Nghiên cứu các quá trình hóa học nhằm nâng cao tỷ lệ gạo làm nguyên liệu thay thế trong công nghệ sản xuất bia Nghiên cứu các quá trình hóa học nhằm nâng cao tỷ lệ gạo làm nguyên liệu thay thế trong công nghệ sản xuất bia Nghiên cứu các quá trình hóa học nhằm nâng cao tỷ lệ gạo làm nguyên liệu thay thế trong công nghệ sản xuất bia Nghiên cứu các quá trình hóa học nhằm nâng cao tỷ lệ gạo làm nguyên liệu thay thế trong công nghệ sản xuất bia Nghiên cứu các quá trình hóa học nhằm nâng cao tỷ lệ gạo làm nguyên liệu thay thế trong công nghệ sản xuất bia
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ DIÊN THÂN NGHIÊN CỨU CÁC Q TRÌNH ĐIỀU CHẾ VÀ TÍNH CHẤT CỦA BỘT TiO2 KÍCH THƢỚC NANOMET ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG N VÀ Fe Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 62 44 25 01 LUÂN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGÔ SỸ LƢƠNG TS NGUYỄN HUY PHIÊU Hà Nội – 2013 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC BẢNG ix DANH MỤC CÁC HÌNH x MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TIO2 KÍCH THƢỚC NANOMET 1.1 Cấu trúc, tính chất số ứng dụng quan trọng TiO 1.1.1 Cấu trúc TiO2 1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 1.1.1.2 Cấu trúc bề mặt TiO2 1.1.1.3 Cấu trúc điện tử TiO2 1.1.2 Quá trình quang xúc tác TiO2 1.1.2.1 Q trình kích hoạt quang xúc tác TiO2 1.1.2.2 Q trình oxyhóa-khử quang xúc tác 10 1.1.3 Một số ứng dụng quan trọng TiO2 kích thước nanomet 11 1.1.4 Hạn chế TiO2 kích thước nanomet tinh khiết 13 1.2 Các phƣơng pháp điều chế biến tính bột TiO2 kích thƣớc nanomet 14 1.2.1 Các phương pháp điều chế bột TiO2 kích thước nanomet 14 1.2.1.1 Phương pháp kết tủa đồng kết tủa 15 1.2.1.2 Phương pháp thủy nhiệt 18 1.2.1.3 Một số phương pháp điều chế khác 18 1.2.2 Các phương pháp biến tính TiO2 kích thước nanomet 19 1.2.2.1 Biến tính bề mặt 19 1.2.2.2 Biến tính cấu trúc TiO2 kích thước nanomet 23 1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang TiO2 biến tính 26 1.2.3.1 Ảnh hưởng thành phần pha, kích thước tinh thể diện tích bề mặt 26 iii 1.2.3.2 Ảnh hưởng nồng độ chất biến tính 28 1.2.3.3 Ảnh hưởng trạng thái tồn chất biến tính TiO 30 1.2.4.4 Ảnh hưởng lượng vùng cấm Eg 32 1.2.4 Cơ chế hoạt hóa TiO2 biến tính ánh sáng 33 1.2.5 Một số kết luận chủ yếu rút từ phần tổng quan 34 1.3 Nội dung nghiên cứu luận án 35 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 36 2.1 Lựa chọn hóa chất dụng cụ, thiết bị chủ yếu 36 2.1.1 Lựa chọn hóa chất 36 2.1.2 Dụng cụ thiết bị nghiên cứu 37 2.2 Phƣơng pháp điều chế quy trình thực nghiệm 37 2.2.1 Phương pháp điều chế 37 2.2.2 Quy trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nanomet 38 2.2.2.1 Quy trình điều chế bột TiO2 tinh khiết theo phương pháp kết tủa bột Fe-TiO2 theo phương pháp tẩm 38 2.2.2.2 Quy trình điều chế bột TiO2 biến tính nitơ theo phương pháp tẩm (t.N-TiO2) phương pháp kết tủa (k.N-TiO2) 39 2.2.2.3 Quy trình điều chế bột TiO2 biến tính hỗn hợp N Fe theo phương pháp đồng kết tủa phương pháp tẩm 40 2.2.3 Quy trình thực nghiệm đánh giá hiệu suất quang xúc tác 40 2.2.3.1 Các phương pháp đánh giá hiệu suất quang xúc tác 40 2.2.3.2 Bộ đèn compact dân dụng thử quang xúc tác 41 2.2.3.3 Quy trình thực nghiệm xác định hiệu suất quang xúc tác 42 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 44 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 44 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44 2.3.3 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET 45 2.3.4 Phổ tán xạ lượng tia X (EDS) 46 2.3.5 Phổ hồng ngoại biến đổi Furie FT - IR 46 iv 2.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA 47 2.3.7 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 47 2.3.8 Phương pháp phổ quang electron tia X (XPS) 49 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Nghiên cứu điều chế bột N-TiO2 kích thƣớc nanomet 50 3.1.1 Điều chế bột TiO2 kích thước nanomet làm mẫu đối chứng 50 3.1.1.1 Ảnh hưởng nồng độ TiCl4 50 3.1.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 51 3.1.1.3 Các đặc trưng XRD, EDS, UV-Vis, TEM bột TiO2 52 3.1.2 Điều chế bột t.N-TiO2 kích thước nanomet theo phương pháp tẩm huyền phù TiO2.nH2O dung dịch NH3 55 3.1.2.1 Ảnh hưởng nồng độ NH3 55 3.1.2.2 Ảnh hưởng tỷ lệ Lỏng/Rắn (L/R) 57 3.1.2.3 Ảnh hưởng thời gian tẩm TiO2.nH2O dung dịch NH3 58 3.1.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 59 3.1.2.5 Một số đặc trưng chủ yếu bột t.N-TiO2 kích thước nanomet 60 3.1.3 Điều chế bột k.N-TiO2 kích thước nanomet theo phương pháp thuỷ phân TiCl4 dung dịch nước có mặt NH3 62 3.1.3.1 Ảnh hưởng nồng độ TiCl4 62 3.1.3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ mol NH3/TiCl4 64 3.1.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân 68 3.1.3.4 Ảnh hưởng thời gian nung tốc độ nâng nhiệt 69 3.1.3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 70 3.1.3.6 Phổ EDS, FT-IR, XPS dạng tồn nitơ sản phẩm 75 3.1.3.7 Hoạt tính quang xúc tác bột k.N-TiO2 81 3.1.4 Vai trò NH3 trình điều chế 82 3.1.5 Kết luận 83 3.2 Điều chế TiO2 kích thƣớc nanomet biến tính N Fe 85 3.2.1 Điều chế bột Fe-TiO2 kích thước nanomet theo phương pháp tẩm 85 v 3.2.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý sau tẩm 85 3.2.1.2 Ảnh hưởng nồng độ Fe(III) dung dịch 85 3.2.2 Điều chế bột TiO2 kích thước nanomet biến tính hỗn hợp N Fe 89 3.2.2.1 Khảo sát sơ 89 3.2.2.2 Ảnh hưởng điều kiện điều chế 94 3.2.3 Kết luận 102 3.3 So sánh hiệu suất quang xúc tác khảo sát độ bền sản phẩm 103 3.3.1 So sánh hiệu suất quang xúc tác sản phẩm 103 3.3.2 Khảo sát độ bền sản phẩm 104 KẾT LUẬN 106 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO 109 PHỤ LỤC 123 Phụ lục Bảng số liệu số đồ thị luận án 123 Phụ lục Giản đồ phân tích nhiệt với tốc độ nâng nhiệt khác 125 Phụ lục Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 126 Phụ lục Phương trình hồi qui để xác định λ Eg phổ UV-Vis 133 Phụ lục Phổ XPS 137 Phụ lục Tính bề mặt riêng theo phương pháp BET 141 Phụ lục Tính tốn mật độ trạng thái N-TiO2 144 Phụ lục Năng lượng liên kết dạng tồn nitơ pha tạpTiO2 145 vi DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ac axit axetic, (Acetic acid) AO obitannguyên tử, (Atomic orbital) BET phương pháp xác định bề mặt riêng BET, (Brunauer-Emmett-Teller) CB vùng dẫn, (Conduction Band) DOS mật độ trạng thái, (Densities of States) DSC nhiệt lượng quét vi sai, (Differential Scanning Calorimetry) DTA phương pháp phân tích nhiệt vi sai, (Differential thermal analysis) EDS phổ tán xạ lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry) e- điện tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor) Eg lượng vùng cấm, (band gap energy) eV đơn vị lượng tính theo eV, (electron volts) IR tia hồng ngoại, (Infrared) hν lượng ánh sáng tới, (incident photon energy) h+ lỗ trống quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor) λ bước sóng, (wavelength) M kim loại, (metal) Mn+ ion kim loại trạng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n) MB metylen xanh, (Metylene Blue) MO obitan phân tử, (Molecular Orbital) (NH)o NH thay thế, (subtitutional NH) (NH)i NH thâm nhập, (interstitial NH) (N)i nitơ thâm nhập, (interstitial nitrogen) (N)o nitơ thay thế, (subtitutional nitrogen) nm nanomet, (nanometer) O ion gốc siêu oxít, (superoxide ion radical) OH gốc hydroxyl, (hydroxyl radical) vii pHzpc độ pH ứng với điểm điện tích khơng, (pH corresponding to the point of zero charge) PSH tượng siêu ưa nước cảm ứng quang, (Photoinduced Super Hydrophilicity) SEM phương pháp hiển vi điện tử quét, (Scanning Electron Microscopy) SN1 nhân đơn phân tử, (unimolecular nucleophilic substitution) SN2 nhân lưỡng phân tử, (bimolecular nucleophilic substitution) TA phương pháp phân tích nhiệt, (Thermal Analysis) TBOT tetrabutyl octotitanat, (Tetrabutyl Orthotitanate) TEM phương pháp hiển vi điện tử truyền qua, (Transmation Electron Microscopy ) TGA phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng, (Thermal Gravimetric Analysis) TTIP titan tetra isopropoxit, (Titan Tetra IsoPropoxide) UV tia cực tím, (Ultraviolet) VB vùng hóa trị, (Valence Band) VIS thành phần nhìn thấy ánh sáng, (Visible component of light) Vo lỗ trống oxy, (oxygen vacancy) XRD phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction) XPS phổ quang electron tia X, (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ∆G biến thiên lượng tự Gibbs, (Change in Gibbs free energy) viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Năng lượng trạng thái nitơ biến tính sai số tính tốn 31 Bảng 2.1 Cách thức lựa chọn kết thử nghiệm bóng đèn 42 Bảng 3.1 Ảnh hưởng [Ti(IV)] đến kích thước tinh thể, hiệu suất điều chế hiệu suất quang xúc tác bột TiO2 51 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể hiêu suất quang xúc tác bột TiO2 52 Bảng 3.3 Ảnh hưởng nồng độ TiCl4 đến kích thước tinh thể hiệu suất quang xúc tác 64 Bảng 3.4 Năng lượng liên kết hàm lượng N phụ thuộc nhiệt độ nung 78 Bảng 3.5 Quan hệ nhiệt độ nung, thông số mạng lưới, nồng độ nitơ hiệu suất quang xúc tác (H) bột k.N-TiO2 81 Bảng 3.6 Ảnh hưởng nhiệt độ nung lại đến hiệu suất quang xúc tác mẫu Fe-TiO2 85 Bảng 3.7 Ảnh hưởng nồng độ Fe(III) đến hiệu suất quang xúc tác, kích thước tinh thể Eg bột Fe-TiO2 87 Bảng 3.8 Đặc điểm điều chế ký hiệu mẫu biến tính N Fe tương ứng 89 Bảng 3.9 Hiệu suất quang xúc tác bột TiO2 biến tính hỗn hợp Fe, N điều chế theo phương pháp tẩm đồng kết tủa 92 Bảng 3.10 Các nhóm chức số sóng đặc trưng phổ FT-IR Na-TiO2 94 Bảng 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy MB 95 Bảng 3.12 Ảnh hưởng nồng độ Fe(III) đến hiệu suất phân hủy MB 96 Bảng 3.13 Ảnh hưởng thời gian tẩm đến hiệu suất phân hủy MB 97 Bảng 3.14 Ảnh hưởng tỉ lệ L/R đến hiệu suất phân hủy MB 97 Bảng 3.15 Kích thước tinh thể Fe,Na-TiO2 phụ thuộc vào nồng độ Fe(III) 98 Bảng 3.16 Hiệu suất quang xúc tác sản phẩm điều chế 103 Bảng 3.17 So sánh hiệu suất quang xúc tác số cơng trình .104 Bảng 3.18 Kết sau lần thử quang xúc tác sản phẩm 105 ix DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể TiO2 dạng anata rutin Hình 1.2 Cấu trúc bề mặt TiO2 Hình 1.3 Ảnh hưởng pH đến xếp ion bề mặt tương tác Hình 1.4 Giản đồ MO TiO2 anata Hình 1.5 Giản đồ mật độ trạng thái N-TiO2 Hình 1.6 Giản đồ mật độ trạng thái S-TiO2 Hình 1.7 Q trình hoạt hóa quang xúc tác bán dẫn TiO2 Hình 1.8 Các vị trí biên vùng cấm số chất bán dẫn pH 11 Hình 1.9 Tính chất quang TiO2 số ứng dụng chủ yếu 12 Hình 1.10 Phân tách nước điện cực Pt-TiO2 13 Hình 1.11 Phổ xạ mặt trời đến bề mặt trái đất phổ hấp thụ quang TiO2 14 Hình 1.12 Sơ đồ obitan phân tử OH- 15 Hình 1.13 Các kiểu ngưng tụ khoảng cách cation tương ứng 16 Hình 1.14 Quá trình kết tủa TiO2 từ dung dịch nước 16 Hình 1.15 Sơ đồ barie Schottky hệ bán dẫn – kim loại 20 Hình 1.16 Q trình quang kích thích bán dẫn kép CdS-TiO2 22 Hình 1.17 Sự kích thích hồi phục bán dẫn phủ chất nhạy quang 22 Hình 1.18 Vị trí tương đối dạng nitơ biến tính tinh thể TiO2 32 Hình 2.1 Phổ hấp thụ UV-Vis MB 36 Hình 2.2 Sơ đồ thực nghiệm điều chế bột TiO2 tinh khiết 38 Hình 2.3 Sơ đồ thực nghiệm điều chế bột TiO2 biến tính nitơ kích thước nanomet 39 Hình 2.4 Quang phổ đèn compact 40 w hiệu Gostar 41 Hình 2.5 Bộ đèn thử quang xúc tác 42 Hình 2.6 Đồ thị phương trình đường chuẩn dung dịch MB 43 Hình 2.5 Dạng đồ thị phương trình BET để tính diện tích bề mặt riêng 45 Hình 2.6 Phương pháp xác định λ phổ hấp thụ UV-Vis 48 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt bột thủy phân nước 51 Hình 3.2 Giản đồ XRD bột TiO2 phụ thuộc nồng độ TiCl4 nung 600 oC 53 x Hình 3.3 Ảnh TEM bột TiO2 tinh khiết nung 600 oC 53 Hình 3.4 Phổ EDS bột TiO2 54 Hình 3.5 Phổ UV-Vis mẫu sản phẩm thủy phân nước 54 Hình 3.6 Giản đồ XRD bột t.N-TiO2 tẩm dung dịch NH3 0,6 M 55 Hình 3.7 Ảnh hưởng nồng độ NH3 đến hiệu suất quang xúc tác 56 Hình 3.8 Ảnh hưởng tỷ lệ L/R đến hiệu suất quang xúc tác 57 Hình 3.9 Ảnh hưởng thời gian tẩm đến hiệu suất quang xúc tác 58 Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tẩm dung dịch NH3 59 Hình 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất quang xúc tác t.N-TiO2 60 Hình 3.12 Phổ EDS sản phẩm t.N-TiO2 61 Hình 3.13 Phổ UV-Vis sản phẩm tẩm dung dịch NH3 61 Hình 3.14 Ảnh TEM t.N-TiO2 62 Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu t.N-TiO2 phụ thuộc vào nồng độ TiCl4 63 Hình 3.16 Ảnh TEM sản phẩm k.N-TiO2 nồng độ TiCl4 0,35 M 63 Hình 3.17 Thành phần pha mẫu sau sấy phụ thuộc vào tỉ lệ NH3/TiCl4 65 Hình 3.18 Hiệu suất quang xúc tác mẫu k.N-TiO2 phụ thuộc vào tỉ lệ NH3/TiCl4 68 Hình 3.19 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất quang xúc tác 68 Hình 3.20 Ảnh hưởng thời gian nung 600 oC đến hiệu suất quang xúc tác 69 Hình 3.21 Ảnh hưởng tốc độ nâng nhiệt đến hiệu suất quang xúc tác 69 Hình 3.22 Giản đồ phân tích nhiệt TiO2.nH2O thủy phân có NH3 70 Hình 3.23 Giản đồ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ nung 72 Hình 3.24 Ảnh TEM bột k.N-TiO2 nung 600 oC 73 Hình 3.25 Phổ UV-Vis bột k.N-TiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ nung 74 Hình 3.26 Phổ EDS mẫu bột k.N-TiO2 75 Hình 3.27 Phổ FT-IR k.N-TiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ nung 76 Hình 3.28 Phổ XPS mẫu k.N-TiO2 nung nhiệt độ khác 777 Hình 3.29 Hình phóng to pic N 1s phổ XPS tương ứng 79 Hình 3.30 Sơ đồ mạng tinh thể sơ đồ liên kết N-TiO2 80 xi ... lu? ?n ? ?n kết tổng quan đây, n? ??i dung nghi? ?n cứu chủ yếu lu? ?n ? ?n xác định là: Nghi? ?n cứu điều chế bột TiO2 kích thước nanomet bi? ?n tính N, bi? ?n tính Fe bi? ?n tính h? ?n hợp N, Fe từ TiCl4, NH3, H2O Fe( NO3)3.9H2O... ki? ?n quy trình điều chế, lựa ch? ?n hóa chất phương pháp bi? ?n tính phù hợp n? ??i dung c? ?n thiết nghi? ?n cứu điều chế TiO2 bi? ?n tính kích thước nanomet 1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đ? ?n tính chất quang TiO2. .. ti? ?n hành số sở nghi? ?n cứu [6-8, 10-13, 21- 23], giai đo? ?n đầu Vì lý tr? ?n, hướng nghi? ?n cứu lu? ?n ? ?n xác định là: "Nghi? ?n cứu điều chế tính chất bột TiO2 kích thước nanomet bi? ?n tính N Fe? ?? Chƣơng