Phức Axetylaxetonat kim loại Tổng hợp đặc trưng và ứng dụng cho phản ứng oxy hoá Saccaroza

Phức Axetylaxetonat kim loại Tổng hợp đặc trưng và ứng dụng cho phản ứng oxy hoá Saccaroza Phức Axetylaxetonat kim loại Tổng hợp đặc trưng và ứng dụng cho phản ứng oxy hoá Saccaroza Phức Axetylaxetonat kim loại Tổng hợp đặc trưng và ứng dụng cho phản ứng oxy hoá Saccaroza luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐINH THỊ HẢI HÀ PHỨC AXETYLAXETOMAT KIM LOẠI: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG OXY HĨA SACCAROZA LUẬN VĂN THẠC SĨ CƠNG NGHỆ HÓA HỌC Hà Nội, 2005 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐINH THỊ HẢI HÀ PHỨC AXETYLAXETOMAT KIM LOẠI: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA SACCAROZA LUẬN VĂN THẠC SĨ CƠNG NGHỆ HĨA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN: TS ĐÀO VĂN TƯỜNG Hà Nội, 2005 Môc lôc Mở đầu Chương Tổng quan xúc tác phức 1.1 Vai trò xúc tác phức 1.1.1 Kim loại chuyển tiếp 1.1.2 ảnh hưởng tạo phức chất đến tính chất xúc tác Mz+ 1.1.2.1 Tăng tính bền thuỷ phân ion kim loại 1.1.2.2 Thay đổi oxy hoá khử 1.1.3 Dạng phức đóng vai trò xúc tác 1.1.4 Quá trình xúc tác đồng thể phức chất 1.1.4.1 Sự tạo thành hợp chất trung gian hoạt động 1.1.4.2 Một số vấn đề chế phản ứng xúc tác phức 1.1.5 Xúc tác oxy hoá hợp chất hữu 1.2 Phức axetylaxetonat kim loại 11 12 13 1.2.1 Sự tạo thành phức axetylaxetonat kim loại 13 1.2.2 Tính chất ứng dụng 14 Chương Quá trình oxy hoá saccaroza 16 2.1 Tổng quan saccaroza 16 2.1.1 Tính chất vật lý hoá học 16 2.1.2 ứng dụng 18 2.2 Phản ứng oxy hoá saccaroza 2.2.1 Xúc tác cho phản ứng oxy hoá saccaroza 19 19 2.2.1.1 Giíi thiƯu chung 19 2.2.1.2 Xóc t¸c đồng thể 20 2.2.1.3 Xúc tác dị thể 23 2.2.1.4 Xúc tác âm 27 2.2.2 Tác nhân cho phản ứng oxy hoá saccaroza 28 2.2.3 Một số sản phẩm điển hình 29 Chương Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 32 3.1 Tổng hợp phương pháp nghiên cứu đặc trưng phức M(acac) n 32 3.1.1 Điều chế xúc tác 32 3.1.1.1 Phức Fe (III) axetylaxetonat 32 3.1.1.2 Phøc Cu (II) axetylaxetonat 32 3.1.1.3 Phøc Mn (III) axetylaxetonat 33 3.1.1.4 Phøc Al (III) axetylaxetonat 34 3.1.1.5 Phøc V (IV) axetylaxetonat 34 3.1.1.6 Phøc Co (II) axetylaxetonat 35 3.1.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 36 3.1.2.1 Phương pháp đo nhiệt độ nóng chảy 36 3.1.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 36 3.1.2.3 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến 37 3.1.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 38 3.2 Quá trình oxy hoá saccaroza pha lỏng 39 3.2.1 Tiến hành thí nghiệm 3.2.2 Các phương pháp phân tích tách sản phẩm 39 39 3.2.2.1 Phương pháp chuẩn độ axit-bazơ 39 3.2.2.2 Phương pháp sắc ký lỏng 40 3.2.2.3 Tách sản phẩm axit saccaric dạng muối kali 40 Chương Kết thảo luận 41 4.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác 41 4.1.1 Phương pháp đo nhiệt độ nóng chảy 41 4.1.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 42 4.1.3 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến 47 4.1.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 49 4.1.5 Công thức cấu tạo xúc tác phức 49 4.2 Phản ứng oxy hoá saccaroza 4.2.1 Phản ứng oxy ho¸ saccaroza sư dơng xóc t¸c phøc Fe(acac) 52 52 4.2.1.1 ảnh hưởng nhiệt độ 52 4.2.1.2 ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 53 4.2.1.3 ảnh hưởng lượng tác nhân phản ứng 55 4.2.2 Phản øng oxy ho¸ saccaroza sư dơng xóc t¸c phøc Cu(acac) 56 4.2.2.1 ảnh hưởng nhiệt độ 56 4.2.2.2 ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 57 4.2.3 Phản øng oxy ho¸ saccaroza sư dơng xóc t¸c phøc Al(acac) 59 4.2.3.1 ảnh hưởng nhiệt độ 59 4.2.3.2 ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 60 4.2.4 Phản øng oxy ho¸ saccaroza sư dơng xóc t¸c phøc VO(acac) 61 4.2.4.1 ảnh hưởng nhiệt độ 61 4.2.4.2 ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 63 4.2.5 Phản øng oxy ho¸ saccaroza sư dơng xóc t¸c phøc Mn(acac) 64 4.2.5.1 ảnh hưởng nhiệt độ 64 4.2.5.2 ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 65 4.2.6 Phản øng oxy ho¸ saccaroza sư dơng xóc t¸c phøc Co(acac) 67 4.2.6.1 ảnh hưởng nhiệt độ 67 4.2.6.2 ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 68 4.2.7 So sánh hoạt tính xúc tác phức 69 4.2.8 Phân tích sản phẩm axit cacboxylic phản ứng 70 4.3 Bước đầu phân tích cấu trúc sản phẩm muối kali saccarat 71 4.4 Đề xuất chế phản ứng oxy hoá saccaroza 73 Kết luận 77 Tài liệu tham khảo 78 Phụ lục 83 Mở đầu Trong thĨ ng­êi, ®éng vËt, thùc vËt cịng nh­ nhiỊu lÜnh vực công nghiệp, kỹ thuật, khoa học đời sống, vai trò xúc tác đà khẳng định Tuỳ thuộc trình cụ thể, xúc tác sử dụng dạng đồng thể dị thể Trong đó, xúc tác phức tạo ion kim loại (đặc biệt kim loại chuyển tiếp) với ligan thích hợp đà mô tả giống xúc tác sinh học Bởi xúc tác có hoạt tính cao, chuyển hoá hợp chất hữu cách dễ dàng điều kiện mềm (nhiệt độ, áp suất thấp) có tính chọn lọc cần thiết Với ưu điểm lớn trên, phức đà trở thành phần thiếu ngành công nghiệp, nghiên cứu ứng dụng đời sống như: vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, dược liệu, phân bón, phân tích vi lượng, bảo quản nông sản bảơ vệ môi trường Mặc dù, thập kỷ qua, đà có phát triển không ngừng phương tiện hữu hiệu cho trình nghiên cứu phức chất Tuy nhiên phức ion kim loại với phối tử hữu đa dạng phong phú cộng thêm tính mẻ trình nghiên cứu phức chất nên nghiên cứu thành phần, cấu tạo phức chất chưa đầy đủ §ång thêi viƯc øng dơng xóc t¸c phøc c¸c trình chuyển hoá hoá học hợp chất hữu hạn chế Hydratcacbon loại hợp chất hữu phổ biến tự nhiên Chúng thể động, thực vật tổng hợp dễ dàng Có thể nói nguồn nguyên liệu vô tận tính chất tái tạo chúng Như vậy, sử dụng hydratcacbon nguyên liệu cho trình tổng hợp hợp chất mới, vật liệu có giá trị xu hướng phát triển khả quan Tuy nhiên, nghiên cứu sử dụng xúc tác nói chung xúc tác phức cho loại hợp chất hạn chế Từ mối quan tâm trên, luận văn nghiên cứu về: Xúc tác axetylaxetonat kim loại: tổng hợp, đặc trưng ứng dụng cho phản ứng oxy hoá saccaroza Luận văn tập trung nghiên cứu xúc tác phức ion kim lo¹i Fe, Cu, Mn, Co, V, Al víi phèi tư axetylaxeton khảo sát hoạt tính xúc tác chúng phản ứng oxy hoá saccaroza tác nhân H2O2 Nội dung luận văn gồm: - Tổng hợp phức axetylaxetonat kim loại - Nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác để từ đưa công thức cấu tạo chúng - Nghiên cứu hoạt tính xúc tác loại phức axetylaxetonat kim loại khác phản ứng oxy hoá saccaroza thành axit cacboxylic với tác nhân oxy hoá H2O2 Từ đó, lựa chọn hệ xúc tác thích hợp với điều kiện tối ưu - Tìm quy trình tách sản phẩm axit saccaric dạng muối kim loại kiềm Bước đầu nghiên cứu đặc trưng cấu trúc chúng - Xây dựng chế phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác phức ion kim loại chuyển tiếp Chương tổng quan Xúc tác phức 1.1 Vai trò xúc tác phức [6,7] Có số ion kim loại trạng thái tự không chất xúc tác chuyển sang dạng phức lại thể hoạt tính xúc tác Người ta thấy phức phần lớn ion kim loại chuyển tiếp có khả xúc tác Sự tạo thành phức xúc tác phụ thuộc nhiều yếu tố chất ion kim loại, chất ligan, chất tương tác môi trường phản ứng, nhiệt độ, áp suất, pH đó, đặc điểm ion kim loại ligan hai điều kiện quan trọng định đến hoạt tính xúc tác phức 1.1.1 Kim loại chuyển tiếp Các kim loại chuyển tiếp nguyên tố nhóm d, có đặc điểm cấu trúc điện tử đặc biệt chỗ: nguyên tử, electron không lấp vào orbital mà điền vào orbital d phía Ngoài ra, nguyên tố có đặc trưng sau: ã orbital (n-1)d, orbital ns vµ orbital np cã lượng xấp xỉ ã orbital d chưa lấp đầy trạng thái oxy hoá ion kim loại điện tử orbital (n-1)d cho ã khả lai hoá orbital cao Nhờ đặc điểm này, tương tác phối trí với ligan (L) chất phản ứng (S), ion trung tâm Mz+ nhận điện tử vào orbital d (x2-y2) trống từ ligan L (hoặc S) đồng thời cho điện tử từ orbital d xy sang orbital * phản liên kết L (hoặc S) Sự phối trí này, làm thay đổi mạnh cấu trúc electron làm liên kết phân tử L( S) yếu đi, kết trình oxy hoá - khử diễn với tốc độ độ chọn lọc cao Các kim loại chuyển tiếp tồn nhiều trạng thái oxy hoá khác Hầu hết chúng có khả tạo phức bền trạng thái oxy hoá điều kiện oxy hoá khử chúng bị oxy hoá khử tuỳ thuộc vào trạng thái oxy hoá kim loại Điều cho phép thực trình oxy hoá thuận nghịch phục hồi trạng thái xúc tác từ trì chức xúc tác hệ 1.1.2 ảnh hưởng tạo phức đến tính chất xúc tác Mz+ Sự tạo phức ion kim loại (Mz+) ligan (L) dÉn ®Õn sù thay ®ỉi mËt ®é electron cđa ion trung tâm thay đổi liên kết nội phân tử L Thực tế tạo phức kim loại Mz+ ligan L làm thay đổi số tính chất phức so với ion kim loại tự 1.1.2.1 Tăng tính bền thuỷ phân ion kim loại Trong dung dich nước, tăng pH, ion kim loại chuyển tiếp, thí dụ M2+ chuyển vào dạng phức chất hydroxo monome MOH+, dime M (OH) 2+, polime, hydroxyt trung hoà M(OH) dạng kết tủa dạng dung dịch keo làm giảm nồng độ ion kim loại môi trường đồng thể tốc độ phản ứng xúc tác M2+ bị giảm theo Khi cho ion kim lo¹i t¹o phøc víi ligan L tăng pH, số loại phức hình thành bị thuỷ phân tạo phức d¹ng hydroxo: LMz+ + H O → [LMOH](z-1)+ + H+ L Mz+ + H O → [L MOH](z-1)+ + H+ 2[LMOH](z-1)+ → [L M (OH) ]2(z-1)+ Như vậy, trình tạo phức với ligan làm giảm số phối trí tự Mz+ thuỷ phân phức dung dịch xảy chậm hơn, pH cao Bằng cách thay đổi pH tạo điều kiện thuận lợi cho trình hình thành dạng phức đóng vai trò chất xúc tác mà tốc độ trình xúc tác đạt giá trị cực đại 1.1.2.2 Thay đổi oxy hoá khử ion kim loại Khi tạo phức, tương tác phối trí với ligan mà cấu trúc điện tử kim loại bị thay đổi Mỗi phức đặc trưng số bền k i , trình xúc tác, hoá trị ion trung tâm bị thay ®ỉi nªn ®é bỊn cđa phøc cịng thay ®ỉi theo Điều tác động trực tiếp đến thay đổi oxy hoá khử cặp ion kim loại Như vậy, cần chọn lựa ligan điều kiện phản ứng thích hợp để đạt giá trị pH, cấu trúc, nồng độ ion trung tâm, ligan, tác nhân hỗ trợ tạo nên oxy hoá khử tối ưu tức số bền phức oxy hoá khử mong muốn 1.1.3 dạng phức đóng vai trò xúc tác Nhờ khả tương tác phối trí ion trung tâm với ligan khác mà dung dịch hình thành nhiều dạng phức có thành phần, tính chất khác Yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới thành phần phức dung dịch tỷ lệ nồng độ ligan ion kim lo¹i β = [L]/[Mz+] Mz+ + nL → Mz+L + (n-1)L → Mz+L + (n-2)L → Mz+L + (n-3)L Khi thay đổi, cân thay đổi dịch chuyển phía tạo phức có thành phần khác Với nồng độ ®ã cđa ion trung t©m [Mz+] o , thay ®ỉi nång ®é ban ®Çu cđa ligan [L] o , thành phần dạng phức thay đổi theo Tuy nhiên, số phức tạo dung dịch phức đóng vai trò xúc tác Dấu hiệu minh chứng cho vai trò xúc tác phức tính biến đổi tương ®ång gi÷a α i (tû lƯ nång ®é HiƯu st, H% 69 25 Co(acac)2 20 15 0.025 0.05 0.075 0.1 0.125 0.15 0.175 hàm lượng xúc tác, % Hình 4.25b Sự phụ thuộc hiệu suất vào hàm lượng xúc tác Co(acac)2 Phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác Co(acac)2 thực nhiệt độ 30oC với thay đổi hàm lượng xúc tác từ 0,05-0,15% Kết cho thấy hàm lượng xúc tác 0,075% cho hiệu suất cao Đây có lẽ điều kiện thích hợp cho phản ứng sử dụng xúc tác Co(acac)2 Từ kết nghiên cứu xúc tác phức Co, đưa điều kiện tối ưu cho phản ứng oxy hoá sacaraza sử dụng xúc tác sau: ã nhiệt độ phản ứng 30oC ã tỷ lệ xúc tác 0,075% 4.2.7 So sánh hoạt tính xúc tác phức Tổng hợp giá trị thích hợp phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác khác (trình bày bảng 4.18) để lựa chọn loại xúc tác cho hiệu suất chuyển hoá cao phản ứng thể hình 4.26 Từ hình 4.26 cho thấy loại xúc tác đà sử dụng, phức axetylaxetonat sắt đồng cho hoạt tính hiệu suất chuyển hóa saccaroza thành axit cacboxylic cao với thời gian phản ứng ngắn Đây xúc tác phù hợp với phản ứng 70 Bảng 4.18 Các điều kiện phản ứng tối ưu loại xúc tác Nhiệt độ tối ưu Hàm lượng xúc tác tối ưu Thời gian đạt hiệu suất (oC) (nM/nsac) cực ®¹i, (phót) Fe(acac)3 80 0,075-0,1 50 Cu(acac)2 80 0,075-0,1 60 Al(acac)3 90 0,1 90 Mn(acac)3 90 0,1 90 VO(acac)2 80 0,075-0,1 90 Co(acac)2 30 0,075 50 HiƯu st, H% Xóc t¸c Fe(acac)3 70 60 50 40 30 20 10 Cu(acac)2 VO(acac)2 Al(acac)3 Mn(acac)3 Co(acac)2 15 30 45 60 75 90 105 120 135 Không xúc tác Thời gian, phút Hình 4.26 Hiệu suất chuyển hóa saccaroza điều kiện tối ưu xúc tác (Phản ứng không sử dụng xúc tác thực nhiệt độ 80oC, tỷ lệ tác nhân phản ứng 1,2/1) 4.2.8 Phân tích sản phẩm axit cacboxylic phản ứng Để xác định sản phẩm tạo thành trình phản ứng độ chọn lọc chúng, mẫu sản phẩm axit phản ứng oxy hoá saccaroza H2O2 phân tích phương pháp sắc ký lỏng cao áp Với phản ứng oxy hoá sử dụng xúc tác Fe(acac)3 tỷ lệ tác nhân 1,2/1, kết phân tích HPLC trình bày bảng 4.19 71 Bảng 4.19 Độ chọn lọc sản phẩm phản ứng sử dụng xúc tác Fe(acac)3 Nhiệt độ Độ chọn lọc (%kl) (oC) A oxalic A D-saccaric A formic S¶n phÈm kh¸c 90 2.3 86.4 11.3 - 70 2.6 92.3 3.9 1.2 50 2.7 89.4 7.9 - Víi ph¶n øng sư dụng xúc tác phức Fe(III) axetylaxetonat sản phẩm axit saccaric với độ chọn lọc cao 90oC Ngoài thu số sản phẩm bị cắt mạch axit oxalic, axit formic Như vậy, tăng nhiệt độ đến 70oC độ chọn lọc sản phẩm axit saccaric đạt giá trị cao 92% Khi tăng hay giảm nhiệt độ, độ chọn lọc giảm Điều nhiệt độ thấp khả phân huỷ tác nhân oxy hoá hạn chế dẫn đến lượng oxy hoạt tính chưa đủ đáp ứng cầu phản ứng Nhiệt độ cao tạo điều kiện cho phân huỷ H2O2 nhanh chóng thúc đẩy phản ứng oxy hoá bẻ gÃy mạch sản phẩm axit cacboxylic vừa tạo dẫn đến giảm độ chọn lọc sản phẩm Như vậy, nhiệt độ khoảng 70oC-80OC đạt độ chuyển hoá độ chọn lọc phù hợp 4.3 Bước đầu Phân tích sản phẩm muối Kali saccarat Muối kali saccarat tách từ mẫu sản phẩm phản ứng dạng tinh thể bột kết tinh, màu trắng phân tích phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Kết trình bày hình 4.27 Từ phổ hồng ngoại hình 4.27 quy kết số vân phổ cho nhóm chức đặc tr­ng nh­ b¶ng 4.20 72 100.0 %T 50.0 408.9 1051.1 2734.9 2397.4 1762.8 825.5 3435.0 0.0 1384.8 3500.0 2000.0 1500.0 1000.0 1/cm 500.0 Hình 4.27 Phổ hồng ngoại cđa mi kali saccarat B¶ng 4.20 Quy kÕt mét sè vân phổ cho nhóm chức đặc trưng mẫu kali saccarat Nhãm cm-1 Nhãm cm-1 ν-OH 3435 νC-OH 1384 νC-H 2397-2734 νC-O 1051 νCOO- 825 νO-K 408 νC=O 1762 Vân phổ với tần số 3435cm-1 quy kết cho dao động hoá trị nhóm -OH, vân phổ 1762cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm cacbonyl, vân phổ 1384cm-1 1051cm-1 thể dao động tương ứng nhóm C-OH C-O, vân phổ 825cm-1 có thĨ quy kÕt cho dao ®éng cđa nhãm cacboxylat COO- Trên phổ hồng ngoại sản phẩm xuất vân phổ 408cm-1, vùng bước sóng liên quan đến dao động hoá trị M-X liên kết kim loại K với nguyên tử oxy nhóm cacboxylat để tạo thành muối kết tinh 73 Tuy nhiên, để xác định xác cấu trúc phân tử độ tinh khiết sản phẩm cần có thêm phương pháp phân tích phổ khối, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, sắc ký lớp mỏng 4.4 Đề xuất chế phản ứng oxy hoá saccaroza [6] Phản ứng oxy hoá saccaroza sử dụng xúc tác phức axetylaxetonat kim loại với tác nhân oxy hoá H2O2 tạo sản phẩm axit saccaric, axit loại dicacboxylic Như vậy, phản ứng đà xảy theo chế gốc tự do, nhóm chức đầu mạch bị oxy hoá mà cắt đứt liên kết C-C Cơ chế phản ứng oxy hoá saccaroza xảy sau: Trước hết, phân tử saccaroza bị thuỷ phân dung dịch nước tạo monosaccarit thành phần glucoza fructoza: C6H22O11 H2O C6H12O6 + C6H12O6 CÊu tróc vßng cđa glucoza fructoza bền vững chúng trạng thái rắn Còn dung dịch có chuyển đổi cấu trúc đồng phân mạch vòng mạch hở Hình 4.28 đưa sơ đồ cấu trúc cđa D-glucoza D¹ng α D¹ng α ch2 oh oH H h h C o oh h Ho oh h D¹ng aldehyt D¹ng aldehyt ch2 oh o h h h oh Ho oh h h ch2 oh o h h h oh h oh Ho oh h D¹ng β D¹ng β Hình 4.28 Dạng , , cấu trúc hở D-glucoza theo mô hình Haworth[34] Các phân tử D-glucoza tiếp tục trải qua giai đoạn chế gốc tự (3 d¹ng α , , cÊu tróc hë cđa D-glucoza theo mô hình Haworth)[6] bao gồm giai đoạn khơi mào, phát triển mạch đứt mạch Chỉ xét chế phản ứng sử dụng xúc tác phức Fe(acac)3, Cu(acac)2, ion kim loại đà bÃo hoà phối trí nên phân tử chất phản ứng xâm nhập vào nội cầu phức chất để liên kết trực tiếp víi ion kim lo¹i Do vËy, sù vËn chun electron không thực theo chế nội cầu (vận chuyển electron 74 nội phân tử) Hơn nữa, phối tử axetylaxetonat đà tạo phức có chứa liên kết liên hợp, có vận chuyển electron Mn+ với tác nhân phản ứng thực bên cầu phối trí ion trung tâm theo chế ngoại cầu a Giai đoạn khơi mào Đầu tiên ph©n tư phøc sÏ chun electron hƯ thèng electron liên hợp cho tác nhân phản ứng H2O2 tạo gốc tự Gốc tự tiếp tục phản ứng với phân tử H2O2 tạo oxy hoạt tính Gèc tù cïng víi oxy ho¹t tÝnh võa sinh công vào nhóm aldehyt glucoza để tạo gốc tự phân tử glucoza Dưới chế phản ứng xúc tác phức dạng MLn: MLn + H2O2 MLn+ + HOã + HOHO• + H2O2 → H2O + HO2• MLn+ + HO2• → MLn+ H+ + O2 HO-CH2-(CHOH)4-CHO + MLn+ → MLn + H+ + HO-CH2-(CHOH)4-C•O HO-CH2-(CHOH)4-CHO + O2 → HO-CH2-(CHOH)4-C•O + HO2 2HO-CH2-(CHOH)4-CHO + O2 → 2HO-CH2-(CHOH)4-C•O + H2O2• HO-CH2-(CHOH)4-CHO + HOã HO-CH2-(CHOH)4-CãO + H2O b Giai đoạn phát triển mạch Các gốc tự glucoza tạo trình khơi mào phản ứng với oxy với phân tử glucoza cho dạng peroxit HO-CH2-(CHOH)4-CãO + O2 HO-CH2-(CHOH)4-COOO• HO-CH2-(CHOH)4-COOO• + HO-CH2-(CHOH)4-CHO → HO-CH2-(CHOH)4-COOOH + HO-CH2-(CHOH)4-C•O MLn + HO-CH2-(CHOH)4-COOOH → HO-CH2-(CHOH)4-COOO• + H+ + MLn+ 75 MLn + HO-CH2-(CHOH)4-COOOH HO-CH2-(CHOH)4-COOã + MLn+ + HOã c Giai đoạn đứt mạch HO-CH2-(CHOH)4-COOOH + HO-CH2-(CHOH)4-CHO 2HO-CH2-(CHOH)4-COOH HO-CH2-(CHOH)4-COOã + H+ → HO-CH2-(CHOH)4-COOH HO-CH2-(CHOH)4-COOO• + HO• → HO-CH2-(CHOH)4-COOH + O2 HO-CH2-(CHOH)4-COOO• + HO-CH2-(CHOH)4-COOOã +2H+ 2HO-CH2-(CHOH)4-COOH + O2 Trong phân tử glucoza, sau nhóm aldehyt chuyển hoá thành cacboxylic, nhóm OH nguyên tử C6 bị oxy hoá thành aldehyt tiếp tục biến đổi thành nhóm cacboxylic tạo sản phẩm cuối axit saccaric Tuy nhiên, trình phản ứng đà xảy đứt mạch tạo sản phẩm phụ mono dicacboxylic với số nguyên tử cacbon