Nghiên cứu các quá trình điều chế và tính chất của bột TiO2 kích thước nanomet được biến tính bằng N và Fe : Luận án TS. Hóa vô cơ: 62 44 25 01

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  LÊ DIÊN THÂN NGHIÊN CỨU CÁC Q TRÌNH ĐIỀU CHẾ VÀ TÍNH CHẤT CỦA BỘT TiO2 KÍCH THƢỚC NANOMET ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG N VÀ Fe Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 62 44 25 01 LUÂN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGÔ SỸ LƢƠNG TS NGUYỄN HUY PHIÊU Hà Nội – 2013 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC BẢNG ix DANH MỤC CÁC HÌNH x MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TIO2 KÍCH THƢỚC NANOMET 1.1 Cấu trúc, tính chất số ứng dụng quan trọng TiO 1.1.1 Cấu trúc TiO2 1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 1.1.1.2 Cấu trúc bề mặt TiO2 1.1.1.3 Cấu trúc điện tử TiO2 1.1.2 Quá trình quang xúc tác TiO2 1.1.2.1 Q trình kích hoạt quang xúc tác TiO2 1.1.2.2 Q trình oxyhóa-khử quang xúc tác 10 1.1.3 Một số ứng dụng quan trọng TiO2 kích thước nanomet 11 1.1.4 Hạn chế TiO2 kích thước nanomet tinh khiết 13 1.2 Các phƣơng pháp điều chế biến tính bột TiO2 kích thƣớc nanomet 14 1.2.1 Các phương pháp điều chế bột TiO2 kích thước nanomet 14 1.2.1.1 Phương pháp kết tủa đồng kết tủa 15 1.2.1.2 Phương pháp thủy nhiệt 18 1.2.1.3 Một số phương pháp điều chế khác 18 1.2.2 Các phương pháp biến tính TiO2 kích thước nanomet 19 1.2.2.1 Biến tính bề mặt 19 1.2.2.2 Biến tính cấu trúc TiO2 kích thước nanomet 23 1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang TiO2 biến tính 26 1.2.3.1 Ảnh hưởng thành phần pha, kích thước tinh thể diện tích bề mặt 26 iii 1.2.3.2 Ảnh hưởng nồng độ chất biến tính 28 1.2.3.3 Ảnh hưởng trạng thái tồn chất biến tính TiO 30 1.2.4.4 Ảnh hưởng lượng vùng cấm Eg 32 1.2.4 Cơ chế hoạt hóa TiO2 biến tính ánh sáng 33 1.2.5 Một số kết luận chủ yếu rút từ phần tổng quan 34 1.3 Nội dung nghiên cứu luận án 35 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 36 2.1 Lựa chọn hóa chất dụng cụ, thiết bị chủ yếu 36 2.1.1 Lựa chọn hóa chất 36 2.1.2 Dụng cụ thiết bị nghiên cứu 37 2.2 Phƣơng pháp điều chế quy trình thực nghiệm 37 2.2.1 Phương pháp điều chế 37 2.2.2 Quy trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nanomet 38 2.2.2.1 Quy trình điều chế bột TiO2 tinh khiết theo phương pháp kết tủa bột Fe-TiO2 theo phương pháp tẩm 38 2.2.2.2 Quy trình điều chế bột TiO2 biến tính nitơ theo phương pháp tẩm (t.N-TiO2) phương pháp kết tủa (k.N-TiO2) 39 2.2.2.3 Quy trình điều chế bột TiO2 biến tính hỗn hợp N Fe theo phương pháp đồng kết tủa phương pháp tẩm 40 2.2.3 Quy trình thực nghiệm đánh giá hiệu suất quang xúc tác 40 2.2.3.1 Các phương pháp đánh giá hiệu suất quang xúc tác 40 2.2.3.2 Bộ đèn compact dân dụng thử quang xúc tác 41 2.2.3.3 Quy trình thực nghiệm xác định hiệu suất quang xúc tác 42 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 44 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 44 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44 2.3.3 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET 45 2.3.4 Phổ tán xạ lượng tia X (EDS) 46 2.3.5 Phổ hồng ngoại biến đổi Furie FT - IR 46 iv 2.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA 47 2.3.7 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 47 2.3.8 Phương pháp phổ quang electron tia X (XPS) 49 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Nghiên cứu điều chế bột N-TiO2 kích thƣớc nanomet 50 3.1.1 Điều chế bột TiO2 kích thước nanomet làm mẫu đối chứng 50 3.1.1.1 Ảnh hưởng nồng độ TiCl4 50 3.1.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 51 3.1.1.3 Các đặc trưng XRD, EDS, UV-Vis, TEM bột TiO2 52 3.1.2 Điều chế bột t.N-TiO2 kích thước nanomet theo phương pháp tẩm huyền phù TiO2.nH2O dung dịch NH3 55 3.1.2.1 Ảnh hưởng nồng độ NH3 55 3.1.2.2 Ảnh hưởng tỷ lệ Lỏng/Rắn (L/R) 57 3.1.2.3 Ảnh hưởng thời gian tẩm TiO2.nH2O dung dịch NH3 58 3.1.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 59 3.1.2.5 Một số đặc trưng chủ yếu bột t.N-TiO2 kích thước nanomet 60 3.1.3 Điều chế bột k.N-TiO2 kích thước nanomet theo phương pháp thuỷ phân TiCl4 dung dịch nước có mặt NH3 62 3.1.3.1 Ảnh hưởng nồng độ TiCl4 62 3.1.3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ mol NH3/TiCl4 64 3.1.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân 68 3.1.3.4 Ảnh hưởng thời gian nung tốc độ nâng nhiệt 69 3.1.3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 70 3.1.3.6 Phổ EDS, FT-IR, XPS dạng tồn nitơ sản phẩm 75 3.1.3.7 Hoạt tính quang xúc tác bột k.N-TiO2 81 3.1.4 Vai trò NH3 trình điều chế 82 3.1.5 Kết luận 83 3.2 Điều chế TiO2 kích thƣớc nanomet biến tính N Fe 85 3.2.1 Điều chế bột Fe-TiO2 kích thước nanomet theo phương pháp tẩm 85 v 3.2.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý sau tẩm 85 3.2.1.2 Ảnh hưởng nồng độ Fe(III) dung dịch 85 3.2.2 Điều chế bột TiO2 kích thước nanomet biến tính hỗn hợp N Fe 89 3.2.2.1 Khảo sát sơ 89 3.2.2.2 Ảnh hưởng điều kiện điều chế 94 3.2.3 Kết luận 102 3.3 So sánh hiệu suất quang xúc tác khảo sát độ bền sản phẩm 103 3.3.1 So sánh hiệu suất quang xúc tác sản phẩm 103 3.3.2 Khảo sát độ bền sản phẩm 104 KẾT LUẬN 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO 109 PHỤ LỤC 123 Phụ lục Bảng số liệu số đồ thị luận án 123 Phụ lục Giản đồ phân tích nhiệt với tốc độ nâng nhiệt khác 125 Phụ lục Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 126 Phụ lục Phương trình hồi qui để xác định λ Eg phổ UV-Vis 133 Phụ lục Phổ XPS 137 Phụ lục Tính bề mặt riêng theo phương pháp BET 141 Phụ lục Tính tốn mật độ trạng thái N-TiO2 144 Phụ lục Năng lượng liên kết dạng tồn nitơ pha tạpTiO2 145 vi DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ac axit axetic, (Acetic acid) AO obitannguyên tử, (Atomic orbital) BET phương pháp xác định bề mặt riêng BET, (Brunauer-Emmett-Teller) CB vùng dẫn, (Conduction Band) DOS mật độ trạng thái, (Densities of States) DSC nhiệt lượng quét vi sai, (Differential Scanning Calorimetry) DTA phương pháp phân tích nhiệt vi sai, (Differential thermal analysis) EDS phổ tán xạ lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry) e- điện tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor) Eg lượng vùng cấm, (band gap energy) eV đơn vị lượng tính theo eV, (electron volts) IR tia hồng ngoại, (Infrared) hν lượng ánh sáng tới, (incident photon energy) h+ lỗ trống quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor) λ bước sóng, (wavelength) M kim loại, (metal) Mn+ ion kim loại trạng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n) MB metylen xanh, (Metylene Blue) MO obitan phân tử, (Molecular Orbital) (NH)o NH thay thế, (subtitutional NH) (NH)i NH thâm nhập, (interstitial NH) (N)i nitơ thâm nhập, (interstitial nitrogen) (N)o nitơ thay thế, (subtitutional nitrogen) nm nanomet, (nanometer) O ion gốc siêu oxít, (superoxide ion radical) OH gốc hydroxyl, (hydroxyl radical) vii pHzpc độ pH ứng với điểm điện tích khơng, (pH corresponding to the point of zero charge) PSH tượng siêu ưa nước cảm ứng quang, (Photoinduced Super Hydrophilicity) SEM phương pháp hiển vi điện tử quét, (Scanning Electron Microscopy) SN1 nhân đơn phân tử, (unimolecular nucleophilic substitution) SN2 nhân lưỡng phân tử, (bimolecular nucleophilic substitution) TA phương pháp phân tích nhiệt, (Thermal Analysis) TBOT tetrabutyl octotitanat, (Tetrabutyl Orthotitanate) TEM phương pháp hiển vi điện tử truyền qua, (Transmation Electron Microscopy ) TGA phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng, (Thermal Gravimetric Analysis) TTIP titan tetra isopropoxit, (Titan Tetra IsoPropoxide) UV tia cực tím, (Ultraviolet) VB vùng hóa trị, (Valence Band) VIS thành phần nhìn thấy ánh sáng, (Visible component of light) Vo lỗ trống oxy, (oxygen vacancy) XRD phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction) XPS phổ quang electron tia X, (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ∆G biến thiên lượng tự Gibbs, (Change in Gibbs free energy) viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Năng lượng trạng thái nitơ biến tính sai số tính tốn 31 Bảng 2.1 Cách thức lựa chọn kết thử nghiệm bóng đèn 42 Bảng 3.1 Ảnh hưởng [Ti(IV)] đến kích thước tinh thể, hiệu suất điều chế hiệu suất quang xúc tác bột TiO2 51 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể hiêu suất quang xúc tác bột TiO2 52 Bảng 3.3 Ảnh hưởng nồng độ TiCl4 đến kích thước tinh thể hiệu suất quang xúc tác 64 Bảng 3.4 Năng lượng liên kết hàm lượng N phụ thuộc nhiệt độ nung 78 Bảng 3.5 Quan hệ nhiệt độ nung, thông số mạng lưới, nồng độ nitơ hiệu suất quang xúc tác (H) bột k.N-TiO2 81 Bảng 3.6 Ảnh hưởng nhiệt độ nung lại đến hiệu suất quang xúc tác mẫu Fe-TiO2 85 Bảng 3.7 Ảnh hưởng nồng độ Fe(III) đến hiệu suất quang xúc tác, kích thước tinh thể Eg bột Fe-TiO2 87 Bảng 3.8 Đặc điểm điều chế ký hiệu mẫu biến tính N Fe tương ứng 89 Bảng 3.9 Hiệu suất quang xúc tác bột TiO2 biến tính hỗn hợp Fe, N điều chế theo phương pháp tẩm đồng kết tủa 92 Bảng 3.10 Các nhóm chức số sóng đặc trưng phổ FT-IR Na-TiO2 94 Bảng 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy MB 95 Bảng 3.12 Ảnh hưởng nồng độ Fe(III) đến hiệu suất phân hủy MB 96 Bảng 3.13 Ảnh hưởng thời gian tẩm đến hiệu suất phân hủy MB 97 Bảng 3.14 Ảnh hưởng tỉ lệ L/R đến hiệu suất phân hủy MB 97 Bảng 3.15 Kích thước tinh thể Fe,Na-TiO2 phụ thuộc vào nồng độ Fe(III) 98 Bảng 3.16 Hiệu suất quang xúc tác sản phẩm điều chế 103 Bảng 3.17 So sánh hiệu suất quang xúc tác số cơng trình .104 Bảng 3.18 Kết sau lần thử quang xúc tác sản phẩm 105 ix DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể TiO2 dạng anata rutin Hình 1.2 Cấu trúc bề mặt TiO2 Hình 1.3 Ảnh hưởng pH đến xếp ion bề mặt tương tác Hình 1.4 Giản đồ MO TiO2 anata Hình 1.5 Giản đồ mật độ trạng thái N-TiO2 Hình 1.6 Giản đồ mật độ trạng thái S-TiO2 Hình 1.7 Q trình hoạt hóa quang xúc tác bán dẫn TiO2 Hình 1.8 Các vị trí biên vùng cấm số chất bán dẫn pH 11 Hình 1.9 Tính chất quang TiO2 số ứng dụng chủ yếu 12 Hình 1.10 Phân tách nước điện cực Pt-TiO2 13 Hình 1.11 Phổ xạ mặt trời đến bề mặt trái đất phổ hấp thụ quang TiO2 14 Hình 1.12 Sơ đồ obitan phân tử OH- 15 Hình 1.13 Các kiểu ngưng tụ khoảng cách cation tương ứng 16 Hình 1.14 Quá trình kết tủa TiO2 từ dung dịch nước 16 Hình 1.15 Sơ đồ barie Schottky hệ bán dẫn – kim loại 20 Hình 1.16 Q trình quang kích thích bán dẫn kép CdS-TiO2 22 Hình 1.17 Sự kích thích hồi phục bán dẫn phủ chất nhạy quang 22 Hình 1.18 Vị trí tương đối dạng nitơ biến tính tinh thể TiO2 32 Hình 2.1 Phổ hấp thụ UV-Vis MB 36 Hình 2.2 Sơ đồ thực nghiệm điều chế bột TiO2 tinh khiết 38 Hình 2.3 Sơ đồ thực nghiệm điều chế bột TiO2 biến tính nitơ kích thước nanomet 39 Hình 2.4 Quang phổ đèn compact 40 w hiệu Gostar 41 Hình 2.5 Bộ đèn thử quang xúc tác 42 Hình 2.6 Đồ thị phương trình đường chuẩn dung dịch MB 43 Hình 2.5 Dạng đồ thị phương trình BET để tính diện tích bề mặt riêng 45 Hình 2.6 Phương pháp xác định λ phổ hấp thụ UV-Vis 48 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt bột thủy phân nước 51 Hình 3.2 Giản đồ XRD bột TiO2 phụ thuộc nồng độ TiCl4 nung 600 oC 53 x Hình 3.3 Ảnh TEM bột TiO2 tinh khiết nung 600 oC 53 Hình 3.4 Phổ EDS bột TiO2 54 Hình 3.5 Phổ UV-Vis mẫu sản phẩm thủy phân nước 54 Hình 3.6 Giản đồ XRD bột t.N-TiO2 tẩm dung dịch NH3 0,6 M 55 Hình 3.7 Ảnh hưởng nồng độ NH3 đến hiệu suất quang xúc tác 56 Hình 3.8 Ảnh hưởng tỷ lệ L/R đến hiệu suất quang xúc tác 57 Hình 3.9 Ảnh hưởng thời gian tẩm đến hiệu suất quang xúc tác 58 Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tẩm dung dịch NH3 59 Hình 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất quang xúc tác t.N-TiO2 60 Hình 3.12 Phổ EDS sản phẩm t.N-TiO2 61 Hình 3.13 Phổ UV-Vis sản phẩm tẩm dung dịch NH3 61 Hình 3.14 Ảnh TEM t.N-TiO2 62 Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu t.N-TiO2 phụ thuộc vào nồng độ TiCl4 63 Hình 3.16 Ảnh TEM sản phẩm k.N-TiO2 nồng độ TiCl4 0,35 M 63 Hình 3.17 Thành phần pha mẫu sau sấy phụ thuộc vào tỉ lệ NH3/TiCl4 65 Hình 3.18 Hiệu suất quang xúc tác mẫu k.N-TiO2 phụ thuộc vào tỉ lệ NH3/TiCl4 68 Hình 3.19 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất quang xúc tác 68 Hình 3.20 Ảnh hưởng thời gian nung 600 oC đến hiệu suất quang xúc tác 69 Hình 3.21 Ảnh hưởng tốc độ nâng nhiệt đến hiệu suất quang xúc tác 69 Hình 3.22 Giản đồ phân tích nhiệt TiO2.nH2O thủy phân có NH3 70 Hình 3.23 Giản đồ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ nung 72 Hình 3.24 Ảnh TEM bột k.N-TiO2 nung 600 oC 73 Hình 3.25 Phổ UV-Vis bột k.N-TiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ nung 74 Hình 3.26 Phổ EDS mẫu bột k.N-TiO2 75 Hình 3.27 Phổ FT-IR k.N-TiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ nung 76 Hình 3.28 Phổ XPS mẫu k.N-TiO2 nung nhiệt độ khác 777 Hình 3.29 Hình phóng to pic N 1s phổ XPS tương ứng 79 Hình 3.30 Sơ đồ mạng tinh thể sơ đồ liên kết N-TiO2 80 xi 3.3.2 Giản đồ XRD Na-TiO2 [Fe(III)] = 0,0 (101) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 0,00N-Ti d=3.522 900 800 700 500 400 d=1.364 100 d=1.481 d=2.336 d=2.433 200 d=1.700 d=2.380 300 d=1.667 d=1.894 Lin (Cps) 600 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Thuy mau 0,00-N-Ti.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 1) Left Angle: 24.380 ° - Right Angle: 26.540 ° - Left Int.: 3.00 Cps - Right Int.: 3.00 Cps - Obs Max: 25.262 ° - d (Obs Max): 3.523 - Max Int.: 721 Cps - Net Height: 718 Cps - FWHM: 0.399 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 89.11 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 3.3.3 Giản đồ XRD Fe,Na-TiO2 [ Fe(III)] = 0,05 M Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 0,05N-Ti (101) 340 330 d=3.523 320 310 300 290 280 270 260 250 240 230 220 200 190 180 170 d=1.894 Lin (Cps) 210 160 150 140 110 100 d=1.481 d=1.701 d=2.381 120 d=1.667 130 90 80 d=2.338 d=2.430 60 50 40 d=1.365 70 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Thuy mau 0,05-N-Ti.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 1) Left Angle: 24.110 ° - Right Angle: 26.270 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 25.270 ° - d (Obs Max): 3.521 - Max Int.: 282 Cps - Net Height: 280 Cps - FWHM: 0.397 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 81.56 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 3.3.4 Giản đồ XRD mẫu Fe,Na-TiO2 [ Fe(III)] = 0,25 M (101) 270 260 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 0,25N-Ti d=3.518 250 240 230 220 210 200 190 180 170 150 d=1.893 140 130 120 90 80 d=1.481 d=2.377 d=1.701 100 d=1.667 110 d=1.491 60 d=2.433 50 40 30 d=1.364 70 d=2.332 Lin (Cps) 160 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Thuy mau 0,25-N-Ti.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 1) Left Angle: 24.260 ° - Right Angle: 26.330 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 25.285 ° - d (Obs Max): 3.519 - Max Int.: 224 Cps - Net Height: 222 Cps - FWHM: 0.371 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 76.53 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 132 70 3.3.5 Giản đồ XRD mẫu Fe,Na-TiO2 [ Fe(III)] = 0,75 M Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 0,75N-Ti 350 d=3.517 340 330 320 310 (101) 300 290 280 270 260 250 240 230 220 200 190 180 170 160 140 d=2.379 120 d=1.699 130 110 100 90 d=1.481 150 d=1.667 d=1.892 Lin (Cps) 210 80 d=1.364 70 50 40 30 d=2.332 d=2.425 60 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Thuy mau 0,75-N-Ti.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 1) Left Angle: 24.200 ° - Right Angle: 26.270 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 25.296 ° - d (Obs Max): 3.518 - Max Int.: 306 Cps - Net Height: 304 Cps - FWHM: 0.376 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 68.91 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Phụ lục Phƣơng trình hồi qui để xác định λ Eg phổ UV-Vis Bảng 4.1 Hệ số phương trình hồi qui, giá trị λ Eg tính từ phổ UV-Vis Mẫu TiO2 t.N-TiO2 k.N-TiO2 Fe-TiO2 Fe,Na-TiO2* Đường Hệ số phương trình hồi qui thẳng a b I -1,7767.10-3 0,7897 II -0,3636.10-3 0,2326 I -7,2130.10-3 3,1256 II -3,3967.10-4 0,2663 I -7,5885.10-3 3,3504 II -1,8203.10-3 1,0431 III -0,7033.10-4 0,1053 I -4,710.10-3 2,355 II -1,432.10-3 0,9081 III -4,181.10-4 0,3487 I -1,7154.10-2 7,5426 λ, nm λtb, nm Eg, eV 395,1 395,1 3,14 416 416 2,98 457,6 2,71 496,6 2,50 439,7 2,82 400,0 515,2 441,4 551,7 439,7 * Phổ UV-Vis mẫu Fe,Na-TiO2 có dạng đơn giản, λ xác định trường hợp Hình 2.6-a 133 Bảng 4.2 Tập số liệu thực nghiệm dùng để tìm phương trình hồi qui tuyến tính cho vùng đoạn thẳng phổ UV-Vis mẫu TiO2 Đường I Đường II x=λ y = Abs x=λ y = Abs 360 0,16588 525 0,04121 362 0,16244 530 0,03955 364 0,15900 535 0,03778 366 0,15555 540 0,03602 368 0,15210 545 0,03425 372 0,14522 550 0,03249 375 0,14005 555 0,03072 378 0,13488 560 0,02895 381 0,12972 570 0,02542 383 0,12627 580 0,02189 385 0,12283 590 0,01835 388 0,10216 600 0,01482 390 0,09863 610 0,01129 Bảng 4.3 Tập số liệu thực nghiệm dùng để tìm phương trình hồi qui tuyến tính cho vùng đoạn thẳng phổ UV-Vis mẫu t.N-TiO2 Đường I Đường II x=λ y = Abs x=λ y = Abs 380 0,38406 525 0,08797 382 0,37023 530 0,08627 384 0,35581 535 0,08458 386 0,34138 540 0,08288 388 0,32696 545 0,08118 392 0,29810 550 0,07948 134 395 0,26925 555 0,07778 398 0,25483 560 0,07608 401 0,23319 570 0,07269 403 0,21876 580 0,06929 405 0,20434 590 0,06589 408 0,18270 600 0,06250 410 0,16827 610 0,05910 Bảng 4.4 Tập số liệu thực nghiệm dùng để tìm phương trình hồi qui tuyến tính cho vùng đoạn thẳng phổ UV-Vis mẫu k.N-TiO2 Đường I Đường II Đường III x=λ y = Abs x=λ y = Abs x=λ y = Abs 361 0,61095 460 0,20576 588 0,06395 362 0,60336 463 0,20030 590 0,06381 363 0,59578 466 0,17484 592 0,06366 364 0,58819 469 0,18938 594 0,06352 365 0,58060 472 0,18390 596 0,06338 366 0,57301 474 0,18028 598 0,06313 368 0,55784 477 0,17481 600 0,06310 370 0,54266 480 0,16936 602 0,06296 371 0,53507 482 0,16572 605 0,62750 373 0,51989 484 0,16208 608 0,06254 375 0,50471 486 0,15842 670 0,05818 377 0,48954 488 0,15479 672 0,05804 379 0,47436 490 0,15115 675 0,05783 381 0,45918 492 0,14751 677 0,05769 383 0,44401 494 0,14387 679 0,05755 135 Bảng 4.5 Tập số liệu thực nghiệm dùng để tìm phương trình hồi qui tuyến tính cho vùng đoạn thẳng phổ UV-Vis mẫu Fe,Na-TiO2 x=λ y = Abs x=λ y = Abs 380 1,02408 394 0,78392 382 0,98977 397 0,73225 384 0,95546 400 0.68101 386 0,92116 403 0,62954 388 0,88685 406 0,57808 390 0,85254 409 0,52634 392 0,81822 412 0.47516 136 Phụ lục Phổ XPS 5.1 M.400 oC (2) 137 5.2 M 500 oC (4) 138 5.3 M 600 oC (1) 139 5.4 M 800 (3) 140 Phụ lục Tính bề mặt riêng theo phƣơng pháp BET 6.1 Bề mặt riêng mẫu k.N-TiO2 Hanoi University of Technology DataMaster V4.00 H Unit Serial #: 3021 Sample: BET only 56/2011 Nh-TiO2 Operator: N.A.Vu, T.D.Duc, Submitter: Hung File: D:\ \SEP200~1\001-210.DMT Started: 4/28/2011 4:24:09PM Analysis Adsorptive: N2 Completed: 4/28/2011 9:59:48PM Analysis Bath Temp.: 77.672 K Report Time: 5/4/2011 9:19:48AM Thermal Correction: No Sample Mass: 0.1439 g Warm Free Space: 26.6460 cm³ Measured Cold Free Space: 90.7908 cm³ Equilibration Interval: s Low Pressure Dose: None Sample Density: 1.000 g/cm³ Automatic Degas: No Summary Report Surface Area Single point surface area at P/Po = 0.200121244: 65.0254 m²/g BET Surface Area: 66.0994 m²/g Langmuir Surface Area: 92.4737 m²/g t-Plot External Surface Area: 67.0531 m²/g BJH Adsorption cumulative surface area of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å width: 42.106 m²/g Pore Volume t-Plot micropore volume: -0.005863 cm³/g BJH Adsorption cumulative volume of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å width: 0.027340 cm³/g Pore Size BJH Adsorption average pore width (4V/A): 141 25.973 Å 6.2 Bề mặt riêng mẫu Na-TiO2 Hanoi University of Technology DataMaster V4.00 H Unit Serial #: 3021 Sample: BET only 56/2011 AN-TiO2 Operator: N.A.Vu, T.D.Duc Submitter: Hung File: D:\ \SEP200~1\001-211.DMT Started: 4/29/2011 9:48:52AM Analysis Adsorptive: N2 Completed: 4/29/2011 3:22:47PM Analysis Bath Temp.: 77.640 K Report Time: 5/4/2011 9:19:03AM Thermal Correction: No Sample Mass: 0.1018 g Warm Free Space: 27.1627 cm³ Measured Cold Free Space: 92.1253 cm³ Equilibration Interval: s Low Pressure Dose: None Sample Density: 1.000 g/cm³ Automatic Degas: No Summary Report Surface Area Single point surface area at P/Po = 0.200158877: 65.7262 m²/g BET Surface Area: 67.0168 m²/g Langmuir Surface Area: 94.3326 m²/g t-Plot External Surface Area: 71.5745 m²/g BJH Adsorption cumulative surface area of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å width: 42.638 m²/g Pore Volume t-Plot micropore volume: BJH Adsorption cumulative volume of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å width: 0.027594 cm³/g Pore Size BJH Adsorption average pore width (4V/A): 25.887 Å 142 -0.007781 cm³/g 6.3 Bề mặt riêng mẫu TiO2 Hanoi University of Technology DataMaster V4.00 H Unit Serial #: 3021 Sample: BET only 56/2011 TiO2 Operator: N.A.Vu, T.D.Duc Submitter: Hung File: D:\ \SEP200~1\001-212.DMT Started: 4/29/2011 4:51:36PM Analysis Adsorptive: N2 Completed: 4/29/2011 10:29:48PM Analysis Bath Temp.: 77.663 K Report Time: 5/4/2011 9:18:06AM Thermal Correction: No Sample Mass: 0.2353 g Warm Free Space: 27.7294 cm³ Measured Cold Free Space: 94.1226 cm³ Equilibration Interval: s Low Pressure Dose: None Sample Density: 1.000 g/cm³ Automatic Degas: No Summary Report Surface Area Single point surface area at P/Po = 0.200260378: 11.4736 m²/g BET Surface Area: 11.8493 m²/g Langmuir Surface Area: 16.6330 m²/g t-Plot External Surface Area: 13.8846 m²/g BJH Adsorption cumulative surface area of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å width: 6.134 m²/g Pore Volume t-Plot micropore volume: -0.001993 cm³/g BJH Adsorption cumulative volume of pores between 17.000 Å and 3000.000 Å width: 0.003830 cm³/g Pore Size BJH Adsorption average pore width (4V/A): 24.979 Å 143 Phụ lục Tính tốn mật độ trạng thái N-TiO2 7.1 Hộp mô mạng tinh thể TiO2 anata a Khơng biến tính nitơ- b Có biến tính nitơ 7.2 Giản đồ mật độ trạng thái cấu trúc dải lượng TiO O2s O2p+Ti3d O2s O2p+Ti3d Ti3d Ti4sp a N2p Ti3d Ti4sp b a TiO2 b k.N-TiO2 Khi nitơ thay oxy tinh thể TiO2, làm thay đổi cấu trúc dải lượng, nới rộng dải hóa trị, đồng thời hình thành thêm trạng thái tương ứng trạng thái N 2p nằm đỉnh vùng hóa trị Trạng thái đóng vai trị cầu nối vùng hóa trị (VB) vùng dẫn (CB), góp phần thu hẹp vùng cấm TiO từ 3,14 eV xuống 1,93 eV, ứng với  = 643 nm Tuy nhiên, mật độ trạng thái N 2p 144 thấp, hàm lượng thay nhỏ nên xác suất electron nhảy qua cầu N 2p cịn Vì vậy, electron nhảy thẳng từ VB lên CB cần lượng 2,50 eV, ứng với  = 496nm Kết cho thấy, nitơ thay oxi tinh thể làm chuyển dải hấp thụ quang TiO2 từ vùng UV sang vùng khả kiến Phụ lục Năng lƣợng liên kết dạng tồn nitơ pha tạpTiO2 8.1 Sơ đồ mạng tinh thể [35] 8.2 Phương trình tính lượng [35] Trong đó: E tổng lượng phân mạng TiO2 pha tạp nitơ, nA , μA số lượng hóa học nguyên tử A, q μe điện tích hóa học hệ electron Bảngđiều kiện điều chế mẫu tính tốn R Asahi đồng nghiệp Mẫu Điều kiện điều chế Bột Nung bột TiO2 (ST01) dịng khí NH3 600oC Bột Nung bột TiO2 (ST01) dịng khí NH3 650oC Bột Thủy phân TiCl4 với NH4OH, nung 400oC, thu N-TiO2, Fim Bắn phá dịng khí N2/Ar Fim Ram nhiệt fim 550oC N2 145 146