Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu biến tính làm pha tĩnh cho kỹ thuật chiết pha rắn và ứng dụng trong tách làm giàu xác định lượng vết một số ion kim loại

Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu biến tính làm pha tĩnh cho kỹ thuật chiết pha rắn và ứng dụng trong tách làm giàu xác định lượng vết một số ion kim loại Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu biến tính làm pha tĩnh cho kỹ thuật chiết pha rắn và ứng dụng trong tách làm giàu xác định lượng vết một số ion kim loại luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN MINH QUÝ NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC PASTE CACBON BIẾN TÍNH BỞI HgO ĐỂ PHÂN TÍCH MỘT SỐ KIM LOẠI ĐỘC HẠI TRONG MỘT SỐ ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON AMPE HÕA TAN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN MINH QUÝ NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC PASTE CACBON BIẾN TÍNH BỞI HgO ĐỂ PHÂN TÍCH MỘT SỐ KIM LOẠI ĐỘC HẠI TRONG MỘT SỐ ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON AMPE HÕA TAN CHUYÊN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 62 44 29 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRẦN CHƯƠNG HUYẾN HÀ NỘI - 2011 MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG MỞ ĐẦU Chƣơng I: TỔNG QUAN 12 1 PHƢƠNG PHÁP VON AMPE HÕA TAN 12 1.1.1 Nguyên tắc: .12 1.1.2 Các điện cực dùng phương pháp von ampe hòa tan 13 1.1.3.Các kỹ thuật ghi đường von ampe hòa tan 20 1.1.4 Ưu điểm phương pháp von ampe hòa tan 22 1.1.5 Các yếu tố cần khảo sát xây dựng quy trình phân tích theo phương pháp ASV AdSV 23 1.2 GIỚI THIỆU VỀ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG .25 1.2.1 Một số kim loại nặng tự nhiên (Cu, Pb, Cd, Zn…) 25 1.2.2 Tác động Cu, Pb, Cd Zn tới môi trường sức khỏe người 26 1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ 29 1.3.1 Các phương pháp phân tích quang phổ 29 1.3.2 Các phương pháp phân tích điện hóa 29 1.4 KẾT LUẬN CHUNG 32 Chƣơng 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .34 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 34 2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36 2.2.1 Q trình thí nghiệm .36 2.2.2 Phương pháp định lượng Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ xác định độ nhạy, GHPH 37 2.2.3 Xử lý số liệu phân tích 38 2.3 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 41 2.3.1 Thiết bị - dụng cụ 41 2.3.2.Hóa chất .42 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC VÀ KIỂM TRA ĐẶC TÍNH HOẠT ĐỘNG CỦA ĐIỆN CỰC: 43 3.1.1 Chế tạo điện cực .43 3.1.2 Kiểm tra đặc tính hoạt động điện cực .44 3.1.3 Quy trình chế tạo điện cực HgO-MCPE 52 3.2 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG ĐIỆN CỰC TRONG PHƢƠNG PHÁP VON AMPE HÕA TAN ANOT 53 3.2.1 Nghiên cứu khả ứng dụng điện cực HgO-MCPE để xác định Cu2+, Pb2+, Cd2+ , Zn2+ theo phương pháp von ampe hòa tan anot 53 3.2.2 Xác định đồng thời Cu2+, Pb2+, Cd2+ , Zn2+ điện cực HgO-PCME theo phương pháp von ampe hòa tan anot .56 3.2.3 Xác định Pb2+, Cd2+ điện cực HgO-PCME theo phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) 72 3.2.4 Xác định đồng thời Pb Cd điện cực HgO-PCME phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ 76 3.3 ÁP DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ VÀ ĐƢA RA QUY TRÌNH PHÂN TÍCH 93 3.3.1 Phân tích số mẫu thực tế theo phương pháp ASV 94 3.3.2 Phân tích số mẫu thực tế theo phương pháp AdSV .102 3.3.3 Quy trình phân tích kim loại 105 KẾT LUẬN 107 DANH MỤC CÁC BÀI BÁO CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .110 TÀI LIỆU THAM KHẢO 111 PHẦN PHỤ LỤC .127 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt, ký hiệu Tiếng Việt ∆E Biên độ xung AdSV Von- ampe hòa tan hấp phụ Adsorptive Stripping Voltammetry ASV Von- ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry Cd Cadimi Cadimium CSV Von-ampe hòa tan catot Catodic Stripping Voltammetry DP Xung vi phân Differential Pulse EP Thế đỉnh pic Peak potential f GHĐL Giới hạn định lƣợng Limit of quantification 10 GHPH Giới hạn phát Limit of detection 11 HMDE Điện cực giọt thủy ngân treo Hanging Mercury Drop Electrode 12 HgOMPCE Điện cực paste cacbon biến tính oxit thủy ngân HgO- Modified Paste Carbon Electrode 13 IP Dòng đỉnh pic Peak current 14 MFE Điện cực màng thủy ngân Mercury Film Electrode 15 ppb Phần tỷ Part per billion 16 ppm Phần triệu Part per million 17 RSD Độ lệch chuẩn tƣơng đối Relative Standard Deviation 18 SMDE Điện cực giọt thủy ngân tĩnh Stationary Mercury Drop Electrode 19 SqW Sóng vng Square Wave 20 v Tốc độ qt Sweep rate 21 R Hệ số tƣơng quan coefficient of corelation 22 BR Đệm vạn Britton Robison TT Tiếng Anh Pulse amplitude Tần số DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng Một số công bố từ năm 1995 đến năm 2010 xác định riêng đồng thời Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ điện cực biến tính(a) 31 Bảng 3.1 Kết khảo sát khoảng điện hoạt điện cực làm việc HgO-MPCE MFE in situ thành phần dung dịch khác nhau(*) 45 Bảng 3.2 Nồng độ Hg2+ dung dịch sau lần sử dụng điện cực đo dòng von ampe hòa tan 51 Bảng 3.3 Các thơng số máy điều kiện phân tích riêng ion Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ theo phƣơng pháp ASV(*) 54 Bảng 3.4 Kết xác định Ip (Me2+) xác định GHPH độ nhạy phƣơng pháp xác định riêng ion Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+(*) 55 Bảng 3.5 Các giá trị a, b, Sy, GHPH hệ số tƣơng quan R tính từ phƣơng trình Ip= a + b[Me] xác định riêng ion Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ 55 Bảng 3.6 Kết xác định IpMe ∆E khác nhau(*) 57 Bảng 3.7 Kết xác định IpMe tốc độ quét khác nhau(*) 58 Bảng 3.8 Các giá trị a, b, Sy, GHPH R tính từ phƣơng trình Ip = a + b[Me2+] xác định đồng thời Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ 60 Bảng 3.9 Kết xác định Ip (Me2+) pH khác nhau(*) 61 Bảng 3.10 Kết xác định IpMe2+ điện phân khác nhau(*) 62 Bảng 3.11 Ngƣỡng ảnh hƣởng ion kim loại đến phép xác định Me2+(*) 65 Bảng 3.12 Kết đo IPMe2+ ghi lặp lại dung dịch nghiên cứu(a) 66 Bảng 3.13 Kết xác định IPMe2+ xác định GHPH độ nhạy phƣơng pháp(*) 68 Bảng 3.14 Các giá trị a, b, Sy, GHPH R tính từ phƣơng trình Ip= a + b[Me2+] 68 Bảng 3.15 Kết xác định IP Me2+ xác định khoảng tuyến tính phƣơng pháp(*) 70 Bảng 3.16 Các thơng số máy điều kiện phân tích riêng ion Pb2+, Cd2+ theo phƣơng pháp AdSV(*) 74 Bảng 3.17 Kết xác định Ip (Me2+) xác định GHPH độ nhạy phƣơng pháp AdSV xác định riêng ion Pb2+, Cd2+(*) 75 Bảng 3.18 Các giá trị a, b, Sy, GHPH R tính từ phƣơng trình Ip= a + b[Me2+] xác định riêng Pb2+, Cd2+ theo phƣơng pháp AdSV 76 Bảng 3.19 Kết đo Ipcủa Pb2+ Cd2+ pH khác (*) 78 Bảng 3.20 Kết đo Ipcủa Pb2+ Cd2+ nồng độ đệm khác (*) 79 Bảng 3.21 Kết xác định Ip Pb2+ Cd2+ nồng độ thuốc thử khác nhau(*) 80 Bảng 3.22 Kết xác định Ip Pb2+ Cd2+ điện phân khác nhau(*) 81 Bảng 3.23 Kết xác định Ip Pb2+ Cd2+ hấp phụ khác nhau(*) 83 Bảng 3.24 Kết xác định Ip Pb2+ Cd2+ thời gian hấp phụ khác nhau(*) 84 Bảng 3.25 Kết xác định Ip Pb2+ Cd2+ tần số khác nhau(*) 85 Bảng 3.26 Kết xác định Ip Pb2+ Cd2+ biên độ khác nhau(*) 86 Bảng 3.27 Kết xác định Ip Pb2+ Cd2+ tốc độ phân cực (v) khác nhau(*) 87 Bảng 3.28 Kết xác định Ip Pb2+ Cd2+ ghi lặp lại dung dịch nghiên cứu(a) 89 Bảng 3.29 Kết xác định Ip(Me) xác định GHPH độ nhạy phƣơng pháp(*) 90 Bảng 3.30 Các giá trị a, b, Sy, GHPH R tính từ phƣơng trình Ip= a + b[Me2+] xác định đồng thời Pb2+ Cd2+ theo phƣơng pháp AdSV 91 Bảng 3.31 Kết xác định Ip(Me2+) xác định khoảng tuyến tính phƣơng pháp(*) 92 Bảng 3.32 Kết phân tích Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ mẫu nƣớc Hồ Tây(a) (Xử lý theo cách cô mẫu) 96 Bảng 3.33 Kết phân tích Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ mẫu nƣớc Hồ Tây(a) (Xử lý cách chiếu UV) 97 Bảng 3.34 Kết phân tích Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ mẫu nƣớc Hồ Bảy mẫu(a) 98 Bảng 3.35 Kết phân tích Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ mẫu nƣớc sông Nhuệ (a) 98 Bảng 3.36 Kết phân tích Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ mẫu nƣớc hồ Văn hồ Gƣơm(a) 99 Bảng 3.37 Kết phân tích Cu, Pb, Cd, Zn mẫu nƣớc sinh hoạt(a) 100 Bảng 3.38 Kết phân tích Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ mẫu nƣớc tự nhiên (a) 101 Bảng 3.39 Kết phân tích Pb2+, Cd2+ mẫu nƣớc tự nhiên phƣơng pháp von ampe hòa tan hấp phụ.(a) 103 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Sự biến thiên theo thời gian dạng đƣờng von ampe hòa tan kỹ thuật dòng chiều (DC) 20 Hình Sự biến thiên theo thời gian dạng đƣờng von ampe hòa tan kỹ thuật xung vi phân (DP) 21 Hình 1.3 Sự biến thiên theo thời gian dạng đƣờng von ampe hòa tan kỹ thuật sóng vng (SqW) 21 Hình 3.1 Đƣờng CV dung dịch đệm axetat 0,05M chứa Pb2+ 50 ppb điện cực biến tính: 1- tỉ lệ HgO:C 1:1; 2- tỉ lệ HgO:C 1:2; 3- tỉ lệ HgO:C 1:4 44 Hình 3.2 Đƣờng von ampe hòa tan đo lặp lại 2+ dung dịch Pb 2ppb (n=9) với tỉ lệ điện cực HgO:C 1:2 44 Hình 3.3 Đƣờng von ampe vòng dung dịch HCl 0,05 M (A) axetat 0,05 M (B) 46 Hình 3.4 Đƣờng von ampe vịng dung dịch có chứa Pb2+: 49 Hình 3.5 Đƣờng von ampe vịng dung dịch có chứa Pb2+ 49 Hình 3.6 Ảnh SEM điện cực làm việc trƣờng hợp: 52 Hình 3.7 Các đƣờng von ampe Me2+ điện cực HgO-PCME; 56 Hình 3.8 Ảnh hƣởng biên độ tới IpMe 58 Hình 3.9 Ảnh hƣởng tốc độ phân cực tới IpMe 59 Hình 3.10 Ảnh hƣởng pH tới IpMe2+ 61 Hình 3.11 Ảnh hƣởng điện phân tới IpMe2+ 62 Hình 3.12 Đƣờng biểu diễn mối quan hệ chiều cao pic tđp Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ nồng độ khác 63 Hình 3.13 Đƣờng von ampe hịa tan biểu diễn độ lặp lại xác định đồng thời ion ĐKTN: nhƣ bảng 3.12 67 Hình 3.14 Đƣờng von ampe hịa tan xác định GHPH độ nhạy phƣơng pháp phân tích đồng thời ion (TN2) 69 Hình 3.15 Các đƣờng hồi quy tuyến tính [Me2+] IpMe2+ khoảng nồng độ ÷ 50 ppb 71 Hình 3.16 Đƣờng von ampe hịa tan hấp phụ phức Pb2+ Cd2+ với xylenol da cam điện cực HgO-PCME 77 Hình 3.17 Ảnh hƣởng pH đến Ip Pb2+ Cd2+ 78 Hình 3.18 Ảnh hƣởng nồng độ đệm tới IpMe2+ 79 Hình 3.19 Ảnh hƣởng nồng độ thuốc thử tới IpMe2+ 80 Hình 3.20 Ảnh hƣởng điện phân( Eđp) đến Ip Pb2+ Ip Cd2+ 81 Hình 3.21 Ảnh hƣởng thời gian điện phân tới IpMe2+ 82 Hình 3.22 Ảnh hƣởng Ehp tới IpMe2+ 83 Hình 3.23 Ảnh hƣởng thời gian hấp phụ( thp) đến IpPb2+ IpCd2+ 84 Hình 3.24 Ảnh hƣởng tần số (f) đến IpPb2+ IpCd2+ 85 Hình 3.25 Ảnh hƣởng biên độ( ∆E) đến IpPb2+ IpCd2+ 86 Hình 3.26 Ảnh hƣởng tốc độ phân cực (v) đến Ip Pb2+ Ip Cd2+ 87 Hình 3.27 Đƣờng von ampe hòa tan hấp phụ Pb2+ Cd2+ ghi đƣợc thực phép đo lặp lại dung dịch nghiên cứu (TN1) 90 Hình 3.28 Các đƣờng von ampe hòa tan Pb2+ Cd2+ ghi xác định độ nhạy GHPH phƣơng pháp (TN1) 91 Hình 3.29 Đƣờng hồi quy tuyến tính Ip với [Pb2+] [Cd2+] khoảng từ ÷ 50 ppb 93 Hình 3.30 Sơ đồ quy trình phân tích sử dụng điện cực HgO-MCPE xác định đồng thời Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ theo phƣơng pháp ASV xác định đồng thời Cd2+, Pb2+theo phƣơng pháp AdSV 106 ... GHPH, 24 1.2 GIỚI THIỆU VỀ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG 1.2.1 Một số kim loại nặng tự nhiên (Cu, Pb, Cd, Zn…) Kim loại nặng có độc tính kim loại có tỷ trọng lần tỷ trọng nƣớc, kim loại bền (khơng tham gia... KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN MINH QUÝ NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC PASTE CACBON BIẾN TÍNH BỞI HgO ĐỂ PHÂN TÍCH MỘT SỐ KIM LOẠI ĐỘC HẠI TRONG MỘT SỐ ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON... đƣợc GHPH cỡ ppb, thƣờng đƣợc sử dụng phân tích vết siêu vết Dựa nguyên tắc chung phƣơng pháp, ngƣời ta sử dụng loại điện cực làm việc khác để xác định lƣợng vết kim loại Pb, Cu, Zn, Cd đối tƣợng