Xúc tác Vapo Tổng hợp đặc trưng và ứng dụng cho phản ứng oxi hoá P Xylen

Xúc tác Vapo Tổng hợp đặc trưng và ứng dụng cho phản ứng oxi hoá P Xylen Xúc tác Vapo Tổng hợp đặc trưng và ứng dụng cho phản ứng oxi hoá P Xylen Xúc tác Vapo Tổng hợp đặc trưng và ứng dụng cho phản ứng oxi hoá P Xylen luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI  LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC XÚC TÁC VAPO: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG OXI HOÁ NGUYỄN THỊ YẾN Hà Nội 2005 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI  LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC XÚC TÁC VAPO: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG OXI HỐ P-XYLEN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HOÁ HỌC NGUYỄN THỊ YẾN Người hướng dẫn khoa học: GS-TS ĐÀO VĂN TƯỜNG Hà Nội 2005 -1- MỞ ĐẦU Trong hệ xúc tác công nghiệp lọc chế biến dầu mỏ xúc tác Zeolite giữ vai trò đặc biệt quan trọng Việc tìm Zeolite tổng hợp chúng tạo nên bước ngoặt lớn cơng nghiệp hố học Sự ứng dụng Zeolite khơng làm tăng số lượng, chất lượng sản phẩm dầu khí mà cịn góp phần nâng cao hiệu suất trình chế biến cách đáng kể Tiếp sau việc phát Zeolite nhiều vật liệu có cấu trúc mao quản tương tự Zeolite tìm Một vật liệu rây phân tử họ Aluminophosphate Aluminophosphat Wilson cộng hãng Union Carbide, Mỹ phát lần vào năm 1982 Từ đến dạng vật liệu với dạng thay đồng hình MeAPO hướng nghiên cứu lĩnh vực xúc tác rây phân tử kết thu cho thấy dạng vật liệu quan trọng cơng nghiệp hóa chất, lọc hố dầu bảo vệ mơi trường Các rây phân tử họ Aluminophosphate khơng có khả trao đổi ion khơng có tính axit nên để tạo tính axit cho vật liệu cần phải đưa nguyên tố khác kim loại vào mạng AlPO4 để tạo thành vật liệu MeAPO Rây phân tử VAPO tạo thành từ thay đồng hình ion KLCT Vanadi vào khung cấu trúc AlPO4- n Điều tạo nên tính axit tính oxi hố khử rây phân tử VAPO Sự tạo tâm axit tâm oxi hoá khử nguyên tử kim loại thay khung nguyên nhân làm cho vật liệu có hoạt tính độ chọn lọc phản ứng oxi hố Q trình oxi hố chọn lọc q trình tạo sản phẩm có giá trị, có nhiều ứng dụng cơng nghiệp đời sống Trên giới có nhiều cơng trình nghiên cứu lĩnh vực oxi hoá chọn -2lọc Các hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại, rây phân tử, Zeolite dần thay xúc tác kim loại oxit kim loại có xúc tác VAPO Do tính chất phong phú đa dạng vật liệu rây phân tử Aluminophosphate đặc biệt thay đồng hình V tạo rây phân tử VAPO, nên luận văn tiến hành nghiên cứu tổng hợp xác định đặc trưng VAPO ứng dụng phản ứng oxi hóa p-xylen với mục đích tìm ứng dụng có triển vọng loại xúc tác Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác rây phân tử AlPO VAPO lĩnh vực mẻ nước ta Các kết nghiên cứu xúc tác VAPO hy vọng phần nhỏ bé đóng góp vào việc nghiên cứu xúc tác cho cơng nghiệp hố chất nước ta tương lai -3- CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ RÂY PHÂN TỬ 1.1.1 Khái niệm phân loại Rây phân tử vật liệu rắn bên có hệ thống mao quản kích thước đồng từ vài Ao đến vài chục Ao tuỳ loại cấu trúc có tác dụng rây để lọc phân tử theo hình dạng kích thước chúng[1] Do độ đồng hệ thống mao quản mà chúng có độ chọn lọc phản ứng hữu cao Hiện nay, rây phân tử bao gồm nhiều dạng tổng hợp từ nhiều nguyên tố khác Các dạng rây phân tử phân loại theo sơ hỡnh 1[5]: Rây phân tử Các họ khác phosphat Silicat Silico Aluminophosphat Aluminosilicat Silicat kim lo¹i Aluminophosphat Aluminophosphat kim loại phosphat kim loại Rây phân tử thể bát diện Pillare clays R©y ph©n tư cacbon Hình 1: Sự phân loại hệ thống rây phân tử Rây phân tử phân loại theo kích thước mao quản bao gồm: - Loại mao quản nhỏ, đường kính 3,8  Ao - Loại mao quản trung bình, đường kính 4,5  Ao -4- Loại mao quản rộng, đường kính  10 Ao Vào đầu thập niên 90, họ rây phân tử tổng hợp, mở rộng kích thước hệ thống mao quản lên đến 30, chí 100 A o, vật liệu M41S, mà dạng nghiên cứu kỹ MCM- 41 có kích thước mao quản lên tới 30 Ao[6] Các dạng rây phân tử có vai trị quan trọng việc làm vật liệu hấp phụ, xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hữu đặc biệt công nghệ lọc dầu Các loại vật liệu dạng mao quản ứng dụng chúng tiếp tục nghiên cứu Với thành công thu rây phân tử trở thành dạng vật liệu thiếu phản ứng tổng hợp hữu cơ, chế biến dầu mỏ Hướng phát triển nghiên cứu rây phân tử năm tới tổng hợp dạng với hệ mao quản mở rộng hơn, bền nhiệt hơn, có hoạt tính cao, đáp ứng u cầu cơng nghệ lọc dầu Trong số ưu tiên phát triển dạng có hệ mao quản đa chiều 1.1.2 Rây phân tử Zeolite 1.1.2.1 Khái niệm Zeolite aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng trật tự Hệ thống mao quản(pore) có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia(rây) phân tử theo hình dạng kích thước[1] Thành phần hố học Zeolite: Me2/nO.Al2O3 xSiO2.yH2O đó: Me cation bù trừ điện tích khung có hố trị n x tỷ số mol SiO2/Al2O3 y số phân tử H2O -5Giá trị x thay đổi khoảng rộng tuỳ thuộc vào thành phần cấu tạo Zeolit 1.1.2.2 Phân loại Dựa vào đặc trưng tính chất sử dụng Zeolite người ta phân loại Zeolite theo hướng sau: - Phân loại theo nguồn gốc - Phân loại theo tỷ lệ Si/Al - Phân loại theo kích thước mao quản a Phân loại theo nguồn gốc Phân loại theo nguồn gốc chia làm hai loại gồm Zeolite tự nhiên Zeolite tổng hợp Các loại Zeolite tự nhiên bền có xu hướng chuyển sang pha khác bền Analcime hay Feldspars Chỉ có số Zeolite tự nhiên có khả ứng dụng thực tế như: Chabarit, Mordenit Analcime chúng phù hợp với ứng dụng cần khối lượng lớn, không yêu cầu độ tinh khiết cao Zeolite tổng hợp: Zeolite A (Faujasit(X,Y)) hay ZSM-5, ZSM11 đáp ứng với yêu cầu cho nghiên cứu ứng dụng công nghiệp b Phân loại theo tỷ lệ Si/Al Việc phân loại cho ta biết biến đổi tính chất Zeolite Zeolite chia làm hai loại sau: - Loại giàu Al: Theo quy tắc Lowenstein hàm lượng Si Zeolite ln lớn lượng Al có nghĩa tỷ lệ Si/Al lớn Trong loại giàu Al gồm số Zeolite sau: Zeolite 3A, 4A, 5A (Faurazit) -6với dạng tương ứng 3A (K+A), 4A (Na+A), 5A (Ca2+A) Quan trọng hai loại Zeolite giàu Al NaX với tỷ lệ Si/Al = 1,1  1,2 - Loại có hàm lượng Si trung bình: Với loại Zeolite tỷ lệ Si/Al từ  2,5 Các loại Zeolite thuộc họ Zeolite X,Y - Loại giàu Si: Loại tương đối bền nhiệt nên sử dụng nhiều nhiều q trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt Tiêu biểu cho Zeolite loại ZSM-5, ZSM-11 tỷ lệ Si/Al Zeolite xấp xỉ 100 cao nữa, đường kính mao quản từ 5,1  5,7 Ao c Phân loại Zeolite theo kích thước mao quản Phân loại theo kích thước mao quản thuận lợi việc nghiên cứu ứng dụng Zeolite, theo cách người ta phân chia Zeolite làm loại: - Zeolite có mao quản rộng: đường kính mao quản lớn Ao - Zeolite có mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5Ao đến Ao - Zeolite có mao quản nhỏ: đường kính mao quản nhỏ Ao 1.1.2.3 Cấu trúc Zeolite Zeolite có cấu trúc tinh thể, khác tinh thể loại Zeolite điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, thay đổi cation kim loại thay nút mạng tạo nên Các Zeolite có khung tạo thành mạng lưới không gian chiều tứ diện TO (T nguyên tử Si Al) Mỗi tứ diện đơn vị cấu trúc Zeolite, liên kết với tứ diện xung quanh cách gộp chung nguyên tử oxi đỉnh -7Việc tạo thành khung cấu trúc Zeolite mối liên kết -Si-O-Sihoặc -Si-O-Al- tạo Xung quanh ion Si+4 nguyên tử O tạo thành khung tứ diện TO4 có số tứ diện vị trí Si+4 thay Al+3 tạo tứ diện AlO4− Có thể biểu diễn đơn vị cấu trúc Zeolite sau: O O Si + O O O Al + O O O Tứ diện [AlO4]− Tứ diện [SiO4] Hình 2: Đơn vị cấu trúc Zeolite Tứ diện có điện tích âm cịn dư bù trừ cation trao đổi K+, Na+, Ca2+, NH4+, H+ Các tứ diện SiO4 AlO4− liên kết với cách đặc biệt qua đỉnh oxi tạo thành mạng hình học sở có dạng sau:    − − − − − −− Hình : Các ô mạng sở Như đặc trưng Zeolite hệ thống mao quản Nhờ liên kết đặc biệt đơn vị cấu trúc TO4 cấu trúc Zeolite trở nên -8“xốp” với hệ thống mao quản đan xen có quy tắc tạo “cửa sổ” có kích thước định tuỳ loại Zeolite 1.1.2.4 Tính chất a Tính chất hấp phụ Do có cấu trúc xốp, hệ mao quản có kích thước đồng cho phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp qua nên zeolit sử dụng để tách hỗn hợp khí lỏng hơi… Các zeolit dehydrat hố có diện tích bề mặt bên chiếm 90% diện tích bề mặt tổng, nên phần lớn khả hấp phụ nhờ hệ thống mao quản Bề mặt ngồi zeolit khơng lớn, nên khả hấp phụ bề mặt ngồi khơng đáng kể Zeolit có khả hấp phụ cách chọn lọc, xuất phát từ hai yếu tố chính: + Kích thước cửa sổ mao quản zeolit dehydrat hoá cho phép lọt qua phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp Lợi dụng tính chất người ta xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất bị hấp phụ chất không bị hấp phụ điều kiện định + Năng lượng tương tác trường tĩnh điện zeolit với phân tử có mơ men lưỡng cực Điều liên quan đến độ phân cực bề mặt chất bị hấp phụ Bề mặt phân cực hấp phụ tốt chất phân cực ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất khơng phân cực Do đó, thay đổi khả hấp phụ chọn lọc phân tử chất cần hấp phụ cách thay đổi yếu tố: + Thay đổi lượng tương tác chất hấp phụ chất bị hấp phụ cách cho hấp phụ lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước + Thay đổi kích thước cửa sổ mao quản, khả phân cực chất bị hấp phụ cách trao đổi ion - 93 34 J.P Gilson(1992), “Zeolite Microporous Solids Synthesis, Strucrure and Reactivity”, Eds E.G Derouane, F Lemos, C Naccache and F.R Ribeiro, NATO ASI Ser Vol 352, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, p 19 35 Gerhard Franz, Roger A Sheldon(1991), “Ullman’s encyclopedia of industrial chemistry”, Vol 18, 261 311 36 Gerhard Franz, Roger A Sheldon(1991) “Ullmann’s Encyclopedia of Industrial chemistry”, Vol A3, p 476, 478, 499, 508 37 A Cincotti; R Orru; A Broi and G Cao(1997), “Effect of catalyst concentration and liquid- phase catalytic oxidation of p- xylen to terephtalic acid”, Chemical engineering science, Vol 52, Nos 21/22, p 4205  4213 38 G Cao; M Pisu and M Morbidelli(1994), “A lumped kinetic model for liquid- phase catalytic oxidation of p-xylene to terephtalic acid”, Chemical engineering science Vol 49, No -24 B, p 5775  5788 39 G Cao and A Servida; M Pisu; M Morbidelli(1994), “Kinetics of p-xylene liquid- phase catalytic oxidation”; Reactors, Kinetics and catalysis July, Vol 40, No 7, p 1156  1167 40 Yoshio-kamiya(1974), “Catalysis by cobalt and Bromide ions in the autoxidation of alkylbenzenes in acetic acid” Yournal of catalysis 33, 480  485 - 94 41 S Lars; T Andersson (1986): “Reaction Networks in the catalytic vapor- phase oxidation of Toluene and Xylenes”, Journal of catalysis 98, p 138 – 149 42 Swierkosz G(1997) “Vanadia-Titania catalysts for oxidation of oxylene and other hydrocacbons”, Appl Catal A: General 157, p 263-310 43 K J Chao, A C Wei; H C Wu; J F Lee( 1999), “Characterization of metal incorporated molecular sieves”, Catallysis Today 49, p 277  284 44 F Bedioui; E Briot; J Devynck; Kenneth J; Balkus J(1997), “Electrochemical charactezation of vanadium molecular sieve VAPO-5”, Inorganica Chimica Acta 254, p 151  155 45 Fernando J Luna; S E Ukawa; Martin Wallau; U Schuchardt( 1997), “Cyclohecxane oxidation using transition metal-containing aluminophotphate(MAPO-VFI)”, Journal of molecular catalysis A: Cheemical 117, p 405  411 46 Puyam S Singh; K Kosuge; V Ramaswamy; B S Rao(1999), “Characterization of MeAPO- 11s synthesized conventionally and in the presence of fluorride oins and their catalytic properties in the oxidation of ethylbenzene”, Appl Catal A: General 177, p 149  159 47 M J Haanepen; A M Elemans- Mehring; J H C Van Hooff(1997), “VAPO as catalysts for liquid phase oxidation reactions Part II: Stability of VAPO-5 during catalytic operation”, Appl Catal A: General 152, p 203  219 - 95 48 Bert M Weckhuysen, Ina P Vannijvel and Robert A Schoonheydt(1995), “Chemistry and spectroscopy of Vanadium in VAPO-5 molecular sives”, Zeolites 15, p 482  489 49 S P Elangovan; V Murudesan(1997), “Catalytic transformation of cyclohexanol over aluminophotphate- based molecular sieves”, Jounal of Mol Catal A: Chemical 118, p 301  309 50 D L Trimm and M Irshad( 1970), “The influence of electron directing effects on the catalytic oxidation of Tolunes and Xylenes”, Jounal of catalysis 18, p 142- 153 51 P Feng, X Bu, G D Stucky N(1997), Nature 388, p 735 - 96 - PHỤ LỤC Phô lơc 1: Phỉ IR cđa mÉu xóc t¸c VAPO-TEolA Yen - VAPO TEA Phơ lơc 2: Phỉ IR cđa mÉu xóc t¸c VAPO – TEA Yen - VAPO - CHA Phơ lơc 3: Phỉ IR cđa mÉu xóc t¸c VAPO-CHA Yen - VAPO – 600oC Phơ lơc 4: Phỉ IR cđa mÉu VAPO-CHA-600oC Phơ lơc 6: Phỉ IR cđa mÉu VAPO-CHA-300oC Phơ lơc 8: Phỉ IR cđa mÉu VAPO-CHA-64h Phơ lơc 9: Phỉ IR cđa mÉu VAPO-CHA-40h Phơ lơc 5: Phỉ IR cđa mÉu VAPO-CHA-400oC 1138.51 727.91 445.86 639.45 1378.65 Yen-VAPO (72 h) nung 3h Phơ lơc 7: Phỉ IR cđa mÉu VAPO-CHA-72h Phơ lơc 10: Phỉ IR cđa mÉu VAPO-CHA-16h 1138.51 727.91 445.86 639.45 1378.65 Yen-VAPO (72 h) nung 3h Phơ lơc 7: Phỉ IR cđa mÉu VAPO-CHA-72h ... sản phẩm thu cao phản ứng với xúc tác VAPO- 5 khoảng 40%-50% VAPO- 5 VAPO- 11 chứng minh xúc tác tốt cho phản ứng oxi hoá nhiều nghiên cứu khác cho phản ứng oxi hoá anken, Toluen, phản ứng oxi hoá. .. với TBHP O2[35] Hanepen cộng dùng VAPO- 5 làm xúc tác cho trình epoxi hoá 3- phenyl-2 propen 1-ol oxi hoá 3- octanol TBHP Theo tác giả VAPO không phù h? ?p làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá pha lỏng... vọng Cho đến có số nghiên cứu giới sử dụng VAPO làm xúc tác - 32 cho số phản ứng đặc biệt phản ứng oxi hố Các nhà khoa học nghiên cứu xúc tác cho phản ứng epoxi hoá cho rượu allylic Trong phản ứng