử dụng làm hóa chất BVTV nơng nghiệp Các nhà hóa học mơi trường chứng minh số hóa chất khó phân hủy tồn mơi trường nhiều thập kỷ Viện Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC) phân loại DDT thuộc nhóm 2B, có thểgây ung thư cho người DDTs dạng chuyển hóa tan mỡnên tích lũy mơ mỡnhư gan não [62] Mặc dù DDT bị cấm

ở nhiều nước vào năm 1972, DDT tiếp tục sử dụng cho mục đích y tế hạn chế

ở số nước loại hóa chất BVTV việc kiểm soát bệnh sốt rét, sốt phát ban [62] Trong thểngười, DDT tồn lâu mô mỡ, tuyến sữa phụ nữ mang thai cho bú Ở sốloài chim (như hồng hạc), DDT ngăn cản hình thành vỏ trứng, nên trứng vỡtrước chim nở Hoá chất dẫn xuất cịn gây rối loạn hoocmon người động vật, tác nhân

gây đột biến, ung thư

DDTs bị phân hủy sinh học thành DDE điều kiện hiếu khí thành DDD

trong điều kiện kỵ khí [63] bền tồn môi trường DDT xâm nhập vào nguồn nước kết lắng đọng từ bầu khí quyển, góp phần vận chuyển vào sông, giếng sâu, hồvà đại dương DDT OCPs khác tìm thấy mẫu đất trầm tích từ tất vùng tồn cầu dư lượng phân bố rộng rãi tất loại đất DDT chất chuyển hóa phát nhiều loại thực phẩm nhiều nước Nhìn chung nồng độ DDT cao thực phẩm chứa nhiều chất béo DDT nói chung chất chuyển hóa, chủ yếu p,p′-DDE, phát có huyết người (cảngười lớn trẻ em)

điểm sản xuất, ứng dụng xử lý Chất chuyển hóa 4,4’-DDE độc ổn định

hơn DDT, dễdàng giữ lại mơ mỡ Ngồi ra, tỷ lệ chất chuyển hóa DDE tổng DDT (DDT tổng tất chất chuyển hóa) có thểđược sử dụng để xác định việc sử dụng DDT gần (đang diễn ra) ngừng (sử dụng trước đó) Khi tỷ lệ DDE/DDT > 1, giá trị ngụ ý DDT sử dụng khứ ngừng sử dụng, DDE/DDT < lại thể DDT sử dụng

Trong môi trường, DDT gắn liền với hạt hữu nước sinh vật phù du tiêu thụ OCP Những vi sinh vật ăn động vật thủy sinh,

được tiêu thụ loài cá nhỏ cá nhỏ mồi cho cá lớn hơn, bước, nồng độOCPs tăng lên [64] (Hình 1.11) Do nồng độban đầu OCP thấp, ảnh hưởng không quan sát đạt mức cao Quá trình sinh học quan trọng suy giảm sốlượng loài ăn thịt cá

Hình 11 Sơ đồ minh họa cách DDT sinh học tạo chuỗi thức ăn Nồng độ trong nước 3×10−6 phần triệu có thểđạt tới 10 triệu lần so với nồng độở

1.3 Tổng quan hàu Thái Bình Dương (Crassostrea gigas), cá medaka (Oryzias latipes) ứng dụng đánh giá độc học sinh thái

1.3.1 Tổng quan về hàu Thái Bình Dương (Crassostrea gigas)

1.3.1.1 Phạm vi phân bố hàu Thái Bình Dương (Crassostrea gigas)

Hàu Thái Bình Dương Crassostrea gigas Thunberg, 1793 nhuyễn thể hai mảnh vỏ thuộc họ Ostreidae có nguồn gốc ởĐông Bắc Á (bao gồm Nhật Bản),

đã dịch chuyển lan rộng khắp nhiều quốc gia (bao gồm Anh, Pháp, Mỹ, Canada, Hàn Quốc, Trung Quốc New Zealand) với mục đích ni trồng thủy sản

Những năm gần đây, hàu Thái Bình Dương (Crassostrea gigas) nhập Việt Nam sản xuất giống, nuôi thương phẩm phổ biến vùng biển thuộc tỉnh Hải Phòng, Quảng Ninh, Nghệ An, Khánh Hịa Hàu Thái Bình Dương lồi phân bố vùng triều thấp đến độ sâu 40 m, sống bám bề mặt đá, rễ hay vỏ nhuyễn thể khác Hàu Thái Bình Dương lồi có khảnăng thích ứng rộng, sống

ởđộ mặn 10 – 42‰, nhiệt độ – 35°C, đặc biệt –5°C có khảnăng tồn 1.3.1.2 Đặc điểm hình thái hàu Thái Bình Dương

Hàu Thái Bình Dương có vỏ mỏng, khơng có lề bên vỏ (khơng giống Sị đá Sydney) Cơ adductor (giữ hai vỏ với nhau) có màu tím màu nâu, cạnh lớp phủcó màu đen

Vỏ hàu Thái Bình Dương tương đối lớn không hai vỏ, chúng dài có hình gần bầu dục, sọc đối xứng vỏ mấu lồi Cơ khép vỏ có hình bầu dục Trên bề mặt phần trước bụng phần lưng vỏ

thường có hốc lõm sâu Màu vỏ ngồi trắng vàng có sọc màu nâu, phía vỏ có màu trắng sữa Cấu tạo hàu thể Hình 1.12

dưới đây:

1 Tim Cơ khép vỏ Hậu môn Vỏ phải Xoang nước Mang Màng áo phải Màng áo trái Ruột 10 Dạ dày 11 Tuyến sinh dục 12 Bản lề 13 Miệng

1.3.1.3 Đặc điểm sinh lý hàu Thái Bình Dương

Hàu Thái Bình Dương lồi lưỡng tính, vịng đời hàu tính từ thời điểm bắt đầu thụ tinh, thụ tinh chéo tự thụ tinh, nội bên ngoài, tùy thuộc vào loài, theo sau giai đoạn phát triển phôi ấu trùng

Hàu Thái Bình Dương lồi ăn lọc thụ động, dựa vào cấu tạo đặc biệt mang Thức ăn hàu tương đối đa dạng như: vi khuẩn, sinh vật nhỏ, mùn bã hữu

cơ, tảo, trùng roi có kích thước 10 µm Hàu sử dụng số vật chất hòa tan nước vật chất hữu Trong giai đoạn ấu trùng, thức ăn phù hợp bao gồm: vi khuẩn, sinh vật nhỏ mùn bãi hữu cơ, tảo khuê, tảo Silic (Bacillarophyta), trùng roi có kích thước 10 µm Hàu ấu trùng sử dụng vật chất hồ tan nước vật chất hữu Các loài tảo thường gặp tảo

khuê như: C calcitran, C muelleri, tảo silic: Nitzschia, Skeletonema, tảo có lơng roi: I galbana, P lutherii, Tetraselmis kích cỡ phù hợp, dễtiêu hố có hàm lượng

dinh dưỡng cao

1.3.2 Tổng quan về cá medaka (Oryziaslatipes)

1.3.2.1 Phạm vi phân bố cá medaka

Cá medaka (Oryzias latipes) hay gọi cá gạo Nhật Bản, lồi cá nhỏ có kích thước – cm, chúng 27 loài thuộc họ cá cơm Adrianichthyidae Có nguồn gốc từĐơng Nam Á, cá medaka thường phân bố

1.3.2.2 Đặc điểm hình thái cá medaka

Cá medaka đực trưởng thành có vây dài, vây lưng vây hậu môn dài

cá Cá đực có hình dạng thể mỏng thon cá Cá có vây lưng vây hậu môn ngắn hơn, nhận biết cá rõ ràng cá có thểdày hơn, bụng phình to (Hình 1.13) Đến lúc sinh sản, cá mang trứng bên thể thời gian ngắn trước thụ tinh

Hình 13 Cấu tạo cá medaka (a) đực (b) 1.3.2.3 Đặc điểm sinh lý cá medaka

Cá medaka tự nhiên di chuyển sống từmôi trường nước mặn sang

nước ngược lại cách dễ dàng Chúng chịu nhiệt độ đến 27oC và độ cứng rộng từ 90 – 477 ppm, pH khoảng 6,5 – 6,8.Trứng cá medaka có đường kính từ – 1,5 mm Trên bề mặt trứng có sốlơng tơ ngắn phân bố toàn bề mặt màng đệm Khi đẻ, trứng giữ với thành khối chùm sợi gắn bề mặt cực sinh dưỡng trứng Tế bào trứng cá medaka có màu vàng cam diện nỗn hồng Nỗn hồng bao gồm chủ yếu chất béo protein Ngoài ra, có số giọt lipid nhỏ giống bong bóng tế bào chất Trứng cá thụ tinh tạo thành hợp tử, hợp tử trải qua trình phân chia để tạo thành phôi, phôi phát triển tạo thểđa bào hoàn chỉnh sau hai tuần phụ thuộc nhiều vào nhiệt độmơi trường ni

1.3.3 Vai trị của hàu Thái Bình Dương (Crassostrea giagas) cá medaka (Oryzias latipes) nghiên cứu độc học sinh thái

Cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ mảnh vỏ (vẹm vỏ xanh Mytulis edulis hàu

Thái Bình Dương Crassostrea giagas) sử dụng nhiều thử nghiệm sinh học (bioassay tests) (Bảng 1.3) [65-67] lồi có phân bố rộng phổ biến vùng cửa sông ven biển Hàu lồi sống đáy nên thường tích lũy chất gây nhiễm nhiều lồi thủy sinh vật khác Hơn hàu có khảnăng chịu

nghiệm đánh giá độc tính Trong đó, cá lồi sống tầng nước quan chức cá hay gan dùng nhiều thử nghiệm sinh học đểđánh giá ảnh hưởng độc tính nhiều loại chất gây ô nhiễm PCBs, HCB, DDTs, dieldrin, aldrin, andrin HCHs Trong nghiên cứu độc tố sinh thái hóa chất BVTV, việc sử dụng sinh vật thủy sinh sinh vật thị

các phương pháp thử nghiệm sinh học đểgiám sát xác định mức độgây độc từdư

lượng hóa chất BVTV tới hệ sinh thái thủy sinh sử dụng phổ biến nhiều nước châu Âu, châu Úc châu Mỹ (Bảng 1.3) [68]

Bảng Ảnh hưởng số loại hóa chất BVTV phổ biến đến số sinh vật thủy sinh

Hóa chất Lồi Tiêu chí Nồng độ

(g/L)

Aldrin Ngao 96h-LC50 410

Cá 96h- LC50 263,7

Isobenzan Cá 24h-EC50 3,2

Hàu 96h- EC50 23

Malathion Cá hồi 24h-NOEC 20

Aldrin Cá 96h- LC50 2,2-53

Chlordan Tôm 96h- LC50 0,4

DDT Tôm 96h- LC50 0,4

Cá 96h- LC50 42

Dieldrin Cá 96h- LC50 1,1-41

ĐV không xương sống 96h- LC50 0,2-40

Endrin Cá 96h- LC50 <

20d-NOEC 0,03

Toxaphene Cá 96h- LC50 1,8

Cá 96h- LC50 22

Hexachlorobenzene Cá NOEC 4,8

theo tiêu chí sinh học vềđộc tính chất nhiễm, đặc biệt hóa chất BVTV [69] Cá medaka có hệgen tương đối nhỏ (~ 800 cặp bazơ cực lớn, nửa kích

thước gen lồi cá mơ hình phổ biến khác ví dụnhư cá ngựa vằn thời gian sinh trưởng chúng tuần (thay tuần cho cá ngựa vằn) tăng

trưởng mạnh dải nhiệt độ rộng từ – 40°C 43 – 104°F

Cho đến số nghiên cứu giới ứng dụng phương pháp thử nghiệm sinh học đểđánh giá ngưỡng gây độc hóa chất BVTV tới sinh vật thủy sinh [65, 66, 69] Cụ thể nghiên cứu Akcha cộng sựđã phát hóa chất BVTV diuron glyphosat ảnh hưởng đến khảnăng thụ tinh tinh trùng, phát triển hình thái DNA ấu trùng hàu Thái Bình Dương (Crassostrea gigas) dù ở nồng độ thấp (0,05 µg/L) [69] Kết nghiên cứu ghi nhận khác biệt vềđáp ứng với độc tố gây độc tế bào thí nghiệm khác nhau, khác biệt độ nhạy cảm ô nhiễm lô gen thử nghiệm Glyphosate không

ảnh hưởng đến phát triển hàu nồng độ thử nghiệm, diuron

ảnh hưởng đáng kểđến phát triển phôi thai từ nồng độ thấp 0,05 μg/L, tức nồng độ thực tế môi trường [69] Commendatore cộng sựđã đánh giá mức độtích lũy sinh học OCPs vẹm Aulacomya atra, trai Mytilus edulis cho thấy OCP bị tích tụ theo thời gian q trình di chuyển đến khu vực phía nam Patagonian [70]

Ở Việt Nam số loại hóa chất BVTV thuộc nhóm hữu khó phân hủy POP, DDTs nhóm sử dụng rộng rãi phố biến nhất, kếđến lindan thấy số loại hóa chất khác aldrin, dieldrin Để khảo sát

độc tính hóa chất BVTV, phạm vi luận án lựa chọn DDTs để khảo

sát đánh giá ảnh hưởng hóa chất BVTV đến sinh trưởng hàu Thái Bình

Dương cá medaka

1.4 Tổng quan khu vực nghiên cứu 1.4.1 Đặc điểm tự nhiên

Khu vực vùng hạlưu sơng Đồng Nai có thểđược xác định sau: Sau hồ Trị An, sông Đồng Nai nhận nước từ sông Bé chảy qua huyện Tân Uyên, tỉnh

ngạn, sông Nhà Bè đến hết địa phận huyện Nhà Bè có tên gọi sơng Sồi Rạp, nhận

nước sơng Vàm cỏtrước đổ Vịnh Đồng Tranh Đổ vào vịnh Đồng Tranh cịn

có sơng Đồng Tranh Sơng nối liền sông rạch nhỏ phần tây huyện Cần Giờ Sơng Lịng Tàu với sơng phần phía đơng huyện Cần Giờ huyện

Nhơn Trạch, Long Thành, tỉnh Đồng Nai, huyện Tân Thành, tỉnh BR-VT: sơng Gị Gia, sơng Thị Vải, sơng Thêu, sơng Cái Mép đổ vịnh Ghềnh Rái

Địa hình vùng hạlưu hệ thống sông Đồng Nai với xu cao dần phía

Đơng Bắc, đặc trưng miền duyên hải với núi sót, gị đồi thoải đồng ven biển Địa hình khu vực nghiên cứu đồng thấp sát biển, độ cao 0,2 – 0,6m, thường xuyên ngập triều Các sơng thuộc khu vực hạlưu hệ thống sơng Đồng Nai thể Bảng 1.4

Bảng Các sơng khu vực hạlưu hệ thống sông Đồng Nai

STT Tên sông Chiều dài (km) Chiều rộng (km) Độ sâu (m)

1 Nhà Bè 29,5 1,67 10-30

2 Soài Rạp 14,5 3,10 10-40

3 Đồng Tranh 12,5 0,50 02-20

4 Lòng Tàu 32,0 0,55 10-25

5 Ngã Bảy 10,0 0,90 10-30

6 Gò Gia 12,0 0,60 10-20

7 Thị Vải 40,0 0,80 12-30

Nguồn: Tổng công ty Hàng hải Việt Nam, 2014 Khu vực hạlưu hệ thống sông Đồng Nai vùng cửa sơng biển ven bờ có chế độ thủy văn bán nhật triều không Trong ngày đêm có lần thủy triền lên xuống Biên độ triều trung bình 2m, biên độ triều cường đạt 4m, nơi có biên độ triều cao Việt Nam Biên độ triều lớn (3,6 –4,1 m) thường xảy tháng từ tháng đến tháng năm sau

Hàng năm sơng Đồng Nai – Sài Gịn phụ lưu đổ biển qua vịnh Gành Rái vịnh Đồng Tranh 32 tỷ khối nước hàng triệu phù sa Vùng cửa sông tiếp giáp biển nơi thường xuyên xảy hai trình tranh chấp mãnh liệt đất liền biển, bồi tụ xói lở Khu vực vịnh Gành Rái, Cần Giờ khu vực tập trung nhiều tuyến luồng tàu biển vào luồng sông tới cảng khu vực TP HCM, Đồng Nai, BR-VT Vùng biển vịnh Gành Rái, Cần Giờ chịu ảnh hưởng sông Sồi Rạp, Lịng Tàu, sơng Cái Mép, sơng Dinh sơng cửa Tiểu, cửa Đại, dịng chảy chủ yếu dòng chảy biển: dòng triều, dòng ven sóng, dịng gió, dịng mật độ

1.4.2 Đặc điểm kinh tế xã hội

Vùng hạlưu hệ thống sông Đồng Nai lưu vực sông “nội địa” có vai trị quan trọng phát triển kinh tế-xã hội khu vực phía Nam nói riêng, có vùng Kinh tế trọng điểm phía Nam kinh tế quốc gia nói chung; nằm địa phận tỉnh Bình Dương, Đồng Nai, TP HCM, BR-VT Đây vùng có tốc độ thị hố nhanh dân số thành thị chiếm tỷ lệcao nhiều so với trung bình

nước Lưu vực sơng Đồng Nai vùng có tiềm phát triển kinh tế to lớn đất

nước, đóng góp khoảng 63% GDP công nghiệp, 41% GDP dịch vụ 28% GDP nông nghiệp cảnước [71] Tốc độtăng trưởng kinh tế vùng phụ thuộc lớn vào mức tăng trưởng TP HCM BR-VT

Hạlưu Đồng Nai – Sài Gịn có mạng lưới giao thơng thuỷ đóng vai trị quan trọng phát triển kinh tế vùng nối liền với vùng đồng sông Cửu Long

cũng khu vực quốc tế Ngồi ra, hệ thống sơng Đồng Nai, đặc biệt vùng hạ

lưu với hệ thống hồ chứa lớn, vừa nhỏtrong lưu vực có tiềm lớn để phát triển thuỷ sản nội địa

Dân số tiểu lưu vực sơng Đồng Nai tính đến cuối tính đến cuối năm 2015

là 14.199.008 người Trong đó, 3.782.115 người sống thị khoảng

3.100.000 người sống vùng nông thôn Ở tiểu lưu vực sơng Sài Gịn sốtương

1.4.3 Đặc điểm môi trường

Là vùng tập trung thành phố lớn, nhiều khu công nghiệp dân cư đông

đúc nên chất lượng nước vùng hạ lưu hệ thống sông Đồng Nai có xu

hướng bị nhiễm nghiêm trọng Theo Báo cáo trạng môi trường quốc gia giai

đoạn 2011 – 2015, lưu vực sơng có lưu vực sơng Đồng Nai, ô nhiễm suy thoái chất lượng nước xảy nhiều đoạn, tập trung vùng trung lưu hạ

lưu (đặc biệt đoạn chảy qua khu vực đô thị, khu công nghiệp, làng nghề), nhiều

nơi ô nhiễm mức nghiêm trọng Môi trường nước mặt khu vực bị ô nhiễm hầu hết chất hữu vi sinh vật vượt ngưỡng cho phép

Sông Đồng Nai đoạn trung lưu hạlưu khu vực tiếp nhận nước thải từ hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt nuôi trồng thủy sản (nuôi cá bè),

do đó, chất lượng nước bị suy giảm so với khu vực thượng nguồn Điển hình đoạn chảy qua TP Biên Hòa (tiếp nhận nước suối Săn Máu, suối Linh, suối Chùa, suối Bà

Lúa…) tỉnh Bình Dương (tiếp nhận nước thải thị xã Thủ Dầu Một, huyện Tân

Uyên…) Vấn đề ô nhiễm chủ yếu TSS, chất dinh dưỡng, chất hữu vi

sinh tăngcao vượt ngưỡng QCVN

Các vị trí nhiễm cao thường gắn liền với điểm xả thải từ khu

dân cư khu công nghiệp Ở hạlưu sông Đồng Nai chủ yếu tập trung đoạn chảy qua TP HCM từ cầu Bình Triệu (sơng Sài Gịn), phà Cát Lái (sơng Đồng Nai)

đến Mũi Đèn Đỏ sau giảm dần đến cửa sông Trong sông Thị Vải, nồng độ chất ô nhiễm tập trung cao từ khu công nghiệp Phú Mỹ qua Vedan lên

đến thượng nguồn Các chất hữu ô nhiễm có nguồn gốc chủ yếu từtrung lưu sơng Thị Vải, vị trí tập trung khu cơng nghiệp Gị Dầu, Phú Mỹngược lên phía nhà máy Vedan giảm dần đến cửa vịnh (Cái Mép, Vịnh Gành Rái) Cịn hạlưu sơng Đồng Nai, nồng độ chất hữu gây nhiễm khơng đáng kểởphía thượng nguồn, tăng dần qua khu vực TP HCM (từ cầu Bình Triệu đến phà Bình Khánh)

sau giảm dần đến cửa sơng Kết quảnày phù hợp với kết quan trắc Bộ TN&MT Hàm lượng chất ô nhiễm hữu cao dần phía hạ lưu (từ cầu Bình Triệu đến phà Bình Khánh) sau giảm dần đến cửa vịnh

BVTV gốc OCPs cho thấy khu vực nghiên cứu tiềm ẩn nhiều nguy gây ô nhiễm môi trường sinh thái thủy sinh ảnh hưởng đến phát triển thủy sinh vật Vì vậy, việc đánh giá cách tổng quát ảnh hưởng hóa chất BVTV gốc

CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị thí nghiệm

2.1.1 Hóa chất

Hóa chất chuẩn gốc OCPs gồm cấu tử, nồng độ 2000 µg/mL (AccuStandard, N0 M-8270-140ASL) thể Bảng 2.1

Bảng Hỗn hợp chuẩn gốc OCPs

STT Tên chất STT Tên chất

1 p,p’ - DDT γ – HCH (Lindan)

2 o,p’ - DDT Heptachlor

3 DDD 10 Aldrin

4 DDE 11 Dieldrin

5 α – HCH 12 Endrin

6 β – HCH 13 Endosulfan

7 δ – HCH

Đây dung dịch chuẩn thường (Native solution standard) dùng để pha dung dịch chuẩn làm việc có nồng độ thấp hơn, sử dụng đểxác định giới hạn phát giới hạn định lượng thiết bị; xác định độổn định tín hiệu; xây dựng

đường chuẩn để định lượng kiểm tra độ chệch đường chuẩn mẻ phân tích khác Các hóa chất khác dùng trình thực nghiệm đềtài liệt kê Bảng 2.2 số hóa chất khác dùng cho nghiên cứu có độ tinh khiết > 99,99%, có nguồn gốc từhãng Merck (Đức) Sigma - Aldrich (Mỹ) Bảng 2 Các hóa chất dùng phân tích

Hóa chất Thơng tin Chất khí

Khí mang: Heli, độ tinh khiết 99,9995% Khí make-up: Khí nitơ, tinh khiết 99,9995%

Khí đuổi dung mơi: Nitơ, độ tinh khiết 99,99%

Hóa chất Thơng tin

Phoi đồng Phoi đồng hoạt hóa dung dịch HCl lỗng, sau

được rửa nước cất, axeton n-hexan Chất hấp phụ Silicagel: kích thước 70-230 mesh hoạt hóa

Florisil: kích thước hạt từ 60-200 mesh hoạt hóa nhiệt

Nước cất Nước cất lần, nước cất lần

Muối Na2SO4 độ tinh khiết 99,99%, NaCl (khan) độ tinh khiết 99,99%

Axit, kiềm H2SO4 đặc độ tinh khiết 99,99%, NaOH độ tinh khiết 99,99% Màng parafilm, phoi nhôm, giấy lọc, thủy tinh,

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị

Thiết bị sắc kí khí Varian GC–450, Detector bẫy electron (ECD), cột mao quản CP-SIL CB, chiều dài 25m, đường kính 0,25mm, bềdày pha tĩnh 0,4m

Thiết bị sắc ký khí GC Agilent 8790B ghép nối khối phổ Agilent 5977, cột Rtx–1614, pha tĩnh Poly (5% diphenyl, 95% dimethyl siloxan), kích thước 15m × 0,25mm × 0,10 µm

Cân phân tích (độ xác 0,1mg)

Bộsiêu âm để rửa dụng cụ, siêu âm mẫu: S30 Elmasonic Bộ chiết Soxhlet Gerald

Bộ cô cất chân khơng: STRIKE 202 hãng STEROGIASS Bộcơ khí Nitơ

Bơm tiêm Hamilton 10l vạch chia 0,2 l, 100 l vạch chia l Các dụng cụ thủy tinh thông thường dụng cụ, vật liệu phụ trợ khác

2.2 Địa điểm lấy mẫu

Các vị trí lấy mẫu lựa chọn sở khảo sát thực tế, đồ địa giới khu vực tiếp giáp với cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai (tính theo tọa độ) chọn

để đại diện cho khu vực nghiên cứu Hình 2.1, 2.2 Bảng 2.3 Các mẫu

Hình 2 Bản đồ mơ tả vị trí lấy mẫu sinh vật Bảng Đặc điểm vị trí lấy mẫu cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai

TT Tên điểm quan trắc

Ký hiệu

Tọa độđịa lý

Mô tả vị trí quan trắc

X Y

1 Phà Cần Giuộc

(chợ Cần Giuộc) ST 02 601.116 1.173.128

Vị trí quan trắc nằm gần chợ Cần Giuộc

2

Hợp lưu rạch Mồng Gà- sông Rạch Giá (Long An)

ST 03 600.414 1.169.526 Vị trí quan trắc ngã sơng Cần Giuộc- rạch Mồng Gà

3 Cầu Thủ Bộ (Long

An) ST 04 598.296 1.165.714

Vị trí quan trắc gần chân cầu Thủ Bộ, cách chân cầu khoảng 100m hạ nguồn

4

Hợp lưu kênh Nước Mặn - sông Cần Giuộc (Long An)

ST 05 600.356 1.161.029

Vị trí quan trắc nằm ngã kênh Nước Mặn sông Cần Giuộc, khu vực dân cư sống đông đúc có 01 bến phà nối 02 huyện Cần Giuộc Cần Đước

5 Phà Bình Khánh

(TP HCM) ST 06 106.77167 10.66972

6

Sơng Sồi Rạp- KCN Hiệp Phước (TP HCM)

ST 01 106.77083 10.61972 Vị trí gần sơng có khu nghiệp phát triển mạnh

7

Sơng Lịng Tàu- Tam thôn Hiệp (TP HCM)

ST 07 106.84556 10.62167

Nơi tập trung dân cư chảy quanh co cắt ngang rừng Sác trước đổ biển Đông

8 Vịnh Gành Rái

(Đồng Nai) ST 12 107.00222 10.435

Nơi hợp lưu sông Ngã Bảy, Đồng Tranh, sông Thị Vải, sông Dinh bán đảo Vũng Tàu, tập trung nhiều trại nuôi trồng thủy hải sản

9

Hợp lưu suối Cả sông Thị Vải (Đồng Nai)

ST 08 106.5831 10.4231

Hợp lưu thành hệ thống sông riêng biệt nằm bờ trái sông Đồng Nai đổ biển vịnh Gành Rái, hạ lưu sông Thị Vải chịu ảnh hưởng thủy triều gần xưởng Vedan

10 Cảng Gò Dầu

(Đồng Nai) ST 09 107.01694 10.66139

Giáp ranh Đồng Nai Bà Rịa - Vũng Tàu, gần công ty TNHH nhựa hóa chất TPC Vina, nhà máy supe phốt phát Long Thành nhà máy xử lý nước thải KCN Gò Dầu

11 Cảng Phú Mỹ

(Đồng Nai) ST 10 107.02611 0.58528

Là cảng nước sâu nằm sơng Thị Vải, nơi có khu cơng nghiệp giao thông thủy sầm uất

12

Ngã ba sơng Gị Da sơng Cái Mép (Đồng Nai)

ST 11 107.01222 10.52361

2.3 Các phương pháp lấy mẫu

2.3.1 Mẫu nước mặt

Tổng cộng có 48 mẫu nước lấy từ 12 vị trí hai mùa mưa khô

năm 2017 2018 cửa sông Sài Gịn –Đồng Nai nhánh sơng (Hình 2.1) Các mẫu thu thập vào thời điểm triều thấp (9 sáng) triều cao (3 chiều) sông Các mẫu nước mặt thu thập, bảo quản xử lý theo TCVN [72, 73] báo cáo Quadir cộng [74], sử dụng dụng cụ lấy mẫu Van Dorn, cách mặt

nước – 50 cm, cho vào chai thủy tinh lít với nắp vặn nhựa PTFE Các chai lấy mẫu rửa trước dung môi hữu (Methanol) trước lấy mẫu Các mẫu bảo quản lạnh sau lấy, chuyển trực tiếp đến phịng thí nghiệm

và lưu trữở–40C cho đến phân tích Triều thấp giờ sáng, giờ chiều triều cao

2.3.2 Mẫu trầm tích

Với 48 mẫu trầm tích bề mặt từ 12 vị trí lấy mẫu (Hình 2.1) vào thời điểm triều thấp (9 sáng) triều cao (3 chiều) thu thập cuốc bùn Peterson

ởđộ sâu – 10 cm, trộn đều, tiến hành bao gói cẩn thận giấy nhôm cho vào túi nhựa, mẫu ~ kg Tất mẫu lưu vào thùng đá 40C

được chuyển đến phịng thí nghiệm lưu trữở–200C cho đến phân tích [75]

2.3.3 Mẫu sinh vật

Các mẫu cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ thu thập loài, nguồn gốc, thời điểm sốlượng cá thể phù hợp với đại diện loài tương ứng vị trí lấy mẫu (Hình 2.2), tổng có 58 mẫu Các mẫu sinh vật thu thập vào thời điểm triều thấp (9 sáng) triều cao (3 chiều) sông Theo phương pháp báo cáo Qadir cộng [76], mẫu cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ sau thu thập đóng gói, dán nhãn túi PE riêng biệt, đặt thùng đá vận chuyển đến phịng thí nghiệm vịng 12 nhằm mục đích xác định phân tích đặc điểm sinh học (hàm lượng lipit, tuổi, khối lượng kích thước) Tất mẫu cá kiểm tra trường phịng thí nghiệm sởđặc điểm

2.4 Phương pháp phân tích mẫu

2.4.1 Phân tích thơng số hóa lý

Bảng Kỹ thuật phân tích thơng số hóa lý mẫu nước mặt trầm tích

Nền mẫu Thơng số hóa lý Kỹ thuật phân tích TLTK

Nước mặt

pH, độ dẫn điện (EC), tổng chất rắn hòa tan (TDS), nhiệt độ

Hydrolab Model (Multi Set 430iWTW)

[77]

Độđục Đĩa Secchi (đường kính 30 cm)

Trầm tích

pH

Lắc 10 g trầm tích khơ 25 mL nước cất 10 phút Lắng 10 phút, đo máy pH điện tử (HI 8424, HANNA Instruments, Sarmeola di Rubano PD, Ý)

[78]

Tổng cacbon hữu (TOC)

Máy phân tích tổng cacbon (Multi C/N 3000, Analytik Jena AG, Jena, Đức) [79] Kích thước hạt

Máy phân tích kích thước hạt laser Microtrac S3500 (Microtrac Inc., Montgomeryville, PA, Hoa Kỳ)

[80]

2.4.2 Xác định OCPs mẫu nước

Phương pháp chiết lỏng – lỏng sử dụng đểxác định dư lượng OCPs mẫu nước theo quy trình mơ tả Pandit cộng [81] thực phịng thí nghiệm Viện Khoa học Công nghệ Quản lý Môi trường- Trường

ĐH Công Nghiệp TP HCM Trung tâm Kiểm định thuốc bảo vệ thực vật phía Nam, TP HCM Với 50 mL thể tích n–hexan đưa vào phễu tách lít chứa lít nước cất

và lắc thủ công phút để lắng Sau chiết tách hoàn toàn, pha hữu

được dẫn lưu vào bình nón 250 mL, pha nước chiết lại hai lần với 50 mL n–hexan Ba pha hữu chiết xuất kết hợp sấy khô cách qua phễu thủy tinh chứa natri sulfat khan Phần hữu cô đặc thiết bị cô quay chân không [81]

2.4.3 Xác định OCPs mẫu trầm tích

cơng trình nghiên cứu cơng bố [27] nhằm phù hợp với điều kiện nghiên cứu Phương pháp chiết Soxhlet sử dụng rộng rãi để chiết OCPs khỏi

các đối tượng mẫu độ thu hồi tốt, hiệu suất chiết cao Do vậy, luận án này, kỹ thuật chiết lựa chọn kỹ thuật chiết Soxhlet với dòng dung môi hồi lưu liên tục qua mẫu nhiều Nghiên cứu tiến hành khảo sát sốđiều kiện chiết xử lý mẫu để tối ưu quy trình phân tích Phịng thí nghiệm Viện Khoa học Cơng nghệ Quản lý môi trường – Trường ĐH Công Nghiệp TP HCM; Trung tâm kiểm định thuốc bảo vệ thực vật phía Nam, TP HCM, quy trình xử lý mẫu trầm tích

cho phân tích OCPs tóm tắt sơ đồ Hình 2.3 Theo quy trình này, mẫu trầm tích khơ chiết Soxhlet với 300 mL hỗn hợp n–Hexan:axeton (1:1) thời gian 16 Dịch chiết sẽđược cô đặc định mức 10 mL

5mL dịch chiết làm cột nhồi florisil hoạt hóa (Cột chiết có chiều dài 40 cm đường kính cm) Q trình rửa giải 120 mL hỗn hợp

n-hexan:DCM (4:1) để thu OCPs Dịch chiết sẽđược cô đặc rửa loại chất màu mùn axit (nếu cần) Cuối dịch chiết cô 1mL chuyển vào lọ

đựng mẫu, tiến hành phân tích OCPs thiết bị GC/ECD

2.4.4 Xác định OCPs mẫu sinh vật

Quy trình xử lý mẫu sinh vật cho phân tích OCPs tương đối giống với quy trình xử lý mẫu trầm tích [27] (Hình 2.3) Tuy nhiên, mẫu sinh vật, hàm lượng

lipit thường lớn nên trình rửa mẫu axit sulfuric đặc lặp lại nhiều lần

hơn (5 lần) Đồng thời, với mẫu sinh vật, không cần thêm phoi đồng để loại bỏ hợp chất sunfua Các mẫu cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ phân tích Viện Khoa học Cơng nghệ Quản lý Mơi trường –Trường ĐH Cơng Nghiệp TP HCM Phịng thí nghiệm Độc học sinh thái –Trường ĐH Liege, Vương Quốc Bỉ

2.5 Các phương pháp thử nghiệm phơi, ấu trùng hàu Thái Bình Dương cá medaka

2.5.1 Phơi, ấu trùng hàu Thái Bình Dương

2.5.1.1 Chuẩn bị mẫu trầm tích ấu trùng hàu Thái Bình Dương

Trầm tích cửa sơng Sồi Rạp lấy theo Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6663-19:2015 (ISO 5667-19:2004) Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 19: Hướng dẫn lấy mẫu trầm tích biển [82]

Phơi ấu trùng hàu Thái Bình Dương (Crassostrea gigas) ni Trung tâm Quốc gia Giống Hải sản Nam Bộ (BR-VT) môi trường nước biển nhân tạo, thành phần môi trường pha theo quy trình BS ISO 17244 Chất lượng nước - Chỉ thị sinh học vềđộc tính tiềm ẩn môi trường nước - Xác định [83]

2.5.1.2 Bố trí thí nghiệm bổ sung tách chiết DDT trầm tích

Mẫu trầm tích lấy cửa sơng Sồi Rạp có toạđộ 10°25'56,2"N 106°46'48,1"E, sau mang phịng thí nghiệm rửa nước biển nhân tạo nhằm loại bỏ bớt số tạp chất trước sử dụng để bổ sung tách chiết Các

bước bổ sung tách chiết DDT trầm tích chuẩn bị theo quy trình Fathallah [84]

DDT bổ sung vào trầm tích với hàm lượng 0,01; 0,05; 0,1; 0,5;

Hình Sơ đồ tổng hợp bước bổ sung rửa giải trầm tích 2.5.1.3 Phương pháp thực nghiệm sinh học

Thử nghiệm sinh học phôi, ấu trùng hàu Thái Bình Dương tiến hành

đánh giá EC50 nhằm phát ngưỡng 50% cá thểchưa phân bào; LC50 nhằm phát ngưỡng nồng độ gây tử vong 50% cá thể hàu thử nghiệm

Thí nghiệm sinh học hàu Thái Bình Dương ni Trung tâm Quốc gia Giống Hải sản Nam Bộ (BR-VT) thực theo quy trình Levertt Thain [85] tham khảo thêm sốquy trình trước số loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ nhím biển Chung cộng [86] Lindsay cộng [87] Quy trình

Hình Sơ đồ thử nghiệm sinh học hàu Thái Bình Dương

2.5.2 Phơi, ấu trùng cá medaka

2.5.2.1 Chuẩn bị cá phôi cá

Trong phạm vi luận án, cá medaka (O latipes) lấy giống từ Trung tâm Cơng nghệ Sinh học Thành phố Hồ Chí Minh, Việt Nam sử dụng để đánh

giá độc tính DDT đến phát triển phơi cá Cá medaka ni trì

điều kiện nhiệt độ 280C ± 100C, pH: 6,5, độ cứng tổng: 13 mgCaCO3/L, độ kiềm tổng: 0,1 (mgCaCO3/L) chu kì quang 14 sáng:10 tối Nước bểni lọc liên tục đểđảm bảo độ Cá cho ăn sản phẩm thương mại bán sẵn cho cá cảnh 1-2 lần/ngày bổ sung thức ăn tươi bobo

Ngừng cho cá ăn khoảng nửa ngày trước tiến hành ghép đôi để phối

Sau 30 phút cho phối, tồn phơi thu sang cốc thủy tinh 1000 ml tiến hành loại bỏcác phôi không thụ tinh Các phôi tốt thu nhận vào

đĩa petri thủy tinh có đường kính 35 mm để ni phơi 2.5.2.2 Bố trí thí nghiệm bổ sung DDT

Quy trình thí nghiệm luận án xây dựng theo hướng dẫn thử nghiệm

độc tính hóa chất phơi cá Tổ chức hợp tác phát triển kinh tế (OECD 236 công bố ngày 26/7/2013) Nồng độ gốc DDT 1235ppm (p = 97,8%) pha lỗng dung mơi hữu DMSO (dimethyl sulfoxide) 0,1%

Chọn phơi khỏe mạnh (những phơi có cấu trúc suốt, màng phơi cịn ngun vẹn, khối nỗn hồng đặc đều) chuyển vào giếng thí nghiệm theo nồng độtương ứng DDT là: 0,04; 0,08; 0,12; 0,16; 0,2; 0,24; 0,28 µg/L đối chứng (0 µg/L) Mỗi thí nghiệm lặp lại ba lần, giếng có 10 phơi/nồng độ 2.5.2.3 Phương pháp thực nghiệm sinh học

Thử nghiệm sinh học phôi, ấu trùng cá medaka tiến hành đánh giá LC50 nhằm phát ngưỡng nồng độ DDT gây tử vong 50% phôi cá; quan sát

thay đổi hình thái phơi, cá medaka sau phơi nhiễm nhằm xác định mức độ ảnh

hưởng hóa chất phân tích biểu gen phôi cá thử nghiệm Nghiên cứu

này thực phòng Thủy sản Trung tâm sinh học TP HCM Quy trình thí nghiệm thể theo sơ đồdưới (Hình 2.7):

2.6 Các phương pháp đánh giá độc tính

2.6.1 Xác định LC50, EC50 tỷ lệ sống chết

Tỷ lệ phôi, ấu trùng hàu cá tử vong thực tế nồng độ thử nghiệm sau 24, 48, 72 96 thí nghiệm tính theo công thức Abbott WHO sau:

Tỷ lệ tử vong thực tế = (tỷ lệ sống mẫu đối chứng−tỷ lệ sống mẫu thử nghiệm

tỷ lệ sống mẫu đối chứng )×100

Hồi quy Probit, cịn gọi mơ hình probit, sử dụng để mơ hình biến kết nhị phân Trong mơ hình probit, phân bố chuẩn bình thường xác suất

được mơ hình hóa kết hợp tuyến tính yếu tố dự báo Phương pháp hồi quy sử dụng để xác định thông số EC50, LC50, NOEC, LOEC EC50 LC50 tính theo phương pháp Probit thơng qua phương trình hồi quy Y = y0 + ax phần mềm Sigmaplot, Excel phần mềm SPSS, SAS thực theo quy trình Yu cộng [88] Bảng hồi quy Probit (Bảng 2.5)

Bảng Bảng quy đổi hệ số Probit

%

0 ̶ 2,67 2,95 3,12 3,25 3,36 3,45 3,52 3,59 3,66 10 3,72 3,77 3,82 3,87 3,92 3,96 4,01 4,05 4,08 4,12 20 4,16 4,19 4,23 4,26 4,29 4,33 4,36 4,39 4,42 4,45 30 4,48 4,50 4,53 4,56 4,59 4,61 4,64 4,67 4,69 4,72 40 4,75 4,77 4,80 4,82 4,85 4,87 4,90 4,92 4,95 4,97 50 5,03 5,05 5,08 5,10 5,13 5,15 5,18 5,20 5,23 60 5,25 5,28 5,31 5,33 5,36 5,39 5,41 5,44 5,47 5,50 70 5,52 5,55 5,58 5,61 5,64 5,67 5,71 5,74 5,77 5,81 80 5,84 5,88 5,92 5,95 5,99 6,04 6,08 6,13 6,18 6,23 90 6,28 6,34 6,41 6,48 6,55 6,64 6,75 6,88 7,05 7,33 ̶ 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 99 7,33 7,37 7,41 7,46 7,51 7,58 7,65 7,75 7,88 8,09

2.6.2 Phương pháp phân tích qRT-PCR để đánh giá ảnh hưởng của hóa chất

BVTV đến cá medaka ở mức độ sinh học phân tử

RT-PCR kỹ thuật thực phản ứng chuỗi polymerase định lượng

(RT-PCR) để khuếch đại trình tự nucleotide ngắn từ lượng nhỏ mô tạo hàng ngàn đến hàng triệu trình tự ADN đặc hiệu Kỹ thuật RT-PCR có thểxác định biểu kiểu gen khác động vật thủy sinh mức

độ gen thông thường nên ngày sử dụng rộng rãi việc giám sát môi

Kết quảảnh hưởng hóa chất BVTV DDT lên hệ gen cá medaka luận án kiểm tra phương pháp phân tích RT-PCR (LightCycler® 96 System- Roche Life Science) Mẫu sau phơi nhiễm với DDT thực hiện: phân tách RNA, tổng hợp cDNA, phân tích RT-PCR Qui trình cụ thểđược thực Hình 2.8 đây:

Hình Quy trình tóm tắt chuẩn bị mẫu phân tích Real-time PCR

Trình tự mã hóa gen lựa chọn lấy từ sở liệu GenBank (PubMed-NCBI) HGNC (Ensembl, EMBL–EBI) Trình tự cặp mồi mã

(v1.0, Roche, Meylan,France) đề cập Bảng 2.6 Phân tích biểu

gen thực mẫu phôi cá medaka trưởng thành theo quy trình thời gian nhiệt độ (Bảng 2.7)

Bảng Các cặp mồi phân tích Real-time PCR Cặp

mồi

Mã số cập (EMBL

hoặc GenBank) Trình tự(5’ –3’) Chức năng β-actin S74868

GTGACCCACACAGTGCCa

GCGACGTAGCACAGCTTCb Gen đối chứng p53 AF212997

TCTGGCACTGCAAAGTCTGTa

CCTCGTTTTGGTGGTGGGb

Điều hòa chu kỳ tế bào

rarα1 EF546452

GCATCATCAAGACGGTGGAGa

GGCGAAAGCGAAAACCAGGb

Điều hịa sựtăng

trưởng biệt hóa tế bào

wnt AJ243208

CCGCTTTGACGGAGCATa

TTGAACCCACGCCCACAGCb

Tăng sinh tế bào sinh sản a: mồi xuôi

b: mồi ngược

Bảng Cài đặt quy trình phân tích phản ứng Real-time PCR

Thứ tự Số chu kỳ lập lại Nhiệt độ (oC) Thời gian (phút)

Bước 1 1X 95

Bước 2 40X

94 0,5

50 0,5

72 0,5

Bước 3 1X 72

Bước 4 81X 65 – 95 0,5

Để có kết xác độc tính DDT cá medaka, phân tích RT-PCR xác định thay đổi mức độ sinh học phân tử gen cá trước

sau phơi nhiễm với DDT khảo sát Phôi cá medeka trưởng thành

giờ mà không cho ăn Sau phơi nhiễm, phôi cá cá trưởng thành giữ -80oC phân tích RT-PCR

2.6.3 Các phương pháp quan sát hình thái, cấu tạo tế bào

2.6.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope):

Phương pháp sử dụng đểxác định hình thái bề mặt kích thước bào quan sinh vật thí nghiệm Kính hiển vi điện tử quét SEM quét bề mặt mẫu chùm tia điện tử hội tụ cao chân không, thu thập thơng tin (tín hiệu) từ mẫu phát ra, tái tạo thành hình ảnh lớn cấu trúc bề mặt mẫu thơng qua việc ghi nhận phân tích xạ phát từ tương tác chùm điện tử với bề mặt mẫu [90]

Trong luận án này, mẫu mô sinh vật hàu cá ly tâm (5000v/p) 10

phút để thu sinh khối tế tào Tiếp theo, mẫu tếbào xử lý dung dịch 2,5% glutaraldehyte/cacodylate 0,1M, pH = 7,2-7,4 Mẫu tiếp tục rửa dung dịch cacodylate 0,1M cốđịnh lại dung dịch OsO4 1% cacodylate 0,1M Sau

khi để khô, mẫu đưa lên đế, phủ màng dẫn điện Pt-Pd Mẫu tế bào quan

sát kính SEM HITACHI S4800 Phịng kính hiển vi điện tử, Viện vệ sinh Dịch Tễtrung ương

2.6.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy)

Phương pháp có độ phân giải cao dùng để nghiên cứu hình thái, cấu trúc bào quan sau sinh vật phơi nhiễm với hóa chất BVTV Kính hoạt động nguyên lý nguồn phát xạtrên đỉnh phát chùm tia điện tử, sau qua tụ

kính chùm điện tử sẽtác động lên mẫu mỏng Tùy thuộc vào loại mẫu vị trí chụp mà chùm điện tử bị tán xạ nhiều hay Mật độ điện tử truyền qua mặt mẫu phản ánh tình trạng mẫu, hình ảnh sẽđược phóng đại qua loạt thấu kính trung gian thể huỳnh quang [90]

Tương tự, mẫu mô sinh vật hàu cá ly tâm (5000v/p) 10 phút để thu sinh khối tế tào Mẫu tế bào sau xử lý dung dịch 2,5% glutaraldehyte/cacodylate 0,1M, pH = 7,2 – 7,4 Mẫu tiếp tục rửa dung dịch cacodylate 0,1M cốđịnh lại dung dịch OsO4 1% cacodylate 0,1M

mức 50 - 100nm nhuộm Uranyl Acetate quan sát lát cắt kính hiển

vi điện tử truyền qua (TEM) ởcác độphóng đại có hệ sốphóng đại M = 50 - 600.000,

độ phân giải δ= Å, điện áp gia tốc U = 40 – 100kV để quan sát khác biệt vi cấu trúc tế bào đối chứng (không phơi nhiễm với DDT) mẫu thực nghiệm (có

phơi nhiễm với DDT) Trong luận án này, mẫu tếbào quan sát kính (TEM) JEOL 1010 (JEOL - Nhật Bản) Phịng kính hiển vi điện tử, Viện vệ sinh Dịch Tễ

trung ương

2.7 Xử lý thống kê số liệu

Các biến khơng gian giải thích tham số quan trọng chịu trách nhiệm cho biến này, thông qua kỹ thuật thống kê đa biến sử dụng rộng rãi bao gồm phân tích thành phần PCA phân tích cụm CA Phân tích PCA/FA áp dụng cho mùa nhóm để khảo sát nguồn nhiễm OCPs Ngồi ra,

PCA/FA áp dụng cho toàn liệu để chia 12 vị trí phân biệt theo mùa hay theo biến đổi khơng gian Quy trình cụ thể kỹ thuật sử dụng nghiên cứu mô tả Eqani [91] CA cách tiếp cận phổ biến

được sử dụng phân tích mơi trường, phân cụm hình thành tuần tự, cách bắt đầu với cặp đối tượng tương đồng hình thành nhóm lớn

hơn theo bước Trong nghiên cứu tại, CA thực liệu chuẩn hóa dư lượng OCPs nước mặt, trầm tích sinh vật vùng cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai phương pháp Ward, sử dụng khoảng cách Euclidian làm thước

đo độ tương đồng Các khoảng cách Euclidian thường cho tương đồng hai mẫu khác biệt giá trị phân tích hai mẫu có thểđược biểu diễn dạng “khoảng cách” Phương pháp Ward quy tắc liên kết sử dụng phương pháp

phân tích phương sai đểđánh giá khoảng cách cụm với giá trị tối thiểu tổng bình phương hai cụm có thểđược hình thành bước CA áp dụng liệu dư lượng OCPs cho vị trí nhóm có mơ hình dư lượng tương tựdưới dạng Dendrogram

Phân tích ANOVA chiều bố trí hồn toàn ngẫu nhiên thực

để so sánh giá trị trung bình 02 mùa 02 nhóm Mơ hình tổng thể ANOVA 𝛾𝑖𝑗 = 𝜇 + 𝛼𝑗+∈𝑖𝑗, 𝛾𝑖𝑘 biến đáp ứng; 𝜇 trung bình tổng; 𝛼𝑗 tác

động cốđịnh mùa hay nhóm thứ jth; ∈

𝑖𝑗 sai số ngẫu nhiên với trung bình

nào, thử nghiệm Student áp dụng để phân chia theo mùa theo nhóm Mối liên hệ nồng độ OCPs nước trầm tích phân tích cách sử dụng mơ hình hồi quy tuyến tính đơn giản: 𝛾𝑖 = 𝛽1+ 𝛽2𝑥𝑖+ ∈, 𝛾𝑖 nồng

độ OCPs nước; 𝑥𝑖 nồng độ OCPs trầm tích; 𝛽1 hệ số chặn, 𝛽2 hệ số góc, ∈ sai số ngẫu nhiên Tất liệu tần số (%) hợp chất xuất mẫu nước, trầm tích sinh vật, trung bình, phạm vi dư lượng OCPs;

độ lệch chuẩn, phương saiđược phân tích thống kê chương trình JMP 13 (SAS Institute Inc, North Carolina, USA) Tất hình ảnh vẽ chương trình Sigmaplot 14 (Systat Software Inc.)

Hình Sơ đồ nghiên cứu chung luận án

CỬA SÔNG SÀI GÒN –ĐỒNG NAI

Nước

(n=48)

Trầm tích

(n=48)

Sinh vật

(n=58)

Chiết tách pH, EC, TDS, độ đục, nhiệt độ

Chiết tách pH, TOC, thành

phần giới

DDT, HCH, aldrin, heptachlor, dieldrin, endrin

GC/ECD

DDT, HCH, aldrin, heptachlor, dieldrin, endrin

GC/ECD

Chiết tách Hàm lượng lipit, tuổi, khối lượng, kích thước

Đánh giá nồng độ môi trường theo:

▪ Mùa khô, mùa mưa

▪ Nhóm 1,

Phơi, ấu trùng hàu Thái Bình Dương Phơi, ấu trùng cá medaka

DDT DDT

Kính hiển vi Tỷ lệ sống/chết

LC50, EC50 RT-PCR

DDT, HCH, endosulfan, heptachlor, aldrin, dieldrin, endrin

Đánh giá nồng độ sinh vật theo:

▪ Lồi

▪ Khơng gian (vị trí)

Hình thái phơi

SEM/TEM

Xác định phơi, ấu trùng gan cá:

▪ Hình thái bề mặt ▪ Kích thước bào quan

Xác định biểu gen phôi, ấu trùng

GC/ECD

Ghi chú:

Đánh giá OCPs nước, trầm tích

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ – THẢO LUẬN

Dư lượng OCPs tần số mức độkhác phát mẫu nước, trầm tích sinh vật thu thập từ vị trí cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai Lượng hóa chất BVTV OCPs phát tất mẫu thu thập nhóm HCHs DDTs Ngồi cịn có phân nhóm cyclodien heptachlor,

endosulfan, aldrin, dieldrin endrin phát từ mẫu nước, trầm tích sinh vật khu vực Mục tiêu chương đánh giá hàm lượng phân nhóm

HCHs, DDTs cyclodien phát vị trí khác nước, trầm tích, thủy sinh vật cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai Kết báo cáo theo biến đổi theo thời gian, không gian, với nguồn gốc ô nhiễm tiềm ẩn OCPs khu vực nghiên cứu Đồng thời thử nghiệm độc tính hóa chất DDTs lên phơi, ấu trùng hàu Thái Bình Dương cá medaka

3.1 Phân nhóm địa điểm lấy mẫu

Các vị trí lấy mẫu phân thành nhóm dựa sựtương đồng nồng

độ sáu hóa chất BVTV OCPs nước trầm tích phương pháp CA (Chi tiết xem Phụ lục 1) Mười hai vị trí lấy mẫu nhóm thành hai cụm (Hình 3.1)

Hình Biểu đồ phân tích cụm khơng gian vị trí lấy mẫu

của hai nhánh phụ Vị trí ST03 ST04 nằm gần khu nơng nghiệp dân cư; vị trí ST08 gần khu nơng nghiệp cơng nghiệp Vị trí ST06 nằm gần khu vực dân

cư; vị trí ST05 nằm khu vực dân cư cơng nghiệp; vị trí ST07 ST12 nằm

phía vùng dân cư; vị trí ST09, ST10, ST11 nằm vùng dân cư cơng nghiệp; vị trí ST5 nằm vùng dân cư Ngồi ra, vị trí ST1, ST5, ST6 ST7 bịảnh hưởng nhánh sơng ởphía thượng lưu hệ thống sơng Sài Gịn – Đồng Nai Vị trí ST2, ST9, ST10, ST11 ST12 bịảnh hưởng dịng chảy phía thượng lưu hai nhánh sông

3.2 Hiện trạng OCPs nước trầm tích

3.2.1 Các thơng sốhóa lý nước mặt trầm tích

3.2.1.1 Trong nước mặt

Hệ thống cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai tiếp nhận nước thải sinh hoạt công nghiệp, phần chất rắn đô thị, công nghiệp chất thải nguy hại, nước từ sản xuất nơng nghiệp với hàm lượng phân bón thuốc trừ sâu đe dọa nghiêm trọng khả

năng nhiễm, ngồi cửa sơng cịn chịu ảnh hưởng thủy triều biển Đông Dữ liệu thông số chất lượng nước ghi nhận Bảng 3.1 (Chi tiết xem phụ lục 2) Bảng Chỉ tiêu lý –hóa nước thủy vực nghiên cứu

pH EC (µS/cm) TDS (mg/L) Độđục (NTU) Nhiệt độ (to)

Min-max TB Min-max TB Min-max TB Min-max TB Min-max TB Mùa khô 5,6–8,9 7,3 3–57700 9864,4 1,63–32000 3222,4 10–195 54,4 27–35,1 30,4

Mùa mưa 6,7–7,9 7,3 2–52900 11625,1 1,49–30900 7367,8 3–218 61,3 28,1–33,3 30,2 Nhóm 6,67–7,77 7,3 320,57–

33878,17 11755,7 26,92–19243,35 6159,9 17–120,67 54,7 28,9–32,4 30,2 Nhóm 7–7,65 7,3 2336,01–

14730,51 5763,7

725,53–

1833,63 1144

37,83–

107,17 73,8 28,5–33,3 30,6

MT: 2015/BTNMT cột A1 (Phụ lục 3) chất lượng nước mặt giá trị đo thông số chất lượng nước quan trắc nằm phạm vi giới hạn cho phép 3.2.1.2 Trong trầm tích

Sựthay đổi tính chất hóa – lý trầm tích bịảnh hưởng chủ yếu yếu tố cấu trúc, ví dụ: loại trầm tích, kết cấu, vật liệu gốc yếu tốđịa hình Tính chất hóa lý trầm tích thể Bảng 3.2 (Chi tiết xem phụ lục 4) Bảng Chỉ tiêu lý – hóa trầm tích thủy vực nghiên cứu

pH TOC (%)

Thành phần giới (%)

Cát thô Cát mịn Thịt Sét

Min-max TB Min-max TB Min-max TB Min-max TB Min-max TB Min-max TB Mùa khô 5,6–7,8 6,7 2,23–4,27 3,8 0,12–10,68 2,2 7,54–52,3 21,8 36,7–78,03 65,9 6,92–15,97 10,2

Mùa mưa 5,68–7,4 7,5 2,04–4,9 3,6 KPH–7,58 1,7 6,74–42,5 21,3 45,03–77,06 66,5 1,47–17,36 10,5 Nhóm 5,8–7,8 6,8 2,04–4,9 3,6 KPH–10,68 2,0 6,74–52,3 21,6 36,71–78,03 66,0 1,47–17,36 10,2 Nhóm 5,6–6,89 6,3 2,9–5,23 3,9 0,11–5,18 1,4 9–39,19 21,0 50,2–74,32 66,8 6,95–16,48 10,7

Các thơng số hóa lý trầm tích pH, TOC thành phần giới đóng vai trị quan trọng phân bố chất gây ô nhiễm Các mẫu trầm tích có pH

thay đổi từ 6,4 – 8,5 có tính axit yếu đến kiềm vừa phải vào thời điểm lấy mẫu mùa

khô; vào mùa mưa hầu hết có độ kiềm vừa phải khoảng 6,6 – 8,9 Cát mịn, cát thịt sét lớp kết cấu chủ đạo TOC đạt giá trị lớn từ 2,4 – 5,2% nhóm 2, thành phần giới cát thô cát mịn chiếm tỷ lệ thấp nhóm 0,1 – 5,2% 9,0 – 39,2% Trong thành phần giới trầm tích, cát thịt chiếm tỷ lệ cao từ 36,7 – 79,6% Vào thời điểm mùa khô, giá trị tất thông số cao chủ yếu liên quan đến lưu lượng nước thấp, dẫn đến tốc độ lắng đọng trầm tích cao Trầm tích thu thập từ nhánh sơng có thơng số hóa lý mức độcao so với mẫu thu thập từ dịng cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai

3.2.2 Nồng độOCPs nước

3.2.2.1 Biến thiên theo mùa

kết nồng độ OCPs hạlưu sông thời điểm lấy mẫu vào mùa mưa cao mùa khô

Trong môi trường nước, nồng độ chất OCPs xếp theo thứ tự từ lớn đến nhỏnhư sau (trung bình hai thời điểm lấy mẫu mùa khơ mưa): nhóm DDTs > nhóm HCHs > aldrin > heptachlor > endrin > dieldrin (Bảng 3.3) (Chi tiết xem phụ lục 5)

Bảng 3 Nồng độ OCP (µg/L) nước hai mùa

OCPs Mùa khô Mùa mưa QCVN

08-MT:2015/BTNMT

Min-max TB Min-max TB

Nhóm DDTs 0,022–0,3 0,137 0,021–1,42 0,301

Phụ lục Nhóm HCHs 0,022–0,37 0,107 0,068–0,74 0,292

Aldrin KPH–0,065 0,008 0,02–0,133 0,068 Heptachlor 0,002–0,031 0,009 0,004–0,25 0,040 Dieldrin KPH–0,09 0,007 KPH–0,172 0,024 Endrin 0,007–0,036 0,019 0,004–0,12 0,027

Nồng độOCPs nước sơng Sài Gịn –Đồng Nai năm 2017 – 2018 vào thời

điểm lấy mẫu mùa mưa cao mùa khô DDTs phát thường xuyên mẫu nước thu thập hai thời điểm lấy mẫu, nồng độ trung bình vào thời

điểm mùa khơ 0,137 µg/L, thay đổi khoảng từ 0,02–0,37 µg/L nhóm HCHs, aldrin, heptachlor, dieldrin, endrin 0,107; 0,008; 0,009; 0,007 0,019 µg/L Nồng độ trung bình nhóm DDTs, nhóm HCHs, aldrin, heptachlor thời điểm mùa mưa cao rõ rệt so với mùa khô (Bảng 3.3) Nồng độ hóa chất BVTV OCPs thời điểm mùa mưa 0,301; 0,292; 0,067; 0,040; 0,024 0,027 µg/L DDTs nước mặt cao khoảng lần so với endrin vào thời điểm mùa khô vào mùa mưa cao đến 11 lần Nồng độ nhóm DDTs, nhóm HCHs, dieldrin, endrin thấp giới hạn quy định 1; 2; 0,03, 0,6 µg/L nước ăn uống theo WHO năm 2018 [93] Trong đó, nồng

cứu nồng độ cao chất ô nhiễm hữu thường phát

trong mùa mưa dòng chảy bề mặt cao gây lượng mưa lớn [95, 96]

Sáu chất chuyển hóa đồng phân tổng DDTs, bao gồm p,p’–DDT, o,p’– DDT, o,p’–DDE, p,p’–DDE, o,p’–DDD, p,p’–DDD xác định hàm lượng thành phần theo phần trăm p,p’–DDT, o,p’–DDT, DDD, DDE liệt kê Bảng 3.4

Bảng Thành phần DDT (%) nước theo mùa

Chất chuyển hóa

đồng phân DDTs

Mùa khô Mùa mưa

Min-max TB Min-max TB

p,p’–DDT 9,4–47,9 27,6 5–79,4 27,6

o,p’–DDT 3,0–21,3 11,7 KPH–55,3 16,8

DDD 12,2–51,7 29,8 4,67–77,1 42,1

DDE 15–55,4 30,9 KPH–46,8 13,5

o,p’–DDT/p,p’–DDT 0,4 0,6

p,p΄–DDE/p,p΄–DDD 1,0 0,3

p,p΄– (DDT/DDD + DDE) 0,5 0,5

Nhìn chung, thành phần lớn tổng DDTs nước DDD có tỷ lệ thời điểm mùa mưa 42,1% cao đáng kể so với mùa khô 29,8% Ngược lại, thành phần DDE nước vào thời điểm mùa khô 30,9% lại cao rõ rệt so với

mùa mưa 13,5% Hai nhóm có thành phần DDTs DDE nước có giá trịtương tự

DDTs kỹ thuật bao gồm p,p’–DDT chiếm 85% o,p’–DDT 15% Bên cạnh DDTs, đồng phân dicofol đóng góp tạp chất vào môi trường Dicofol chứa o,p’–DDT cao so với p,p’–DDT tỷ lệo,p’–DDT/p,p’–DDT cao tới 7,0 công thức dicofol thương mại [97] Trong DDTs kỹ thuật, tỷ lệ o,p’– DDT/p,p’–DDT ~ 0,2 Tỷ lệ đồng phân DDT có thểđược sử dụng để dự

Tổng HCH đồng phân khác HCH xác định cửa sông Sài Gòn

–Đồng Nai thể Bảng 3.5

Bảng Thành phần HCHs (%) nước theo mùa Các chất chuyển

hóa HCH

Mùa khô Mùa mưa

Min-max TB Min-max TB

α–HCH 3,2–75,5 26,7 5,9–38,5 22,7

β–HCH KPH–81,1 33,5 7,6–84,5 29,6

δ–HCH 11,7–66,7 34,7 7,9–81,1 36,9

γ–HCH (Lindan) KPH–25,0 5,2 1,4–33,2 10,8

α–HCH/γ–HCH 5,2 2,1

β–HCH/γ–HCH 6,5 2,7

Trong nước, thành phần δ–HCH chiếm tỷ lệ lớn 34,7% vào thời điểm mùa khô, β–HCH 33,5%, α–HCH 26,7% lindan thành phần có tỷ lệ thấp 5,2%, qua kết phân tích cho thấy thành phần khơng có khác biệt

đáng kể Tương tự, vào thời điểm mùa mưa thành phần δ–HCH chiếm tỷ lệ lớn 36,9% thấp lindan 10,8%

Các OCPs xâm nhập vào môi trường nước khu vực giới thông qua nhiều đường khác Các nguồn hóa chất OCPs vào nước bao gồm q trình lắng đọng khí quyển, thuốc trừ sâu sử dụng cho trồng kiểm soát sốt rét, tưới tiêu, rửa trôi, xửlý không cách thùng chứa thuốc trừ sâu, dịng chảy nơng nghiệp nước rửa thiết bị,…Các loại hóa chất BVTV phát

nước giới khu vực hóa chất xác định theo Cơng ước Stockholm

được thể Bảng 3.6

Bảng Nồng độ OCPs (µg/L) mẫu nước mặt thu thập từ nghiên cứu ở khu vực khác giới

Địa điểm Thời gian HCHs DDTs ∑OCPs TLTK

Min-Max TB Min-Max TB Min-Max TB

Nước sông

Baiertang, Trung Quốc 2001 0,49-59,1 0,03-2,7 23,4-61 [98]

Sông Quintang 2005 0,79-202 37 0,80-97 10,57 9,6-269 77 [99]

Sông Gomti, Ấn Độ 2004-2005 2,1-567 113 [100]

Hồ Bosomtwi, Ghana 2004-2006 75-161 71 23-176 73 [101]

Sông Yangtze, Trung

Sông Gomti, Ấn Độ 2002-2004 0,02-4846 0,2-4578 [103]

Krivoklatsko, Cộng

hòa Séc 2006 0,12-0,17 0,013-0,12 0,15-0,34 [104]

Cửa sơng Sài Gịn

-Đồng Nai, Việt Nam 2017-2018 0,022-0,746 0,199 0,021-1,42 0,219 0,094-1,803 0,52

Nghiên

cứu

Sáu loại thuốc trừ sâu hàng đầu dư lượng chúng phát từ

năm 2004 đến nay, hầu hết sáu chất báo cáo năm 2004

năm gần Nồng độ trung bình tương tự cho thấy việc sử dụng loại hóa chất BVTV thời gian dài Một lần nữa, kết cho thấy việc lạm dụng mức thuốc trừ sâu sản xuất, trồng trọt chăn nuôi

Nồng độ OCPs thu thập từnước cửa sông Sài Gòn –Đồng Nai tương đối thấp so với nước giới khu vực (Bảng 3.6) Tuy nhiên, nhiễm hóa chất OCPs trở thành vấn đềquan tâm hàng đầu nhiều nơi giới khiến nhà nghiên cứu điều tra xuất hiện, phân phối nồng độ chúng số hệ sinh thái chúng có tiềm gây rối loạn nội tiết nồng độ thấp 3.2.2.2 Thay đổi theo khơng gian (theo nhóm)

Phân tích nhóm sử dụng để phản ánh khác nồng độ OCPs

trong nước trầm tích xác định thành hai nhóm (Hình 3.1) Nồng độ DDTs, HCHs, aldrin, heptachlor dieldrin nước nhóm cao đáng kể so với nhóm (Bảng 3.7) cho thấy ảnh hưởng từ hoạt động nông nghiệp

Bảng Nồng độ OCPs (µg/L) nước hai nhóm

OCPs Nhóm 1 Nhóm 2 QCVN

08-MT:2015/BTNMT

Min-max TB Min-max TB

Nhóm DDTs 0,13–1,42 0,46 0,02–0,54 0,139

Phụ lục Nhóm HCHs 0,11–0,75 0,34 0,02–0,51 0,151

Aldrin 0,005–0,13 0,06 KPH–0,1 0,029 Heptachlor 0,006– 0,07 0,04 0,002–0,07 0,018 Dieldrin 0,006–0,17 0,04 KPH–0,07 0,008 Endrin 0,008–0,12 0,03 0,03–0,11 0,021

nhóm có nồng độ OCPs nước thấp hơn, cho thấy nhóm tiếp nhận thêm OCPs Những kết cao 09 vị trí nghiên cứu nhóm nằm nhánh hệ thống sơng Sài Gịn –Đồng Nai hạhưu nhánh phụ nên khảnăng tiếp nhận nhiều chất ô nhiễm DDTs từ vị trí ST1 ST5, ST6 ST7 tích tụ từ phân hủy chất nhiễm thượng nguồn hệ thống sơng Sài Gịn – Đồng Nai thông qua lịch sử vận chuyển đường sông khứ thời gian gần

Theo phân loại kỹ thuật DDTs có khoảng 75% p,p’–DDT, 15% o,p’–DDT, 5% p,p’–DDE, < 5% chất khác [91] Kết khảo sát mẫu nước cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai có tỷ lệ DDD 37,8% cao nhóm tổng DDTs, thấp o,p’–DDT 8,9% Tương tự nhóm 1, tỷ lệđồng phân cao tổng DDT

ở nhóm DDD 35,3% thấp o,p’–DDT 16% (Bảng 3.8) Bảng Thành phần tổng DDTs (%) nước theo nhóm

Chất chuyển hóa

đồng phân DDTs

Nhóm 1 Nhóm 2

Min-max TB Min-max TB

p,p’–DDT 8,3–47,8 34,5 5–79,4 25,3

o,p’–DDT 1–21,2 8,9 KPH–55,3 16,0

DDD 20,5–54 37,8 4,7–75,6 35,3

DDE 3,8–45,5 18,8 KPH–75,8 23,3

o,p’–DDT/p,p’–DDT 0,3 0,6

p,p΄–DDE/p,p΄–DDD 0,5 0,7

p,p΄– (DDT/DDD +DDE) 0,6 0,4

Thành phần DDD nước mặt nhóm nhóm thường cao DDE cho thấy tổng DDTs nước phân huỷ kỵkhí mơi trường, tỷ lệ

các đồng phân DDTs thể Bảng 3.8 DDTs tồn dư việc sử dụng lịch sử

Bảng Thành phần HCHs (%) nước theo nhóm Các chất chuyển

hóa HCH

Nhóm Nhóm

Min-max TB Min-max TB

α–HCH 3,2–71,3 26,4 3,9–75 24,1

β–HCH 7,6–84,5 39,6 KPH–78,3 28,7

δ–HCH 7,9–58,9 20,4 11,7–81,1 38,3

γ–HCH (Lindan) 1,2–26,5 4,5 KPH–33,2 8,9

α–HCH/γ–HCH 4,9 9,3

β–HCH/γ–HCH 7,4 11,7

Các ứng dụng HCHs thương mại thường xây dựng dạng: HCH cấp kỹ thuật có chứa hỗn hợp chất đồng phân khác nhau, chủ yếu α–HCH từ 55

– 80%, β–HCH từ 5–14%, γ–HCH từ 8–15% δ–HCH từ 7–16%; lindan (gần nguyên chất γ–HCH) [105] Trong số đồng phân HCHs, γ–HCH có đặc tính diệt

cơn trùng đồng phân khác α– β– HCH sản xuất dạng sản phẩm phụ trình sản xuất thương mại γ–HCH lindan

Dựa thành phần đồng phân hai công thức thương mại, tỷ lệ

đồng phân α– γ– có thểđược dùng để dựđoán khả sử dụng HCHs Các tỷ lệ α/γ–HCH ≥ chỉra đầu vào HCHs từ việc sử dụng HCHs kỹ thuật tỷ lệ thấp (<1) cho thấy lindan sử dụng Trong phạm vi luận án, tỷ lệ α–/γ–HCH trung bình nhóm mẫu nước 9,3, tỷ lệ phù hợp với hai thành phần đồng phân sản phẩm HCHs thương mại Trong trình sử dụng HCH, phần lớn α–

HCH 4,9 β–HCH/γ–HCH 7,4 cho thấy đồng phân γ–HCH cao việc sử dụng HCHs gần

3.2.3 Nồng độ OCPs trầm tích 3.2.3.1 Biến thiên theo mùa

Trầm tích sơng hoạt động nơi trữ tạm thời vĩnh viễn chất ô nhiễm hữu vi sinh đến từ nguồn cốđịnh di động [106] Vì vậy, trầm tích khía cạnh quan trọng xem xét tình trạng chất ô nhiễm hệ sinh thái

nước

Dư lượng OCPs tìm thấy trầm tích năm 2017 – 2018 giống

như OCPs phát mẫu nước, nồng độ vào thời điểm lấy mẫu

mùa mưa cao đáng kể so với mùa khô thể Bảng 3.10 (Chi tiết xem phụ lục 6)

Bảng 10 Nồng độ OCPs (µg/kg) trầm tích theo hai mùa

OCPs Mùa khô Mùa mưa QCVN

43:2017/BTNMT

Min-max TB Min-max TB

DDTs 0,09–9,75 3,4 1,22–23,17 8,04

Phụ lục HCHs 0,61–5,66 2,29 1–13,15 4,51

Aldrin KPH–1,68 0,40 KPH–8,96 1,52 Heptachlor KPH–3,44 1,01 0,22–24,9 3,58 Dieldrin KPH–2,2 0,54 KPH–1,42 0,32 Endrin KPH–2,51 0,97 0,19–4,97 1,40

Nồng độ tổng DDTs, tổng HCHs, aldrin, heptachlor, dieldrin, endrin thời

điểm mùa mưa 8,04; 4,51; 1,52; 3,58; 0,32 1,40 µg/kg thời điểm mùa khô 3,49; 2,29; 0,40; 1,01; 0,54 0,97 µg/kg (Bảng 3.10) Nồng độ OCPs trầm tích cao nhiều so với mơi trường nước dấu hiệu cho thấy tính kỵnước chúng Đồng thời cho thấy khu vực nông nghiệp có nồng độ

OCPs cao đáng kể so với khu vực dân cư công nghiệp mùa mưa tương tự báo cáo Wang cộng [107] Bên cạnh biến thiên theo mùa mưa – khơ, nồng

độ OCPs trầm tích sơng Msunduzi thời kỳ mùa đơng tìm thấy cao

Trong trầm tích, mơ hình tích tụ chung nồng độ OCPs phân tích nghiên cứu theo thứ tự sau: tổng DDTs > HCHs > heptachlor > endrin > aldrin > dieldrin (Bảng 3.10) Điều tổng DDTs HCHs chất gây ô nhiễm nhiều khu vực nghiên cứu Kết nghiên cứu cho thấy nồng

độ DDTs trầm tích 3,49 µg/kg mùa khơ 8,04 µ/kg ởmùa mưa có giá trị nằm khoảng 0,31–274 µg/kg trầm tích cửa sơng cửa biển lấy miền bắc Việt Nam [108] Barasa cộng sựcũng phát nồng độ aldrin, dieldrin, DDTs trầm tích thu vào mùa mưa cao so với mùa khơ [109] Điều giải thích chất bị trôi từ khu vực nông nghiệp công nghiệp nhiều

hơn vào mùa mưa vận chuyển OCPs tới khu vực nghiên cứu tạo nên khác biệt

Minh cộng [4] nhận thấy nồng độ tổng DDTs thay đổi từ 0,4 – 5,4 µg/kg; trung bình 1,2 µg/kg HCHs 0,005 µg/kg khu vực cửa sơng Sài Gịn

–Đồng Nai, phản ánh nồng độ DDTs HCHs trầm tích giảm dần theo thời gian Tuy nhiên, nghiên cứu cho thấy nồng độ DDTs HCHs cao so với giá trị phân tích Minh cộng sựnhưng khơng chênh lệch nhiều [4] Ngoài ra, nghiên cứu vịnh Nha trang cho thấy hàm lượng tổng DDTs trầm tích dao

động từ 0,42 – 20,11 µg/g cao nhiều so với nghiên cứu tại, chứng rõ ràng vềtác động đáng kể dòng chảy sơng chất lượng trầm tích vịnh [55]

Bảng 11 Thành phần tổng DDTs (%) trầm tích theo mùa

Chất chuyển hóa

đồng phân DDTs

Mùa khô Mùa mưa

Min-max TB Min-max TB

p,p’–DDT KPH–41,32 22,5 4,5–54,48 26,1

o,p’–DDT 4,81–93,03 22,9 6,63–61,08 31,2

DDD 6,97–56,21 39,9 10,34–45,3 26,5

DDE KPH–37,86 14,7 KPH–35,86 16,1

o,p’–DDT/p,p’–DDT 1,0 1,2

p,p΄–DDE/ p,p΄–DDD KPH 0,6

Thành phần p,p’–DDT trầm tích (Bảng 3.11) thời điểm hai mùa 27%, cho thấy có xảy phân huỷ DDTs Trong đó, Minh cộng [4] thành phần p,p’–DDT chiếm khoảng 10% khu vực cửa sông khoảng 20% kênh, rạch TP HCM (khu vực thượng nguồn) Trong phạm vi luận án, DDD vào thời điểm mùa khô 39,9% cao mùa mưa 26,5% Tỷ lệ thành phần p,p’–DDT trầm tích lấy hạ nguồn sơng Sài Gịn –

Đồng Nai cao so với nghiên cứu Minh cộng [4] nhận định năm gần đây, xảy di chuyển DDTs cũ từ kênh, rạch TP HCM kết hợp với việc tiếp nhận thêm DDTs từ khu vực xung quanh phía

thượng nguồn Tương tự nghiên cứu tại, trầm tích ởđầm phá Cầu Hai, Huế cho thấy tỷ lệ hợp chất gốc p, p’-DDT tổng chất chuyển hóa p,p’-DDE + p,p’ -DDD hầu hết nhỏhơn 1, chủ yếu cho thấy dư lượng từ ô nhiễm trước việc sử dụng gần [110]

Nồng độ DDTs mẫu trầm tích cao đáng kể nhóm thời

Hình Sựthay đổi nồng độ DDTs thành phần mẫu trầm tích Sáu thành phần tổng DDTs, bao gồm p,p’–DDT, o,p’–DDT, o,p’– DDE, p,p’–DDE, o,p’–DDD, p,p'–DDD phân tích tỷ lệ phần trăm số thành phần thể Hình 3.2b, 3.2c 3.2d Trong tỷ lệ p,p’ -DDT (p,p’–DDT/DDTs) không khác biệt đáng kể vượt 0,5 sốđiểm lấy mẫu liên quan đến đầu vào gần p,p’–DDT thời điểm hai mùa, tỷ lệ kết hợp DDD DDE cao đáng kểở nhóm thời điểm mùa khơ với nhóm vào thời điểm mùa mưa Tỷ lệ DDD so với DDE cao nhóm vào thời

điểm mùa khơ so với nhóm vào thời điểm mùa mưa Tỷ lệ (DDD+DDE)/DDTs

> 0,5 dùng đểđánh giá phân huỷ lâu dài DDTs tồn từtrước [4] Theo kết nghiên cứu luận án, tỷ lệ trầm tích thời điểm hai mùa hai nhóm khoảng 0,5 cho thấy tổng DDTs từ vị trí nghiên cứu bị

Mùa khơ Mùa mưa

(µ g/ kg ) 10 12 14 16 18 20 Nhóm Nhóm

(a) Tổng DDTs trầm tích

a

b

bc c

Mùa khô Mùa mưa

(% ) 10 20 30 40 50 60 70

(c) (DDD+DDE)/tổng DDTs a

ab

b

b

Mùa khô Mùa mưa

Tỷ lệ DD D /D D E (d) DDD/DDE a ab b b

Mùa khô Mùa mưa

(%) 10 20 30 40

(b) p,p'-DDT/tổng DDTs

a a

a

phân huỷ nhiều, số vị trí khác tiếp nhận thêm Đối với tỷ lệdưới 0,45 (không thể chi tiết liệu), vị trí ST6, ST12, ST8 tiếp nhận thêm DDTs Phát phù hợp với nghiên cứu Minh cộng [4] hệ thống sông Tỉ lệ nước lớn 0,5 cho thấy vài nguồn DDTs xuất phát từ việc tiếp nhận thêm khu vực Không thể bỏ qua phân hủy sinh học DDTs thành chất chuyển hóa hệ sinh thái cửa

sơng, lý khác chuyển hóa chất nồng độ cao trầm tích sông [111]

Tỷ lệcác đồng phân HCH theo thứ tự giảm dần thời điểm mùa khô α -HCH < γ–HCH < β–HCH < δ–HCH mùa mưa γ–HCH < δ–HCH < β–HCH < α– HCH cho thấy khảnăng tích tụ chất nhiễm trầm tích tương đối cao so với

trong nước Tỷ lệ đồng phân α– HCH γ– HCH cho thấy trạng sử dụng HCHs môi trường Các tỷ lệα/γ–HCH ≥ chỉra đầu vào HCHs từ việc sử dụng HCHs kỹ thuật tỷ lệ thấp (<1) chứng minh lindan có thểđang sử dụng

Đối với mẫu trầm tích luận án này, tỷ lệα–/γ–HCH thời điểm mùa khô

và mùa mưa 1,2 0,4 (Bảng 3.12), kết luận nhiễm có nguồn gốc từ việc sử dụng lindan, vào mùa mưa lindan có nồng độcao tích tụ từ dòng chảy bề mặt

Bảng 12 Thành phần tổng HCHs (%) trầm tích theo mùa Các chất chuyển

hóa HCH

Mùa khô Mùa mưa

Min-max TB Min-max TB

α–HCH 7,5–65,7 31,1 5,1–37,4 16,9

β–HCH KPH–49,2 26,7 5,9–57,9 20,5

δ–HCH KPH–54,5 15,4 6,7–60,3 21,7

γ–HCH (lindan) 8,8–75,7 26,9 9–73 40,9

α–HCH/γ–HCH 1,2 0,4

β–HCH/γ–HCH 1,0 0,5

Hầu hết nghiên cứu sử dụng trầm tích mơi trường đại diện cho tích tụ chất ô nhiễm nhiều chiếm 74%, chất rắn lơ lửng chiếm 18%

sinh, điều phản ánh tình trạng thiếu quan tâm ảnh hưởng hóa chất BVTV có trầm tích

Các OCPs xâm nhập vào trầm tích thơng qua dịng chảy bề mặt, nước rỉ, khí quyển, cuối tích tụ lắng đọng trầm tích với thời gian dài Đồng thời, thời gian bán hủy OCPs tương đối lâu nên nồng độtích lũy trầm tích lớn so với nước mặt cho thấy quốc gia giới đối mặt với ô nhiễm hóa chất OCPs nghiêm trọng, có Việt Nam Các báo cáo giới mô tả Bảng 3.13 thể nồng độ OCP tích lũy trầm tích sơng giới Việt Nam (đại diện cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai)

Bảng 3.13 Nồng độ OCPs (µg/kg) mẫu trầm tích thu thập từ khu vực khác giới

Địa điểm Thời gian HCHs DDTs OCPs TLTK

Min-Max TB Min-Max TB Min-Max TB

Sông Huaihe, Trung Quốc

2007

1,95-11 4,53 4,07-23 11,07 2-35,5 16 [112] Sông Haihe, Trung

Quốc

2007

11,9-1620 547 KPH-155 18,5 0,997-2447 738 [113] Vịnh Bengal, Ấn

Độ 1998 0,17 – 1,5 - 0,04 – 4,79 - - - [114]

Sông Haihe, Trung Quốc

2003

1,88 -18 7,33 0,32 - 80 15,9 - - [115] Bờ biển Singapore 2003 3,3 - 46 - 2,2 – 11,9 - - - [116] Sông Dagu Drainage,

Trung Quốc

2003

33,24 - 141 87 3,6 – 83,4 35,9 - - [115] Sông Qiantang, Trung

Quốc

2005

9,23 - 152 37,7 1,14 - 100 21,6 23 - 316 93,67 [99] Cửa sông Sài Gòn-Đồng

Nai, Việt Nam

2017-2018

0,61-13,15 0,20 0,09-23,17 5,77 1,577-60,98 14,04 Nghiên cứu

Ở sơng Haihe, Trung Quốc có nồng độ tổng OCPs cao khoảng 0,997

– 2447µg/kg (trung bình 738 µg/kg) (Bảng 3.13) Kết mẫu trầm tích cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai nhiễm hóa chất BVTV tương tự với nước giới, đồng thời cho thấy trầm tích có khảnăng tích lũy OCPs cao so với

môi trường nước

3.2.3.2. Thay đổi theo không gian (theo nhóm)

Bảng 14 Nồng độ OCPs (µg/kg) trầm tích hai nhóm

OCPs

Nhóm 1 Nhóm 2 QCVN

43:2017/BTNMT

Min-max TB Min-max TB

DDTs 4,6–23,17 11,8 0,09–8,08 3,76

Phụ lục HCHs 2,55–13,15 6,20 0,61–5,52 2,47

Aldrin 0,38–8,96 2,37 KPH–2,67 0,49 Heptachlor 0,54–24,9 5,94 KPH–3,86 1,08 Dieldrin KPH–2,2 0,93 KPH–1,61 0,26 Endrin 0,19–3,92 1,64 KPH–2,56 1,03

Bảng 15 Thành phần tổng DDTs (%) trầm tích theo nhóm

Chất chuyển hóa

đồng phân DDTs

Nhóm 1 Nhóm 2

Min-max TB Min-max TB

p,p’–DDT 7,5–42,2 22,0 KPH–54,5 25,1

o,p’–DDT 8,7–61,1 26,1 4,9–49,7 27,4

DDD 10,3–44,2 28,6 7–56,2 34,7

DDE 5,9–37,9 23,3 KPH–35,9 12,8

o,p’–DDT/p,p’–DDT 1,2 1,1

p,p΄–DDE/ p,p΄–DDD 0,8 0,4

p,p΄– (DDT/DDD +DDE) 0,4 0,5

Trong mơi trường trầm tích, đồng phân chất chuyển hóa DDTs nhóm cao so với nhóm 1, có DDE ởnhóm cao so với nhóm (Bảng 3.15) DDTs bị phân hủy sinh học thành DDE điều kiện hiếu khí

thành DDD điều kiện kỵ khí [63] CảDDD DDE hợp chất bền

có độc tính cao Các chất đồng phân khác trì tính chất chúng sản phẩm phân hủy o,p’–DDT phân tách thành o,p’–DDD o,p’–DDE, tương tựp,p’–DDT phân hủy thành p,p’–DDD p,p’–DDE

Trong trình nghiên cứu hai loại sản phẩm phụ p,p’–DDE p,p’–DDD

3.15) Giá trị nhỏ (<1) tỷ lệ p,p’–DDE/p,p’–DDD biểu thị chiếm ưu p,p’–DDD so với p,p’–DDE, giá trị lớn (>1) cho thấy diện sốlượng cao p,p’–DDE Trong phạm vi luận án, hầu hết mẫu trầm tích hai nhóm có tỷ lệ <1 thể chiếm ưu p,p’–DDD, cho thấy có phân hủy sinh học kỵ khí DDTs khu vực cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai

Tỷ lệtương đối DDTs chất chuyển hóa sử dụng để dự

đoán thời gian tồn lưu hợp chất độc hại mơi trường Nhìn chung tỷ lệ nhỏ(≤ 1) DDT/DDD+DDE biểu thị việc sử dụng lịch sử thời gian tồn lưu DDTs trầm tích, giá trị lớn cho thấy việc sử dụng DDTs gần Trong nghiên cứu tại, tỷ lệ p,p’–DDT gốc sản phẩm chuyển hóa p,p’– DDD+p,p’–DDE sử dụng (Bảng 3.15) Nhóm nhóm có tỷ lệ p,p’– DDT/p,p’–DDD+p,p’–DDE < 1, cho thấy nguồn ô nhiễm DDTs từ việc sử dụng lịch sử

Bảng 16 Thành phần tổng HCHs (%) trầm tích theo nhóm

Các chất chuyển hóa của HCH

Nhóm Nhóm

Min-max TB Min-max TB

α–HCH 5,1–26,2 16,4 7,6–65,7 26,5

β–HCH 7,2–30,6 16,8 KPH–57,9 25,9

δ–HCH 0,2–31,3 16,5 KPH–60,3 19,2

γ–HCH (lindan) 23,4–75,5 50,4 8,8–58,1 28,4

α–HCH/γ–HCH 0,5 1,1

β–HCH/γ–HCH 0,8 1,0

Tỷ lệ trung bình đồng phân α–, β–, δ–HCH nhóm cao so với

3.2.4 Mối liên hệ giữa nồng độOCPs nước trầm tích

Đặc tính OCPs liên quan chặt chẽđến đặc tính hóa lý OCPs,

và liên quan chặt chẽđến yếu tố vật lý hóa học khác mơi trường [25] Nồng độOCPs nước mặt sơng Sài Gịn –Đồng Nai tương quan với tiêu TDS nhiệt độ (p < 0,05) r = 0,34, p = 0,0168 r = 0,31, p = 0,0352;

không tương quan với tiêu pH, EC độđục (Bảng 3.17)

Bảng 17 Tương quan dư lượng OCPs nước với tiêu hóa lý

Chỉ tiêu pH TDS EC Độđục Nhiệt độ

Hệ sốtương quan (r) 0,02 0,34 0,15 0,15 0,31 Xác suất tương quan (p) 0,8974 0,0168 0,3130 0,3167 0,0352

Ghi chú: p < 0,05: tương quan có ý nghĩa thống kê (5%)

Sựtương quan có ý nghĩa thống kê tổng OCPs TDS giải thích sựưu tiên hấp thụ chất hữu hòa tan tổng OCPs nước mặt,

tương tự kết nghiên cứu Gakuba cộng [117] Tổng OCPs có mối tương quan với nhiệt độ nhiệt độ thấp OCPs có khảnăng ngưng tụ lại khơng khí dễdàng vào mơi trường gây nhiễm nguồn nước Nhưng khơng có sựtương quan với tiêu hóa lý khác cho thấy có nhiều yếu tố góp phần vào phân phối

OCPs nước cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai Theo báo cáo Zhao cộng chưa có kết quán kết luận mối quan hệ OCPs đặc

điểm hóa lý mơi trường [118]

Mặc dù có khác biệt đáng kể nồng độ thành phần OCPs khu vực khác cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai Các mẫu trầm tích có hàm lượng TOC cao có khảnăng hấp thụ hóa chất OCPs ưa béo nhiều so với trầm tích có

hàm lượng TOC thấp [119] Kết phân tích cho ta thấy có mối tương quan

hàm lượng tổng OCPs với pH TOC trong Bảng 3.18 r = 0,42, p = 0,0026 r = 0,34, p = 0,0187, thể ảnh hưởng tiềm ẩn độ pH hàm lượng TOC phân bố tổng OCPs trầm tích bề mặt

Bảng 18 Tương quan dư lượng OCPs trầm tích với tiêu hóa lý

Chỉ tiêu pH TOC Thành phần giới

Xác suất tương quan (p) 0,0026 0,0187 0,9536 0,5342 0,4950 0,9546

Ghi chú: p < 0,05: tương quan có ý nghĩa thống kê (5%)

Hóa chất BVTV OCPs có xu hướng liên kết với chất hữu trầm tích, tính kỵnước sựgia tăng hàm lượng cacbon hữu trầm tích cung cấp nhiều nguồn carbon để tạo điều kiện cho phân hủy vi sinh vật hóa chất OCPs Ngồi ra, hàm lượng chất hữu có khảnăng tạo phức với dư lượng OCPs nên

hàm lượng chất hữu cao khả hấp thụ hóa chất độc hại trầm tích cao Kết quảlà, hàm lượng TOC có thểtác động đến dư lượng hóa chất OCPs trầm tích Tương tự trầm tích sơng Florida, Hoa Kỳ Yang cộng [120] báo cáo có mối tương quan tích cực OCPs cacbon hữu (r = 0,85, p = 0,0079), cho thấy tình trạng phân phối OCPs môi trường bị

ảnh hưởng hàm lượng chất hữu khảnăng tích lũy OCPs Đồng thời kết phân tích cho ta thấy mối tương quan chặt nồng độ OCPs với tiêu pH (r = 0,42, p = 0,0024) Tuy nhiên, tổng OCPs khơng có mối tương quan với thành phần giới có trầm tích (cát thơ, cát mịn, thịt sét), điều

do kích thước hạt khác trầm tích đặc tính hóa lý vị trí lấy mẫu có thểảnh hưởng đến việc giữ lại hóa chất BVTV OCPs trầm tích [121]

Sựthay đổi theo mùa phản ánh hệ sốtương quan nồng độ tổng DDTs tổng HCHs trầm tích nước cao vào thời điểm mùa mưa so với mùa khơ (Hình 3.3)

Hình 3 Mối tương quan nồng độ DDTs HCHs nước trầm tích

Nồng độ trầm tích (µg/kg)

0 10 15 20 25

Nồ ng độ tr on g nư ớc ( µ g/L ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Mùa khô Mùa mưa

Ðường mùa mưa Ðường mùa khơ

Nồng độ trầm tích (µg/kg)

0 10 12 14

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Mùa khô Mùa mưa

Ðường mùa khô Ðường mùa mưa

(b) HCHs 001 ; 62 05 08

2= 

+ = p r x y 04 ; 19 024 04

2= =

Cứ đơn vị µg/kgcủa DDTs trầm tích, DDTs nước vào thời điểm

mùa mưa mùa khô tăng 0,04 0,024 µg/L Tương tự, HCHs nước

tăng 0,05 0,024 µg/L vào thời điểm mùa mưa mùa khô

Mối tương quan giải thích dịng chảy mạnh vào thời

điểm mùa mưa mang theo chất ô nhiễm từthượng nguồn khu vực xung

quanh đến vị trí nghiên cứu chất ô nhiễm lơ lửng lắng trầm tích lên lại bề mặt nước Đồng thời có nguồn gốc từ trầm tích q trình khuếch tán chênh lệch nồng độ dạng tồn huyền phù trầm tích

Điều nồng độOCPs nước trầm tích nghiên cứu xuất phát từ 02 nguồn (1) di chuyển từthượng nguồn hệ thống sơng Sài Gịn – Đồng Nai (2) phát thải từ khu vực xung quanh Tương tự nguồn OCPs nước trầm tích thu thập hạlưu sơng King, Tây Bắc, Australia

được phát McKenzie-Smith cộng [122] Các nguồn xuất phát ban đầu từ công nghiệp khu dân cư OCPs di chuyển nhờcác dòng nước chảy mạnh

vào mùa mưa gây sựthay đổi lớn nồng độ OCPs mười hai vị trí nghiên cứu so sánh tương tự mùa khô

Việc tăng nồng độ aldrin trầm tích làm tăng đáng kể nồng độ

aldrin nước vào thời điểm mùa mưa, thời điểm mùa khô lại không

tăng (Hình 3.4a) Ngược lại, nồng độ heptachlor endrin nước tăng rõ rệt với sựgia tăng nồng độ trầm tích vào thời điểm mùa khơ khơng tăng

Hình Mối tương quan nồng độ aldrin, heptachlor, dieldrin endrin nước trầm tích

Trong phạm vi luận án, nguồn OCPs nước phản ánh trạng di chuyển ô nhiễm nước sơng, trầm tích lịch sử sẵn có, di chuyển phân huỷ gần thải từ nông nghiệp nước thải sinh hoạt OCPs có xu hướng

được hấp thụ trầm tích lơ lửng, khiến chúng từ từ lắng xuống đáy sông Việc di chuyển OCPs xuống hạ nguồn thơng qua dịng chảy sơng tính vào hệ sốtương quan OCPs nước trầm tích vào thời điểm mùa mưa thường cao

hơn mùa khơ

Nồng độ trầm tích (µg/kg)

0

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 Mùa khô Mùa mưa

Ðường mùa khô

0

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 Mùa khô Mùa mưa

Ðường mùa khô

Concentration in water sample (µ L-1)

0

Nồ ng độ tr on g nư ớc mặ t ( µ g/L ) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Mùa khô Mùa mưa

Ðường mùa mưa

(a) Aldrin (b) Heptachlor

Nồng độ trầm tích (µg/kg)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Nồ ng độ tr on g nư ớc mặ t ( µ g/L ) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 Mùa khô Mùa mưa

(c) Dieldrin (d) Endrin

0007 ; 42 02 04

2= 

+ = p r x y 003 ; 36 003 006

2= 

+ = p r x y 03 ; 21 008 01

2= =

3.2.5 Đánh giá nguồn gốc nhiễm OCP bằng phân tích thành phần

Phân tích thành phần chính/phân tích nhân tố(PCA/FA) áp dụng cho mùa nhóm để khảo sát nguồn ô nhiễm OCPs tiền ẩn nước trầm tích cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai

PCA/FA trích xuất làm ba thành phần (PC) có giá trị riêng lớn cho mùa cho nhóm Ba OCPs đầu tiên, có ba phương sai cực đại tương

ứng VF (nhân tố tiềm ẩn) có giá trị riêng lớn 1, độtích lũy chiếm 75% tổng giá trị

phương sai thời điểm mùa khô chiếm 84% thời điểm mùa mưa, 87,6%

đối với nhóm 1, 69,9% nhóm (Bảng 3.19)

Bảng 19 Tương quan OCPs với nhân tố tiềm ẩn (VF) hình thành từ phân tích PCA/FA hai mùa hai nhóm

Thơng số Mùa khơ Mùa mưa Nhóm Nhóm

VF1 VF2 VF3 VF1 VF2 VF3 VF1 VF2 VF3 VF1 VF2 VF3

Nước

DDTs 0,53 0,67 0,10 0,53 0,36 0,67 0,70 0,26 0,57 0,18 0,77 -0,25 HCHs 0,18 0,85 0,19 0,46 0,74 0,26 0,67 0,69 0,12 0,71 0,43 -0,20 Aldrin -0,15 0,80 0,36 0,16 0,91 -0,14 0,30 0,90 -0,07 0,87 0,16 -0,18 Heptachlor 0,28 0,62 -0,25 0,86 0,15 0,10 0,87 0,19 0,05 0,65 0,03 -0,08 Dieldrin 0,25 0,20 0,76 0,20 0,15 0,89 0,18 0,11 0,92 0,07 0,74 0,05 Endrin 0,37 0,73 -0,12 -0,23 -0,08 0,88 -0,20 -0,04 0,90 -0,03 0,92 0,04 Trầm tích

DDTs 0,90 0,34 0,08 0,57 0,58 0,48 0,73 0,43 0,43 0,68 0,47 0,35 HCHs 0,83 0,23 -0,06 0,32 0,87 0,21 0,45 0,72 0,17 0,88 0,03 0,29 Aldrin 0,93 0,24 0,01 0,74 0,53 0,19 0,93 0,28 0,07 0,70 0,17 0,40 Heptachlor 0,81 0,19 -0,08 0,88 0,31 0,15 0,93 0,15 -0,05 0,46 0,61 0,41 Dieldrin 0,86 0,00 0,25 0,80 0,24 0,06 0,54 -0,72 -0,10 0,00 -0,07 0,85 Endrin 0,60 0,15 -0,58 0,88 0,25 -0,15 0,97 0,02 -0,07 0,57 -0,37 0,22 Giá trị riêng 5,91 1,98 1,11 6,92 2,04 1,18 6,62 2,19 1,69 4,86 2,27 1,26 % phương

sai tổng 49,2 16,5 9,2 57,6 17,0 9,9 55,2 18,3 14,1 40,5 18,9 10,5 Phần trăm

phương sai tích lũy

49,2 65,8 75,0 57,6 74,6 84,5 55,2 73,5 87,6 40,5 59,4 69,9

Ghi chú: sốin đậm lớn 0,75, số gạch khoảng 0,5 đến 0,75 VF = Yếu tố

phương sai cực đại

PCA cho phép tìm mối quan hệ dựa tính tương quan hàm lượng từ

cao 06 hóa chất BVTV OCPs trầm tích (DDTs, HCHs, aldrin, heptachlor, dieldrin, endrin) chứng tỏ chất ln xuất từ nguồn Q trình di chuyển lắng đọng OCPs trầm tích từ khu vực dân cư cơng nghiệp nguồn ô nhiễm sơ cấp Đồng thời đầu vào DDTs dễ dàng phân hủy thành DDE điều kiện hiếu khí, cho thấy xuất phổ biến tổng DDTs VF1 Tải lượng cao DDTs, HCHs, aldrin, heptachlor,

endrin nước nguồn ô nhiễm quan trọng thứ hai, VF2 (tương đương 16,5%

phương sai tổng) xuất phát từ nguồn nhiễm di chuyển tạm thời OCPs từthượng nguồn khu vực xung quanh

Đối với thời điểm mùa mưa ba nhân tố xác định giải thích 57,6%, 17,0% 9,9% phương sai tổng, nhân tốđầu tiên VF1 mùa mưa có tải

lượng cao với DDTs, heptachlor nước, DDTs, aldrin, heptachlor, dieldrin, endrin trầm tích Điều cho thấy việc ô nhiễm OCPs khu vực nghiên cứu q trình tích tụ di chuyển tạm thời từthượng nguồn khu vực xung quanh vào thời điểm mùa mưa Nhân tố VF2 có tải lượng cao với HCHs, aldrin

trong nước, DDTs, HCHs, aldrin trầm tích kết hợp việc di chuyển việc sử dụng thời gian gần Nhân tố VF3 có tải lượng cao với 03 OCPs

trong nước DDTs, dieldrin, endrin Những điều giá trị cao thời

điểm mùa mưa dịng chảy từphía thượng nguồn khu vực xung quanh gây lắng đọng chất ô nhiễm khu vực nghiên cứu

Đối với nhóm 1, ba nhân tố tiềm ẩn xác định có nhân tố VF1 chiếm 55,2%, nhân tố VF2 18,3% nhân tốVF3 14,1% Trong nhân tốđầu tiên VF1 có tải lượng cao với DDTs, HCHs, heptachlor nước DDTs, aldrin, heptachlor, dieldrin, endrin trầm tích Điều cho thấy vùng dân cư nơng nghiệp vị trí ST03, ST04 ST08 thải lượng đáng kể OCPs vào vị trí nghiên cứu nằm thượng lưu nhánh sơng phụ Nhân tố VF2 có tải lượng cao với 02

Đối với nhóm 2, nhân tố VF1 có tải lượng cao với HCHs, aldrin, heptachlor

trong nước DDTs, HCHs, aldrin, endrin trầm tích Nhân tố VF2 có tải

lượng cao với DDTs, dieldrin, endrin nước heptachlor trầm tích Nhân tố VF3 có tải lượng cao với 01 OCPs trầm tích dieldrin

Phân tích thành phần phân tích nhân tố (PCA/FA) dùng để xác

định thành phần tiềm ẩn có sáu OCPs thử nghiệm nước trầm tích nhằm xác định nguồn nhiễm phát thải thành phần Các điểm ô nhiễm PCA thể Hình 3.5, biến tạo nồng độ OCPs chủ yếu vị trí lấy mẫu khác

Hình Hai OCPs trích xuất thực PCA/FA cho toàn liệu PC1 chiếm 66,6 % PC2 chiếm 15,2% phương sai tổng Phương sai

OCPs nước trầm tích thu từ 12 vị trí nghiên cứu vào thời điểm mùa khô thấp so với mùa mưa Mùa khơ có giá trị phía vùng âm PC2, mùa mưa

vùng dương PC2 Vào thời điểm mùa mưa, nhóm có phương sai nồng độ OCPs lớn

Nhận xét: Kết quảđánh giá trạng OCPs cho thấy DDTs HCHs có

nước trầm tích cao OCPs cịn lại Nồng độ DDTs, HCHs, aldrin, heptachlor,

dieldrin nước, DDTs, HCHs aldrin trầm tích vào thời điểm mùa mưa

nhánh phụ có nồng độ DDTs, HCHs, aldrin, heptachlor, dieldrin nước trầm

tích cao đáng kể so với nhóm Mối tương quan nồng độ DDTs HCHs

nước trầm tích đáng ý Phân tích thành phần DDTs cho thấy phân hủy DDTs gốc vị trí nghiên cứu xảy đáng kể nhiều năm qua phần lớn xảy phân hủy kỵ khí tổng DDTs Phân tích PCA/FA hóa chất OCPs có nguồn nhiễm khu vực nghiên cứu Nguồn xuất phát từ dòng chảy bề mặt tương đối cao mùa mưa làm tăng xói mịn gây

ra dư lượng OCPs đáng kể vào nước, làm tăng mức độ ô nhiễm OCPs vào thời điểm

mùa mưa so với mùa khô

Kết nghiên cứu cho thấy dư lượng OCPs phát hầu hết mẫu nước trầm tích thu thập cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai Do đó, OCPs có khả

năng tích lũy độc tính lồi thủy sinh ởlưu vực sông cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ

3.3 OCPs cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ

Đặc điểm sinh học cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ thu thập cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai trình bày Bảng 3.20 (Chi tiết xem phụ lục 8)

Bảng 20 Đặc điểm sinh học cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ

Loài Tên khoa học

Hàm lượng lipit (%)

Tuổi (tháng)

Khối lượng (g)

Kích thước (dài, mm)

TB SE TB SE TB SE TB SE

Cá bống bớp

Rachycentron

canadum 2,29 0,10 8,88 0,30 235,63 3,70 15,81 0,34 Hàu Crassostrea

gigas 2,35 0,13 6,06 0,24 173,12 7,00 12,76 0,53 Vẹm

xanh Perna viridis 1,99 0,04 8,77 0,17 128,62 1,20 7,45 0,18 Ngao Meretrix lyrata 2,03 0,06 13,25 0,31 126,25 2,50 3,99 0,18 Sò huyết Tegillarca

granosa 1,88 0,05 8,77 0,23 134,23 3,00 5,57 0,30 Trai Margaritifera

auricularia 1,95 0,13 16,63 0,38 113,50 1,60 3,99 0,17

Hàm lượng lipit sốđặc trưng loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ [123], bị

ảnh hưởng yếu tố bên bên điều kiện nước (nhiệt độ độ mặn), nguồn thức ăn có sẵn chu kỳ tạo giao tử Các mẫu cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ thu thập cửa sơng Sài Gịn – Đồng Nai có hàm lượng lipit trung bình nằm khoảng 1,88 ± 0,05% đến 2,35 ± 0,13% Độ tuổi trung bình thu thập từ 8,88 – 16,63 tháng Chiều dài trọng lượng thay đổi từ 3,99 – 15,81 mm từ 113,50 – 235,63 g (Bảng 3.20) Các mẫu sinh vật thu thập mang tính đại diện đặc trưng cho khu vực nghiên cứu

3.3.1 Nồng độ OCPs sinh vật theo loài

3.3.1.1 Tổng OCPs

Hình Nồng độ OCPs cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ

Nồng độ OCPs biến động vị trí thu mẫu, thấp vị trí ST1 cao vị trí ST8 tất loài sinh vật khảo sát Nồng độOCPs phát sò huyết đạt giá trị cao so với lồi cịn lại có giá trị dao động từ 6,360 – 45,904 µg/kg (trung bình 34,108 µg/kg), cá bống bớp > trai > vẹm xanh > ngao > hàu có giá trị là: từ 7,685 – 40,297 µg/kg (trung bình 19,519 µg/kg); 4,794 – 37,585 µg/kg (trung bình 19,212 µg/kg); 0,323 – 35,359 µg/kg (trung bình 14,320 µg/kg); 7,181–18,462 µg/kg (trung bình 12,376 µg/kg) 3,007 – 17,081 µg/kg (trung bình 9,297 µg/kg) (Hình 3.6)

Vị trí

0 ST1 ST5 ST6 ST7 ST8 ST9 ST10 ST11

µ

g/

kg

0 20 40 60

Cá bóng bớp Hàu

Vẹm xanh

Kết nghiên cứu cho thấy hàm lượng OCPs cao nhiều lần so với số liệu Marta [124] nghiên cứu loài nhuyễn thể hai mảnh vỏở Vịnh San Jorge, Patagonia, với tổng hàm lượng OCPs mẫu có giá trị từ < LOD (0,004 – 0,005 µg/kg) – 0,21 µg/kg Tuy nhiên, nghiên cứu ngao Manila bờ biển phía tây Hàn Quốc cho thấy tổng hàm lượng OCPs dao động từ 13,7 – 73 µg/kg [125] cao so với nồng độ nghiên cứu cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai Một nghiên cứu khác

ở cửa sơng Sồi Rạp phát nồng độ OCPs loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ, với OCPs sò huyết nồng độ cao 34,108 µg/kg, trai 19,212 µg/kg, vẹm xanh 13,345 µg/kg, ngao trắng 12,076 µg/kg hàu phát thấp

là 9,297 µg/kg, tương tự với kết quảđo luận án [126].Một báo cáo

cá bơn (Hippoglossoides robustus) từ biển Okhotsk phát nồng độ OCPs 99,8±125,4 µg/kg [127] báo cáo Tsygankov nồng độ OCPs Biển Viễn

Đông (Biển Bering, Okshotsk Nhật Bản) loài cá: cá hồi hồng (O gorbuscha), cá hồi chó (O keta), cá hồi đỏ (O nerka) cá hồi chinook (O tshawytscha) lần lượt 141,5; 125,5; 1298 3177,9 µg/kg [33] Tương tự nồng độ trung bình OCPs cá rơ phi (Oreochromis niloticus) biển Địa Trung Hải, Ai Cập 10,36 µg/kg [128] mô cá sông Thamirabarani lên đến 26,05 µg/kg [129] cao so với giá trị cá bống bớp nghiên cứu

3.3.1.2 Nhóm HCHs đồng phân

Hình Nồng độ HCHs cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ

Ghi chú: n = 13; a,c: khác biệt có ý nghĩa thống kê (5%) kiểm định Tukey HSD

Nồng độ HCHs cá bống bớp dao động khoảng từ 0,804 – 6,555 µg/kg, hàu 1,213 – 3,742 µg/kg, vẹm xanh KPH – 6,758 µg/kg, ngao 1,742 – 4,304 µg/kg, sị huyết 1,706 – 9,549 µg/kg trai 2,001– 9,382 µg/kg, kết quảthu cho thấy nồng độ HCHs mô sinh vật theo thứ tự giảm dần từ trai > sò huyết > cá bống bớp > ngao > vẹm xanh > hàu Mức độdư lượng HCHs mơ thịt trai sị huyết chiếm

hàm lượng cao lồi cịn lại, hàm lượng HCHs cao ghi nhận mẫu mơ thịt trai 5,645 µg/kg thấp mẫu hàu 2,702 µg/kg (Hình 3.7) Qua kết phân tích ANOVA cho thấy hàm lượng HCHs tích lũy lồi sinh vật khác có

ý nghĩa thống kê p = 0,0183 Mẫu trai có khác biệt rõ rệt với lồi khác qua phân tích hậu ANOVA với p = 0,0081

Kết nghiên cứu cao nghiên cứu Yatawara cộng sự, nồng

độ HCHs mẫu nhuyễn thể hai mảnh vỏ từ vịnh Tuyền Châu, đông nam Trung Quốc dao động khoảng từ 0,19 – 0,45 µg/kg (trung bình 0,27 µg/kg), Vịnh Xinghua 0,18 – 0,93 µg/kg (trung bình 0,48 µg/kg) [130] Tương tựở cửa sơng Ba Lạt miền Bắc Việt Nam thuộc tỉnh Nam Định, hàm lượng HCHs ngao dầu (Meretrix meretrix) 1,45 µg/kg thấp kết báo cáo [131] Ngoài ra,

Cá bống bớp Hàu Vẹm xanh Ngao Sò huyết Trai

µ

g/

kg

0

a ab

bc

bc

c c

các nghiên cứu cá ven biển Quý Châu, biển phía nam Trung Quốc cho thấy hàm

lượng HCHs phạm vi từ 1,12 – 2,61 µg/kg (trung bình 1,6 µg/kg), thấp cá bống bớp với giá trị 0,804 – 6,555 µg/kg (trung bình 3,667 µg/kg) ghi nhận luận án [132]

Những nghiên cứu gần cho thấy ô nhiễm đồng phân HCHs vấn đề nghiêm trọng toàn giới Các hỗn hợp HCHs kỹ thuật (bao gồm

đồng phân α–,β–,γ–,δ–HCH chiếm 60 – 70%, – 12%, 10 – 15% – 10% γ-HCH tinh khiết (lindan) hai dạng HCHs thương mại sử dụng rộng

rãi môi trường [133]

Hình Phân tích thành phần HCHs cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ Hình 3.8 cho thấy α–, β–, γ– δ–HCH có mặt hầu hết mẫu thu thập tỷ lệβ–HCH tổng HCHs cao nhiều mẫu Kết quảcũng cho thấy tất cảcác đồng phân HCHs diện khu vực cửa sơng Sài Gịn

–Đồng Nai Đối với mô sinh vật, β–HCH đồng phân chiếm ưu thếvà đóng góp 37 – 50% vào tổng sốHCHs quan sát mô khác nhau, α–, γ– , δ–HCH chiếm 15 – 32%, 11 – 28% – 28% Một nghiên cứu tương tự

ở đơng nam Trung Quốc lồi nhuyễn thể hai mảnh vỏ, tỷ lệ đồng phân HCHs, α– ,β–, γ– δ–HCH tìm thấy mẫu Vịnh Tuyền

Cá bống bớp Hàu Vẹm xanh Ngao Sò huyết Trai

%

0 20 40 60 80 100 120 140

alpha-HCH gamma-HCH beta-HCH delta-HCH

Châu 13,5%; 17,5%; 37,3% 31,7% Vịnh Xinghua 20,2%;

14,0%; 35,1% 30,7% Qua phản ánh tình trạng nhiễm HCHs chủ yếu tồn

dư từ hoạt động sử dụng trước Một nghiên cứu khác lồi cá nước lợ sơng Nigeria thứ tự nồng độcác đồng phân HCHs β–HCH > δ–HCH > γ–HCH > α– HCH Tỷ lệ trung bình α–/γ–HCH nhỏhơn tất cảcác lồi cá nghiên cứu, lượng lớn lindan có loài Trong số bốn đồng phân HCH, β–HCH bị hấp thụ chất hữu trầm tích nhiều chất khác đểbay dễ dàng

hơn đồng phân HCHs khác Ngoài ra, α–và γ–HCH chuyển đổi thành β–HCH

trong mơi trường dẫn đến tích tụβ–HCH trầm tích sau cá

nên đồng phân chiếm ưu mô sinh vật so với đồng phân khác,

tương tự với kết luận án [134]

Kết nghiên cứu cho thấy hàm lượng HCHs sáu loài sinh vật thấp so với giới hạn cho phép theo quy định Cục Quản lý Dược phẩm Thực phẩm Hoa Kỳ (FDA US) 0,3 ppm

3.3.1.3 Nhóm DDTs đồng phân

Nồng độDDTs khác đáng kểđã tìm thấy lồi cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ (Chi tiết xem phụ lục 9), nồng độ trung bình DDTs nằm khoảng 3,588 – 9,524 µg/kg DDTs mẫu cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ thu thập có xu hướng giảm dần theo thứ tự: cá bống bớp với giá trị dao động từ 2,618 – 19,911 µg/kg (trung bình 9,523 µg/kg); trai 0,542 – 14,094 µg/kg (trung bình 6,121 µg/kg); sị huyết 1,038 – 20,094 µg/kg (trung bình 6,083 µg/kg); vẹm xanh 0,282 – 12,463 µg/kg (trung bình 5,334 µg/kg); ngao 2,030 – 5,239 µg/kg (trung bình 3,589 µg/kg) hàu 0,661 – 8,533 µg/kg (trung bình 3,588 µg/kg) (Hình 3.9) Về mặt số liệu ghi nhận chênh lệch mẫu qua kết quảphân tích ANOVA hàm lượng DDTs mẫu sinh vật khơng có khác biệt Kết có thểđược quy cho

mơi trường sống khác nhau, thói quen ăn vị trí chúng cấp bậc dinh

dưỡng Nồng độ DDTs cá bống bớp cao chúng có tập tính sống ởđáy, ban

Hình Nồng độ DDTs cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ

Ghi chú: n = 13; a,c: khác biệt có ý nghĩa thống kê (5%) kiểm định Tukey HSD

Trong sốcác dư lượng OCPs phân tích, DDTs chất chuyển hóa chất gây nhiễm nhiều so với OCPs khác Nồng độ thành phần OCPs

khác thường thấp, giới hạn phát phát Sự diện DDTs mức độ cao dòng chảy bề mặt lắng đọng khí từ việc sử dụng cho hoạt động kiểm soát bệnh sốt rét nông nghiệp khu vực Sự chiếm ưu DDTs sốcác OCPs phân tích lồi cá nhuyễn thể hai mảnh vỏcũng ghi nhận nghiên cứu khác [135, 136] Hầu hết sinh vật có nồng độ DDTs cao khu vực giáp với khu nông nghiệp việc sử dụng hóa chất BVTV cánh đồng để bảo vệ mùa màng

Theo nghiên cứu vịnh Nha Trang, hàm lượng DDTs thịt hàu đá khu vực cửa sông Cái Cửa Bé tương ứng 38,43 µg/kg 12,45 µg/kg [137] Và nghiên cứu bờ biển phía tây Hàn Quốc, hàm lượng DDTs ngao Manila 7,4 – 46 µg/kg, hàm lượng cao nhiều so với hàu ngao báo cáo Choi cộng [125] luận án Tương tự báo cáo Campillo cộng cho kết quảcao nghiên cứu với nồng độ tổng DDTs vẹm cửa sông Ebro phạm vi từ 15,7 – 24,0 mg/kg, Peníscola từ 4,8 – 10,0 mg/kg (p <0,05), vẹm

ab

Cá bống bớp Hàu Vẹm xanh Ngao Sò huyết Trai

µ

g/

kg

0 10 12 14

a

ab ab

c c

DDTs

từ cửa sơng Ebro có thểđược coi bị ô nhiễm cao nồng độ tổng HCHs (bao gồm

p,p’- DDE p,p’-DDD) 13,2 mg/kg [138] Trong nghiên cứu trước Campillo cộng cho thấy mức độvà xu hướng DDT xác định vẹm từ24 địa

điểm ởven Địa Trung Hải, Tây Ban Nha từnăm 2000– 2013; vẹm từ cửa sông Ebro hiển thị nồng độ DDTs cao dọc theo bờ biển này, cao nhiều so với vẹm xanh nghiên cứu cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai 5,3 µg/kg [139] Nồng độ DDTs cá bống bớp nghiên cứu thấp nhiều so với nghiên cứu Vịnh Kosi,

Nam Phi lồi: cá rơ phi đen cá trê phi cho thấy cá trê phi có biến động lớn

hơn với nồng độ DDTs khoảng từ 1034 – 5277 µg/kg [140] Nhưng cao so với nghiên cứu Magalhaes cộng sựở vịnh Santos, Bazil cá hố (T lepturus), DDTs mô gan dao động từ 0,90–1,60 µg/kg mô 0,24 – 0,40 µg/kg [141]

Kết cho thấy mức độ phơi nhiễm cao với DDTs sinh vật từ cửa sông Sài Gịn –Đồng Nai việc sử dụng DDTs gần nông dân khu vực nông nghiệp từ việc sử dụng khứ tràn từ khu vực

lưu trữcũ Đồng thời thói quen ăn uống loài nghiên cứu (thức ăn sinh vật phù du chất hữu lơ lửng) nên chất ô nhiễm dễ dàng xâm nhập vào mô thể sinh vật sống mơi trường

Hình 10 Phân tích thành phần DDTs cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ

Cá bống bớp Hàu Vẹm xanh Ngao Sò huyết Trai

%

0 20 40 60 80 100 120 140

p,p'-DDE p,p'-DDD p,p'-DDT

Tỷ lệ p,p’–DDD tổng DDTs số loài cá bống bớp, hàu, sò huyết trai chiếm ưu thế, tỷ lệp,p’–DDT sốloài vẹm xanh

ngao tương đối cao (Hình 3.10) Trong phạm vi luận án, p,p’–DDD chất chuyển hóa DDTs kỹ thuật phát tất mô cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ với tỷ lệ cao 43,0%, p,p’–DDT 42,0% p,p’–DDE 15,4% Mặc dù phần lớn p,p’–DDT bị phân hủy thành p,p’–DDE số loài cá nhuyễn thể hai mảnh vỏnhưng mức độ tồn lưu hợp chất gốc p,p’–DDT loài

cao hơn, cho thấy DDTs sử dụng số vùng cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai Dựa nghiên cứu loài cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ, thời gian bán hủy môi trường DDTs ước tính 10 –20 năm Trong q trình p,p’– DDT o,p’–DDT chuyển hóa thành p,p’– DDE; o,p’–DDE p,p’– DDD; o,p’–DDD DDTs chất chuyển hóa tìm thấy có nhiều hầu hết mẫu hải sản thu thập từ Hạ Mơn, Trung Quốc Đóng góp số chất chuyển hóa p,p’-DDT với 28%, p,p’–DDE 24%; p,p’–DDD 23%; o,p’– DDT 11%; o,p’–DDE 8,7% o,p’–DDD 5,3% [142] Ở vịnh Guanabara cho thấy tỷ lệ DDTs cao 40–82%, có thểliên quan đến khu vực trồng rau lưu vực thoát

nước [143] Một nghiên cứu khác ghi nhận giá trị p,p’–DDE dao động từ 25 – 60% tổng DDTs loài nhuyển thể hai mảnh vỏ [134]

3.3.1.4 Endosulfans

Kết cá nhuyễn thể hai mảnh vỏkhi phơi nhiễm với endosulfan cho thấy sị huyết tích lũy với nồng độcao vượt bậc khoảng từ 0,813 – 30,615 µg/kg (trung bình 14,482 µg/kg) (với khoảng sai số chuẩn mẫu sò huyết cao 2,952) so với cá bống bớp 0,068 – 5,420 µg/kg (trung bình 2,307 µg/kg), hàu 0,402 – 3,663 µg/kg (trung bình 1,642 µg/kg), vẹm xanh KPH – 9,756 µg/kg (trung bình 3,295 µg/kg), ngao 0,205 – 4,461 µg/kg (trung bình 2,207 µg/kg) trai 0,534 –9,862 µg/kg (trung bình 4,591 µg/kg) (Hình 3.11) (Chi tiết xem phụ lục 9) Sự khác biệt nồng

độ endosulfans lồi nghiên cứu có ý nghĩa thống kê cao cá bống bớp thấp gần giống lồi cịn lại Kết phân tích ANOVA cho thấy

hàm lượng endosulfans mẫu sòhuyết khác biệt với mẫu sinh vật khác (p <

Hình 11 Nồng độ endosulfans cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ

Ghi chú: n = 13; a,b: khác biệt có ý nghĩa thống kê (5%) kiểm định Tukey HSD

So sánh với kết nghiên cứu Marta Vịnh San Jorge Patagonia ghi nhận hàm lượng endosulfans loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ khoảng 0,02 – 0,07 µg/kg, thấp so với nồng độ luận án [124] Suryono cộng sựđã báo cáo loài vẹm xanh (Perna viridis) biển Semarang, Indonesia, nồng độ endosulfans 28,38 µg/kg cao nhiều so với nồng độ phát vẹm xanh

ở cửa sông Sài Gòn –Đồng Nai [144] Một nghiên cứu mẫu cá trê phi, nồng

độ endosulfan 1170 ± 320 µg/kg cao đáng kể so với mẫu cá bống bớp cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai, dịng chảy nơng nghiệp nguồn phát sinh hóa chất BVTV hệsinh thái nước [140] Endosulfans chứng minh độc cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ môi trường nước dễ dàng hấp thụ trầm tích Do đó, xuất endosulfans đại diện cho mối nguy tiềm ẩn môi

trường thủy sinh

Phân tích nồng độ endosulfans nhóm sinh vật cá nhuyễn thể hai mảnh vỏở cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai cho thấy ảnh hưởng từ nguồn khác

đến sựtích lũy sinh học endosulfans mô sinh vật thủy sinh: thói quen cho ăn,

Cá bống bớp Hàu Vẹm xanh Ngao Sị huyết Trai

µ

g/

kg

0 10 12 14 16 18 20

a b

b

b b

Endosulfans

vị trí cột nước (thói quen sinh thái) kết hợp chất ô nhiễm thông qua

nước trầm tích sơng

3.3.1.5 Các nhóm OCPs khác (heptachlor, aldrin, dieldrin, endrin)

Qua biểu đồ Hình 3.12a cho thấy mẫu sị huyết có hàm lượng heptachlor cao 3,516 µg/kg, khoảng giá trị mẫu sị huyết KPH – 8,121 µg/kg ngao KPH – 7,342 µg/kg; vẹm xanh KPH – 10,073 µg/kg; trai 0,178 – 2,917 µg/kg; cá bống bớp KPH – 1,666 µg/kg Hàm lượng độc chất tích lũy sáu loài sinh vật chêch lệch cao, khoảng chênh lệch mẫu sò huyết từ 0,453 – 3,032 µg/kg so với giá trị thấp mẫu mơ thịt hàu 0,484 µg/kg dao động từ 0,06 – 1,006 µg/kg Hàm lượng heptachlor tương đối thấp nên khơng ảnh hưởng đáng kể lồi nhuyễn thể hai mảnh vỏ (Chi tiết xem phụ lục 9) Các lồi sinh vật khác

thì hàm lượng tồn lưu chúng khác p= 0,018, qua kết phân tích hậu ANOVA mẫu sị huyết mẫu hàu có khác biệt với giá trị xác suất 0,0068 0,0496 Sự khác biệt nồng độ heptachlor lồi khác biệt có ý

Hình 12 Nồng độ heptachlor, aldrin, dieldrin, endrin cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ

Ghi chú: n = 13; a,c: khác biệt có ý nghĩa thống kê (5%) kiểm định Tukey HSD

Nồng độ heptachlor loài loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai cao báo cáo Marta vịnh San Jorge phía nam Patagonia, Argentina cho thấy heptachlor xác định thấp từ 0,08 – 0,12 µg/kg [124] Báo cáo loài vẹm xanh (Perna viridis) biển Semarang, Indonesia, nồng độ heptachlor 140,48 µg/kg, cao nhiều so với xẹm xanh sông Sài Gòn –

Đồng Nai, kết cho thấy nồng độ chất ô nhiễm mô vẹm xanh có nồng

độ cao phụ thuộc vào mơi trường sống, chứng minh vẹm xanh tích lũy chất mô chúng [144] Tương tựởsông Basin đông nam Bazil, heptachlor

Cá bống bớpHàu Vẹm xanhNgao Sị huyết Trai

µ g/ kg 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Cá bống bớpHàu Vẹm xanhNgao Sị huyết Trai

µ g/ kg 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

(c) dieldrin (d) endrin

a ab bc c c c a b b b b b (a) HCH a ab ab

ab b ab

Cá bống bớpHàu Vẹm xanhNgao Sò huyết Trai

µ g/ kg a ab bc abc c c (a) heptachlor

Cá bống bớpHàu Vẹm xanhNgao Sò huyết Trai

đã tìm thấy lồi nhuyễn thể hai mảnh vỏ tất vị trí lấy mẫu, nồng độkhông vượt giới hạn thiết lập để bảo vệđời sống thủy sinh [145]

Nồng độaldrin endrin phát sò huyết đạt giá trị cao có ý

nghĩa thống kê, với giá trị dao động KPH – 5,421 µg/kg KPH – 7,104 µg/kg (Hình 3.12b 3.12d) Nồng độ aldrin thấp ngao với giá trịthay đổi từ KPH – 0,031 µg/kg (trung bình 0,011 µg/kg) Nồng độ dieldrin có giá trị cao cá bống bớp, sò huyết thấp hàu, với giá trị trung bình lần

lượt 1,743 µg/kg; 1,227 µg/kg 0,077 µg/kg (Hình 3.12c) Hàm lượng aldrin dieldrin mẫu sinh vật chênh lệch không cao, chủ yếu hàm lượng dieldrin

cao aldrin, aldrin dễ chuyển hóa thành dieldrin mơi trường Nồng độ aldrin bịảnh hưởng yếu tố lồi khác Mẫu sị huyết so với mẫu vẹm xanh ngao khác biệt vềý nghĩa thống kê với giá trị xác suất nhỏhơn 0,0001 Các mẫu trai, cá bống bớp hàu khác mặt số liệu mặt thống kê có kết giống trung bình mẫu sò huyết, vẹm xanh ngao p = 0,0012 Đối với

hàm lượng dieldrin có khác loài sinh vật với giá trị xác suất p = 0,0042, sau kiểm chứng hậu ANOVA cho thấy mẫu cá bống bớp với vẹm xanh, hàu ngao khác biệt p < 0,0001

Trong nghiên cứu Vịnh San Jorge, Patagonia cho thấy hàm lượng aldrin endrin loài nhuyễn thể hai mảnh vỏdưới giá trị phát LOD khoảng 0,004 – 0,005 µg/kg, hàm lượng dieldrin có giá trị thấp so với nghiên cứu cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai khoảng giá trị từ 0,01 – 0,02 µg/kg [124] Theo báo cáo vịnh Saldanha, Nam Phi cho thấy nồng độ trung bình dieldrin phát vẹm

đen 4,4 µg/kg vẹm Địa Trung Hải 3,2 µg/kg, xem xét mặt tích lũy mức nồng độ dieldrin thấp nhiều so với khuyến nghị FDA, 2008 khơng gây mối đe dọa cho người tiêu dùng [146]

Tương tựdieldrin tìm thấy nghiên cứu vẹm Karystos dao động từ 1,8 – 36 µg/kg cho thấy giảm dần loại hóa chất BVTV địa

điểm lấy mẫu không giống cao so với vẹm xanh cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai [147] Một nghiên cứu khác thực Kucuksezgin cộng sựở biển Aegean, Đông Địa Trung Hải cho thấy mức độaldrin cá đối đỏ khoảng từ 0,10 – 0,61 µg/kg thấp so với mẫu cá bống bớp nghiên cứu dao

Quy định mức dư lượng tối đa (MRL) FDA [149] aldrin, dieldrin, chlordane, heptachlor, thực phẩm cá 300 µg/g Mức dư lượng tất mẫu cá lồi nhuyễn thể hai mảnh vỏđược phân tích cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai thấp đáng kể so với mức khuyến nghị

Từ kết nghiên cứu cho thấy nồng độ OCPs loài cá nhuyễn thể hai mảnh vỏở cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai tương đối thấp so với kết quảđã báo cáo giới Dư lượng DDTs, HCHs OCPs mơ cá lồi nhuyễn thể hai mảnh vỏ từ vùng ven biển sông nước giới thể Bảng 3.21 Mục đích nghiên cứu so sánh mức dư lượng tìm thấy cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai với nghiên cứu khác giới tìm hiểu mức độ, nguồn gốc nhiễm sinh vật khu vực nghiên cứu

Bảng 21 Nồng độ OCPs (µg/kg) mơ lồi cá nhuyễn thể hai mảnh vỏcác nước giới

Địa điểm Loài DDTs HCHs OCPs TLTK

Vịnh Bắc Ả Rập Vẹm 2,5–191 1,3–10,4 [150]

Thủy vực Campeche, Mexico Cá

KPH – 62,094 (16,7394)

KPH – 0,8672

(0,3353) [151]

Vịnh Kastela, Croatia Vẹm 44,8–309 - [152]

El-Sharkia Cá 173,4 –761,7 [153]

Biển Marmara, ThổNhĩ Kỳ Vẹm 1,23–99,75 0,94–86,59 [154] Biển Địa Trung Hải, Tây Ban

Nha Vẹm 0,63–20,06 - [139]

Nhánh cửa sông Rosetta

Cá 10,36 –23,03

[128] Nhuyễn thể

hai mảnh vỏ 12,19 –28,11

Các nhánh sông Ravi, Pakistan Vẹm 46,41–1013,84 34,32–430,22 [155] Cửa sông Sài Gòn –Đồng Nai,

Việt Nam Cá

2,618 – 19,991 (9,524)

0,804 – 6,555 (3,292)

Nhuyễn thể hai mảnh vỏ

0,542 – 20,094 (4,996)

KPH – 9,549 (3,692)

0,323 – 51,818 (18,805)

Nghiên cứu

Kết chứng minh ô nhiễm OCPs xuất phát từ nguồn có vị trí khác nhau, tiêu biểu từ hoạt động nông nghiệp công nghiệp Nồng độ OCPs cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai tương đồng với kết nghiên cứu ven biển Địa Trung Hải, Tây Ban Nha [139], nồng độ phát cao nhánh sông Ravi, Pakistan [155]

3.3.2 Nồng độ OCPs sinh vật theo không gian (vị trí)

Trong số vị trí sơng phụở cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai, hàm lượng tổng DDTs cao ghi nhận địa điểm ST8 11,448 µg/kg địa điểm ST9 10,270 µg/kg Nồng độ trung bình tổng DDTs sơng phụcao nhiều so với sơng 8,94 µg/kg 2,81 µg/kg cho thấy nồng độdư lượng cao việc tiếp nhận nhiều nguồn ô nhiễm khác từ nhánh sơng phụở cửa sơng Sài Gịn

–Đồng Nai (Bảng 3.22)

Bảng 22 Nồng độ DDTs, dieldrin OCPs (µg/kg) mẫu cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ theo vị trí cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai

Vị trí thu mẫu DDTs Dieldrin OCPs

Sơng

ST1 1,70 0,20 9,74

ST5 2,73 0,52 16,88

ST6 3,71 0,634 16,92

ST7 1,83 0,36 15,40

Sông phụ

ST8 11,45 0,86 29,21

ST9 10,27 1,27 24,56

ST10 9,47 0,66 19,34

ST11 4,31 0,37 18,50

Hình 13 Nồng độ (a) DDTs, (b) dieldrin (c) OCPs cá nhuyễn thể hai mảnh vỏđược thu thập sơng sơng phụ

Ghi chú: n = 31 (sơng chính); n = 27 (sơng phụ); a,b: khác biệt có ý nghĩa thống kê (5%)

kiểm định Tukey HSD

Trong phạm vi luận án, dieldrin có nồng độ trung bình sơng phụ (ST8, ST9, ST10 ST11) lớn so với sơng (ST1, ST5, ST6 ST7) 0,8 µg/kg 0,57 µg/kg Nồng độ liệt kê Bảng 3.22 cho thấy sông phụ bị ô nhiễm

tương đối nặng với dieldrin sơng ô nhiễm hơn, chứng minh việc sử dụng dieldrin nguồn ô nhiễm khác xuất nhánh sông phụ Nồng độ dieldrin mẫu sinh vật sông phụcao 1,4 lần so với sơng (0,8 µg/kg/0,57 µg/kg) (Hình 3.13b)

Sơng Sơng phụ

µg/ kg 10 12 a b (a) DDTs

Sơng Sơng phụ

µg/ kg 10 15 20 25 30 a b (c) OCPs

Sơng Sơng phụ

Hình 3.13c mô tả biến động OCPs sông sơng phụở cửa sơng Sài Gịn – Đồng Nai Nồng độ trung bình OCPs sơng phụ cao 1,5 lần (23,1/15,75 µg/kg) so với sơng chính, ghi nhận nồng độ OCPs cao sông phụ vị trí ST8 29,214 µg/kg thấp sơng vị trí ST1 9,736 µg/kg (Bảng 3.22) Chúng chảy qua khu vực có hoạt động nơng nghiệp phổ biến nơi thuốc trừ sâu sử dụng rộng rãi dẫn đến ô nhiễm OCPs nguồn

nước cửa sơng Do đó, mức độ OCPs tương đối cao vị trí sơng phụ việc sử dụng rộng rãi chúng nhiều thập kỷqua lưu vực Do tồn lưu OCPs

trong môi trường nên chúng bị cấm kiểm sốt việc sử dụng hoạt

động nơng nghiệp

Hình 14 Phân tích thành phần (a) HCHs (b) DDTs hai khu vực Trên vịtrí sơng chính, đồng phân β–HCH chiếm tỷ lệ cao 47,5%,

là α-HCH, γ–HCH, δ–HCH 22,3%; 19,7% 10,6% (Hình 3.14a) Tỷ lệ p,p’–DDT chiếm cao 49,9% DDTs Đối với sông phụ, tỷ lệđồng phân β–HCH chiếm tỷ lệ cao sơng 37,1% thấp α-HCH

19,4%, đồng thời tỷ lệp,p’–DDD cao 45,1% DDTs (Hình 3.14b)

3.3.3 Nguồn ô nhiễm OCPs sinh vật

Phân tích thành phần phân tích nhân tố (PCA/FA) dùng để xác

định thành phần tiềm ẩn có bảy OCPs thử nghiệm mơ sinh vật nhằm xác định nguồn nhiễm xâm nhập thành phần

Sông Sơng phụ

% 20 40 60 80 100 120 140 alpha-HCH gamma-HCH beta-HCH delta-HCH (a) HCHs

hai khu vực

Sơng Sơng phụ

% 20 40 60 80 100 120 140 p,p'-DDE p,p'-DDD p,p'-DDT (b) DDTs

Bảng 23 Hệ số tải trọng thông số OCPs nhân tố khác được hình thành từ phân tích PCA/FA

Thơng số VF1 VF2

Nhóm HCHs 0,56 0,41

Nhóm DDTs 0,77 -0,07

Heptachlor 0,26 0,58

Aldrin 0,85 0,29

Diedrin 0,86 0,13

Endrin 0,52 0,66

Nhóm endosulfans -0,18 0,86

Giá trị riêng 3,27 1,26

% tổng phương sai 46,7 18,0

Phần trăm phương sai tích lũy 46,7 64,7

Ghi chú: sốin đậm số lớn 0,75; sốđược gạch chân số lớn

hơn 0,5 nhỏhơn 0,75; VF: hệ số varimax

PCA/FA trích xuất thành hai thành phần (PC) có giá trị riêng lớn

hơn Phương sai cực đại tương ứng (VF) (nhân tố tiềm ẩn) có giá trị riêng lớn 1,

độ tích lũy chiếm 64,7% tổng giá trị phương sai (Bảng 3.23) Nhân tố thứ VF1 giải thích 46,7% tổng phương sai cho thấy có tải trọng cao DDTs, aldrin dieldrin chứng tỏ khảnăng tích lũy sinh vật chất Nhân tố thứhai đặc trưng tải trọng cao endosulfans chiếm 18% tổng phương sai

Trong phạm vi luận án, phân tích thành phần phân tích nhân tố

(PCA/FA) thực liệu phân tích thể trực quan mối quan hệ nồng độ OCPs cá nhuyễn thể hai mảnh vỏđược nghiên cứu, cho phép

xác định khả tích lũy OCPs tương tự sinh vật cửa sông Sài Gịn

Hình 15 Nhóm cá nhuyễn thể hai mảnh vỏđược kiểm tra dựa phân tích PCA/FA Kết quảthu PC1 giải thích 46,7% PC2 giải thích 64,7% tổng phương sai (Hình 3.15) Sự phân bố khác cá loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ dọc theo PC1 PC2 biểu đồ PCA biến giải thích mơ hình

OCPs tìm thấy Hai nhân tố sử dụng để phân nhóm loại nghiên cứu khác dựa nồng độ hợp chất OCPs Kết phân tích thể mẫu sị huyết có phạm vi nhiễm OCPs rộng nhiều so với loài khác trai lồi có phạm vi thấp lồi nghiên cứu

Nhận xét: Trong sốcác OCPs phát cá loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ, dư lượng DDT chủ yếu, HCH OCPs khác β -HCH có nồng độ cao nhuyễn thể hai mảnh vỏ khảnăng chống lại phân hủy vi sinh vật, thời gian bán hủy tương đối dài Nồng độ OCPs xác

định cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ có thểđược coi tương đối thấp so sánh với liệu báo cáo từ nghiên cứu tương tự nơi khác châu Á

3.4 Đánh giá độc tính DDTs

Từ kết quảđánh giá nồng độcác OCPs nước, trầm tích sinh vật sơng Sài Gịn –Đồng Nai cho thấy DDTs hóa chất chiếm nồng độ cao chủ yếu mẫu thu thập Bên cạnh đó, giá thành DDTs rẻ, hóa chất sử dụng phổ biến nông nghiệp nhằm ngăn chặn xâm hại côn trùng trồng diệt nhiều côn trùng gây dịch cho người Theo công ước Stockholm, DDTs khó phân hủy nên tồn bền vững mơi trường (tới 50% tồn đất 10 –

15 năm sau sử dụng), khảnăng phát tán rộng, tích tụ sinh học cao mơ sinh vật, có tính chất độc hại cao việc sử dụng phổ biến mơi trường nên hóa chất DDTs lựa chọn đểđánh giá độc tính lên phơi, ấu trùng hàu Thái Bình Dương, cá medaka

3.4.1 Độc tính của DDTs đến sinh trưởng của phơi, ấu trùng hàu Thái Bình

Dương

3.4.1.1 Khảo sát môi trường nước

a) Ảnh hưởng DDTs đến khảnăng phân bào phơi hàu Thái Bình Dương Theo chu kỳsinh lý bình thường hàu, sau thụ tinh phơi thực phân bào Vì đểđánh giá độc tính hóa chất BVTV, phơi hàu Thái Bình Dương (Crassostrea gigas) phơi nhiễm với nồng độ DDTs 0,1; 1; 10; 100 g/L (mẫu thử nghiệm) g/L (mẫu đối chứng) Sau phơi nhiễm

môi trường nước biển nhân tạo, DDTs ảnh hưởng lớn đến khảnăng phát triển phơi hàu Thái Bình Dương (Hình 3.16) Tỷ lệ phôi chậm phát triển, chưa phân bào

thay đổi tuyến tính theo tăng dần nồng độ DDTs Tỷ lệ phôi chậm phát triển

Hình 16 Biểu đồ thể tỷ lệ phân bào phơi hàu Thái Bình Dương sau giờ phơi nhiễm với DDTs môi trường nước biển nhân tạo

Nồng độ DDTs môi trường nước biển nhân tạo gây ảnh hưởng đến 50% (EC50) phơi hàu Thái Bình Dương tính dựa tỷ lệ phôi hàu chậm phát triển thực tế nồng độ thử nghiệm so với mẫu đối chứng Kết thể hình 3.17

Nồng độ (µg/L)

0 0,1 10 100

Tỷ

lệ

ph

ôi c

hư

a ph

ân b

ào (

%

)

0 10 20 30 40 50 60 70

c

b c

b

a b

Hình 17 Biểu đồ thể phương trình hồi quy tỷ lệ phôi chậm phát triển sau 2 giờphơi nhiễm với DDTs nước (p < 0,0001)

Hình 3.17 cho thấy mối tương quan hệ số probit chuyển đổi tỷ lệ phôi chậm phát triển logarit nồng độ thử nghiệm, với hệ sốprobit tăng tuyến tính theo logarit nồng độ thử nghiệm Từphương trình chuyển đổi hồi quy, giá trị EC50, NOEC LOEC vềảnh hưởng DDTs đến việc làm chậm phát triển phôi hàu

được thiết lập thể Bảng 3.24

Bảng 24 Các giá trị giới hạn NOEC, LOEC EC50 sau hàu Thái Bình Dương

phơi nhiễm với DDTs nước

Giá trị NOEC EC50 LOEC

DDTs (µg/L) 0,00077 66,88 0,0093

DDTs môi trường nước tác động đến phát triển giai đoạn đầu phôi hàu, tiếp xúc với nồng độ 66,88 g/L DDTs môi trường nước làm 50% phôi hàu chậm phát triển Tại nồng độ 0,0093 g/L hay 0,00077 g/L gây chậm phát triển 10% 5% phơi hàu tương ứng (Bảng 3.24)

b) Ảnh hưởng DDTs đến khảnăng sống sót phơi hàu Thái Bình Dương

Các nghiên cứu ảnh hưởng hóa chất BVTV mơi trường nước lên phơi, ấu trùng hai mảnh vỏ nhiều tác giả nghiên cứu Hầu hết thử nghiệm lựa chọn nghiên cứu 24 [87, 156], nhiên nghiên cứu

-2 -1

Hệ

số

Pro

bit

th

eo

%

ph

ôi

ch

ậm ph

át

triể

n

3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6

Tỷ lệ phôi chậm phát triển Phương trình hồi quy

y = 4,3940 + 0,332x R2 = 0,996

tập trung đánh giá ảnh hưởng hóa chất BVTV metolachlor, irgarol lên giai đoạn hình chữ D ấu trùng hàu Thái Bình Dương (Crassostrea gigas) [156] hay hóa chất 2,4 - D, hexazinon, phosmet lên tăng trường nghêu (Mya arenaria) [87] Dữ liệu sựảnh hưởng hố chất BVTV DDTs nước lên phơi, ấu trùng hàu Thái

Bình Dương cịn Vì đểđánh giá ảnh hưởng DDTs, phơi ấu trùng hàu Thái Bình Dương phơi nhiễm với nồng độ DDTs tương ứng từ 0,1 – 100 g/L môi trường nước sau 24 Kết thể ttrong Hình 3.18, cho thấy khảnăng sống sót phơi ấu trùng hàu Thái Bình Dương thấp Tỷ lệ tửvong thay đổi từ44% đến 69% tương ứng với sựgia tăng nồng độphơi nhiễm DDTs từ0,1 đến 100 g/L so với mẫu đối chứng (0 g/L) có 3% (p < 0,05) Như vậy, sau 24 giờphơi nhiễm với DDTs môi trường nước tỷ lệ phơi, ấu trùng tửvong tăng tuyến tính với sựtăng nồng độ DDTs

Hình 18 Biểu đồ thể tỷ lệ phần trăm phôi, ấu trùng tử vong (Mean ± SE) sau 24 giờ phơi nhiễm với DDT nước biển nhân tạo

LC50 DDTs môi trường nước biển nhân tạo gây tử vong phơi ấu trùng hàu Thái Bình Dương tính dựa tỷ lệ phơi ấu trùng hàu tử vong thực tế nồng độ thử nghiệm so với mẫu đối chứng Kết quảđược thể Hình 3.19

Nồng độ (µg/L)

0 0,1 10 100

Tỷ

lệ

tử

vo

ng

(%

)

0 20 40 60 80

d

c d

b c

a b

Hình 19 Biểu đồ thể phương trình hồi quy tử lệ phơi, ấu trùng tử vong sau 24 giờ phơi nhiễm với DDT nước (p < 0,001)

Hình 3.19 cho thấy mối tương quan hệ số probit tỷ lệ phôi ấu trùng tử vong với logarit nồng độ thử nghiệm, hệ sốprobit tăng tuyến tính theo logarit nồng

độ thử nghiệm Từphương trình chuyển đổi hồi quy, giá trị LC50, NOEC, LOEC vềảnh hưởng DDTs đến tỷ lệ tử vong phôi ấu trùng hàu thiết lập thể Bảng 3.25

Bảng 25 Các giá trị giới hạn NOEC, LOEC LC50 sau 24 giờ phơi nhiễm với DDTs nước

Giá trị NOEC LC50 LOEC

DDT (µg/L) 0,000057 4,62 0,00068

Kết Bảng 3.25 cho thấy DDTs môi trường nước tác động đến sống phôi, ấu trùng hàu Khi tiếp xúc với nồng độ 4,62 g/L DDTs môi

trường nước gây tử vong 50% phôi ấu trùng hàu Tại nồng độ 0,00068 g/L hay 0,000057 g/L gây tử vong 10% 5% phôi hàu tương ứng

Tác động độc hại loại hoá chất BVTV loài động vật hai mảnh vỏđã số tác giả nghiên cứu Moreau cộng sựđã sử dụng hoá chất

BVTV metaldehyde để đánh giá ảnh hưởng lên tế bào miễn dịch hemocyte hàu Thái Bình Dương (Crassostrea gigas) ở nồng độ 0,1 μg/L thời gian ngắn,

Logarit C

-2 -1

4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0

Hệ số tử vong Phương trình hồi quy

y = 4,788 + 0,334x R2 = 0,957

H

ệ số Pro

bit

the

o %

tử

vo

kết ghi nhận tế bào miễn dịch hemocyte bị giảm sút [157] Canty cộng

đã báo cáo số thực bào vẹm xanh (Mytilus edulis) bị giảm sút sau phơi nhiễm với 0,1 g/L hóa chất BVTV Azamethipos 24 [158]

Sau 24 thử nghiệm môi trường nước biển nhân tạo, LC50 nghiên cứu xử lý có giá trị 4,62 µg/L Kết thấp số nghiên cứu vềđánh giá độc tính hóa chất BVTV số lồi nhuyễn thể hai mảnh vỏ

khác ngao (Mercenaria mercenaria) [86], vẹm xanh (Perna viridis) [159] LC50 số loại hố chất BVTV nhóm với DDTs aldrin, endrin, deildrin tác

động lên phôi ấu trùng loài nhuyễn thể hai mảnh vỏkhác cao LC50 DDT Chung cộng sựđã thử nghiệm độc tính 24 DDTs mơi trường

nước lên ấu trùng ngao (Mercenaria mercenaria) Bờ biển phía Đơng Hoa Kỳ ghi nhận giá trị LC50 610 µg/L Điều phơi ấu trùng hàu Thái Bình

Dương (Crassostrea gigas) nhạy cảm ấu trùng ngao (Mercenaria mercenaria) với DDTs môi trường nước [86] Do ấu trùng ngao sử dụng thử nghiệm Chung cộng có thời gian sinh trưởng dài ngày nên tế bào bên

đã phát triển đầy đủ có lớp bảo vệ bên nên chống chịu cao

hơn phôi hàu Thái Bình Dương vừa thụtinh, chưa phát triển chưa có lớp bảo vệ bên ngồi với độc chất nên độc chất dễ dàng xâm nhập vào bên hơn, làm tổn thương tế bào nhiều [86] Điều cho thấy rằng, nhuyễn thể hai mảnh vỏnhưng loài khác đáp ứng khác với hố chất BVTV, hình thức phơi nhiễm khác (điều kiện thử nghiệm) thời điểm phơi nhiễm khác

(độ tuổi phôi hay ấu trùng sử dụng thử nghiệm mà nồng độ hóa chất BVTV có tác

động gây hại khác nhau) [159] Davis cộng sử dụng phôi ấu trùng hàu Mỹ (Crassostrea virginica) phơi nhiễm với dieldrin endrin sau 48 xác định

được 48h - LC50 >10000 µg/L [160] Kết nghiên cứu rằng, phôi ấu trùng hàu Mỹ (Crassostrea virginica) nhạy cảm thấp với dieldrin endrin so với

DDT Tuy dieldrin endrin thuộc nhóm hóa chất BVTV OCPs độc tính loại hoá chất BVTV khác nên dù thời gian phơi nhiễm dài hơn, nồng độ endrin dieldrin lớn nồng độ DDTs tới 2000 lần gây tử vong 50% phôi,

hơn aldrin, nồng độaldrin gây độc lớn nồng độ DDTs 82 lần gây tử vong 50% phôi ấu trùng ngao [160]

Khi so sánh kết quảđánh giá độc tính DDTs với loại hố chất BVTV

khác như: endrin, dieldrin, aldrin atrazine nhận thấy nồng độgây độc DDTs

đều thấp so với hóa chất BVTV khác Tuy nhiên, kết LC50 DDTs nghiên cứu lại phù hợp với nghiên cứu Mai cộng nghiên cứu

độc tính metochlor lên phơi ấu trùng hàu Thái Bình Dương sau 24 với LC50 < 10 µg/L [65]

3.4.1.2 Khảo sát mơi trường trầm tích

a) Ảnh hưởng DDTs đến khảnăng phân bào phôi hàu Thái Bình Dương

Tương tự mơi trường nước, sau phơi nhiễm với nồng độ DDT khác từ mg/kg (mẫu đối chứng) đến 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1; mg/kg (mẫu thử nghiệm), phơi hàu Thái Bình Dương chưa đạt đến giai đoạn phân bào (Hình 3.20) Điều cho thấy, DDTs gây ảnh hưởng đến khảnăng phát triển phôi không môi trường nước mà cảmôi trường trầm tích Kết Hình 3.20 cho thấy mơi trường trầm tích, khảnăng phát triển phơi hàu mẫu đối chứng tất mẫu thử nghiệm sau giờphơi nhiễm với DDTs có khác biệt đáng kể Trong mẫu đối chứng tỷ lệ phôi chậm phát triển 2%, mẫu thử nghiệm tỷ lệ

tăng dần từ 18% đến 75% tuyến tính theo gia tăng nồng độ DDTs (từ 0,01 đến mg/kg, p < 0,05) Kết rằng, DDTs trầm tích ảnh hưởng lớn

Hình 20 Biểu đồ thể tỷ lệ phần trăm phôi chậm phát triển (Mean ± SE) sau 24 giờphơi nhiễm với DDT trầm tích

Nồng độ DDTs mơi trường trầm tích gây ảnh hưởng đến 50% (EC50) phơi hàu Thái Bình Dương tính dựa tỷ lệ phôi hàu chậm phát triển thực tế nồng độ thử nghiệm so với mẫu đối chứng Kết thể Hình 3.21

Hình 21 Biểu đồ thể phương trình hồi quy tỷ lệ phôi chậm phát triển sau 2 giờphơi nhiễm với DDTs trầm tích (p < 0,0001)

Nồng độ (mg/kg)

0 0,01 0,05 0,1 0,5

Tỷ lệ ph ôi c hậ m ph át tr iể n ( % ) 20 40 60 80 100 d c d c d c b b a Logarit C

-2 -1

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

Tỷ lệ phơi chậm phát triển Phương trình hồi quy

y = 4,9729 + 0,8166x R2 = 0,98

H

ệ số Pro

Hình 3.21 cho thấy mối tương quan hệ số probit chuyển đổi tỷ lệ phôi chậm phát triển logarit nồng độ thử nghiệm, với hệ sốprobit tăng tuyến tính theo logarit nồng độ thử nghiệm Từphương trình chuyển đổi hồi quy, giá trị EC50, NOEC LOEC vềảnh hưởng DDTs đến việc làm chậm phát triển phôi hàu

được thiết lập thể Bảng 3.26

Bảng 26 Giá trị NOEC, LOEC EC50 DDTs trầm tích chậm phát triển phôi hàu

Giá trị NOEC EC50 LOEC

DDTs (mg/kg) 0,01 1,1 0,029

Kết Bảng 3.26 cho thấy DDTs mơi trường trầm tích tác động đáng kểđến phát triển giai đoạn đầu phôi hàu Khi tiếp xúc với nồng độ 1,1 mg/kg DDTs mơi trường trầm tích làm 50% phôi hàu chậm phát triển Tại nồng độ 0,01 hay 0,029 mg/kg gây chậm phát triển 10% phôi hàu tương ứng b) Ảnh hưởng DDTs đến khảnăng sống sót phơi hàu Thái Bình Dương

Tương tựnhư mơi trường nước, tác động hố chất BVTV đến lồi sinh vật thuỷsinh nhiều nghiên cứu thực trước Chung cộng sử dụng ngao (Mercenaria mercenaria) để đánh giá ảnh hưởng mãn tính DDTs trầm tích sau thời gian phơi nhiễm 10 ngày [86] Fathallah cộng sựđánh giá

ảnh hưởng DDTs trầm tích lên tỷ lệ hình thành ấu trùng giai đoạn hình chữ D ngao vỏ thảm có rãnh (Ruditapes decussatus) 24 tỷ lệ tử vong

ấu trùng sau 96 thử nghiệm [84]

Sau 24 phơi nhiễm với nồng độ DDTs thay đổi từ 0,01 đến mg/kg

trong mơi trường trầm tích, kết ghi nhận tỷ lệ phơi ấu trùng tử vong có chiều

hướng tăng theo gia tăng nồng độ hóa chất BVTV DDTs Tỷ lệ sống sót giảm mạnh sau 24 giờphơi nhiễm tỷ lệ nghịch với độ lớn nồng độ DDTs trầm tích Tỷ lệ phơi, ấu trùng tử vong sống sót sau 24 phơi nhiễm thể biểu đồ Hình 3.22 Tỷ lệ tử vong phôi, ấu trùng hàu mẫu đối chứng thấp 3% so với mẫu thử nghiệm ghi nhận giá trị tăng dần từ 27% đến 84%

Hình 22 Biểu đồ thể tỷ lệ phần trăm phôi, ấu trùng tử vong (Mean ± SE) sau 24 giờphơi nhiễm với DDT trầm tích

Nồng độ LC50 DDTs mơi trường trầm tích gây tử vong phơi ấu trùng hàu Thái Bình Dương tính dựa tỷ lệ phơi ấu trùng hàu tử vong thực tế nồng độ thử nghiệm so với mẫu đối chứng Kết quảđược thể Hình 3.23

Hình 23 Biểu đồ thể phương trình hồi quy tỷ lệ phơi ấu trùng tử vong sau 24 giờphơi nhiễm với DDTs trầm tích

Hình 3.23 cho thấy mối tương quan hệ số probit tỷ lệ phôi ấu trùng tử vong với logarit nồng độ thử nghiệm, hệ sốprobit tăng tuyến tính theo logarit nồng

Nồng độ (mg/kg)

0 20 40 60 80 100

0 0,01 0,05 0,1 0,5 f e f d e c d b c a b a Tỷ lệ tử vo ng (% ) Logarit C Hệ s ố Prob it the o % tử vo ng

-2 -1

3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5

Hệ số tỷ lệ tử vong Phương trình hồi quy

độ thử nghiệm Từphương trình chuyển đổi hồi quy, giá trị LC50, NOEC, LOEC vềảnh hưởng DDTs đến tỷ lệ tử vong phôi ấu trùng hàu thiết lập thể Bảng 3.27

Bảng 27 Các giá trị NOEC, LOEC LC50 DDTs trầm tích tử vong phôi, ấu trùng hàu

Giá trị NOEC LC50 LOEC

DDTs (mg/kg) 0,0025 0,3 0,0071

Kết Bảng 3.27 cho thấy DDTs mơi trường trầm tích tác động đáng kểđến sống phôi, ấu trùng hàu Khi tiếp xúc với nồng độ 0,3 mg/kg DDTs

môi trường trầm tích gây tử vong 50% phơi ấu trùng hàu Tại nồng độ 0,0071 mg/kg hay 0,0025 mg/kg gây tử vong 10% 5% phơi hàu tương ứng

Tương tự môi trường nước sau 24 phơi nhiễm, kết nghiên cứu ghi nhận phơi, ấu trùng hàu có tượng chậm phát triển, điều cho thấy DDTs ảnh hưởng đến sống làm chậm phát triển phôi, ấu trùng hàu

trong môi trường trầm tích Kết nghiên cứu phù hợp với liệu công bố Klumpp cộng [161], Mai Hương cộng [156], Yatawara cộng [130], Song cộng [159] thử nghiệm độc tính hóa chất OCPs lồi nhuyễn thể hai mảnh vỏ

Trong mơi trường trầm tích, giá trị LC50 DDTs sau 24 phơi nhiễm ghi nhận 0,3 mg/kg (p < 0,05) Kết thấp nhiều so với với liệu công bố nghiên cứu Fathallah cộng sựkhi đánh giá độc tính DDTs bổ sung vào trầm tích với phơi, ấu trùng ngao Châu Âu (Ruditapes decussatu) sau 24 [84] ngao Châu Âu (Ruditapes decussatu) phơi nhiễm với DDT trầm tích nồng độ từ0,16 đến 10 mg/kg với nhiệt độ 22 – 33 oC, độ mặn 36 ppm, giá trị LC50 ghi nhận 3,39 mg/kg Chung cộng sựđã đánh giá độc tính DDTs

tính chất vật lý khác Mơi trường trầm tích khu vực nghiên cứu luận án sử dụng có thểcó tác nhân khác gây độc cho phôi ấu trùng làm cho tỷ lệ phơi, ấu trùng tử vong cao Ta thấy tương tựnhư môi trường nước, sau 24 giờphơi nhiễm với DDTs mơi trường trầm tích tỷ lệ phơi, ấu trùng tửvong tăng lên với sựtăng lên nồng độ DDTs Nồng độgây tác động độc chất phụ thuộc

vào độ tuổi phôi, ấu trùng sử dụng thử nghiệm, điều điện môi trường loại trầm tích sử dụng thử nghiệm Những điều này, làm thay đổi khảnăng gây độc DDTs

trong môi trường trầm tích đến phơi ấu trùng hàu thử nghiệm 3.4.1.3 Khảo sát hình thái phơi ấu trùng hàu

Sau 24 phơi nhiễm với DDTs đa số phơi hàu Thái Bình Dương (C gigas) giai đoạn phân bào chậm phân bào đạt đến giai đoạn ấu trùng trochophore (ấu trùng hình bánh xe, diễn giai đoạn từ10 đến 12 giờ) mà chưa đạt đến giai đoạn hình thành ấu trùng hình chữ D (diễn giai đoạn từ

16 đến 24 giờ) Điều chứng minh, DDTs loại hoá chất BVTV OCPs lindane, endosunfans gây ức chế trình phát triển phơi, ấu trùng hàu Thái Bình

Dương

Trong phạm vi luận án, để khảo sát ảnh hưởng DDTs đến sựthay đổi hình thái cấu trúc bào quan, phơi hàu Thái Bình Dương (C gigas) đã phơi nhiễm với DDTs nồng độ g/L môi trường nước mg/kg mơi trường trầm tích vịng 24 giờ, thu phân tích mẫu Kỹ thuật kính hiển vi điện tử quét (SEM) kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) sử dụng đểxác định sựthay đổi hình thái siêu cấu trúc bào quan phơi hàu Thái Bình Dương (C gigas) Kết SEM, TEM nghiên cứu thực phòng Hiển vi siêu cấu trúc - Viện Vệ sinh dịch tễTrung ương, kết quảthu sau:

a) Kết khảo sát mơi trường nước

• Kết chụp hiển vi điện tử quét SEM:

Sau 24 phơi nhiễm với hóa chất BVTV DDTs nồng độ g/L môi

trường nước biển nhân tạo, kết chụp SEM cấu trúc bề mặt phôi hàu Thái Bình

Dương (C gigas) thể Hình 3.24a (mẫu đối chứng) Hình 3.24b (mẫu có bổ sung DDTs với nồng độ g/L) Kết cho thấy hóa chất BVTV DDTs làm

trình phân bào (Hình 3.24a) Phơi hàu trở lên biến dạng, bề sần sùi bị vỡ nát

sau phơi nhiễm với hóa chất BVTV DDTs (Hình 3.24b, c, d) Điều chứng tỏ hóa chất BVTV làm thay đổi đáng kể hình thái phơi hàu chí làm chết phơi

Hình 24 Kết chụp SEM hình thái cấu trúc phơi hàu Thái Bình Dương C gigas trong mơi trường nước biển nhân tạo sau 24 giờ

a) Phơi hàu khơng phơi nhiễm với hóa chất BVTV DDTs; b, c, d) Phơi hàu Thái

Bình Dương C gigas phơi nhiễm với DDTs g/L

• Kết chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM:

thành tế bào mỏng (405-440 nm, Hình 3.26a), vỏ capsids với nội hạt nhân bên bị phá hủy rỗng (mũi tên Hình 3.26b), lưới nội chất khơng cịn ngun vẹn

(mũi tên Hình 3.26d) Điều chứng tỏ hóa chất BVTV DDTs gây ảnh hưởng đến cấu trúc bào quan bên phơi hàu

Hình 26 Kết chụp TEM cấu trúc bào quan phôi hàu Thái Bình Dương C gigas mơi trường nước biển nhân tạo mẫu thử nghiệm (phơi nhiễm với g/L DDTs) sau 24 giờ

b) Kết khảo sát mơi trường trầm tích

• Kết chụp hiển vi điện tử quét SEM

Tương tựnhư môi trường nước biển nhân tạo, ảnh SEM cấu trúc bề mặt phơi hàu Thái Bình Dương C gigas mẫu trầm tích mẫu đối chứng (khơng

phơi nhiễm với DDTs, Hình 3.27a) mẫu thực nghiệm (phơi nhiễm với DDTs mg/kg, Hình 3.27b, c, d) có khác biệt đáng kể Ở mẫu đối chứng cấu trúc bề mặt phôi hàu nhẵn, mịn tiến hành trình phân bào (Hình 3.27a) Ngược lại,

Hình 27 Kết chụp SEM hình thái cấu trúc phơi hàu Thái Bình Dương C gigas trên mơi trường trầm tích sau 24 giờ

a) Phôi hàu không phơi nhiễm với hóa chất BVTV DDTs; b, c, d) Phơi hàu Thái Bình

Dương C gigas phơi nhiễm với DDTs mg/kg

• Kết chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM:

Cấu trúc bào quan bên phôi hàu trước sau phơi nhiễm với DDTs

trong mơi trường trầm tích thể ảnh chụp TEM Hình 3.28 3.29

Tương tựnhư môi trường nước, cấu trúc bào quan mẫu đối chứng (không

phơi nhiễm DDTs) mẫu thử nghiệm (phơi nhiễm DDTs với nồng độ 1mg/kg) có

bào quan mỏng cịn 293 đến 315 nm (Hình 3.29d), bề mặt cắt ngang bào quan phân hủy bên mơ liên kết lớp phủ (Hình 3.29b, c)

Hình 29 Kết chụp TEM cấu trúc bào quan phơi hàu Thái Bình Dương C gigas ở mẫu trầm tích thử nghiệm (phơi nhiễm với DDTs nồng độ 1mg/kg) sau 24 giờ

Hàu nói chung hàu Thái Bình Dương C gigas nói riêng loại hải sản tự

nhiên thương phẩm có giá trị kinh tế cao Nên việc nghiên cứu để tìm điều kiện

mơi trường nuôi tốt nhất, thu suất cao vấn đềđược nhiều doanh nghiệp nhà khoa học quan tâm Vì phơi ấu trùng hàu dễ bị nhiễm bệnh hàng loạt, hầu hết nghiên cứu khoa học tập trung nghiên cứu ảnh hưởng loại virus, vi khuẩn gây bệnh hàu ảnh hưởng loại hóa chất

lên sinh trưởng phôi ấu trùng hàu Các nghiên cứu thường tập trung đánh giá

độc tính cấp tính ảnh hưởng đến tỷ lệ sống chết phôi số LC50, EC50 RT-PCR chủ yếu, nghiên cứu ảnh hưởng hóa chất BVTV đến biến đổi cấu trúc phôi ấu trùng hàu kỹ thuật SEM, TEM khơng có nhiều liệu cơng bố Tuy nhiên, hầu hết nghiên cứu sử dụng kỹ thuật SEM, TEM cơng bố vềđộc tính hóa chất BVTV hay độc tốkhác môi trường đến cấu trúc bào quan phôi ấu trùng hàu cho kết tương tự với ghi nhận nghiên cứu [162-164]

khác đực, ấu trùng chưa thụ tinh [162] Kết cho thấy hóa chất BVTV ảnh hưởng nghiêm trọng đến cấu trúc bào quan hàu so với mẫu

đối chứng Hầu hết mẫu phơi nhiễm ghi nhận phá hủy mô liên kết

phơi nhiễm với nồng độ từ0,1 đến 1g/L, số bào quan bịthâm đen tan máu hemocytic (ở nồng độ từ1 đến 100g/L), teo ống tiêu hóa mức độ khác tùy thuộc nồng độ hóa chất BVTV phơi nhiễm [162] Theo Wessel cộng sự, cho phôi Hàu Thái Bình Dương C gigas phơi nhiễm với hydrocarbon thơm đa vòng, benzo [a] pyrene, hormone estrogen tổng hợp, 17-ethinylestradiol hóa chất BVTV endosulfan 24 giờđã ghi nhận sựảnh hưởng lớn độc tốnày đến giai đoạn tạo phơi hình chữ D hàu Trong đó, kết chụp hiển vi phôi hàu cho thấy endosunfan nồng độ từ150 đến 300 nM phá vỡ cấu trúc sợi ADN, tỷ lệấu trùng hình chữ D bất thường tăng cao sau tiếp xúc với mẫu có nồng độ endosunfan 300 nM [165]

Buisson cộng khảo sát sựảnh hưởng 15 loại hóa chất BVTV với hai hình thức phơi nhiễm nhân tạo nghiên cứu thực địa, thí nghiệm phơi nhiễm cho thấy tích tụ urê, thuốc diệt cỏ thay mô hàu ghi nhận tác dụng

đáng kể thuốc diệt cỏđối với chu kỳ sinh sản ống tuyến tiêu hóa [163] Kết

đã phát 6/15 loại hóa chất BVTV tích lũy mơ hàu Thái Bình Dương C gigas mẫu thử nghiệm nhân tạo, giá trị ghi nhận với diuron isoproturon mô hàu tương ứng 0,5 μg/L μg/L Quan sát cấu trúc mô học cho thấy, hóa chất BVTV gây teo ống tiêu hóa biểu mô ống, ổn định lysosome

màng tăng xuất hoại tử tuyến sinh dục, làm cản trở chu kỳ sinh sản bình

thường hàu phơi nhiễm với 10 g/L hóa chất BVTV diuron [163] Trong thực tế chuyển hóa, chất ô nhiễm hữu lipophilic dễ dàng bị khử thông qua chu kỳ sinh sản nhờ trình làm giàu mơ gan, số hàu lưỡng tính bị hoại tử tuyến sinh dục cao ghi nhận nghiên cứu Buisson cộng [163]

Như vậy, sau 24 phơi nhiễm với DDT mơi trường nước trầm tích tỷ lệ phôi, ấu trùng tửvong tăng lên với sựtăng lên nồng độ DDTs Kết có thểđược giải thích sau:

nghi với môi trường bị ô nhiễm, chuyển sang giai đoạn ấu trùng, ấu trùng chưa phát triển hoàn thiện nên dễ bị DDTs gây hại tử vong Mặc khác, DDTs xâm nhập trực tiếp vào ấu trùng giai đoạn phôi, sựtrao đổi chất tăng lên đểđáp ứng với sựthay đổi môi trường từ phôi ngồi phản ứng với hố chất BVTV DDTs Phơi chậm phát triển nguyên nhân dẫn đến tỷ lệ tửvong tăng

- Ấu trùng hàu tiếp xúc trực tiếp với DDTs, DDTs xâm nhập qua màng tế bào ấu trùng phá huỷ cấu trúc bên ấu trùng hàu làm tỷ lệ tửvong tăng làm biến dạng hình thái ấu trùng

Ngồi ra, loại hố chất BVTV chứng minh làm thay đổi cấu trúc gen phơi, ấu trùng hàu, làm chậm q trình phát triển, biến dạng hình thái phơi

ấu trùng làm giảm khả miễn dịch chúng với số vi khuẩn [166] Chính vậy, phơi ấu trùng dễ bị loại vi khuẩn xâm nhập, gây hại làm tỷ lệ tửvong tăng lên, ấu trùng giai đoạn hình chữ D bất thường tăng đáng kể so với mẫu đối chứng không phơi nhiễm với hóa chất BVTV

3.4.2 Độc tính của DDT đến sinh trưởng của phôi cá medaka

Đánh giá ảnh hưởng hóa chất BVTV nói chung hóa chất DDTs nói riêng

trong mơi trường sinh thái thủy sinh ngồi đối tượng nhuyễn thể loài ăn lọc sống tầng đáy, việc xem xét ảnh hưởng DDTs đến loài sinh vật lớn

hơn sống tầng tầng mặt cần thiết Trong phạm vi nghiên cứu luận án này, chọn cá medaka (Oryzias latipes) hay gọi cá gạo Nhật Bản làm đối tượng nghiên cứu có nhiều đặc điểm sinh học ưu việt

3.4.2.1 Đánh giá độc tính DDTs đến sinh trưởng phát triển phôi cá medaka O latipes

10 phôi cá medaka O latipes (24 tuổi) lựa chọn ngẫu nhiên cho

(24 giờ); 18,3-96,7% (48 giờ); 30-100% (72 giờ) tăng lên 43-100% (96 giờ) so với mẫu đối chứng có tỷ lệ sống sót đạt 100% bốn thời điểm phơi nhiễm

Bảng 28 Tỷ lệ tử vong phôi cá medaka sau 24, 48, 72 96 giờ phơi nhiễm DDT

Nồng độ (µg/L) Số lượng phôitử vong (%)

24 giờ 48 giờ 72 giờ 96 giờ

0 0 0

0,04 8,3 18,3 30 43,3

0,08 23,3 35 46,7 56,7

0,12 36,7 48,3 61,7 75

0,16 51,7 61,7 73,3 83,3

0,2 65 78,3 90 100

0,24 85 96,7 100 100

Hình 30 Biến động tỷ lệ tử vong phôi cá medaka sau 24, 48, 72 96 giờ phơi nhiễm với 0; 0,04; 0,08; 0,12; 0,16; 0,2 0,24 μg/L hóa chất BVTV DDT (a) 24 giờ; (b) 48 giờ; c) 72 d) 96 (Nồng độ 0,28 μg/L tỷ lệ tử vong

100% nên không so sánh đánh giá khác biệt)

Kết luận ánđã ảnh hưởng hóa chất BVTV mơi trường

nước đến phát triển loài động, thực vật thủy sinh Tỷ lệ tử vong phơi

cá tăng dần theo nồng độ hóa chất BVTV theo thời gian phơi nhiễm Điều DDTs có khảnăng tích lũy thểngười động vật, mô mỡ, mô sữa,

đến đủlượng gây độc DDTs gây ảnh hưởng nghiêm trọng mặt sinh học chí làm chết sinh vật DDTs có mặt môi trường làm xáo trộn điều kiện sống, gây stress cho thể sinh vật Bên cạnh đó, đặc tính sinh học cá thử

Nồng độ (µg/L)

Tỷ lệ tử vo ng (% ) 20 40 60 80 100

0 0,04 0,08 0,12 0,16 0,2 0,24 e d e c d c b b a

Nồng độ (µg/L)

0 20 40 60 80 100 120

0 0,04 0,08 0,12 0,16 0,2 0,24 e d d c b c b a a) b) e

Nồng độ (µg/L)

0 20 40 60 80 100 120 d c b b a a e c) Tỷ lệ tử vo ng (% )

0 0,04 0,08 0,12 0,16 0,2 0,24

Nồng độ (µg/L)

0 20 40 60 80 100 120 e d c b b a a d)

nghiệm bao gồm kích thước, trọng lượng, tuổi, giới tính chu kỳvịng đời ảnh

hưởng đến khảnăng gây độc tính [167]

3.3.2.2 Đánhgiá độc tính LC50 số cá thể thời điểm phơi nhiễm DDTs

Kết quảđánh giá khảnăng ảnh hưởng đến 50% tỷ lệ cá thể thử nghiệm phơi nhiễm với nồng độ DDTs đến phôi cá medaka O latipes thể Bảng 3.29 Hình 3.31, tỷ lệ tử vong phơi cá tăng tuyến tính với nồng độ hóa chất BVTV DDTs tăng thời gian phơi nhiễm kéo dài Các giá trị LC50 sau 24, 48, 72 96 xác định phương pháp nội suy trực tiếp Probit nhờ việc xác định

tương quan liều phản ứng % tỷ lệ tử vong nồng độ chất độc

Bảng 29 Giá trị LC50 DDTs thời điểm 24, 48, 72 96 giờphơi nhiễm

Nồng độ DDT (μg/L ), ρ < 0,05

Tỷ lệ tử vong 24 giờ 48 giờ 72 giờ 96 giờ

LC10 0,047 0,027 0,019 0,029

LC20 0,065 0,044 0,029 0,031

LC30 0,079 0,057 0,037 0,033

LC40 0,090 0,067 0,043 0,035

LC50 0,101 0,077 0,049 0,036

LC60 0,112 0,087 0,054 0,039

LC70 0,124 0,098 0,060 0,039

LC80 0,137 0,110 0,068 0,041

LC90 0,156 0,128 0,078 0,043

Hình 31 Đồ thịtương quan liều phản ứng % tỷ lệ tử vong nồng độ DDTs a) 24 giờ; b) 48 giờ; c) 72 giờ; d) 96

Trong nghiên cứu luận án, thí nghiệm tiến hành để đánh giá

độc tính cấp tính DDTs đến sinh trưởng phát triển phôi medaka O latipes LC50 ở loài khác khác với loại hóa chất BVTV

cơ chếtác động khác Vì vậy, đường cong độc tính thường vẽđể biểu

cơ chếtác động hóa chất BVTV (Hình 3.31) Hình dạng đường cong biểu thị chất chế tác động hóa chất BVTV có khả tích lũy mơ sinh học

thường xun hay không thường xuyên [168] Kết nghiên cứu tương tự với nghiên cứu độc tính hóa chất BVTV sốlồi cá nước khác [169]

Nồng độ (µg/L)

0.00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Tỷ lệ tử vo ng (% ) 25 50 75 100

Tỷ lệ tử vong Trung bình Cận Cận

LC50 = 0,101 µg/L a)

Nồng độ (µg/L)

0.00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Tỷ lệ tử vo ng (% ) 25 50 75 100

LC50 = 0,077 µg/L b)

Nồng độ (µg/L)

0.00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Tỷ lệ tử vo ng (% ) 25 50 75 100

LC50 = 0,049 µg/L c)

Nồng độ (µg/L)

0.00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Tỷ lệ tử vo ng (% ) 25 50 75 100

Sựthay đổi chứng minh kéo dài thời gian phơi nhiễm với DDTs DDTs xâm nhập vào thể gây ảnh hưởng đến cột sống tủy sống, làm vẹo xương sống phôi cá, làm cá sức sống chết [170] DDTs

cũng có khảnăng chuyển hóa thành DDE thơng qua việc loại bỏ hydro chloride DDE

ưa béo DDTs có khả tích tụ nhiều máu, mỡ mơ cá, gây độc gan, não, thận, mô - tuyến thượng thận, hệ thần kinh cá [170] Những chất độc làm thay đổi đặc tính sinh lý điện sinh lý màng tế bào thần kinh, xâm nhập vào gan tạo thành khối u Khi nồng độ hấp thụ đạt ngưỡng làm cá tử vong, làm tổn thương não hệ thần kinh - yếu tố quan trọng làm phôi cá khả

năng sinh sống

3.4.2.3 Khảo sát hình thái phơi cá medaka

Độc tính DDTs ghi nhận quan sát hình thái phơi cá medaka (Hình 3.33) Những phơi cá medaka phơi nhiễm với hóa chất BVTV DDTs bị biến dạng phần

đầu cổ (Hình 3.32a, 3.32c), đầu mắt bị phù nề (Hình 3.32b, 3.32d), hai mắt gần (Hình 3.32e) cổ cong vẹo (Hình 3.32f) so với mẫu đối chứng (Hình 3.32g)

Hình 32 Độc tính DDTs đến phơi cá medaka O latipes, khiếm khuyết hình thái điển hình

Biến dạng phần đầu cổ(a, c), đầu mắt bị phù nề (b, d), hai mắt gần (e) cổ cong vẹo (f) so với mẫu đối chứng (g)

Khi DDTs xâm nhập vào phôi gây tác động định lên phát triển phôi DDTs tác động đến hệcơ hệ tuần hoàn, làm tăng nhịp tim đểtăng cường sựtrao đổi chất ảnh hưởng đến trình nở phôi (làm phôi chậm hay không nở dẫn đến tăng dị tật gây chết phôi) [168] Trong thủy vực, cá thường chết ô

nhiễm nước từ hóa chất BVTV từcác cánh đồng canh tác liền kề hóa chất BVTV chảy vào nguồn nước tiếp nhận gây tử vong lồi thủy sinh [171] Các hóa chất BVTV nói chung hóa chất OCPs nói riêng, kim loại nặng, độc tố có

nước gây nguy hiểm với phơi, cá chưa trưởng thành làm giảm đáng kể sốlượng quần thể, chí gây tuyệt chủng tồn sốcá mơi trường bị ô nhiễm Một số nghiên cứu ghi nhận DDTs đồng phân DDTs làm giảm tồn

và tăng trưởng phôi cá, gây nên bất thường tập tính có thểtác động lên cấu trúc thể cá [172, 173]

3.4.2.4 Đánh giá độc tính DDTs phương pháp phân tích RT-PCR

DDTs chất độc tiếp xúc, làm tê liệt ảnh hưởng đến hệ thần kinh, có khác biệt lớn vềđộ nhạy cảm lồi cá khác hóa chất Cá sinh vật có chếđiều hịa thẩm thấu ion tốt giữ thành phần

tương đối ổn định ion vô thể chúng, cảkhi điều kiện môi

trường xung quanh thay đổi Nhiều trình sinh lý chức thần kinh nhạy cảm với sựthay đổi thành phần ion tương đối chất thể Do đó, thẩm thấu ion bị xáo trộn làm giảm nghiêm trọng khảnăng sinh vật nhằm trì chức quan trọng để tồn tự nhiên

Ngoài yếu tố ảnh hưởng DDTs, để đánh giá sâu mức độ phân tử, gen với cặp mồi xuôi mồi ngược chọn lọc (β-actin, p53, rarα1, wnt) để phân tích phiên mã chúng đại diện cho sựtăng trưởng biệt hóa tế

bào, quy định vòng đời chết tế bào [174]

Kết phân tích RT-PCR thể Hình 3.33, 3.34 3.35 đây:

Hình 34 Biểu gen p53, rara1 wnt phôi cá medaka sau phơi nhiễm với 1500 1700 g/L DDTs phương pháp Real-time PCR

Hình 35 Kết phân tích thành cơng Real-time PCR chu kỳđịnh lượng (Cq)

A) SYBR Green I (thuốc nhuộm liên kết DNA sợi đôi phổ biến), B) Bản đồ nhiệt cho mẫu mà gen p53, rara1 wnt chỉđịnh

A

Các kết vềđịnh lượng mức độ biểu gen (so sánh delta-Cq) thu thập, mức độ biểu gen chuẩn hóa đến gen đối chứng β-actin Theo kết Hình 3.33, 3.34 3.35 cho thấy, phân tích RT-PCR hồn thiện Sự biểu gen cá medaka sau phơi nhiễm với DDTs 1700 g/L 24

đã phân tích phương pháp real-time PCR So với mẫu đối chứng (Sự biểu gen 1), biểu rara1 wnt gây mạnh mẽ sau tiếp xúc với với 1700 g/L DDTs 24 (lần lượt 4,9 5,4 lần) Sự biểu gen p53 có xu hướng bịức chế sau tiếp xúc với DDTs phơi cá medaka (0,9 lần) (Hình 3.33) Kết chứng minh nồng độ 1700 g/L DDTs có thểảnh hưởng

đến phát triển, biệt hóa tăng sinh tế bào giai đoạn phôi cá medaka Ngồi ra, khác biệt hình thành phát triển tế bào gây rối loạn hình dạng, điều kiện phát triển bình thường cá medaka ởgiai đoạn ấu trùng trưởng

thành Do đó, theo dõi ảnh hưởng DDTs giai đoạn sau phôi cá cần thiết

Đểđánh giá liệu DDTs có ảnh hưởng đến gen phân tích giai đoạn

phôi giai đoạn trưởng thành, cá medaka trưởng thành phơi nhiễm với 1500 1700 g/L DDTs 24 Kết phân tích Hình 3.34 cho thấy, biểu gen p53, rara1 wnt giảm theo nồng độđược phơi nhiễm Kết

hoàn toàn trái ngược với giai đoạn phôi, biểu hai gen rara1 wnt giảm

đáng kể mẫu thử nghiệm phơi nhiễm với DDTs so với mẫu đối chứng không

phơi nhiễm với DDTs Cụ thể, gen p53, biểu gen cá medaka

Chọn thuốc nhuộm (SYBR Green I) cho thí nghiệm đơn sắc xác định kết hợp

kênh cho phép đo q trình phân tích Giếng màu xanh thể mẫu

được nhuộm thành công Giếng màu đỏ thể mẫu nhuộm thất bại (Hình 3.35A) Bản đồ nhiệt cho thấy hình ảnh đĩa nhiều giếng sử dụng thí nghiệm cho

kênh định (Hình 3.35B) Đối với giếng, nhóm tính tốn hiển thị Vì phân tích nóng chảy độ phân giải cao đặc trưng cho gen đặc biệt, mẫu

gen liên quan chỉđịnh hiển thị Trong phân tích định lượng tuyệt đối, nồng độđã biết tiêu chuẩn tựđộng vẽ theo giá trị Cq (chu trình định

lượng) đo Tùy theo gen khác mà Cq có giá trị khác theo đồ nhiệt, giá trị Cq từ 18,46 đến 36,31

Theo nghiên cứu Wu cộng sự, trứng medaka thụ tinh tiếp xúc với etanol (0-400 mM) 48 sau thụ tinh phân tích thành phần DNA, RNA protein phơi phân tích real-time-PCR Kết mẫu RNA phân tích thêm bảy yếu tốphiên mã, emx2, en2, iro3, otx2, shh, wnt1 zic5 biểu ống thần kinh phôi medaka giai đoạn phát triển ban đầu [176] Một nghiên cứu khác cá medaka Nhật Bản kết hợp hiệu suất định lượng SYBR Green – real time – PCR với khảnăng lập nhiều gen mảng nhỏđể kiểm tra tập hợp biểu 36 gen liên quan đến đường nội tiết não, gan tuyến sinh dục [177] Nhìn chung, kết cho thấy RT – PCR có tiềm cơng cụ sàng lọc hóa chất có khảnăng gây rối loạn nội tiết làm sáng tỏcơ chế hoạt động

3.4.3 Kết quảđánh giá hình thái, cấu trúc gan cá medaka

Gan quan lớn có vai trị quan trọng với q trình trao đổi chất

như hệ thống miễn dịch thể Vì vậy, nghiên cứu gan cá lựa chọn

là bào quan để quan sát sựthay đổi cấu trúc, hình thái cho cá medaka phơi nhiễm với hóa chất BVTV DDTs nồng độ g/L sau 24 Kết chụp TEM mẫu gan

cá trước sau phơi nhiễm với DDTs thể Hình 3.36 Ảnh TEM gan cá medaka mẫu đối chứng Hình 3.36 cho thấy, gan có cấu trúc hình thái

trên toàn gan, tỷ lệ hạt nhân cao so với tế bào chất Ngược lại, ảnh TEM mẫu thử nghiệm Hình 3.37 cho thấy cấu tạo tế bào gan bị ảnh hưởng nghiêm trọng

dưới tác động DDT Nhân tế bào méo mó, xuất nhiều hạt lipit rỗng,

lưới hình sin bị co cụm, đứt đoạn; lysosome khơng cịn ngun vẹn, xuất nhiều bong bóng thối hóa

ờ Hình 37 Cấu trúc tế bào gan cá medaka thử nghiệm (phơi nhiễm với DDTs 1g/L)

sau 24 giờ; nu – hạt nhân; hn – nhân hepatocyte s; ly – lysosome

Kết chụp TEM gan cá medaka đồng với kết quảđánh giá độc tính mà nghiên cứu khảo sát tương tựnhư số liệu công bốtrước Mức độ

ảnh hưởng phơi nhiễm với DDTs thay đổi đa dạng theo lồi theo vị trí [161] Klumpp cộng sựđã khảo sát sựảnh hưởng hoạt chất hóa chất BVTV OCPs OPPs mơ gan bốn loài cá (Lateolabrax japonicus, Pagrasomus major, Miichthys miiuy Epinephalus awoara) vẹm xanh Perna viridis nuôi Hạ Môn, Trung Quốc [161] Kết cho thấy DDTs tích tụ gan tất mẫu cá từ

0,15 đến 2,2 g/g mô vẹm 0,05 đến 0,15 g/g trọng lượng ướt,

Kết nghiên cứu Sun cộng cho thấy o, p′-DDT tích tụ gan cá medaka đực cao p, p'-DDE, tỷ lệvitellogenin gan tăng đột biến làm cản trở trình sinh sản cá [178] Độc tính cấp tính α-endosulfan O latipes sau 96 phơi nhiễm có giá trịtương ứng 13,72, 16,18 22,18 g/L ghi nhận tổn thương gan cá medaka, hàm lượng vitellogenin protein máu

và gan cá tăng cao làm phì đại tuyến sinh dục cá [179] Matsumoto cộng

cũng gan cá medaka không nhạy cảm biến đối hóa chất BVTV OCPs mà cịn bị tác động sốđộc tốkhác chất béo chất độc đường mật [180] Kết chụp ảnh SEM, TEM bào quan gan cá medaka phơi nhiễm với chất độc đường mật a-naphthylisothiocyanate (ANIT) làm sưng tế bào biểu mô tuyến mật, sau 96 giờlàm đổi màu túi mật, biến đổi nghiêm trọng tế bào gan [180]

Nhận xét: Kết quảđánh giá độc tính DDTs cho thấy DDTs môi trường

nước trầm tích ảnh hưởng lớn đến tỷ lệ sống sót phơi ấu trùng hàu Thái Bình

Dương dù nồng độ nhỏ Cho đến nay, khảnăng tích tụvà tác động DDT lồi nhuyễn thể hai mảnh vỏ tồn nhiều tranh luận Ngoài ra, DDT

đã ảnh hưởng lớn đến tỷ lệ sống sót cấu trúc bào quan cá medaka Kết cho thấy, DDTs gây độc cho nhóm sinh vật nhuyễn thể hai mảnh vỏ

loài ăn lọc sống tầng đáy mà cịn gây độc lồi sinh vật lớn sống tầng tầng mặt Kết quan sát hình thái, cấu trúc gan cá medaka thông qua TEM cho thấy cấu tạo tế bào gan bị ảnh hưởng nghiêm trọng tác động hóa chất BVTV DDTs Bên cạnh đó, chếđộăn, môi trường sống ảnh hưởng

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Trên sở khảo sát, nghiên cứu phân tích ảnh hưởng thuốc trừ sâu gốc

OCPs đến môi trường nước, trầm tích sinh vật, luận án rút số kết luận sau:

1 Đã phát sáu OCPs với nồng độ khác nước trầm tích cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai vào thời điểm mùa mưa cao mùa khô DDTs

được phát mẫu nước thời điểm hai mùa với nồng độ cao nhất; giá trị DDTs, HCHs, aldrin, heptachlor, dieldrin, endrin 0,137 µg/L; 0,107; 0,008; 0,009; 0,007 0,019 µg/L (thời điểm mùa khô) 0,301; 0,292; 0,067; 0,040; 0,024 0,027 µg/L (thời điểm mùa mưa) Nồng độ mẫu nước nhóm

1 cao nhiều so với nhóm 0,139; 0,151; 0,029; 0,018 0,008 µg/L

Đối với trầm tích, nồng độ DDTs, HCHs, aldrin, heptachlor, dieldrin, endrin thời điểm mùa khô 3,49; 2,29; 0,40; 1,01; 0,54 0,97 µg/kg thời điểm mùa mưa 8,04; 4,51; 1,52; 3,58; 0,32 1,40 µg/kg OCPs xuất hạlưu sơng có nguồn gốc từphía thượng lưu khu vực xung quanh thông qua hoạt động xả thải khu công nghiệp dân cư

2 Đã ghi nhận OCPs cá loài nhuyễn thể hai mảnh vỏở cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai OCPs sị huyết có giá trị cao so với lồi cịn lại có giá trị trung bình 34,108 µg/kg, cá bống bớp > trai > vẹm xanh > ngao > hàu có giá trị 19,519 µg/kg; 19,212 µg/kg; 14,320 µg/kg; 12,376 µg/kg 9,297 µg/kg Nồng độ DDTs có giá trị cao nhất, HCH OCPs khác Nồng độ trung bình tổng DDTs sơng phụcao nhiều so với sơng lần

lượt 8,94 µg/kg 2,81 µg/kg

3 Kết quảđánh giá độc tính cho thấy với nồng độ DDTs khảo sát từ 0; 0,1; 1; 10 100 g/L môi trường nước 0; 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1; mg/kg mơi trường trầm tích, ghi nhận giá trị LC50 tương ứng 66,88 g/L 1,1 mg/kg DDT; tỷ lệ phôi tử vong LC50 tương ứng 4,62 g/L 0,3 mg/kg DDTs Với nồng độ DDTs từ 0; 0,04; 0,08; 0,12; 0,16; 0,2; 0,24 0,28 µg/L sau 24, 48, 72 96 giờ, hầu hết phơi cá medaka thử nghiệm có tỷ lệ sống thấp Giá trị LC50 tương ứng là: 0,1013309; 0,077217; 0,048594 0,0359373 g/L Kết SEM, TEM mô sinh vật

medaka biến đổi sinh học phân tử gen cá medaka với ba gen thử nghiệm p53, rara1 wnt Từcơ sởđánh giá độc cấp tính DDTs (24, 48, 72 96 giờ)

đối với phôi nghiên cứu tại, tơi đề xuất nên đánh giá độc mãn tính DDT nhằm quan sát tính độc, ảnh hưởng đến sống, khảnăng sinh sản thay đổi

hình thái trình phơi nhiễm kéo dài

Nhìn chung nghiên cứu đánh giá tồn diện thiết thực tình trạng tính cấp bách để tiến hành nghiên cứu chi tiết đánh giá tác động sinh thái học chất gây ô nhiễm hệsinh thái nước cửa sơng Sài Gịn –Đồng Nai Tuy nhiên, cịn nhiều hạn chế nghiên cứu sàng lọc ban đầu này, việc theo dõi liên tục OCPs chất gây ô nhiễm khác cần thiết để giảm thiểu

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ

1 Nguyen Xuan Tong, Tran Thi Thu Huong , Duong Thi Thuy, Mai Huong , Duong Trong Khang, Huynh Cong Luc, Pham Thi Loan, Le Thi Phuong Quynh (2018), Bioaccumulation of organochlorine pesticides (OCPs) in molluscs and fish at the Sai Gon - Dong Nai estuary, Journal of Vietnamese Environment, page 248 – 254, DOI: 10.13141/jve.vol9.no5.pp248-254

2 Nguyen Xuan Tong, Tran Thi Thu Huong, Mai Huong, Duong Thi Thuy (2018), Determination of the bioaccumulation factors of organochlorine pesticides (OCPs) at some species of bivalve mollusks in Soai Rap estuary-Ho Chi Minh city, Journal of marine science and technology, page 433 – 442, DOI: 10.15625/1859-3097/18/4/13186

3 Nguyễn Xuân Tòng, Trần Thị Thu Hương, Mai Hương, Dương Thị Thủy, Huỳnh Công Lực (2019), Đánh giá sự tích lũy hóa chất bảo vệ thực vật OCPs cá bớp Bostrychus Sinensis sinh trưởng cửa sơng Sồi Rạp, Tp Hồ Chí Minh, Tạp chí Sinh học, T41(1) trang 129 – 140, DOI: 10.15625/0866-7160/v41n1.13358

4 Trần Thị Thu Hương, Nguyễn Xuân Tòng, Nguyễn Thanh Bình, Lê Hùng Anh,

Đặng Thị Bích Hồng (2019), Đánh giá độc tính thuốc trừsâu o,p’- DDT đến sự phát triển phơi cá sóc Oryzias curvinotus, Tạp chí Sinh học, T41(2se1&2se2) trang 337–344, DOI: 10.15625/0866-160/v41n2se1&2se2.14181

5 Nguyen Xuan Tong, Nguyen Thanh Binh, Tran Thi Thu Huong, Mai Huong, Duong Thi Thuy, Bach Vu Quang (2019), Seasonal, Spatial Variation, and Potential Sources of Organochlorine Pesticides in Water and Sediment in the Lower Reaches of the Dong Nai River System in Vietnam, Archives of Environmental Contamination and Toxicology, page 514–526, DOI: 10.1007/s00244-019-00653-6 Nguyễn Xuân Tòng, Trần ThịThu Hương, Mai Hương, Dương Thị Thủy, Nguyễn Hồng Thụy Vy (2020), Đánh giá độc tính cấp tính xác định giá trị LC50

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 A Mishra, J Kumar, and J.S Melo, An optical microplate biosensor for the detection of methyl parathion pesticide using a biohybrid of Sphingomonas sp cells-silica nanoparticles, Biosensors and Bioelectronics, 2017, 87, 332–338 F.P Carvalho, Pesticides, environment, and food safety, Food and Energy

Security, 2017, (2), 48-60

3 Paolo Montuori, Sara Aurino, Fatima Garzonio, et al., Polychlorinated biphenyls and organochlorine pesticides in Tiber River and estuary: occurrence, distribution and ecological risk, Science of the Total Environment, 2016, 571, 1001–1016

4 N.H Minh, T.B Minh, H Iwata, et al., Persistent organic pollutants in sediments from Sai Gon-Dong Nai River basin, Vietnam: levels and temporal trends, Arch Environ Contam Toxicol, 2007, 52 (4), 458-65

5 P.M Hoai, N.T Ngoc, N.H Minh, et al., Recent levels of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in sediments of the sewer system in Hanoi, Vietnam, Environment Pollution, 2010, 158, 913–920

6 M.N Chinh, ed Cẩm nang thuốc bảo vệ thực vật 2012, NXB Nông Nghiệp: Hà Nội

7 Bolognesi C., Pesticides: Human Health Effect, Elsevier B.V, National Cancer Research Institute, Genoa, Italy, 2011, 438-453

8 Quốc hội, Luật số 41/2013/QH13 ngày 25/11/2013 Chủ tịch Quốc hội nước Cộng Hòa Xã Hội Chủnghĩa Việt Nam Luật Bảo vệ Kiểm dịch thực vật, 2013

9 M.-H Yu, Environmental Toxicology: Biological and Health Effects of Pollutants, ed, 2005, Boca Raton London New York Washington, D.C.: CRC Press LLC

10 G.W Ware, The pesticide book, 5th ed, 1999, USA: Freeman & Company, W H

11 Akron, The Chemical Database The Department of Chemistry at the University of Akron, 2009

12 S.H Safe, Polychlorinated biphenyls (PCBs): environmental impact, biochemical and toxic responses, and implications for risk assessment, Crit Rev Toxicol, 1994, 24, 87-149

13 E.R United State Environmental Protection Agency (USEPA) National characteristics of drinking water systems serving populations under 10, National characteristics of drinking water systems serving populations under 10,000 EPA816R99010, 1999

14 S Budavari, M.J O’Neil, and A Smith, The Merck index, 11th ed Rahway, NJ: Merck & Co., Inc., 1989, 223, 490

15 R.J.S Lewis, Hawley’s condensed chemical dictionary, 12thed New York, NY: Van Nostrand Reinhold Company, 1993, 32,387

16 WHO, The world health report 2004 - changing history, 2004

18 European Food Safety Authority (EFSA), The 2013 European Union report on pesticide residues in food Parma, Italy, The EFSA Journal 2015, 2015, 169 19 T Osman and T Cemile, The fate of pesticide in the environment, Journal of

Biological and Environmental Sciences, 2010, (10), 29-38

20 Z Magga, D.N Tzovolou, and M.A Theodoropoulou, Combining experimental techniques with non-linear numerical models to assess the sorption of pesticides on soils, Journal of Contaminant Hydrology, 2012, 129-130, 62–69

21 D Serdar and B Era-Miller, DDT contamination and transport in the lower Mission Creek Basin, Chelan County, total maximum daily load assessment, Olympia, Washington: Washington State Department of Ecology, 2004

22 P.K Maurya, D.S Malik, and A Sharma, Impacts of pesticide application on aquatic environments and fish diversity, in Contaminants in Agriculture and Environment: Health Risks and Remediation, 2019, 111-128

23 Environmental Protection Agency (EPA), Pesticides industry sales and usage, 2016

24 H van den Berg, G Manuweera, and F Konradsen, Global trends in the production and use of DDT for control of malaria and other vector-borne diseases, Malaria Journal,, 2017, 16 (1), 401

25 Y Wang, S Zhang, W Cui, et al., Polycyclic aromatic hydrocarbons and organochlorine pesticides in surface water from the Yongding River basin, China: seasonal distribution, source apportionment, and potential risk assessment, Science of the Total Environment, 2018, 618, 419–429

26 M Ya, Y.-L Wu, S Wu, et al., Impacts of Seasonal Variation on Organochlorine Pesticides in the East China Sea and Northern South China Sea, Environmental Science & Technology, 2019

27 G.C Adeyinka, B Moodley, G Birungi, et al., Evaluation of organochlorinated pesticide (OCP) residues in soil, sediment and water from the Msunduzi River in South Africa, Environmental Earth Sciences, 2019, 78 (6)

28 J.K Nyaundi, A.M Getabu, F Kengara, et al., Assessment of organochlorine pesticides (OCPs) contamination in relation to physico-chemical parameters in the Upper River Kuja Catchment, Kenya (East Africa), International Journal of Fisheries and Aquatic Studies, 2019, (1), 172-179

29 T.A Hashmi, R Qureshi, D Tipre, et al., Investigation of pesticide residues in water, sediments and fish samples from Tapi River, India as a case study and its forensic significance, Environmental Forensics, 2019, 1–10

30 A Qadeer, S Liu, M Liu, et al., Historically linked residues profile of OCPs and PCBs in surface sediments of typical urban river networks, Shanghai: Ecotoxicological state and sources, Journal of Cleaner Production, 2019 31 J.P Unyimadu, O Osibanjo, ,, and J.O Babayemi, Concentration and

Distribution of Organochlorine Pesticides in Sediments of the Niger River, Nigeria, Journal of Health & Pollution, 2019, (22)

32 N.A Naggar, L.A Mohamed, A.A Halim, et al., Environmental Characteristics of the Egyptian Mediterranean Coast, Egyptian Journal of Aquatic Biology & Fisheries Zoology Department, Faculty of Science, Ain Shams University, Cairo, Egypt, 2019, 23 (2), 475 – 490

34 C Olisah, O.O Okoh, and A.I Okoh, Distribution of organochlorine pesticides in fresh fish carcasses from selected estuaries in Eastern Cape Province, South Africa, and the associated health risk assessment, Marine Pollution Bulletin, 2019, 149, 110605

35 J.P Unyimadu, O Osibanjo, and J.O Babayemi, Levels of Organochlorine Pesticides in Brackish Water Fish from Niger River, Nigeria, Journal of Environmental and Public Health, 2018, 2018, 1–9

36 O Bajt, A Ramšak, V Milun, et al., Assessing chemical contamination in the coastal waters of the Adriatic Sea using active mussel biomonitoring with Mytilus galloprovincialis, Marine Pollution Bulletin, 2019, 141, 283–298 37 D.C Firth, B O’Neill, K Salie, et al., Monitoring of organic pollutants in

Choromytilus meridionalis and Mytilus galloprovincialis from aquaculture facilities in Saldanha Bay, South Africa, Marine Pollution Bulletin, 2019, 149, 110637

38 B.M Teklu, N Retta, and P.J Van den Brink, Sensitivity of Ethiopian aquatic macroinvertebrates to the pesticides endosulfan and diazinon, compared to literature data, Ecotoxicology, 2016, 25 (6), 1226–1233

39 K.A Lewis, J Tzilivakis, D.J Warner, et al., An international database for pesticide risk assessments and management, Human and Ecological Risk Assessment: An International Journal, 2016, 22 (4), 1050–1064

40 S.A Dar, A.R Yousuf, M.-H Balkhi, et al., Investigation of the genotoxicity of endosulfan to freshwater Cyprinid fish Crucian carp (Carassius carassius L.) using the micronucleus and chromosomal aberration as biomarkers, 2014, 57 (2), 87–98

41 H Mugni, A Paracampo, P Demetrio, et al., Acute Toxicity of Endosulfan to the Non-target Organisms Hyalella curvispina and Cnesterodon decemmaculatus, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2015, 95 (3), 363–367

42 Y.H Lee, S.M.A Islam, S.J Hong, et al., Composted Oyster Shell as Lime Fertilizer Is More Effective Than Fresh Oyster Shell, Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 2010, 74 (8), 1517–1521

43 Y.S Moon, H.J Jeon, T.H Nam, et al., Acute toxicity and gene responses induced by endosulfan in zebrafish (Danio rerio) embryos, Chemical Speciation & Bioavailability, 2016, 28 (1-4), 103–109

44 J Miao, Y Cai, L Pan, et al., Molecular cloning and characterization of a MXR-related P-glycoprotein cDNA in scallop Chlamys farreri: transcriptional response to benzo(a)pyrene, tetrabromobisphenol A and endosulfan, Ecotoxicology and Environmental Safety, 2014, 110, 136–142

45 A.A El Megid, M.E Abd Al Fatah, A El Asely, et al., Impact of pyrethroids and organochlorine pesticides residue on IGF-1 and CYP1A genes expression and muscle protein patterns of cultured Mugil capito, Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020, 188, 109876

47 Tổng cục Môi trường, Hiện trạng ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật tồn lưu thuộc nhóm chất hữu khó phân hủy Việt Nam Dự án xây dựng lực nhằm loại bỏ hóa chất bảo vệ thực vật POP tồn lưu Việt Nam, 2015, 108 48 Thông tư 10/2019/TT-BNNPTNT, Ban hành danh mục thuốc bảo vệ thực vật

được phép sử dụng, cấm sử dụng việt nam, Bộ nông nghiệp phát triển nông thôn

49 D.D Nhan, N.M Am, N.C Hoi, et al., Organochlorine pesticides and PCBs in the Red River Delta, North Vietnam, Marine Pollution Bulletin, 1998, 36 (9), 742–749

50 N.H Minh, M Someya, T.B Minh, et al., Persistent organochlorine residues in human breast milk from Hanoi and Ho Chi Minh city, Vietnam: contamination, accumulation kinetics and risk assessment for infants, Environmental Pollution, 2004, 129, 431–441

51 T.X Nguyen, B.T Nguyen, H.T.T Tran, et al., The interactive effect of the season and estuary position on the concentration of persistent organic pollutants in water and sediment from the Cua Dai estuary in Vietnam, Environmental Science and Pollution Research, 2019

52 Hung D.Q and Wolfram Thiemann, Contamination by selected chlorinated pesticides in surface waters in Hanoi, Chemosphere, 2002, 47, 357-367

53 Hung D.Q., Monitoring of organchlorine pesticides in surface waters in Hanoi and detoxification of organochlorin and organophosphorus pesticides in water by applying novel methods using ultraviolet irradiation air ionisation and solar photocatalysis, Dissertation for Acquirement of the degree of Dr.rer.nat University of Bremen, Genmany, 2002, 198

54 T.T Tham, H.Q Anh, L.T Trinh, et al., Distributions and seasonal variations of organochlorine pesticides, polychlorinated biphenyls, and polybrominated diphenyl ethers in surface sediment from coastal areas of central Vietnam, Marine Pollution Bulletin, 2019, 144, 28–35

55 H.T Du and A Kunzmann, The Sediment Load and Deposition by River Discharge and Their Relation to Organochlorine Pesticides Pollutants in the Sediment Bottom of Nha Trang Bay, Vietnam, Ocean Science, 2015, 50 (2), 455–466

56 Hoàng Trung Du and Bùi Văn Lai, Nhiễm bẩn tích lũy sinh học chất hữu cơ độc hại khó phân hủy (OCPs & PAHs) vùng biển ven bờ vịnh Nha Trang, Kỷ yếu Hội nghị Quốc tế“Biển Đông 2012”, Nha Trang, 12-14/9/2012, 2013, 243-253

57 P.M Hoai, Z Sebesvari, T.B Minh, et al., Pesticide pollution in agricultural areas of Northern Vietnam: Case study in Hoang Liet and Minh Dai communes, Environment Pollution, 2011, 159, 3344–3350

58 T.T.T Cao, T.C Do, K.T Pham, et al., Residue of organochlorinated pesticides (OCPs) in some organisms of the tidal flats in the northern part of Vietnam, Vietnam Journal of Marine Science and Technology, 2019, 19 (3), 427–433 59 N.X Tong, T.T.T Huong, M Huong, et al., The impact of o, p`- DDT pesticide

toxicity on the growth of Medaka fish embryo Oryzias latipes, Vietnam Journal of Marine Science and Technology, 2020, 20 (1), 73–81

61 IARC, DDT, Lindane, and 2,4-D Vol, 113, 2018, IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans: World Health Organization

62 Rufina-Mary Chinelo and Chukwumalume, Rufina-Mary Chinelo Chukwumalume Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and organochlorine pesticide residues in selected marine fish species along the coast of South Africa, Stellenbosch University, 2016

63 F Gao, J Jia, and X Wand, Occurrence and ordination of dichlorodiphenyltrichloroethane and hexachlorocyclohexane in agricultural soils from Guangzhou, China, Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2008, 54, 155–166

64 M Kubista, J.M Andrade, M Bengtsson, et al., The real-time polymerase chain reaction, Molecular Aspects of Medicine, 2006, 27, 95-125

65 Huong Mai, Bénédicte Morin, Patrick Pardon, et al., Environmental concentrations of irgarol, diuron and S-metolachlor induce deleterious effects on gametes and embryos of the Pacific oyster, Crassostrea gigas, Marine Environmental Research, 2013, 89, 1-8

66 Huong Mai, Patrice Gonzalez, Patrick Pardon, et al., Comparative responses of sperm cells and embryos of Pacific oyster (Crassostrea gigas) to exposure to metolachlor and its degradation products, Aquatic Toxicology, 2014, 147, 48– 56

67 Antoine Mottier, Valérie Kientz-Bouchart, Antoine Serpentini, et al., Effects of glyphosate - based herbicides om embryo - larval development and metamorphosis in the Pacific oyster, Crassostrea gigas, Aquatic Toxicology, 2013 (128-129), 67-78

68 O Geffard, H Budzinski, and S Augagneur, Assessment of sediment contamination by spermiotoxicity and embryotoxicity bioassays with sea urchins (Paracentrotus lividus) and oysters (Crassostrea gigas), Environmental Toxicology and Chemistry, 2001, 20 (7), 1605-1611

69 F Akcha, C Spagnol, and J Rouxel, Genotoxicity of diuron and glyphosate in oyster spermatozoa and embryos, Aquatic Toxicology, 2012, 106-107 (0), 104-113

70 M.G Commendatore, M.A Franco, P.G Costa, et al., Butyltins, polyaromatic hydrocarbons, organochlorine pesticides, and polychlorinated biphenyls in sediments and bivalve mollusks in a mid-latitude environment from the Patagonian coastal zone, Environmental Toxicology and Chemistry, 2015, 34 (12), 2750–2763

71 T.V Trường, Quản lý lưu vực sông: Thách thức giải pháp, in Báo cáo Chương trình nghiên cứu khoa học KC08/1 2015: Bộ Khoa học & Công nghệ 72 TCVN 6663-6:2008 (ISO 5667-6:2005), Chất lượng nước – Lấy mẫu – Phần

6: hướng dẫn lấy mẫu sông suối

73 TCVN 6663-3:2003 (ISO 5667-3:1985), Chất lượng nước – Lấy mẫu – Phần 3: Hướng dẫn bảo quản xử lý mẫu

74 Qadir A, Malik RN, and Hussain ZS, Spatio–Temporal variation in the water quality of Nallah Aik–tributary of the River Chenab, Pakistan, Environmental Monitoring and Assessment, 2008, 140, 43-59

76 Qadir A and Malik RN, Heavy Metals in Eight Edible Fish Species from Two Polluted Tributaries (Aik and Palkhu) of the River Chenab, Pakistan, Biology of Trace Elements Research, 2011, 143, 1524–1540

77 M.E Gohera, M.H Abdoa, W.A Bayoumyb, et al., Some heavy metal contents in surface water and sediment as a pollution index of El- Manzala Lake, Egypt, Journal of Basic and Environmental Sciences, 2017, 4, 210-225

78 G Bartoli, S Papa, E Sagnella, et al., Heavy metal content in sediments along the Calore river: Relationships with physical–chemical characteristics, Journal of Environmental Management 95 (2012) 2012, 95, S9-S14

79 L Zhu, X Li, C Zhang, et al., Pollutants’ Release, Redistribution and Remediation of Black Smelly River Sediment Based on Re-Suspension and Deep Aeration of Sediment, International Journal of Environmental Research and Public Health, 2017, 14 (4), 374

80 Y Wang, D Zhang, Z.Y Shen, et al., Characterization and spacial distribution variability ofchromophoric dissolved organic matter (CDOM) in the Yangtze Estuary, Chemosphere 2014, 95, 353–362

81 G.G Pandit, S.K Sahu, S Sharma, et al., Distribution and Fate of Persistent Organochlrine Pesticides in Coastal Marine Environment of Mumbai, Environmental Toxicology and Chemistry, 2006, 32, 240–243

82 T.c.q.g.T.-I 5667-19:2004), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 19: Hướng dẫn lấy mẫu trầm tích biển, 2015

83 I 17244, Chất lượng nước - Chỉ thị sinh học về độc tính tiềm ẩn môi trường nước - Xác định

84 S Fathallah, Toxicity of Chemically Spiked Sediment to the Carpet Shell Clam Ruditapes decussatus Embryos and Larvae, Soil and Sediment Contamination, 2014, 23 (641–655), 641 - 655

85 D Leverett and J Thain, Oyster embryo-larval bioassay (revised), Ices Techniques In Marine Environmental Sciences, 2013, 54, 5-11

86 K.W Chung, M.H Fulton, and G.I Scott, Use of the juvenile clam, Mercenaria mercenaria, as a sensitive indicator of aqueous and sediment toxicity, Ecotoxicology Environmental Safety, 2007, 67 (3), 333 - 340

87 S Lindsay, J Chasse, R.A Butler, et al., Impacts of stage-specific acute pesticide exposure on predicted population structure of the soft-shell clam, Mya arenaria, Aquatic Toxicology, 2010, 98, 265 - 274

88 S.J Yu, The Toxicology and Biochemistry of Insecticides, Second Edition ed, 2014: CRC Pres

89 I Barjhoux, J Cachot, and P Gonzalez, Transcriptional responses and embryotoxic effects induced by pyrene and methylpyrene in Japanese medaka (Oryzias latipes) early life stages exposed to spiked sediments, Environ Sci Pollut Res, 2014, 21, 13850–13866

90 N.T Ngoan, Nghiên cứu, tổng hợp, đặc trưng vật liệu lai vô (Ag, Fe3O4) - hữu (chitosan) cấu trúc nano định hướng ứng dụng y sinh 2016 91 S.A Eqani, R.N Malik, and A Mohammad, The level and distribution of

selected organochlorine pesticides in sediments from River Chenab, Pakistan, Environ Geochem Health, 2011, 33 (1), 33-47

93 WHO, Guidelines for drinking-water quality: fourth edition incorporating the first addendum, Geneva: World Health Organization; 2017 Licence: CC BY-NC-SA 3.0 IGO, 2018

94 A Behfar, Z Nazari, M.H Rabiee, et al., The organochlorine pesticides residue levels in Karun River water, Jundishapur Journal of Natural Pharmaceutical Products, 2013, (1), 41-46

95 Y Konishi and Kakimoto, Trends of Dioxin , PCB , and Other Persistent Organohalogen Compound Concentrations in Human Breast Milk from 1972 to 2008 in Osaka , Japan, 2016, 127–155

96 J Shi, P Li, Y Li, et al., Polychlorinated biphenyls and organochlorine pesticides in surface sediments from Shantou Bay, China: Sources, seasonal variations and inventories, Marine Pollution Bulletin, 2016b

97 X Yang, S Wang, and Y Bian, Dicofol application resulted in high DDTs residues in cotton fields from northern Jiangsu province, China, Journal of Hazardous Materials, 2007, 150 (1), 92-98

98 X Luo, B Mai, and Q Yang, Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and organochlorine pesticides in water column from Pearl River and Macao harbour in the Pearl Delta in South China, Marine Pollution Bulletin, 2004, 48, 1102-1115

99 R Zhou, L Zhau, and K Yang, Distribution of organochlorine pesticides in surface water and sediments from Quintang River, East China, Journal of Hazardous Materials, 2006, 137, 68-75

100 A Malik, P Ojha, and K.P Singh, Level and distribution of persistent organochlorine pesticides residues in water and sediments of Gomti River (India) a tributary of the Ganges River, Environmental Monitoring and Assessment, 2009, 148, 421-435

101 G Darko, O Akoto, and C Oppong, Persistent organochlorine pesticide residues in fish, sediments and water from Lake Bosomtwi, Ghana, Chemosphere, 2008, 72, 21-24

102 Z Tang, Z Yang, Z Shen, et al., Residues of organochlorine pesticides in water and suspended particulate matter from the Yangtze River catchment of Wuhan, China, Environmental Monitoring and Assessment, 2008, 137, 427-439

103 K.P Singh, A Malik, and V.K Singh, Chemometric analysis of hydro– chemical data of an alluvial river– A case study, Water Air Soil Pollution, 2005, 170, 383–404

104 V Koci, T Ocelka, and D Dragoun, Concentration of organochlorine pollutant in the surface water of the central European Biosphere reserve Krivoklatsko, Environmental Science and Pollution Research, 2007, 14, 94-101

105 J Li, G Zhang, and S Qi, Concentrations, enantiomeric compositions, and sources of HCH, DDT and chlordane in soils from the Pearl River Delta, South China, Science of the Total Environment, 2006, 372, 215–224

106 P Chakraborty, M Mukhopadhyay, S Sampath, et al., Organic micropollutants in the surface riverine sediment along the lower stretch of the transboundary river ganga: occurrences, sources and ecological risk assessment, Environmental Pollution, 2019, 249, 1071–1080

with GC-MS/MS detection, Science of The Total Environment, 2018, 618, 70– 79

108 S.H Hong, U.H Yim, W.J Shim, et al., Persistent organochlorine residues in estuarine and marine sediments from Ha Long Bay, Hai Phong Bay, and Ba Lat Estuary, Vietnam, Chemosphere, 2008, 72, 1193–1202

109 M.W Barasa, S.O Wandiga, and J.O Lalah, Seasonal variation in concentrations of organochlorine pesticide residues in tropical estuarine sediments along the Indian Ocean Coast of Kenya, Mar Pollut Bull, 2007, 54, 1979-1984

110 T.T Ai My, G Malarvannan, T.L Hoang, et al., Occurrence of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in sediment and fish in Cau Hai lagoon of Central Vietnam: Human health risk assessment, Marine Pollution Bulletin, 2019, 141, 521–528

111 E Peris, S Requena, and M Guardia, Organochlorine pesticides in sediments from the Lake Albufera of Valencia (Spain), Chemosphere, 2005, 60, 1542-1549

112 J Sun, J Feng, and Q Liu, Distribution and sources of OCPs in sediments from upper reach of Huaihe River, East China, Journal of Hazardous Materials, 2010, 184, 141-146

113 L Zhoa, H Hou, and Y Zhou, Distribution and ecological risk of polychlorinated biphenyls and organochlorine pesticides in surficial sediments from Haihe River and Haihe Estuary Area, China, Chemosphere, 2010, 78, 1285-1293

114 R Babu, T Imagawa, H Tao, et al., Distribution of PCBs, HCHs and DDTs, and their ecotoxicological implications in Bay of Bengal, India, Environment International, 2005, 31, 503–512

115 R.Q Yang, A.H Lv, J.B Shi, et al., The level and distribution of organochlorine pesticides (OCPs) in sediments from the Haihe River, China, Chemosphere, 2005, 61, 347-354

116 O Wurl and J.P Obbard, Organochlorine pesticides, polychlorinated biphenyls and polybrominated biphenyl ethers in Singapore's coastal marine sediments, Chemosphere, 2005, 58, 925-933

117 E Gakuba, B Moodley, P Ndungu, et al., Partition distribution of selected organochlorine pesticides in water, sediment pore water and surface sediment from uMngeni River, KwaZulu-Natal, South Africa, Water SA, 2018, 44 (2), 232

118 Z.H Zhao, L Zhang, J.L Wu, et al., Distribution and bioaccumulation of organochlorine pesticides in surface sediments and benthic organisms from Taihu Lake, China, Chemosphere, 2009, 77 (9), 1191–1198

119 G Bakan and S Ariman, Persistent organochlorine residues in sediments along the coast of Mid-Black Sea region of Turkey, Marine Pollution Bulletin, 2004, 48, 1031–1039

120 Y.Y Yang, G.S Toor, and C.F Williams, Pharmaceuticals and organochlorine pesticides in sediments of an urban river in Florida, USA, Journal of Soils and Sediments, 2015, 15, 993–1004

122 McKenzie-Smith F, Tiller D, and Allen D, Organochlorine pesticide residues in water and sediments from the Ovens and King Rivers, North-East Victoria, Australia, Arch Environ Contam Toxicol, 1994, 26 (4), 483–490

123 Z Kljakovic´-Gaspic´, S Herceg-Romanic, and D Kozul, Biomonitoring of organochlorine compounds and trace metals along the Eastern Adriatic coast (Croatia) using Mitilus galloprovinciales, Marine Pollution Bulletin, 2010, 60, 1879–1889

124 M.G Commendatore, M.A Franco, and G Costa, Butyltins, polyaromatic hydrocarbons, organochlorine pesticides, and polychlorinated biphenyls in sediments and bivalve mollusks in a mid-latitude environment from the patagonian coastal zone, Environmental Toxicology and Chemistry, 2015, 34 (12), 2750-2763

125 J.Y Choi, D.B Yang, G.H Hong, et al., Distribution and bioaccumulation of polychlorinated biphenyls and organochlorine pesticides residues in sediments and Manila clams (Ruditapes philippinarum) from along the Mid-Western coast of Korea, Marine Pollution Bulletin, 2014, 85 (2), 672-678

126 N.X Tong, T.T.T Huong, M Huong, et al., Determination of the bioaccumulation factors of organochlorine pesticides (OCPs) at some species of bivalve mollusks in Soai Rap estuary - Ho Chi Minh City, Journal Of Marine Science And Technology, 2018, 18 (4), 433-442

127 O.N Lukyanova, V.Y Tsygankov, and M.D Boyarova, Organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in the Bering flounder (Hippoglossoides robustus) from the Sea of Okhotsk, Mar Pollut Bull, 2018, 137 (152-156)

128 M.M.S Abbassy, Distribution pattern of persistent organic pollutants in aquatic ecosystem at the Rosetta Nile branch estuary into the Mediterranean Sea, North of Delta, Egypt, Marine Pollution Bulletin, 2018, 131, 115–121 129 U Arisekar, R.J Shakila, G Jeyasekaran, et al., Accumulation of

organochlorine pesticide residues in fish, water, and sediments in the Thamirabarani river system of southern peninsular India, Environmental Nanotechnology, Monitoring and amp; Management, 2018, 11

130 M Yatawara, S Qi, Owago, , Z O J., Y., , et al., Organochlorine pesticide and heavy metal residues in some edible biota collected from Quanzhou Bay and Xinghua Bay, Southeast China, Journal of Environmental Sciences, 2010, 22 (2)

131 D.D Nhan, N.M Am, F.P Carvalho, et al., Organochlorine pesticides and PCBs along the coast of north Vietnam, The Science of the Total Environment, 1999, 237/238, 363-371

132 Y Ding, Z Wu, R Zhang, et al., Organochlorines in fish from the coastal coral reefs of Weizhou Island, south China sea: Levels, sources, and bioaccumulation, Chemosphere, 2019, 232, 1-8

133 Z.L Zhang, H.S Hong, J.L Zhou, et al., Fate and assessment of persistent organic pollutants in water and sediment from Minjiang River Estuary, Southeast China, Chemosphere, 2003, 52, 1423–1430

135 O Erdogrul, A Covaci, and P Schepens, Levels of organochlorine pesticides, polychlorinated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in fish species from Kahramanmaras, Turkey, Environment International, 2005, 31, 703–711 136 A Covaci, A Gheorghe, O Hulea, et al., Levels and distribution of organochlorine pesticides, polychlorinated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in sediments and biota from the Danube Delta, Romania, Environmental Pollution, 2006, 140, 136–149

137 H.T Du and A Kunzmann, The Sediment Load and Deposition by River Discharge and Their Relation to Organochlorine Pesticides Pollutants in the Sediment Bottom of Nha Trang Bay, Vietnam, Ocean Science Journal, 2015, 50 (2), 455-466

138 J.A Campillo, J.S Echeandía, and B Fernandez, The hydrological regime of a large Mediterranean river influences the availability of pollutants to mussels at the adjacent marine coastal area: Implications for temporal and spatial trends, Chemosphere, 2019, 237, 124492

139 J.A Campillo, B Fernandez, V García, et al., Levels and temporal trends of organochlorine contaminants in mussels from Spanish Mediterranean waters, Chemosphere, 2017, 182, 584-594

140 A.B Kwofie, M.S Humphries, and B Pillay, Bioaccumulation and risk assessment of organochlorine pesticides in fish from a global biodiversity hotspot: iSimangaliso Wetland Park, South Africa, Science of the Total Environment, 2018, 621, 273281

141 C.A Magalhóes, S Taniguchi, R.A Lourenỗo, et al., Organochlorine pesticides, PCBs, and PBDEs in liver and muscle tissues of Paralonchurus brasiliensis, Trichiurus lepturus and Cathorops spixii in Santos Bay and surrounding area, São Paulo, Brazil, Regional Studies in Marine Science, 2017 142 Z Qian, Fangfang, C Wu, et al., Indicator polychlorinated biphenyls (PCBs) and organochlorine pesticides (OCPs) in seafood from Xiamen (China): levels, distributions, and risk assessment, Environmental Science and Pollution Research, 2017, 24 (11), 10443–10453

143 P Galvao, B Henkelmann, R Longo, et al., Distinct bioaccumulation profile of pesticides and dioxin-like compounds by mollusk bivalves reared in polluted and unpolluted tropical bays: Consumption risk and seasonal effect, Food Chemistry, 2012, 134 (4), 2040–2048

144 C.A Suryono, A Sabdono, Subagyo, et al., The presence of organochlorine pesticide in Semarang indonesia marine waters and their contamination on green mussel Perna viridis (bivalvia: Mytilidae, linnaeus, 1758), IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, 2019, 246, 012069 145 D.M.L.d Silva, P.B.d Camargo, L.A Martinelli, et al., Organochlorine

pesticides in Piracicaba river basin (São Paulo/Brazil): a survey of sediment, bivalve and fish, Química Nova, 2008, 31 (2), 214–219

146 P.L.C Hoffman, D.B.O Neill, and D.K Salie, Temporal and inter-species variations in the proximate and contaminant compositions of farmed mussels, Choromytilus meridionalis and Mytilus galloprovincialis, from Saldanha Bay, South Africa, 2018

Coast: comparison of concentrations in 1973/1974 and 1988/1989, Science of the Total Environment, 1999, 237/238 (57-65)

148 F Kucuksezgin, O Altay, E Uluturhan, et al., Trace metal and organochlorine residue levels in red mullet (Mullus Barbatus) from the Eastern Aegean, Turkey, Water Research, 2001, 35, 2327-2332

149 FDA., Fish and Fisheries Products Hazards and Controls Guidance, third ed 2001: Center for Food Safety and Applied Nutrition, US Food and Drug Administration

150 N Ali, L.N Ali, S.A Eqani, et al., Organohalogenated contaminants in sediments and bivalves from the Northern Arabian Gulf, Ecotoxicology and Environmental Safety, 2015, 122, 432–439

151 D.H Garro, A.M.B Chan, and J.R Osten, Organochlorine Pesticides (OCPs) in Sediment and Fish of Two Tropical Water Bodies Under Different Land Use, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2016, 97 (1), 105-111

152 V Milun, D Grgas, and T.L Dragicevic, Assessment of PCB and chlorinated pesticide accumulation in mussels at Kastela Bay (Eastern Adriatic), Science Total Environment, 2016, 562, 115–127

153 A.A Mohamed, A.E Tharwat, and H.A Khalifa, Estimation of organochlorine pesticides and heavy metal residues in two species of mostly consumed fish in Sharkia governorate, Egypt, Japanese Journal of Veterinary Research, 2016, 64, 233–241

154 S Ulusoy, O Ozden, and O Papke, Distribution of OCPs and PCBs in Mussels (Mytilus galloprovincialis) from the Marmara Sea Coastal Sites, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2016, 97, 191–197

155 M Baqar, Y Sadef, S.R Ahmad, et al., Organochlorine contaminants in freshwater mussels; occurrence, bioaccumulation pattern, spatio-temporal distribution and human health risk assessment from the tributaries of River Ravi, Pakistan, Human and Ecological Risk Assessment: An International Journal, 2018, 24 (5), 1268-1290

156 M Huong, Embryotoxic and genotoxic effects of heavy metals and pesticides on early life stages of Pacific oyster (Crassostrea gigas), Marine Pollution Bulletin, 2012, 64 (12), 2663 - 2670

157 P Moreau, T Burgeot, and T Renault, In vivo effects of metaldehyde on Pacific oyster, Crassostrea gigas: comparing hemocyte parameters in two oyster families, Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22 (11), 8003 - 8009

158 M.N Canty, J.A Hagger, R.T.B Moore, et al., Sublethal impact of short term exposure to the organophosphate pesticide azamethiphos in the marine mollusc Mytilus edulis, Mar Pollut Bull, 2007, 54 (4), 396 - 402

159 Q Song, H Chen, Y Li, et al., Toxicological effects of benzo(a)pyrene, DDT and their mixture on the green mussel Perna viridis revealed by proteomic and metabolomic approaches, Chemosphere, 2016, 144 (2016), 214-224

161 D.W Klumpp, H Huasheng, C Humphrey, et al., Toxic contaminants and their biological effects in coastal waters of Xiamen, China I Organic pollutants in mussel and fish tissues, Marine Pollution Bulletin, 2002, 44, 752–760

162 A Mottier, A Séguin, and A Devos, Effects of subchronic exposure to glyphosate in juvenile oysters (Crassostrea gigas): From molecular to individual levels, Marine Pollution Bulletin, 2014, 2014

163 S Buisson, V Bouchart, E Guerlet, et al., Level of contamination and impact of pesticides in cupped oyster, Crassostrea gigas, reared in a shellfish production area in Normandy (France), Journal of Environmental Science and Health Part B, 2008, 43, 655–664

164 S Noventa, C Hacker, A Correia, et al., Gold nanoparticles ingested by oyster larvae are internalized by cells through an alimentary endocytic pathway, Nanotoxicology, 2018

165 N Wessel, S Rousseau, X Caisey, et al., Investigating the relationship between embryotoxic and genotoxic effects of benzo[a]pyrene, 17alpha-ethinylestradiol and endosulfan on Crassostrea gigas embryos, Aquatic Toxicology, 2007, 85, 133 - 142

166 D Donaldson, T Kiely, and A Grube, Pesticide's industry sales and usage 1998-1999 market estimates, US Environmental Protection Agency, Washington (DC), 2002

167 G.N Sreeya, R Radha, and C.N Radhakrishnan, Studies on acute toxicity to pesticide stress in a freshwater fish Cirrhinus mrigala, International Journal of Fisheries and Aquatic Studies, 2017, (4), 355-358

168 T.H.T Dang, L.T Nguyen, and D.T Nguyen, Toxicological and melanin synthesis effects of Polygonum multiflorum root extracts on zebrafish embryos and human melanocytes, Biomedical Research and Therapy, 2016, (9), 808-818

169 C.M Timothy, Mammalian Toxicology of Insecticides, Toxicology, 2012, 18 170 T Narahashi, Neurophysiological effects of insecticides, Handbook of Pesticide

Toxicology, 2010, 799–816

171 C.A Woody, R.M Hughes, E.J Wagner, et al., The Mining Law of 1872: Change is Overdue, Fisheries, 2010, 37, 321-331

172 R Kivi, How Does Water Pollution Affect Fish?, Available at eHow.com, 2010 173 S Kirchmaier, K Naruse, J Wittbrodt, et al., The genomic and genetic toolbox

of the teleost medaka (Oryzias latipes), Genetic, 2015, 199 (4), 905-918 174 Y Fuse, V.T Nguyen, and M Kobayashi, Nrf2-dependent protection against

acute sodium arsenite toxicity in zebrafish, Toxicol Appl Pharmacol, 2016, 305, 136–142

175 M Grinstein, H.L Dingwall, and L.D O’Connor, A distinct transition from cell growth to physiological homeostasis in the tendon, Elife, 2019, 8, 48689 176 M Wu, A Chaudhary, I.A Khan, et al., Ethanol teratogenesis in Japanese

medaka: Effects at the cellular level, Comparative Biochemistry and Physiology Part B: Biochemistry and Molecular Biology, 2008, 149 (1), 191– 201

178 J Sun, C Wang, H Peng, et al., p,p′ DDE Induces Gonadal Intersex in Japanese Medaka (Oryzias latipes) at Environmentally Relevant Concentrations: Comparison with o,p′ DDT, Environmental Science & Technology, 2015, 50 (1), 462-469

179 S.E Lee, C.Y Woong, H Mo, et al., Endosulfan-Induced Biomarkers in Japanese Rice Fish (Oryzias latipes) Analyzed by SELDI-TOF-MS, Int J Biol Sci, 2013, (4), 343-349

PHỤ LỤC

Phụ lục Số liệu phân nhóm (CA) dựa sự tương đồng nồng độ OCPs

trong nước (µg/L) trầm tích (µg/kg)

Vị trí DDT HCH Aldrin Heptachlor Dieldrin Endrin

Nước

ST 01 0,19 0,15 0,05 0,02 0,01 0,03

ST 02 0,24 0,35 0,04 0,02 0,01 0,04

ST 03 0,30 0,22 0,06 0,03 0,04 0,02

ST 04 0,46 0,40 0,07 0,02 0,05 0,05

ST 05 0,12 0,11 0,03 0,02 0,02 0,04

ST 06 0,18 0,13 0,04 0,02 0,00 0,01

ST 07 0,15 0,12 0,01 0,02 0,00 0,03

ST 08 0,62 0,41 0,06 0,09 0,03 0,02

ST 09 0,11 0,18 0,04 0,01 0,01 0,01

ST 10 0,12 0,14 0,03 0,03 0,00 0,01

ST 11 0,11 0,13 0,02 0,01 0,01 0,01

ST 12 0,03 0,06 0,01 0,01 0,00 0,01

Trầm tích

ST 01 0,19 0,15 0,05 0,02 0,01 0,03

ST 02 0,24 0,35 0,04 0,02 0,01 0,04

ST 03 0,30 0,22 0,06 0,03 0,04 0,02

ST 04 0,46 0,40 0,07 0,02 0,05 0,05

ST 05 0,12 0,11 0,03 0,02 0,02 0,04

ST 06 0,18 0,13 0,04 0,02 0,00 0,01

ST 07 0,15 0,12 0,01 0,02 0,00 0,03

ST 08 0,62 0,41 0,06 0,09 0,03 0,02

ST 09 0,11 0,18 0,04 0,01 0,01 0,01

ST 10 0,12 0,14 0,03 0,03 0,00 0,01

ST 11 0,11 0,13 0,02 0,01 0,01 0,01

Phụ lục Hàm lượng thơng số hóa lý nước

Vị trí Mùa Năm pH EC

(µS/cm) TDS (mg/L) Độ Đục (NTU) Nhiệt độ

(oC)

ST01 Khô 2017 7,5 22,509 11,504 18 28,9

ST01 Khô 2017 7,02 6980 4467,2 64 31,3

ST01 Khô 2017 7,32 852 375 53 29,6

ST02 Khô 2017 6,97 5995 2830 19 26,96

ST02 Khô 2017 7,67 26,8 3,37 21 31,3

ST02 Khô 2017 7,51 2,625 1850 15 29,49

ST03 Khô 2017 6,96 1135,67 1940 19 29,165

ST03 Khô 2017 7,64 70 31,1 19 30,6

ST03 Khô 2017 7,3 820,46 1940 16 29,38

ST04 Khô 2017 6,83 7960 2180 17 29,49

ST04 Khô 2017 7,76 57,1 15,423 20 31,8

ST04 Khô 2017 7,12 3,285 2035 14 29,14

ST05 Khô 2017 6,71 4760 4295 19 27,595

ST05 Khô 2017 7,61 26,835 28,8 19 31,9

ST05 Khô 2017 7,46 4760 3175 16 26,45

ST06 Khô 2017 7,01 17570 8,35 31 29,6

ST06 Khô 2017 7,02 4150 2656 18 30,9

ST06 Khô 2017 6,9 118 52 23 31

ST07 Khô 2017 7,4 4,56 3,23 19 30,5

ST07 Khô 2017 7,13 14180 9075,2 54 31,6

ST07 Khô 2017 6,9 6,54 3,37 53 29,2

ST08 Khô 2017 7,32 10,04 5,79 76 35,1

ST08 Khô 2017 7,2 5220 3340 85 33,9

ST08 Khô 2017 7,43 3,006 1,451 55 31,8

ST09 Khô 2017 7,5 55,6 30,9 24 33

ST09 Khô 2017 7,11 36500 23360 25 34,7

ST09 Khô 2017 7,3 33,4 17,88 25 30,4

ST10 Khô 2017 7,4 58,3 33,1 97 33,4

ST10 Khô 2017 7,52 42500 27200 42 34,1

ST10 Khô 2017 7,3 49,3 33,2 17 30,7

ST11 Khô 2017 7,6 56 31 29 31

ST11 Khô 2017 7,47 39600 25344 41 32,3

ST11 Khô 2017 6,7 42,6 22,8 164 29,8

ST12 Khô 2017 7,3 29,1 44,5 11 31,2

ST12 Khô 2017 7,62 43400 27776 10 31,6

ST12 Khô 2017 6,8 35,4 22,805 17 29,8

ST01 Khô 2018 7,51 70 12,405 82 29,5

ST01 Khô 2018 7,3 23,905 13,78 49 30,6

ST01 Khô 2018 7,32 984 374 130 29,5

ST02 Khô 2018 8,91 32650 948 82 26,96

ST02 Khô 2018 7,61 2,625 947 33 28,1

ST03 Khô 2018 8,57 34300 4,05 65 27,175

ST03 Khô 2018 7,68 279 1,625 39 29,7

ST03 Khô 2018 7,25 37600 1623 31 29,165

ST04 Khô 2018 8,92 21380 23,5 95 27,425

ST04 Khô 2018 7,86 3,07 948 64 29,1

ST04 Khô 2018 7,9 18040 22,4 62 29,38

ST05 Khô 2018 8,77 23700 10290 140 27,595

ST05 Khô 2018 7,93 4,47 3260 149 29,6

ST05 Khô 2018 7,88 16100 12,73 162 29,11

ST06 Khô 2018 5,63 5505 9,53 72 29,5

ST06 Khô 2018 7,2 2610 1,779 29 33,6

ST06 Khô 2018 6,55 812 48,4 76 28

ST07 Khô 2018 6,41 19995 3,37 101 29,1

ST07 Khô 2018 7,31 5710 4,05 21 31,4

ST07 Khô 2018 6,24 5856 2,37 99 28,6

ST08 Khô 2018 5,63 5505 15,425 22 29,5

ST08 Khô 2018 7,5 11030 4970 130 35,1

ST08 Khô 2018 6,55 812 16,33 195 28

ST09 Khô 2018 6,41 19995 28,8 140 29,1

ST09 Khô 2018 7,6 57700 31300 29 33

ST09 Khô 2018 6,73 3774 20,95 56 31,8

ST10 Khô 2018 6,7 10775 32,4 89 30,6

ST10 Khô 2018 7,3 54,8 28,8 86 32,7

ST10 Khô 2018 455 26,3 28 31,6

ST11 Khô 2018 7,4 46350 34,6 11 29,1

ST11 Khô 2018 6,8 63 32000 29 31,6

ST11 Khô 2018 7,27 40,6 25,5 44 28,8

ST12 Khô 2018 6,46 181 156 92 33,2

ST12 Khô 2018 7,7 31100 137 110 31,2

ST12 Khô 2018 6,79 3774 187 42 31,1

ST01 Mưa 2017 7,05 6090 3897,6 36 29,8

ST01 Mưa 2017 6,93 1294 781 48 28,1

ST01 Mưa 2017 7,2 4770 2220 18 30,8

ST02 Mưa 2017 6,94 2,059 4,05 42 28,9

ST02 Mưa 2017 6,85 624 1,623 69 28,5

ST02 Mưa 2017 6,81 205 432 61 30,1

ST03 Mưa 2017 7,13 8,29 23,5 34 29

ST03 Mưa 2017 6,76 3,39 22,44 17 28,7

ST03 Mưa 2017 6,78 9,84 27,3 30,8

ST04 Mưa 2017 7,18 42,4 10,29 32 29,4

ST04 Mưa 2017 6,65 41,37 12,37 16 28,8

ST04 Mưa 2017 6,74 48,4 16,33 30,2

ST05 Mưa 2017 7,31 19,89 11,58 28 29,4

ST05 Mưa 2017 6,88 18,69 18,1 15 31,2

ST05 Mưa 2017 6,61 30,8 20,95 31

ST06 Mưa 2017 6,85 858 515 58 29,2

ST06 Mưa 2017 6,85 3420 1589 22 30,3

ST07 Mưa 2017 7,51 16130 10323,2 61 30,3

ST07 Mưa 2017 6,87 13335 7995 20 29,7

ST07 Mưa 2017 7,01 13190 9210 18 30,2

ST08 Mưa 2017 6,89 2050 1312 160 32,6

ST08 Mưa 2017 7,96 223 90 39 33,3

ST08 Mưa 2017 7,2 6510 2230 116 32,9

ST09 Mưa 2017 7,61 41100 26304 72 31,7

ST09 Mưa 2017 7,02 2500 1500 70 30,2

ST09 Mưa 2017 7,48 44100 24900 59 29,9

ST10 Mưa 2017 8,03 45100 28864 17 32,9

ST10 Mưa 2017 7,19 2900 1600 28 32,2

ST10 Mưa 2017 7,66 51300 28600 13 31,2

ST11 Mưa 2017 8,17 47600 30464 71 30,8

ST11 Mưa 2017 7,39 39642 23254 150 30,4

ST11 Mưa 2017 7,66 52900 29700 121 30,9

ST12 Mưa 2017 8,18 43300 27712 17 31,6

ST12 Mưa 2017 7,44 33400 25650 39 29,6

ST12 Mưa 2017 7,79 51800 29300 14 30,1

ST01 Mưa 2018 7,1 12,78 948 89 29

ST01 Mưa 2018 6,7 7,75 284 82 28,7

ST01 Mưa 2018 7,3 825 88,4 218 30,8

ST02 Mưa 2018 7,53 2865 1,85 65 29,7

ST02 Mưa 2018 7,19 820,46 2170,46 54 28,6

ST02 Mưa 2018 7,42 5995 1,889 76 28,3

ST03 Mưa 2018 7,55 396 2,035 42 28,8

ST03 Mưa 2018 7,12 1135,67 1940 44 29,2

ST03 Mưa 2018 7,49 7280 1160,445 72 29,7

ST04 Mưa 2018 7,63 3285 2830 74 29,8

ST04 Mưa 2018 7,04 1305,665 2180 62 28,7

ST04 Mưa 2018 7,25 7960 2145,7 44 29,2

ST05 Mưa 2018 7,68 6,05 2340 95 29,9

ST05 Mưa 2018 7,05 1050,64 3175 89 29,3

ST05 Mưa 2018 6,95 4760 2870,595 89 29

ST06 Mưa 2018 6,91 218 1,485 59 30,5

ST06 Mưa 2018 6,9 152 51,9 108 29,9

ST06 Mưa 2018 6,82 71 48,4 94 29,7

ST07 Mưa 2018 7,18 10010 1,623 36 30,9

ST07 Mưa 2018 6,79 2031 11130 140 30,7

ST07 Mưa 2018 6,73 3774 432 63 31,8

ST08 Mưa 2018 7,5 8010 3870 62 30,9

ST08 Mưa 2018 7,6 1712 976 128 32,3

ST08 Mưa 2018 7,2 2004 1154 106 31,8

ST09 Mưa 2018 7,5 52500 28100 32 33

ST09 Mưa 2018 7,3 34300 18770 72 30,2

ST10 Mưa 2018 7,2 22,7 11,58 22 30,2

ST10 Mưa 2018 7,1 32,9 18,1 13 29,6

ST10 Mưa 2018 7,2 38,06 24800 30 30,8

ST11 Mưa 2018 7,9 56,7 30900 18 29,9

ST11 Mưa 2018 7,3 38,3 27800 67 28,8

ST11 Mưa 2018 7,8 47,4 24700 90 29,8

ST12 Mưa 2018 7,7 52600 62 90 31,1

ST12 Mưa 2018 7,8 43400 142 96 30

ST12 Mưa 2018 7,8 38300 55 70 29,5

Phụ lục Giá trị giới hạn thông số chất lượng nước mặt theo QCVN 08-MT:2015/BTNMT

TT Thông số Đơn vị Giá trị A1

1 pH mg/L 6-8,5

2 BOD5 (200C) mg/L

3 COD mg/L 10

4 Ơxy hịa tan (DO) mg/L ≥

5 Tổng chất rắn lơ lửng (TSS) mg/L 20

6 Amoni (NH4+ tính theo N) mg/L 0,3

7 Clorua (Cl-) mg/L 250

8 Florua (F-) mg/L 1

9 Nitrit (NO2 tính theo N) mg/L 0,05

10 Nitrat (NO3 tính theo N) mg/L

11 Phosphat (PO43- tính theo P) mg/L 0,1

12 Xyanua (CN-) mg/L 0,05

13 Aldrin µg/L 0,1

14 Benzene hexachloride (BHC) µg/L 0,02

15 Dieldrin µg/L 0,1

16

Tổng Dichloro diphenyl

trichloroethane (DDTs) µg/L 1,0

17

Heptachlor &

Heptachlorepoxide µg/L 0,2

19 Tổng dầu, mỡ (oils & grease) mg/L 0,3

20

Tổng bon hữu (Total

Organic Carbon, TOC) mg/L

21 Tổng hoạt độ phóng xạ Bq/L 0,1

22 Tổng hoạt độ phóng xạ Bq/L 1,0

23 Coliform MPN CFU /100 ml 2500

24 E Coli MPN CFU /100 ml 20

Phụ lục Hàm lượng thơng số hóa lý trầm tích

Thành phần giới (%)

Vị trí Mùa Năm pH TOC (%) Cát thô Cát mịn Thịt Sét ST 01 Khô 2017 6,43 3,93 5,79 18,896 63,395 11,919 ST 02 Khô 2017 7,25 3,95 0,168 15,28 70,15 14,402 ST 03 Khô 2017 6,47 3,22 0,122 11,41 77,452 11,017 ST 04 Khô 2017 5,6 4,26 0,29 20,489 70,886 8,335 ST 05 Khô 2017 6,75 4,23 0,713 16,65 72,631 10,006 ST 06 Khô 2017 6,95 3,93 4,137 27,018 61,792 7,053 ST 07 Khô 2017 6,97 3,95 2,05 22,578 67,006 8,366 ST 08 Khô 2017 7,22 3,21 0,474 52,299 36,706 10,521 ST 09 Khô 2017 6,73 4,05 0,145 23,934 68,969 6,952 ST 10 Khô 2017 6,89 4,23 0,673 13,228 73,88 12,219 ST 11 Khô 2017 6,73 4,26 3,109 25,658 62,403 8,83 ST 12 Khô 2017 6,52 3,98 0,671 24,798 67,078 7,453 ST 01 Khô 2018 6,7 2,23 6,549 28,151 53,56 11,74

ST 02 Khô 2018 6,8 3,48 0,343 7,54 78,031 14,086

ST 03 Khô 2018 6,9 3,22 2,108 27,925 59,912 10,055 ST 04 Khô 2018 7,8 3,36 1,797 25,245 65,48 7,478 ST 05 Khô 2018 5,7 5,23 0,117 13,235 74,321 12,327 ST 06 Khô 2018 6,5 3,83 0,918 20,662 69,327 9,093 ST 07 Khô 2018 6,7 3,65 10,684 27,991 56,026 5,299

ST 08 Khô 2018 6,5 3,35 0,511 8,8 77,555 13,134

ST 09 Khô 2018 6,7 3,24 1,133 24,539 62,474 11,854 ST 10 Khô 2018 7,2 4,22 8,028 27,714 57,334 6,924 ST 11 Khô 2018 6,9 4,27 1,472 25,546 64,143 8,839 ST 12 Khô 2018 6,8 3,99 0,54 12,933 70,556 15,971

ST 01 Mưa 2017 7,08 3,4 2,78 21,167 62,44 13,613

ST 02 Mưa 2017 6,89 2,6 0,353 20,086 70,86 8,701

ST 03 Mưa 2017 6,73 2,7 3,468 18,258 65,78 12,494

ST 04 Mưa 2017 7,15 3,9 7,281 75,364 17,355

ST 05 Mưa 2017 6,64 2,9 5,178 8,965 69,374 16,483

ST 07 Mưa 2017 7,12 3,89 8,954 77,059 13,987 ST 08 Mưa 2017 7,01 2,48 3,404 42,492 45,031 9,073 ST 09 Mưa 2017 6,22 2,42 2,344 39,193 50,198 8,265

ST 10 Mưa 2017 6,64 2,34 10,196 73,148 15,936

ST 11 Mưa 2017 7,04 2,035 0,496 27,128 63,829 8,547 ST 12 Mưa 2017 7,11 2,44 0,474 52,299 36,706 10,521 ST 01 Mưa 2018 5,8 4,39 0,721 15,773 67,513 15,993 ST 02 Mưa 2018 6,3 3,39 1,721 23,369 68,805 6,105

ST 03 Mưa 2018 6,7 3,98 0,975 8,486 76,471 14,068

ST 04 Mưa 2018 7,4 3,38 0,26 12,954 76,061 10,725

ST 06 Mưa 2018 5,68 4,62 0,114 16,687 71,624 11,575 ST 05 Mưa 2018 5,97 4,06 2,298 28,175 68,041 1,468 ST 07 Mưa 2018 6,22 4,64 7,576 17,114 68,455 6,855 ST 08 Mưa 2018 6,68 4,41 3,979 21,506 68,766 5,749 ST 09 Mưa 2018 6,89 4,76 1,887 21,304 66,889 9,92

ST 10 Mưa 2018 7,2 3,8 0,756 21,977 71,842 5,425

ST 11 Mưa 2018 6,9 4,49 0,718 32,19 60,37 6,722

ST 12 Mưa 2018 7,1 4,9 0,95 29,375 61,092 8,583

Phụ lục Nồng độ OCPs (µg/L) nước phân theo mùa nhóm phân tích

Vị trí Mùa Nhóm Năm DDTs HCHs Aldrin Heptachlor Dieldrin Endrin ST 01 Khô 2017 0,139 0,123 0,004 0,009 0,003 0,014 ST 02 Khô 2017 0,165 0,281 0,006 0,012 0,004 0,018 ST 03 Khô 2017 0,185 0,164 0,021 0,012 0,09 0,023 ST 04 Khô 2017 0,295 0,37 0,065 0,016 0,011 0,045 ST 05 Khô 2017 0,095 0,06 0,015 0,006 0,01 0,016

ST 06 Khô 2017 0,119 0,062 0,024 0,007 0,008

ST 07 Khô 2017 0,094 0,088 0,005 0,001 0,027

ST 08 Khô 2017 0,372 0,159 0,005 0,015 0,016 0,027

ST 09 Khô 2017 0,113 0,131 0,003 0,007 0,019

ST 10 Khô 2017 0,116 0,083 0,006 0,001 0,01

ST 11 Khô 2017 0,166 0,049 0,002 0,006 0,008

ST 12 Khô 2017 0,022 0,024 0,002 0,003 0,008

ST 01 Khô 2018 0,08 0,03 0,003 0,009 0,001 0,008 ST 02 Khô 2018 0,095 0,128 0,003 0,009 0,005 0,036 ST 03 Khô 2018 0,132 0,108 0,005 0,006 0,006 0,011 ST 04 Khô 2018 0,222 0,141 0,008 0,016 0,008 0,016 ST 05 Khô 2018 0,109 0,042 0,004 0,008 0,003 0,028 ST 06 Khô 2018 0,071 0,137 0,007 0,009 0,002 0,014

ST 07 Khô 2018 0,135 0,056 0,003 0,031 0,023

ST 08 Khô 2018 0,257 0,17 0,006 0,014 0,007 0,046

ST 09 Khô 2018 0,069 0,076 0,004 0,005 0,007

ST 11 Khô 2018 0,049 0,022 0,002 0,007 0,005 0,013

ST 12 Khô 2018 0,06 0,024 0,002 0,008

ST 01 Mưa 2017 0,411 0,243 0,096 0,015 0,01 0,07 ST 02 Mưa 2017 0,536 0,499 0,048 0,018 0,03 0,11

ST 03 Mưa 2017 0,696 0,302 0,11 0,02 0,06 0,02

ST 04 Mưa 2017 0,97 0,442 0,068 0,031 0,172 0,12 ST 05 Mưa 2017 0,138 0,068 0,02 0,041 0,07 0,091

ST 06 Mưa 2017 0,428 0,149 0,03 0,01 0,01 0,01

ST 07 Mưa 2017 0,33 0,23 0,021 0,018 0,016 0,06 ST 08 Mưa 2017 1,42 0,746 0,098 0,25 0,091 0,01 ST 09 Mưa 2017 0,174 0,278 0,08 0,01 0,021 0,01 ST 10 Mưa 2017 0,113 0,233 0,063 0,08 0,01 0,01 ST 11 Mưa 2017 0,171 0,211 0,02 0,01 0,013 0,01

ST 12 Mưa 2017 0,03 0,082 0,02 0,03 0,01 0,01

ST 01 Mưa 2018 0,141 0,205 0,086 0,065 0,006 0,009 ST 02 Mưa 2018 0,16 0,506 0,094 0,046 0,004 0,008 ST 03 Mưa 2018 0,192 0,316 0,121 0,068 0,006 0,008 ST 04 Mưa 2018 0,367 0,627 0,133 0,018 0,014 0,012 ST 06 Mưa 2018 0,12 0,188 0,085 0,054 0,003 0,012 ST 05 Mưa 2018 0,141 0,25 0,079 0,029 0,007 0,025

ST 07 Mưa 2018 0,053 0,096 0,025 0,028 0,005

ST 08 Mưa 2018 0,412 0,56 0,117 0,064 0,009 0,014

ST 09 Mưa 2018 0,076 0,218 0,077 0,014 0,009

ST 10 Mưa 2018 0,093 0,206 0,056 0,011 0,002 0,003 ST 11 Mưa 2018 0,04 0,234 0,066 0,019 0,023 0,004

ST 12 Mưa 2018 0,021 0,111 0,009 0,004 0,009

Phụ lục Nồng độ OCPs (µg/kg) trầm tích phân theo mùa nhóm phân tích

Vị trí Mùa Nhóm Năm DDT HCH Aldrin Heptachlor Dieldrin Endrin

ST 01 Khô 2017 2,034 1,926 0,542 0,788

ST 02 Khô 2017 2,571 2,041 0,737 0,802

ST 03 Khô 2017 6,452 2,746 0,696 0,542 1,28 0,762

ST 04 Khô 2017 4,601 2,547 0,378 1,4 0,756

ST 05 Khô 2017 2,300 1,542 0,286 0,286

ST 06 Khô 2017 2,080 1,736 0 1,075 0,073

ST 07 Khô 2017 1,749 1,558 0,636 0,753

ST 08 Khô 2017 6,340 3,154 1,5 3,44 1,416 1,4

ST 09 Khô 2017 3,718 2,347 0,396 1,4 0,389 0,766 ST 10 Khô 2017 2,472 1,862 0,075 0,686 0,485 0,87

ST 11 Khô 2017 1,281 0,912 0,567 0,744

ST 12 Khô 2017 1,033 0,609 0,386 0,396

ST 01 Khô 2018 2,040 2,878 0,43 0,212 0,472

ST 03 Khô 2018 3,633 3,314 0,586 1,15 0,284 0,185

ST 04 Khô 2018 6,819 3,839 1,5 2,69 1,57 0,971

ST 05 Khô 2018 2,433 3,206 0,184 0,285 2,501

ST 06 Khô 2018 3,658 1,966 0,696 2,19 0,946 1,603

ST 07 Khô 2018 3,755 1,523 0,566 0,154 1,6

ST 08 Khô 2018 9,750 5,66 1,68 2,48 2,201 2,511

ST 09 Khô 2018 5,926 3,54 0,582 1,5 0,486 1,614

ST 10 Khô 2018 3,989 2,062 0,146 1,67 0,678 1,793

ST 11 Khô 2018 1,672 1,087 0,194 0,713

ST 12 Khô 2018 0,091 0,905 0,296 0,285

ST 01 Mưa 2017 6,764 2,072 0,202 2,3 0,186

ST 02 Mưa 2017 7,414 3,225 1,41 3,86 0,096 0,795 ST 03 Mưa 2017 13,114 8,081 2,2 0,571 0,849 0,799 ST 04 Mưa 2017 21,927 8,696 2,17 4,3 0,297 0,957 ST 05 Mưa 2017 6,571 3,177 1,07 2,5 0,498 0,492

ST 06 Mưa 2017 5,500 1,899 0,069 0,751 0,771

ST 07 Mưa 2017 4,460 1,592 0,7 0,791

ST 08 Mưa 2017 23,170 9,824 8,96 24,9 1,419 4,97

ST 09 Mưa 2017 4,383 4,593 2,49 2,5 0,777

ST 10 Mưa 2017 6,430 3,176 0,598 2,19 0,845 1,4

ST 11 Mưa 2017 3,716 2,091 0,566 0,802

ST 12 Mưa 2017 2,091 1,001 0,386 0,285

ST 01 Mưa 2018 2,627 3,689 0,215 2,562

ST 02 Mưa 2018 5,686 5,519 2,58 0,542 0,297 0,762 ST 03 Mưa 2018 10,098 5,809 1,8 2,04 0,037 0,838 ST 04 Mưa 2018 14,257 13,148 3,25 5,3 0,079 1,6 ST 06 Mưa 2018 7,553 5,072 0,774 2,417 0,583 1,6

ST 05 Mưa 2018 3,484 3,187 0,462 0,665 1,762

ST 07 Mưa 2018 5,489 2,133 1,5 1,7

ST 08 Mưa 2018 21,566 7,551 3,7 22,5 1,742 3,923 ST 09 Mưa 2018 8,076 4,399 2,02 2,47 0,154 1,962 ST 10 Mưa 2018 5,893 5,112 2,67 1,49 0,845 2,31

ST 11 Mưa 2018 1,440 1,97 0,579 0,869

ST 12 Mưa 2018 1,223 1,211 0,58 0,781

Phụ lục Giá trị giới hạn thông số trầm tích theo QCVN 43:2017/BTNMT

TT Thơng số Đơn vị (theo

khối lượng khô)

Giá trị giới hạn (trầm tích nước lợ)

1 Chlordane µg/kg 4,8

2 DDD µg/kg 7,8

4 DDT µg/kg 4,8

5 Dieldrin µg/kg 4,3

6 Endrin µg/kg 62,4

7 Heptachlor epoxide µg/kg 2,7

8 Lindan µg/kg 1,0

9 Tổng Polyclobiphenyl (PCB) µg/kg 189

10 Dioxin Furan ng/kg TEQ 21,5

Phụ lục Thông số sinh học loài cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ Vị trí Tên lồi Hàm lượng lipit

(%)

Tuổi

(tháng)

khối lượng

(g)

Kích thước

(cm)

ST1 Cá bống bớp 2,6 250 17

ST5 Cá bống bớp 2,1 230 15

ST6 Cá bống bớp 2,1 230 15

ST7 Cá bống bớp 2,4 10 240 16

ST8 Cá bống bớp 2,2 10 235 15,5

ST9 Cá bống bớp 2,8 250 17,5

ST10 Cá bống bớp 2,1 230 15,5

ST11 Cá bống bớp 220 15

ST1 Hàu 1,9 150 10,2

ST5 Hàu 2,9 200 14,5

ST6 Hàu 2,2 170 13

ST7 Hàu 2,9 200 14,3

ST8 Hàu 2,4 5,5 180 14,1

ST9 Hàu 2,1 150 12

ST10 Hàu 2,3 175 12

ST11 Hàu 2,1 160 12

ST1 Ngao 2,2 14 130 4,6

ST5 Ngao 13 130 3,5

ST6 Ngao 13 120 3,5

ST7 Ngao 2,3 15 140 4,8

ST8 Ngao 1,9 13 120 3,7

ST9 Ngao 2,1 13 125 4,2

ST10 Ngao 1,8 12 125 3,7

ST11 Ngao 1,9 13 120 3,9

ST1 Sò 1,8 130 3,7

ST1 Sò 1,8 125 4,5

ST1 Sò 1,5 120 4,8

ST5 Sò 2,1 10 150 7,2

ST6 Sò 10 140 6,7

ST7 Sò 1,9 130 4,6

ST7 Sò 160 6,5

ST8 Sò 1,8 135 5,1

ST9 Sò 1,9 140 6,2

ST10 Sò 1,7 125 5,3

ST11 Sò 130 6,6

ST11 Sò 2,1 10 130 6,4

ST1 Trai 2,3 16 118 4,4

ST5 Trai 1,4 16 106 3,2

ST6 Trai 2,2 18 116 4,3

ST7 Trai 2,5 18 120 4,5

ST8 Trai 17 115 4,4

ST9 Trai 1,9 16 112 3,8

ST10 Trai 1,8 17 111 3,7

ST11 Trai 1,5 15 110 3,6

ST1 Vẹm 2,4 135

ST5 Vẹm 1,9 132 7,2

ST6 Vẹm 2,2 10 130 8,4

ST6 Vẹm 1,9 125 7,2

ST7 Vẹm 2,2 135 8,3

ST7 Vẹm 120 6,9

ST7 Vẹm 2,1 125 7,3

ST8 Vẹm 128 6,3

ST8 Vẹm 125

ST9 Vẹm 1,7 130 6,5

ST9 Vẹm 1,9 134 7,6

ST10 Vẹm 2,1 125 7,1

ST11 Vẹm 1,9 128

Phụ lục Nồng độ OCPs (µg/kg) cá nhuyễn thể hai mảnh vỏ Vị

trí Tên lồi HCHs DDTs Endosulfan Heptachlor Aldrin dieldrin Endrin ST1 Cá bống bớp 1,972 2,618 2,106 0,807 0,000 0,520 0,715 ST5 Cá bống bớp 2,136 2,941 1,635 0,216 0,801 0,000 1,251 ST6 Cá bống bớp 2,651 3,843 7,289 1,554 0,688 2,948 1,070 ST7 Cá bống bớp 5,344 7,108 3,714 0,639 0,942 3,822 0,734 ST8 Cá bống bớp 6,555 19,911 7,458 1,098 3,815 3,609 1,580 ST9 Cá bống bớp 6,019 15,594 10,840 1,666 1,951 2,193 0,000 ST10 Cá bống bớp 0,853 16,780 0,136 0,201 0,133 0,000 0,000 ST11 Cá bống bớp 0,804 7,394 3,739 0,000 1,344 0,853 0,022

ST1 Hàu 2,278 1,370 1,180 1,006 0,000 0,055 0,043

ST5 Hàu 2,587 1,705 7,326 0,101 0,681 0,000 0,000

ST6 Hàu 1,971 2,455 2,582 0,766 0,000 0,052 0,076

ST8 Hàu 3,762 8,533 3,966 0,575 2,020 0,208 0,000

ST9 Hàu 2,664 5,511 1,540 0,529 1,560 0,157 0,000

ST10 Hàu 3,400 5,705 6,942 0,591 0,494 0,000 0,000

ST11 Hàu 3,742 2,766 1,938 0,246 0,789 0,143 0,092

ST1 Ngao 2,206 2,933 0,410 1,637 0,000 0,110 0,090

ST5 Ngao 2,680 3,119 5,906 7,342 0,016 0,260 0,282

ST6 Ngao 2,461 2,478 3,334 0,695 0,000 0,000 0,000

ST7 Ngao 2,135 2,030 5,212 0,908 0,009 0,000 0,016

ST8 Ngao 2,872 5,011 7,748 6,168 0,031 0,251 0,255

ST9 Ngao 4,304 5,239 1,392 5,616 0,008 0,557 0,000

ST10 Ngao 4,207 3,307 2,376 0,000 0,000 0,546 0,152 ST11 Ngao 1,742 4,592 8,922 2,140 0,027 0,000 0,527

ST1 Sò 2,282 2,567 1,626 0,000 0,000 0,546 0,152

ST1 Sò 2,066 2,284 4,286 1,628 0,327 0,268 0,450

ST1 Sò 1,706 1,038 52,274 0,268 1,457 0,000 1,757

ST5 Sò 3,956 6,011 29,752 6,041 3,645 2,980 7,104

ST6 Sò 1,819 5,708 61,230 2,560 0,527 0,157 0,414

ST6 Sò 2,568 7,033 29,462 2,369 0,413 0,539 0,495

ST7 Sò 6,516 2,921 36,196 5,831 1,924 2,051 3,811

ST7 Sò 9,549 1,898 41,646 8,121 0,163 0,088 0,000

ST8 Sò 9,143 20,094 18,760 3,673 2,829 0,910 5,789

ST9 Sò 7,043 14,996 4,664 7,140 5,421 5,613 3,359

ST10 Sò 8,380 11,930 3,600 5,529 3,560 2,793 1,481

ST11 Sò 3,570 1,170 33,704 1,321 1,838 0,000 2,275

ST11 Sò 3,865 1,429 59,322 1,230 0,162 0,000 2,586

ST1 Trai 7,073 0,542 1,068 1,228 0,000 0,055 0,039

ST5 Trai 6,084 2,024 13,724 0,969 0,486 0,295 0,582

ST6 Trai 6,527 5,233 5,368 0,178 1,002 1,327 0,877

ST7 Trai 2,001 0,907 1,970 0,770 0,000 0,092 0,039

ST8 Trai 9,143 14,094 19,724 0,801 1,123 0,887 1,675 ST9 Trai 2,198 8,242 12,724 2,186 0,000 0,078 0,238 ST10 Trai 2,749 10,875 13,882 1,827 0,000 0,070 0,266 ST11 Trai 9,382 7,056 4,988 2,917 0,580 1,287 0,966

ST1 Vẹm 0,000 0,282 0,000 0,000 0,000 0,041 0,000

ST5 Vẹm 3,448 3,797 19,512 2,583 0,202 0,338 0,263

ST6 Vẹm 1,988 1,637 1,482 0,756 0,000 0,074 0,032

ST6 Vẹm 6,147 1,297 8,582 0,000 0,163 0,000 0,124

ST7 Vẹm 2,299 2,641 1,412 3,338 0,000 0,441 0,000

ST7 Vẹm 2,161 1,628 2,640 5,033 0,000 0,077 0,000

ST7 Vẹm 2,111 1,940 2,306 0,758 0,000 0,100 0,152

ST8 Vẹm 0,176 12,463 2,924 2,018 0,744 0,303 0,552

ST8 Vẹm 6,758 9,646 13,191 10,073 0,684 0,365 1,238

ST9 Vẹm 1,635 11,485 15,328 0,000 0,000 0,082 0,051

ST10 Vẹm 0,567 7,279 1,804 1,388 0,000 0,000 0,036

Patagonia, Argentina