Tổng hợp và đặc trưng vật liệu Aluminosilicat mao quản trung bình MSU S từ cao lanh

Tổng hợp và đặc trưng vật liệu Aluminosilicat mao quản trung bình MSU S từ cao lanh Tổng hợp và đặc trưng vật liệu Aluminosilicat mao quản trung bình MSU S từ cao lanh Tổng hợp và đặc trưng vật liệu Aluminosilicat mao quản trung bình MSU S từ cao lanh luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

TR B GIÁO D C VÀ ÀO T O NG I H C BÁCH KHOA HÀ N I LU N V N TH C S KHOA H C T NG H P VÀ C TR NG V T LI U ALUMINOSILICAT MAO QU N TRUNG BÌNH MSU-S T CAO LANH NGÀNH: CƠNG NGH HỐ H C MÃ S : PH M MINH H O Ng ih ng d n khoa h c: TS T NG C ÔN HÀ N I 2006 M CL C M Trang U Ch ng T NG QUAN 1.1 V T LI U MAO QU N TRUNG BÌNH 3 1.1.1 Phân lo i 1.1.2 T ng h p c ch hình thành 1.1.3 S hình thành c u trúc MQTB khác 11 1.1.4 Kh ng ch kích th 13 c mao qu n 1.1.5 V t li u MQTB thay th m t ph n Si m ng l i 14 1.1.6 V t li u MQTB không ch a silic 14 1.1.7 15 ng d ng c a v t li u MQTB 1.2 V T LI U C U TRÚC L NG MAO QU N 19 1.2.1 Quá trình k t tinh m t b c 20 1.2.2 Quá trình k t tinh hai b c 20 1.3 GI I THI U M T S PH NG PHÁP QUAN TR NG C TR NG C U TRÚC V T LI U MQTB 28 1.3.1 Ph ng pháp nhi u x tia X (XRD) 28 1.3.2 Ph ng pháp 29 ng nhi t h p ph kh h p ph N2 1.3.3 Ph h p th h ng ngo i (IR) 30 1.3.4 Ph c ng h 31 1.3.5 Ph ng t h t nhân r n (MAS NMR) ng pháp hi n vi i n t truy n qua (TEM) 1.4 GI I THI U V CAO LANH 32 33 Ch ng CÁC PH NG PHÁP TH C NGHI M 2.1 CHU N B NGUYÊN LI U VÀ HỐ CH T 35 35 2.1.1 Các hố ch t s d ng 35 2.1.2 Chu n b nguyên li u 35 2.2 T NG H P V T LI U ZEOLIT/MQTB 36 2.2.1 Chuy n hoá metacaolanh thành m m zeolit Y 36 2.2.2 Chuy n hoá m m zeolit Y thành v t li u MQTB 36 2.2.3 Chuy n hoá m m zeolit thành v t li u ch a th zeolit Y pha có c u trúc MQTB ng th i tinh 37 2.3 CÁC PH NG PHÁP NGHIÊN C U C U TRÚC V T LI U 37 2.3.1 Ph ng pháp nhi u x R 37 2.3.2 Ph ng pháp 39 2.3.3 Ph ng pháp hi n vi i n t quét (SEM) hi n vi ng nhi t h p ph - kh h p ph nit i n t truy n qua (TEM) 43 2.3.4 Ph ng pháp ph h p th h ng ngo i (IR) 44 2.3.5 Ph ng pháp phân tích nhi t (TGA DSC) 45 2.3.6 Ph ng pháp kh h p ph amoniac theo ch nhi t ng trình (TPD-NH3) 46 2.3.7 Phân tích thành ph n hố h!c Ch 48 ng K T QU VÀ TH O LU N 3.1 T NG H P VÀ C TR NG V T LI U MQTB CH A M M ZEOLIT 3.2 T NG H P VÀ 49 C TR NG V T LI U MQTB CH A TINH TH ZEOLIT 3.3 CÁC Y U T 49 NH H NG 56 N C U TRÚC C A V T LI U T NG H P 64 3.3.1 "nh h ng c a x lý nhi t tr 3.3.2 "nh h ng c a pH 3.3.3 "nh h ng c a hàm l ng aluminosilicat 67 3.3.4 "nh h ng c a n ng ch t H#BM 68 c thêm ch t H#BM 64 66 K T LU N 70 TÀI LI U THAM KH O 72 M U Zeolit aluminosilicat tinh th , c u trúc vi mao qu n ng m t riêng l n nên có kh n ng h p ph t t, ho t tính xúc tác cao, l i b n nhi t b n thu nhi t Vì v y, zeolit u, b ch n l c c ng d ng r ng rãi làm ch t xúc tác, ch t h p ph cơng nghi p l c hố d u b o v môi tr ng Tuy nhiên, zeolit b h n ch tác d ng trình h p ph xúc tác i v i phân t có kích th c l n (>13 Å) h n ch s khuy ch tán h th ng mao qu n B i th , n m 1992 nhà nghiên c u c a hãng Mobil ã công b phát minh ph ng pháp t ng h p h v t li u mao qu n trung bình (MQTB) M41S d a kh n ng t o c u trúc mao qu n trung bình c a ch t ho t MQTB ã ng b m t (H BM) [13,72] T c t ng h p thành cơng nh ó nhi u h v t li u SBA, MSU, UL-Zeolit Nh!ng v t li u có th tích mao qu n b m t riêng l n C u trúc mao qu n ng u v i kích th c kho ng ÷ 50nm h a h"n nhi u ti m n ng ng d ng làm xúc tác, h p ph , c bi t trình có s tham gia c a phân t l n Tuy nhiên, cho i v i n ng d ng th c t c a nh!ng v t li u v#n b h n ch c u trúc thành mao qu n d ng vơ nh hình nên tính axit y u, b n thu nhi t kh$c ph c nh c i m c a c hai lo i v t li u này, g n ây h nghiên c u t ng h p h v t li u m i có kh n ng k t h p c zeolit vi mao qu n v t li u MQTB nh tính axit m nh, thu nhi t cao, mao qu n r ng v i ng u i mc a b n nhi t tr t t cao di n tích b m t l n thu hút nhi u s quan tâm c a nhà khoa h c [28,40,59,62] Chúng v t li u c u trúc l %ng mao qu n: zeolit/MQTB H v t li u ch a trúc MQTB c u trúc tinh th zeolit ng th i c u Có hai h c ng c bi t c quan tâm cho t ng h p v t li u zeolit/MQTB a ra: + M t là, t ng h p v t li u aluminosilicat MQTB thành mao qu n ch a c u trúc gi ng tinh th zeolit [58] + Hai là, t ng h p v t li u ch a ng th i pha tinh th zeolit pha c u trúc MQTB (pha mesoporous) [5] Trên th gi i, t tr c t i v t li u zeolit/MQTB ch y u c t ng h p t ngu n hoá ch t s ch ch a silic nhôm riêng bi t V n nghiên c u t ng h p v t li u zeolit/MQTB t ngu n nguyên li u r& ti n nói chung khống sét t nhiên nói riêng ch a ng th i silic nhơm cịn r t h n ch [20,41] c p ã có m t s cơng trình n kh n ng chuy n hố khống sét cao lanh thành v t li u zeolit/MQTB [58,60] nh ng v t li u thu c u có t l Si/Al r t cao ' Vi t Nam ch a th y m t cơng trình cơng b v k t qu nghiên c u t ng h p lo i v t li u này, c bi t t cao lanh B i v y, nghiên c u chuy n hoá cao lanh thành v t li u zeolit/MQTB v a có ý ngh(a lý thuy t, v a có ý ngh(a th c ti)n Nhi m v c a lu n v n nghiên c u t ng h p c tr ng v t li u l %ng mao qu n zeolit FAU/MQTB có t l Si/Al th p nh tác d ng t o c u trúc c a ch t H BM cetyltrimetylamonibromua (CTAB) C16H33N(CH3)3Br t metacaolanh theo hai h ng: + T ng h p v t li u MQTB d ng l c l ng thành mao qu n ch a c u trúc c a tinh th zeolit Y(FAU) + T ng h p v t li u ch a pha tinh th zeolit Y ng th i pha mesoporous c u trúc l c l ng Ch ng T NG QUAN 1.1 V T LI U MAO QU N TRUNG BÌNH Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) v t li u c u trúc mao qu n c chia thành lo i d a kích th c mao qu n (dpore) c a chúng [17] + V t li u vi mao qu n (microporous): dpore < 2nm: zeolit v t li u có c u trúc t ng t (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4) + V t li u mao qu n trung bình (mesoporous): < dpore < 50nm: M41S, MSU, SBA, oxit kim lo i MQTB + V t li u mao qu n l n (macroporous): dpore > 50nm: gel mao qu n, thu tinh mao qu n Thu tinh mao qu n Gel mao qu n M41S v t li u mao qu n c t ng h p nh ch t H BM Sét ch ng Zeolit v t li u có c u trúc t ng t ng kính mao qu n (nm) Hình 1.1 Các ví d v v t li u c u trúc mao qu n [17] Cho n ng d ng c a v t li u mao qu n l n r t h n ch di n tích b m t riêng bé, kích th l i, v t li u vi mao qu n c mao qu n l n phân b không c bi t zeolit ã ng u Ng c c s d ng r ng rãi l(nh v c xúc tác, h p ph c u trúc mao qu n ng u, th tích mao qu n b m t riêng l n, tính axit m nh l i b n nhi t b n thu nhi t Tuy nhiên, h n ch c a zeolit khơng có hi u qu có s tham gia c a phân t có kích th i v i trình c l n (>13Å) h n ch s khuy ch tán h th ng mao qu n Do ó ã có nhi u nghiên c u nh*m tìm ki m m t ph ng pháp t ng h p gi ng tinh th zeolit v i thu c nh!ng v t li u có c u trúc ng kính mao qu n l n h n nhà nghiên c u c a hãng Mobil ã phát minh ph u nh!ng n m 1990, ng pháp t ng h p h v t li u MQTB (ký hi u M41S) có c u trúc mao qu n v i kích th tr t t r t cao c mao qu n phân b m t kho ng h"p 15 ÷ 100Å di n tích b m t l n nh tác d ng t o c u trúc MQTB c a ch t H BM [70,72] Theo ph ng pháp nhi u h v t li u MQTB ã c t ng h p thành công nh MSU, SBA, UL-Zeolit, oxit kim lo i MQTB [17] ng th i v i trình t ng h p, q trình bi n tính b m t v t li u MQTB làm t ng kh n ng ng d ng làm xúc tác ch t mang c+ng c ti n hành [8,10,21,69] 1.1.1 Phân lo i D a vào c u trúc, v t li u MQTB có th chia thành [17]: + C u trúc l c l ng (hexagonal): MCM-41, MSU-H + C u trúc l p ph ng (cubic): MCM-48 + C u trúc l p m,ng (laminar): MCM-50 + C u trúc không tr t t (disordered): KIT-1 Hình 1.2 Các d ng c u trúc c a v t li u MQTB [17] A L c l ng B L p ph Theo thành ph n v t li u MQTB cịn ng C L p c chia thành hai nhóm [17]: + V t li u MQTB c s oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm cịn bao g m v t li u MQTB có th thay th m t ph n Si m ng l i b*ng kim lo i có ho t tính khác (Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA- 15…) [29,30,45] + V t li u MQTB không ch a silic: Oxit c a kim lo i Al, Ga, Sn, Pb, kim lo i chuy n ti p Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y t hi m 1.1.2 T ng h p c ch hình thành V t li u MQTB c s oxit silic (M41S) nh t k t c t ng h p thành công c phát minh b i nhà nghiên c u c a hãng Mobil u nh!ng n m 1990 t ng h p v t li u MQTB nh t c n thành ph n: ngu n ch t vô c (nh Si, Al), ch t H BM dung môi Ch t H BM nh!ng phân t l %ng tính (amphipathic) ch a i k- n c nhóm a n c Do ng th i c tr ng c u t o l %ng tính, dung d ch ch t H BM có th t s$p x p thành mixen [33] Ví d ch t H BM CTAB CH3(CH2)15N(CH3)3Br: Trong dung d ch n ng l n CTAB s t s$p x p thành mixen hình c u s k t h p c a 92 phân t [15] Trong c u trúc mixen ph n an h ch ng ngồi hình thành b m t ngồi i k- n c ng vào tâm c a mixen N ng c a ch t H BM dung d ch tham s quan tr ng cho s hình thành mixen, hình d ng mixen s s$p x p c a mixen thành pha tinh th l,ng [72] T i n ng th p phân t monome riêng bi t Khi t ng n ng ch t H BM b$t ó mixen b$t u t s$p x p ch t H BM t n t i n m t giá tr nh t d ng nh, phân t hình thành mixen hình c u N ng u hình thành g i n ng micellization concentration) Khi n ng t i mixen t i h n cmc (critical ti p t c t ng s t o thành mixen hình tr cu i pha tinh th l,ng d ng l c l ng ho c d ng l p Trong m t vài tr ph ng tr ng h p có th hình thành pha tinh th l,ng d ng l p c hình thành pha tinh th l,ng d ng l p [72] Hình 1.3 Tr t t pha c a h th ng hai c u t ch t H BM - n c [72] Tu/ thu c vào i n tích c a nhóm a n c, ch t H BM có th c chia thành lo i [33]: + Ch t H BM lo i anion: nhóm a n c mang i n tích âm nh sunfat CnH2n+1OSO3- (n = 12, 14, 16, 18); sunfonat C16H33SO3-, C12H25C6H4SO3Na; photphat C12H25OPO3H2, C14H29OPO3H2; axit cacboxylic C17H35COOH, C14H29COOH + Ch t H BM lo i cation: nhóm a n c mang i n tích d ng nh mu i c a alkyltrimetylamonihalogenua v i m ch alkyl t C8 ÷ C18 + Ch t H BM lo i khơng ion: nhóm a n c khơng mang i n tích nh amin trung hoà, copolyme, poly (etylen oxyt) S t ng tác gi!a ch t H BM (S) ti n ch t vô c (I) y u t quan tr ng cho s hình thành v t li u MQTB Trong tr ng h p ch t H BM d ng ion (anion, cation) s hình thành v t li u MQTB ch y u s t i n Tr ng h p nhóm a n n gi n nh t, i u ki n ph n ng (pH) i n tích c c a ch t H BM ti n ch t vô c tác s S+I- ho c S-I+ Hai t i nhau, ó t ng tác S+X-I+ x y mơi ng axit có m t c a anion halogen X- (Cl-, Br-) T môi tr ng ng tác khác x y ch t H BM ch t vô c lo i i n tích ó S+X-I+, S-M+I- T tr ng tác t(nh ng tác S-M+I- x y ng baz v i s có m t c a cation kim lo i ki m M+ (Na+, K+) i v i ch t H BM không ion, t vô c t ng tác gi!a ch t H BM ti n ch t ng tác qua liên k t hydro ho c l %ng c c SoIo, NoIo, No(X-I+)o kh n ng hình thành mixen c a c p ion h!u c – vô c khác V i n ng th p, bên c nh mixen ng s t n t i c a nhi u monome c a c p ion v y, kh n ng s$p x p t o mixen ng pha tinh th l,ng theo c ch ph i h p t o c u trúc n u th p q khơng có kh n ng t o mixen Khi n ng t ng t n t i nhi u mixen tr nên kh n ng s$p x p thành pha tinh th l,ng sau thêm ti n ch t vô c thu n l i h n, d#n n kh n ng t o c u trúc l c l ng v i tr t t cao h n Tuy nhiên, n ng t ng cao, kh n ng hoà tan c a c p ion h!u c – vô c dung d ch s d) hình thành c u trúc l c l ng có cao hồ tan gi m m nh d#n tr t t N u n ng n hình thành d ng c u trúc b n, b i v y, nên nung d) s p c u trúc K9T LU N ây công trình zeolit/MQTB t u tiên Vi t Nam t ng h p metacaolanh nh tác d ng t o c u trúc MQTB c a ch t H BM lo i cation CTAB môi tr ã kh o sát y u t nh h c tr ng v t li u ng ki m v i k t qu : ng n c u trúc c a v t li u i u ki n t ng h p thích h p c a v t li u c u trúc MQTB ch a m m zeolit Y t metacaolanh: CTAB/(Si+Al)=0,4, n ng CTAB t 1,5 ÷ 3%, pH t ÷ 10 s có m t c a ch t t o ph c Co B c x lý thu nhi t tr c thêm CTAB c n thi t cho s hình thành tinh th zeolit v t li u h1n h p c ng pha tinh th zeolit có th c i u ch0nh b*ng cách thay i th i gian thu nhi t thích h p ã t ng h p thành công v t li u MQTB d ng l c l ng v i thành mao qu n ch a c u trúc zeolit Y t m m zeolit hình thành già hố gel zeolit Y có t l mol 3,5Na2O.Al2O3.6SiO2.2NaCl.150H2O t i nhi t phòng 168 gi ã t ng h p thành công v t li u ch a ng th i c u trúc MQTB d ng l c l ng pha tinh th zeolit t h1n h p m m tinh th zeolit Y hình thành thu nhi t gel zeolit Y có t l mol 3,5Na2O.Al2O3.6SiO2.2NaCl.150H2O ã c làm già t i nhi t ã s d ng ph phòng 168 gi x lý nhi t gi ng pháp hoá lý hi n SEM, FTIR, DSC-TGA, TPD-NH3 i nh : XRD, BET, TEM, c tr ng cho h v t li u zeolit/MQTB K t qu cho th y v t li u MQTB c u trúc l c l ng v i kích th t p trung 95oC c mao qu n 3,8nm, ch a c u trúc zeolit ho c tinh th zeolit Y, b m t riêng th tích mao qu n l n, ch a tâm axit m nh b n nhi t (700oC) Các k t qu ã kh5ng nh m t kh n ng chuy n hoá metacaolanh thành v t li u zeolit/MQTB Trên c s h ó, q trình nghiên c u theo ng có th m kh n ng chuy n hoá metacaolanh thành v t li u MQTB v i lo i tác nhân t o c u trúc khác ch a c u trúc zeolit khác môi tr ng axit, ki m ho c trung tính TÀI LI U THAM KH O T Ng c ôn (2002), Nghiên c u chuy n hoá cao lanh thành zeolit xác nh tính ch t hố lý c tr ng c a chúng, Lu n án Ti n s( hoá h c, Hà N i Nguy)n Vi t S n (2002), Nghiên c u h xúc tác “Perovskit/V t li u mao qu n trung bình”: T ng h p, c tr ng tính ch t xúc tác ph n ng oxy hố hồn tồn metan, Lu n án Ti n s( hoá h c, Hà N i Ph m Minh H o, Nguy)n Th Minh H nh, Võ Th Liên, T Ng c ôn (2005), “Nghiên c u ph n ng alkyl hoá benzen b*ng isopropanol xúc tác ch a zeolit Y h c& c t ng h p t cao lanh Vi t Nam”, T p chí Hố ng d ng, S 9, 28-31 A Fuerte, M Iglesias, F Sánchez and A Corma (2004), “Chiral dioxomolybdenum(VI) and oxovanadium(V) complexes anchored on modified USY-zeolite and mesoporous MCM-41 as solid selective catalysts for oxidation of sulfides to sulfoxides or sulfones” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 211(1-2), 227-235 Arne Karlsson, Michael Stöcker and Ralf Schmidt (1999), “Composites of micro- and mesoporous materials: simultaneous syntheses of MFI/MCM41 like phases by a mixed template approach”, Microporous and Mesoporous Materials, 27(2-3), 181-192 A Ungureanu, T.V Hoang, D Trong On, E Dumitriu and S Kaliaguine (2005), “An investigation of the acid properties of UL-ZSM-5 by FTIR of adsorbed 2,6-ditertbutylpyridine and aromatic transalkylation test reaction”, Applied Catalysis A: General, 294(1), 92-105 Breck D W.(1974), Zeolite molecular Sieves, A Wiley-Interscience Pulication, New York Chang-Lin Chen, Soofin Cheng, Hong-Ping Lin, She-Tin Wong, ChungYuan Mou (2001), “Sulfated zirconia catalyst supported on MCM-41 mesoporous molecular sieve”, Applied Catalysis A: General, 215, 21–30 Chuen Y Yeh, Zhiping Shan, Thomas Maschmeyer, Jacobus Cornelius Jansen, Johannes Hendrik Koegler (2004), “Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support”, United States Patent 6762143 10 D Brunel, F Fajula, J.B Nagy, B Deroide, M.J Verhoef, L Veumd , J.A Peters, H van Bekkum (2001), “Comparison of two MCM-41 grafted TEMPO catalysts in selective alcohol oxidation”, Applied Catalysis A: General, 213, 73–82 11 Dominik Brühwiler, Gion Calzaferri (2004), “Molecular sieves as host materials for supramolecular organization”, Microporous and Mesoporous Materials, 72, 1–23 12 Duncan J Macquarrie (2001), “Chemistry on the inside: green chemistry in mesoporous materials”, Visions of the future: Chemistry and life Science, Cambridge University Press, UK 13 D Yin, L Qin, J Liu, C Li, Y Lin (2005), “Gold nanoparticles deposited on mesoporous alumina for epoxidation of styrene: Effects of the surface basicity of the support”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 240, 40-48 14 E.G Kodenev, A.N Shmakov, A.Yu Derevyankin, O.B Lapina , V.N Romannikov (2000), “Highly-ordered aluminosilicate mesoporous mesophase materials: physico-chemical properties and catalytic behaviour”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 158, 349–354 15 Francesco Di Renzo, Delphine Desplantier, Anne Galarneau, Franỗois Fajula (2001), Micelle templating for the formulation of silica at the nanometer scale”, Catalysis Today, 66, 75–79 16 Fran oise Rouquerol, Jean Rouquerol and Kenneth Sing (1999), Adsortion by Powder and Porous Solids: Principles, Methodology and Applications, Academic Press, London, UK 17 Galo J de A A Soler-Illia, Clộment Sanchez, Bộnộdicte Lebeau, and Joeăl Patarin (2002), “Chemical Strategies To Design Textured Materials: from Microporous and Mesoporous Oxides to Nanonetworks and Hierarchical Structures”, Chem Rev., 102, 4093-4138 18 G Muthuraman, K Chandrasekara Pillai (2001), “Surfactant effects on mediated electrocatalytic dechlorination of allylchloride”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 169, 137–146 19 Grim R E (1962), Applied Clay mineralogy, McGraw-Hill, New York 20 Hsiao-Lan Chang, Chang-Min Chun, Ilhan A Aksay, and Wei-Heng Shih (1999), “Conversion of fly ash into mesoporous aluminosilicate”, Ind.Eng.Chem.Res., 38, 973 – 977 21 Isabel Diaz, Federico Mohino, Joaquin Pérez-Pariente, Enrique Sastre (2001), “Synthesis, characterization and catalytic activity of MCM-41-type mesoporous silicas functionalized with sulfonic acid”, Applied Catalysis A: General, 205, 19–30 22 Ji@i Aejka (2003), “Organized mesoporous alumina: Synthesis, structure and potential in catalysis”, Applied Catalysis A: General, 254, 327–338 23 J J Chiu, D J Pine, S T Bishop and B F Chmelka (2004), “Friedel– Crafts alkylation properties of aluminosilica SBA-15 meso/macroporous monoliths and mesoporous powders”, Journal of Catalysis, 221(2), 400412 24 J Jänchen, H Stach, M Busio and J H M C van Wolput (1998), “Microcalorimetric and spectroscopic studies of the acidic- and physisorption characteristics of MCM-41 and zeolites”, Thermochimica Acta, 312(1-2), 33-45 25 J.M Thomas, T Maschmeyer, B.F.G Johnson, D.S Shephard (1999), “Constrained chiral catalysts”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 141, 139–144 26 Johan C Groen, Louk A A Peffer and Javier Pérez-Ramírez (2003), “Pore size determination in modified micro- and mesoporous materials Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis”, Microporous and Mesoporous Materials, 60(1-3), 1-17 27 J W Niemantsverdriet (2000), Specttroscopy in Catalysis, 2nd Edition, Wiley-VCH, Germany 28 Kaifeng Lin, Zhenhua Sun, Sen Lin, Dazhen Jiang and Feng-Shou Xiao (2004), “Ordered mesoporous titanosilicates with better catalytically active titanium sites assembled from preformed titanosilicate precursors with zeolite building units in alkaline media”, Microporous and Mesoporous Materials, 72(1-3), 93-201 29 Ki-Soo Lee, Chang-Gun Oh, Jin-Heong Yim, Son-Ki Ihm (2000), “Characteristics of zirconocene catalysts supported on Al-MCM-41 for ethylene polymerization”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 159, 301–308 30 K.K Kang, W.S Ahn (2000), “Physiochemical properties of transition metal-grafted MCM-48 prepared using matallocene precursors”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 159, 403–410 31 L Liu, X Bao, W Wei, G Shi (2003), “Synthesis and characterization of kaolin/NaY/MCM-41 composites”, Microporous and Mesoporous Materials, 66, 117–125 32 Lukas Frunz, Roel Prins and Gerhard D Pirngruber (2006), “ZSM-5 precursors assembled to a mesoporous structure and its subsequent transformation into a zeolitic phase—from low to high catalytic activity”, Microporous and Mesoporous Materials, 88(1-3), 152-162 33 Mhonbashi, Kayabacho, Chuo-ko (1983), Surfactants, Kao Corporation, Tokyo, Japan 34 M J Verhoef, P J Kooyman, J C van der Waal, M.S Rigutto, J.A Peters, and H van Bekkum (2001), “Partial transformation of MCM-41 material into zeolites: formation of nanosized MFI type crystallites”, Chem.Mater., 13(2), 683 - 687 35 M.L Peña, A Dejoz , V Fornés, F.Reya, M.I Vázquez, J.M López Nieto (2001), “V-containing MCM-41 and MCM-48 catalysts for the selective oxidation of propane in gas phase”, Applied Catalysis A: General, 209, 155–164 36 Oxana A Kholdeeva, Alexander Yu Derevyankin, Alexander N Shmakov, Nataliya N Trukhan, Eugenii A Paukshtis, Alain Tuel, Vyacheslav N Romannikov (2000), “Alkene and thioether oxidations with H2O2 over Ti-containing mesoporous mesophase catalysts”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 158, 417–421 37 Pasl A Jalil, Mohammed A Al-Daous, Abdul-Rahman A Al-Arfaj, Adnan M Al-Amer, Jorg Beltramini, Sami A.I Barri (2001) “Characterization of tungstophosphoric acid supported on MCM-41 mesoporous silica using n-hexane cracking, benzene adsorption, and X-ray diffraction”, Applied Catalysis A: General, 207, 159–171 38 Paul A Webb, Clyde Orr (1997), Analytical Methods in Fine particle Technology, Micromeritics Instrument Corporation, Nocross, GA USA 39 P J Pomonis , D E Petrakis , A K Ladavos , K M Kolonia , G S Armatas , S D Sklari , P C Dragani , A Zarlaha , V N Stathopoulos and A T Sdoukos (2004), “A novel method for estimating the C-values of the BET equation in the whole range 0