Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 rGO ứng dụng trong hấp thụ năng lượng nhiệt

Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 rGO ứng dụng trong hấp thụ năng lượng nhiệt Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 rGO ứng dụng trong hấp thụ năng lượng nhiệt Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 rGO ứng dụng trong hấp thụ năng lượng nhiệt luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TRẦN VĂN HIỆP NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO Fe3O4/rGO ỨNG DỤNG TRONG HẤP THỤ NĂNG LƢỢNG NHIỆT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO HÀ NỘI - 2020 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TRẦN VĂN HIỆP NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO Fe3O4/rGO ỨNG DỤNG TRONG HẤP THỤ NĂNG LƢỢNG NHIỆT Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: 8440126.01QTD LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Bùi Đình Tú PGS.TS Phạm Đức Thắng HÀ NỘI - 2020 LỜI CẢM ƠN Lời cho phép tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành lời cảm ơn sâu sắc tới hai Thầy hƣớng dẫn: TS Bùi Đình Tú, PGS.TS Phạm Đức Thắng (Khoa Vật lý kỹ thuật Công nghệ nano, Trƣờng Đại học Công Nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội) Các Thầy truyền cho niềm đam mê nghiên cứu học tập nhƣ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành Luận văn tốt nghiệp Thầy không trang bị cho kiến thức bổ ích chun mơn khoa học mà cịn cách tƣ duy, cách làm việc có hệ thống, hiệu cách đối nhân xử sống Ngồi ra, tơi xin đƣợc trân trọng cảm ơn tồn thể q Thầy, Cơ cơng tác Khoa Vật lý kỹ thuật Công nghệ nano, Trƣờng Đại học Công nghệ ĐHQGHN giảng dạy, dìu dắt cung cấp cho tơi tƣ tảng khoa học từ kiến thức đến chun sâu giúp tơi hồn thành luận văn Tơi xin đƣợc tỏ lịng biết ơn đến lãnh đạo Trung tâm Công nghệ Vi điện tử Tin học tạo điều kiện cho tơi hồn thành luận văn Cuối cùng, xin gửi tình cảm yêu thƣơng đến gia đình, bạn bè, ngƣời thân chỗ dựa tinh thần vững giúp vƣợt qua khó khăn, cổ vũ động viên tơi hồn thành luận văn nhƣ ln ủng hộ tơi theo đuổi đam mê khoa học Một lần xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày….tháng … năm 2020 Học viên Trần Văn Hiệp i TÓM TẮT Năng lƣợng nhiệt dạng lƣợng quan trọng, có liên quan mật thiết đến đời sống ngƣời sản xuất xã hội Có nhiều phƣơng pháp vật liệu đƣợc sử dụng với mục đích lƣu trữ lƣợng nhiệt, vật liệu thay đổi pha đƣợc áp dụng rộng rãi để lƣu trữ lƣợng nhiệt khả cải thiện hiệu suất sử dụng vật liệu Tuy nhiên, khả chuyển đổi lƣợng vốn có vật liệu mức thấp, vấn đề cần đƣợc giải khẩn cấp Trên giới, phƣơng pháp nâng cao hiệu suất lƣu trữ chuyển đổi lƣợng nhiệt thu hút đƣợc đƣợc quan tâm nhà khoa học nhiều nghiên cứu đƣợc cơng bố Với mục tiêu nghiên cứu, cải thiện nâng cao tính chất hấp thụ nhiệt vật liệu chuyển pha luận văn tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp có cấu nano giúp tăng cƣờng khả chuyển đổi lƣợng dựa vật liệu thay đổi pha trộn vật liệu tổ hợp graphen ơxít dạng nano có chức Fe3O4 (Fe3O4/rGO) Nhờ tính chất từ tính Fe3O4 hấp thụ quang phổ chuyển đổi quang nhiệt graphen, vật liệu tổ hợp chuyển đổi hiệu lƣợng từ tính ánh sáng thành lƣợng nhiệt dƣới tác động nguồn sáng từ mặt trời Năng lƣợng nhiệt đƣợc lƣu trữ vật liệu thay đổi pha trình chuyển pha Các vật liệu tổ hợp thu đƣợc có tính chất vƣợt trội so với vật liệu ban đầu, chúng thể ổn định nhiệt tuyệt vời với điểm nóng chảy cao khả đảo ngƣợc cho trình xả Các kết đo đạc thực nghiệm cho thấy chất chuyển pha đƣợc trộn thêm vật vật liệu tổ hợp Fe3O4/rGO chế tạo cho kết tốt nhiều so với chất ban đầu Các vật liệu tổ hợp Fe3O4/rGO ứng dụng cho chuyển đổi lƣu trữ lƣợng mở lĩnh vực vật liệu lƣợng phong phú đầy hứa hẹn Từ khóa: Vật liệu tổ hợp, Fe3O4/rGO, lưu trữ lượng nhiệt, hấp thụ lượng nhiệt mặt trời ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn cơng trình nghiên cứu cá nhân tôi, đƣợc thực dƣới hƣớng dẫn khoa học TS Bùi Đình Tú PGS.TS Phạm Đức Thắng nhƣ hỗ trợ nhóm nghiên cứu Các kết đƣa luận văn tơi thực hồn tồn trung thực Các thông tin, tài liệu tham khảo từ nguồn sách, tạp chí, báo sử dụng luận văn đƣợc liệt kê danh mục tài liệu tham khảo Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm trƣớc Nhà trƣờng lời cam đoan Học viên thực Trần Văn Hiệp iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i TÓM TẮT ii LỜI CAM ĐOAN iii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ix MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Năng lƣợng nhiệt 1.1.1 Định nghĩa 1.1.2 Nguồn lƣợng nhiệt 1.1.3 Vai trò lƣợng nhiệt .6 1.2 Lƣu trữ lƣợng nhiệt 10 1.2.1 Nhiệt 10 1.2.2 Nhiệt hóa 12 1.2.3 Nhiệt ẩn .14 1.3 Vật liệu chuyển pha 16 1.3.1 Định nghĩa PCM 16 1.3.2 Các loại PCM tiêu chí cho lựa chọn TES 16 1.3.3 Đặc tính PCM .17 1.4 Vật liệu Fe3O4/GO 20 1.4.1 Graphen ơxít 20 1.4.2 Hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 25 1.4.3 Phƣơng pháp tổng hợp Fe3O4/rGO 31 1.5 Kết luận chƣơng 31 Chƣơng CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .32 2.1 Thiết bị hóa chất .32 2.1.1 Thiết bị dụng cụ 32 2.1.2 Hóa chất 32 2.2 Tổng hợp vật liệu .32 2.2.1 Tổng hợp hạt nano Fe3O4 32 iv 2.2.2 Tổng hợp GO 33 2.2.3 Tổng hợp Fe3O4/rGO/PEG 34 2.3 Các phƣơng pháp, thiết bị khảo sát hình thái, cấu trúc tính chất vật liệu 37 2.3.1 Thiết bị từ kế mẫu rung .37 2.3.2 Thiết bị nhiễu xạ tia X .37 2.3.3 Phƣơng pháp hiển vi điện từ quét phân giải cao 39 2.3.4 Phổ tán sắc lƣợng tia X 39 2.3.5 Phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 40 2.3.6 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 42 2.4 Kết luận chƣơng 42 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .43 3.1 Cấu trúc, tính chất từ, tính chất quang vật liệu 43 3.1.1 Vật liệu Fe3O4 43 3.1.2 Graphen ơxít 45 3.1.3 Vật liệu tổ hợp Fe3O4/GO/PEG 46 3.2 Tính chất nhiệt vật liệu 52 3.2.1 Khảo sát tính chất chuyển đổi từ nhiệt vật liệu 52 3.2.2 Khảo sát khả truyền nhiệt vật liệu .54 3.2.3 Khảo sát khả hấp thụ nhiệt vật liệu 55 3.3 Kết luận chƣơng 57 KẾT LUẬN 58 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO .60 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Minh họa chất lƣợng nhiệt vật liệu Hình 1.2 Một “Tháp lƣợng mặt trời” nhiệt mặt trời Las Vegas (Nguồn: sciencealert.com) .5 Hình 1.3 Một nhà máy địa nhiệt Indonesia (Nguồn: asia.nikkei.com) .6 Hình 1.4 Vai trị lƣợng nhiệt chu trình nƣớc (Nguồn: SGK Khoa học) Hình 1.5 Hệ thống lƣu trữ nhiệt hóa sử dụng MgSO4/H2O với (a) Lị phản ứng riêng biệt (b) Lị phản ứng tích hợp [40] 13 Hình 1.6 Các họ PCM sử dụng TES 15 Hình 1.7 Cấu trúc GO đƣợc đề xuất nhà khoa học khác [65] .20 Hình 1.8 Các phƣơng pháp chế tạo GO 22 Hình 1.9 Cơ chế hình thành GO [66] 24 Hình 1.10 (a) Ảnh chụp vật liệu Fe3O4 (b) cấu trúc tinh thể Fe3O4 26 Hình 1.11 Sắp xếp spin phân từ Fe3O4 26 Hình 1.12: Các hạt siêu thuận từ so với hạt sắt từ có diện (a) (b) khơng có từ trƣờng bên ngồi 28 Hình 1.13 Tỷ lệ thành cơng q trình tổng hợp Fe3O4 hàm với tỷ lệ mol dung dịch Fe3+/ Fe2+ .30 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp hạt nano Fe3O4 .33 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp GO phƣơng pháp Hummer cải tiến .34 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp rGO từ GO .34 Hình 2.4 Quy trình tổng hợp Fe3O4/rGO phƣơng pháp 35 Hình 2.5 Quy trình tổng hợp Fe3O4/rGO phƣơng pháp 36 Hình 2.6 Hệ VSM Lake Shore 7404 37 Hình 2.7 Hệ máy XRD EQUINOX 5000 .39 Hình 2.8 Máy FE-SEM Hitachi S-4800 Viện Khoa học vật liệu 40 Hình 2.9 Máy Cary 5000 UV-vis-NIR Trung tâm công nghệ Laser .42 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu Fe3O4 43 Hình 3.2 Đƣờng cong từ hóa mẫu vật liệu Fe3O4 44 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu vật liệu Fe3O4 45 Hình 3.4 Hình ảnh SEM mẫu a) graphit b) vật liệu rGO .45 Hình 3.5 Phổ UV-vis GO rGO 46 Hình 3.6 Hình ảnh SEM mẫu a) vật liệu rGO, b) F1G1 c) F4G1 47 Hình 3.7 Phổ EDX vật liệu Fe3O4/rGO 48 Hình 3.8 Phổ phân tích kích thƣớc động học hạt Fe3O4/rGO 49 Hình 3.9 Đƣờng cong từ hóa VSM F1G1, F2G1, F4G1, F8G1 Fe3O4 50 Hình 3.10 Phổ FT-IR mẫu vật liệu F4G1 51 Hình 3.11 Phổ UV-vis mẫu F1G1, F2G1, F4G1, F8G1 Fe3O4 52 Hình 3.12 Đƣờng cong hấp thụ nhiệt dƣới tác dụng từ trƣờng vật liệu Fe3O4/rGO/PEG với tỷ lệ khác .53 Hình 3.13 Sự phụ thuộc nhiệt độ vào tỷ lệ nồng độ mol từ trƣờng AC .53 vi Hình 3.14 Ảnh nhiệt mẫu vật liệu a) PEG, b) F4G1, c) F1G1 d) G1 trình sạc 54 Hình 3.15 Ảnh nhiệt mẫu vật liệu a) PEG, b) F4G1, c) F1G1 d) G1 xả nhiệt điều kiện phịng thí nghiệm 55 Hình 3.16 Khả hấp thụ nhiệt mặt trời mẫu vật liệu tổ hợp .56 vii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Tính chất số vật liệu sử dụng lƣu trữ nhiệt dạng lỏng 11 Bảng 1.2 Tính chất số vật liệu sử dụng lƣu trữ nhiệt dạng lỏng 12 Bảng 1.3 Một số vật liệu tiềm sử dụng lƣu trữ nhiệt hóa 14 Bảng 1.4 Các tiêu chí chọn PCM 16 Bảng 1.5 Tính chất nhiệt số PCM phổ biến với nhiệt ẩn cao[60] .17 Bảng 2.1 Bảng danh mục hóa chất dùng luận văn 32 Bảng 2.2 Tỷ lệ mol Fe2+ C sử dụng cho mẫu đƣợc pha trộn phƣơng pháp khác 36 Bảng 3.1 Kích thƣớc tinh thể trung bình vật liệu 44 Bảng 3.2 Tỷ lệ nguyên tố mẫu F1G1 .48 Bảng 3.3 Các thơng số từ tính mẫu vật liệu tổ hợp 50 Bảng 3.4 Nhiệt độ mẫu phơi dƣới ánh nắng mặt trời 55 viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt TES Thermal Energy Storage Lƣu trữ lƣợng nhiệt PCMs Phase Change Materials Vật liệu chuyển pha Kích thƣớc hạt tinh thể D GO Graphene oxide Graphen ơxít rGO Reduced graphene oxide Graphen ơxít khử PEG Polyethylene glycol STS Storing thermal system Hệ thống lƣu giữ nhiệt XRD X-ray Diffraction Field Emission Scanning Electron Microscopy Ultraviolet–visible Nhiễu xạ tia X Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Quang phổ tử ngoại - Khả kiến DLS Dynamic Light Scattering Tán xạ laser SAR Specific Absorption Rate Hệ số hấp thụ nhiệt riêng FESEM FTIR UV-Vis Fourier Transform-Infrared ix MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hệ thống lƣu trữ lƣợng nhiệt cơng nghệ giúp tăng hiệu việc khai thác, sử dụng tái tạo lƣợng [4][5], đóng vai trị quan trọng ứng dụng nhiệt liên quan lƣu trữ nhiệt lƣợng mặt trời [6], hệ thống nhiệt điện [7], hệ thống giải phóng thuốc có điều chỉnh nhiệt độ[8], hệ thống nhiệt trị liệu[9], thu hồi nhiệt thải[10], hệ thống quản lý nhiệt pin [11] Trong số phƣơng pháp lƣu trữ lƣợng nhiệt, việc sử dụng vật liệu thay đổi pha (PCM – Phase Change Materials) để lƣu trữ lƣợng nhiệt đặc biệt hấp dẫn chúng có mật độ lƣu trữ lƣợng cao [12] PCM hấp thụ giải phóng lƣợng lớn lƣợng nhiệt số nhiệt trình chuyển pha vật lý, từ gợi phƣơng pháp đầy hứa hẹn để điều chỉnh chênh lệch thời gian sạc xả lƣợng nhiệt [13] Mặc dù PCM có khả cải thiện hiệu suất sử dụng lƣợng nhiệt, nhƣng thông thƣờng, khả chuyển đổi lƣợng PCM có hiệu suất thấp, không đủ để đáp ứng nhiều lĩnh vực ứng dụng Một kỹ thuật có nhiều tiềm việc thúc đẩy chuyển đổi lƣợng ứng dụng vật liệu cacbon với tính chất quang, nhiệt, điện học đặc biệt [14][15] Graphen ơxít, vật liệu dạng hai chiều (2D) bao gồm nguyên tử carbon lớp liên kết sp2, sp3 với cấu trúc mạng tinh thể tổ ong[16], thu hút đƣợc quan tâm nghiên cứu đáng kể tiềm ứng dụng rộng rãi chuyển đổi lƣu trữ lƣợng đặc tính đặc biệt nó, nhƣ vƣợt trội độ dẫn điện, tính linh hoạt học, diện tích bề mặt cao, tính quang hóa đáng ý độ dẫn nhiệt[17] Các tinh thể nano phát triển neo GO cung cấp hiệu suất điện từ tăng cƣờng tính chất hóa lý mới, tính chất khơng thể quan sát đƣợc GO Vật liệu GO chức Fe3O4 đƣợc chứng minh có tính chất từ tính quang điện tử thú vị, hấp dẫn nhiều ứng dụng liên quan đến y sinh học [1], nhiệt trị liệu [18] quang xúc tác [19], vât liệu hấp phụ xử lý môi trƣờng [2] Trong luận văn này, vật liệu sử dụng để lƣu trữ chuyển đổi lƣợng đƣợc chế tạo với tính chất từ tính hấp thụ ánh sáng mặt trời cách đƣa rGO có chức Fe3O4 (Fe3O4/rGO) trộn vào PEG đƣợc sử dụng làm PCM Các hạt nano Fe3O4 rGO đóng vai trị tâm nhiệt (nanoheater), đƣợc cho thực chuyển đổi lƣợng từ thành nhiệt hiệu nhờ hiệu ứng nhiệt từ[20][21][22] Đồng thời, với việc rGO đƣợc sử dụng làm thu đƣợc photon cách hiệu sau chuyển đổi ánh sáng thành lƣợng nhiệt [23][24][25] Ngoài ra, độ dẫn nhiệt PCM đƣợc tăng cƣờng cách kết hợp Fe3O4/rGO, có lợi việc rút ngắn thời gian hấp thụ giải phóng nhiệt q trình sạc nhiệt q trình xả Do đó, hiệu việc chuyển đổi lƣợng từ sang nhiệt lƣợng mặt trời sang nhiệt đƣợc cải thiện tiến hành với trộn vật liệu tổ hợp Fe3O4/rGO với PCM Năng lƣợng nhiệt hấp thụ đƣợc lƣu trữ PCM cách thay đổi pha với mật độ lƣu trữ lƣợng cao Vật liệu tổ hợp Fe3O4/rGO đƣợc cho có ứng dụng tiềm rộng lớn thu thập, chuyển đổi lƣu trữ lƣợng Mục tiêu luận văn: Luận văn với mục tiêu chế tạo vật liệu tổ hợp Fe3O4/rGO kết hợp với vật liệu PEG 400, nghiên tính chất khảo sát lựa chọn tỉ lệ phù hợp nhằm tăng cƣờng khà hấp thụ nhiệt cho PCMs Đối tƣợng nghiên cứu luận văn: Fe3O4, Graphen ơxít (GO) vật liệu tổ hợp Fe3O4/rGO Phƣơng pháp nghiên cứu: Trong luận văn sử dụng phƣơng pháp thực nghiệm thông dụng vật lý, hóa học để chế tạo, khảo sát tính chất hệ vật liệu kết hợp với tính tốn lý thuyết để biện luận kết thu đƣợc Cấu trúc luận văn: Ngoài phần mở đầu, danh mục bảng biểu hình vẽ, ký hiệu viết tắt kết luận, luận văn đƣợc chia làm chƣơng: Chƣơng 1: Trình bày cách tổng quan lƣợng nhiệt, công nghệ lƣu trữ lƣợng nhiệt, PCMs, tính chất đặc trƣng hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 tính chất Graphen nhƣ cấu trúc tinh thể, tính chất điện, từ, nhiệt, quang Chƣơng 2: Trình bày bƣớc quy trình chế tạo hạt nano Fe3O4, Graphen ơxít phƣơng pháp hóa học vật liệu tổ hợp Fe3O4/rGO phƣơng pháp phối trộn huyền phù Các thiết bị sử dụng để khảo sát tính chất vật liệu chế tạo đƣợc đề cập Chƣơng 3: Trình bày kết nghiên cứu chế tạo, đo đạc đặc trƣng vật liệu Fe3O4, rGO vật liệu tổ hợp Fe3O4/rGO Chƣơng TỔNG QUAN Năng lƣợng nhiệt 1.1 1.1.1 Định nghĩa Nhiệt dạng lƣợng tồn tự nhiên, dự trữ vật chất, không giống nhƣ dạng khác, lƣợng nhiệt đƣợc cảm nhận cảm giác Sự tồn nhiệt vật chất chuyển động nhiệt hỗn loạn hạt cấu tạo nên vật chất Trong vật chất, phân tử cấu tạo nên vật chuyển động hỗn loạn khơng ngừng, chúng có động Động chia làm động chuyển động khối tâm phân tử, cộng với động dao động nguyên tử cấu tạo nên phân tử quanh khối tâm chung, động quay phân tử quanh khối tâm Tổng động phân tử nhiệt vật Hình 1.1 Minh họa chất lƣợng nhiệt vật liệu Trong chất khí chất lỏng nhiệt độ phịng cao hơn, động trung bình phân tử, chuyển động nhiệt ngẫu nhiên gây ra, phụ thuộc vào nhiệt độ mà không phụ thuộc vào chất vật liệu Ở nhiệt độ cụ thể cơng thức liên quan đến nhiệt độ với lƣợng nhiệt trung bình đƣợc thể nhƣ sau: 1-1 Trong đó: : lƣợng nhiệt trung bình hay động trung bình hạt : số bậc tự hạt : số Boltzmann : nhiệt độ hạt Với hệ vật chất thơng thƣờng với N ngun tử có bậc tụ ta có: 1-2 Tuy nhiên, thực tế, việc sử dụng công thức 1-1 1-2 để tính tốn tuyệt đối giá trị lƣợng nhiệt không khả thi Một đại lƣợng đƣợc quan tâm đến khả “tích trữ lƣợng nhiệt năng” hệ vật chất nhiệt dung riêng ( ) Nhiệt dung riêng đặc trƣng lƣợng nhiệt truyền vào hệ vật ( ), khối lƣợng hệ mức thay đổi nhiệt độ , đặc trƣng đƣợc biểu thị nhƣ sau: 1-3 1.1.2 1.1.2.1 Nguồn lƣợng nhiệt Năng lượng nhiệt hóa thạch Các nguồn lƣợng nhiệt hóa thạch tồn dƣới dạng lƣợng nhiệt từ hóa học nhƣ: dầu mỏ, khí đốt, than Nhiệt hóa thạch nguồn lƣợng nhiệt hóa học đƣợc biết đến sử dụng từ sớm, sử dụng nguồn nhiệt hóa thạch để làm nguồn lƣợng nhiệt có nhiều vấn đề mơi trƣờng xảy điển hình khí thải độc hại khí gây hiệu ứng nhà kính Ở Hoa Kỳ, có 90% lƣợng khí nhà kính thải vào mơi trƣờng từ việc sử dụng lƣợng nhiệt từ ngun liệu hóa thạch Q trình đốt nhiên liệu hóa thạch tạo chất ô nhiễm không khí khác nhƣ ôxít nitơ, điôxít lƣu huỳnh, hợp chất hữu dễ bay kim loại nặng Đốt nhiên liệu hóa thạch tạo axít nhƣ sulfuric, cacbonic nitric, chất có nhiều khả tạo thành mƣa axít ảnh hƣởng đến vùng tự nhiên hủy hoại môi trƣờng Các tƣợng điêu khắc làm cẩm thạch đá vơi phần bị phá hủy axít hịa tan cacbonat canxi – CaCO3 Nhiên liệu hóa thạch chứa chất phóng xạ chủ yếu nhƣ urani thori, chúng đƣợc giải phóng vào khí Do tác động xấu đến môi trƣờng cạn kiệt nguồn tài nguyên hóa thạch nên nguồn lƣợng nhiệt thay khác gồm lƣợng hạt nhân, mặt trời địa nhiệt, ngày đƣợc quan tâm nghiên cứu ứng dụng thay 1.1.2.2 Năng lượng nhiệt tái tạo Năng lƣợng nhiệt tái tạo công nghệ thu thập lƣợng nhiệt từ nguồn lƣợng tái tạo sử trực tiếp lƣu trữ pin nhiệt để sử dụng cần thiết Hình thức phổ biến lƣợng nhiệt tái tạo hấp thụ lƣợng mặt trời hệ thống hấp thu nhiệt để làm nóng nƣớc, sƣởi ấm tịa nhà, hồ bơi quy trình sản xuất khác Hình 1.2 Một “Tháp lƣợng mặt trời” nhiệt mặt trời Las Vegas (Nguồn: sciencealert.com) Nhiệt tái tạo dựa lƣợng mặt trời : Năng lƣợng nhiệt mặt trời đƣợc coi dạng lƣợng nhiệt tái tạo phổ biến giới Cho đến việc sử dụng lƣợng nhiệt từ mặt trời đƣợc ứng dụng phổ biến làm nóng nƣớc lƣợng mặt trời Tính đến năm 2007, tổng cơng suất lắp đặt hệ thống nƣớc nóng lƣợng mặt trời khoảng 154 GW Trung Quốc quốc gia đầu giới việc triển khai với 70 GW đƣợc lắp đặt Tại Hoa Kỳ, Canada Úc hệ thống làm nóng bể bơi từ lƣợng mặt trời đƣợc ứng dụng nhiều với công suất lắp đặt 18 GW vào năm 2005 [50] Năng lƣợng địa nhiệt: Khai thác lƣợng địa nhiệt có hiệu kinh tế, có tính khả thi cao thân thiện với môi trƣờng, nhƣng trƣớc bị giới hạn mặt địa lý khu vực gần ranh giới kiến tạo mảng Các tiến khoa học kỹ thuật gần bƣớc mở rộng phạm vi quy mô tài nguyên tiềm này, đặc biệt ứng dụng trực tiếp nhƣ dùng để sƣởi hộ gia đình Các giếng địa nhiệt có khuynh hƣớng giải phóng khí thải nhà kính bị giữ dƣới sâu lịng đất, nhƣng phát thải thấp nhiều so với phát thải từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch thơng thƣờng [67] Cơng nghệ có khả giúp giảm thiểu nóng lên tồn cầu đƣợc triển khai rộng rãi Một phƣơng pháp sử dụng nguồn nhiệt tái tạo hệ thống Bơm nhiệt địa nhiệt hay Nguồn mặt đất (GHP) Nguyên lý GHP trao đổi lƣợng nhiệt với lịng đất, nhiệt đƣợc lƣu trữ lòng đất từ mùa hè đƣợc sử dụng lại để sƣởi ấm tòa nhà mùa khác có nhiệt độ thấp Phƣơng pháp không cần đầu tƣ hệ thống lƣu trữ nhiệt mà cần tập trung hệ thống truyền dẫn nhiệt Nhiệt độ đƣợc trì lịng đất phụ thuộc vào vị trí địa lý hệ thống Nhiệt độ lòng đất độ sâu dƣới mét xấp xỉ với nhiệt độ không khí trung bình hàng năm vĩ độ bề mặt Ngồi lƣợng địa nhiệt cịn đƣợc sử dụng để sản xuất điện, nhiên hiệu suất nhiệt nhà máy phát điện địa nhiệt thấp, vào khoảng 10-23% Trên giới hiên có khoảng 24 quốc gia sản xuất, tổng cộng 14.369 GW điện từ lƣợng địa nhiệt năm 2018 [49] Lƣợng điện tăng hàng năm khoảng 3% với gia tăng số lƣợng nhà máy nhƣ nâng cao hệ số suất Do nhà máy lƣợng địa nhiệt không dựa nguồn lƣợng khơng liên tục, khơng giống với tuốc bin gió lƣợng mặt trời, nên hệ số suất lớn ngƣời ta chứng minh đạt đến 96% [48] Hình 1.3 Một nhà máy địa nhiệt Indonesia (Nguồn: asia.nikkei.com) 1.1.3 Vai trò lƣợng nhiệt Sự sống trái đất phụ thuộc vào lƣợng nhiệt, nhiệt lƣợng nhiệt có liên quan mật thiết với nhau, chúng đƣợc ngƣời biết đến tìm hiểu từ xa xƣa Nhiệt lƣợng nhiệt có vai trị quan trọng sống ngƣời nói riêng, sinh vật mơi trƣờng nói chung Năng lƣợng nhiệt có tầm quan trọng ảnh hƣởng sâu rộng đến hệ sinh vật, ảnh hƣởng lƣợng mức vi mơ vĩ vơ Các minh chứng ảnh hƣởng nhiệt đến hoạt động tự nhiên nhƣ: - Phản ứng enzym: Enzym chất xúc tác sinh học giúp thay đổi điều khiển tốc độ phản ứng sinh hóa Các enzym hoạt động có nhiệt độ thích hợp, tức lƣợng nhiệt tối ƣu Ở nhiệt độ thấp, chúng bị “đóng băng” – giảm hoạt tính khơng có tác dụng xúc tác phản ứng, phản ứng xảy với tốc độ tự nhiên – chậm Ở nhiệt độ cao, chúng bị biến tính (hoặc phá hủy) Do đó, enzym cần nhiệt độ tối ƣu đề hoạt động Cụ thể thể ngƣời, trƣờng hợp nhiệt độ thể cao nhiều nguyên nhân khách quan nhƣ tiếp xúc lâu dƣới ánh nắng mặt trời , số enzym hoạt động khiến thể trở nên yếu rối loạn chức sinh lý dẫn đến tƣợng nhƣ say nắng - Phản ứng hóa học: Nhiều phản ứng hóa học nhƣ tổng hợp, phân hủy xảy có lƣợng nhiệt Do lƣợng nhiệt, mà electron nguyên tử chất từ trạng thái ổn định chuyển sang trạng thái dao động mạnh Những rung động nhiệt giúp dễ dàng phá vỡ liên kết cũ hình thành liên kết - phân tử Do nhiệt mang lại thay đổi phân tử chất Đó lý quan trọng mà số loại dƣợc phẩm phải ln đƣợc bảo quản lạnh Ngun nhân hạn chế việc tiếp xúc với nhiệt dẫn đến phản ứng làm hỏng thành phần thuốc bên - Chu trình nƣớc: Chu trình nƣớc tƣợng tự nhiên quan trọng, chịu trách nhiệm cho việc tạo mƣa trì sống Trái đất Khi nƣớc Trái đất hấp thu lƣợng nhiệt từ xạ mặt trời, nƣớc bị bốc tạo thành nƣớc Sự bốc chủ yếu xảy đại dƣơng nƣớc tạo thành đám mây Những đám mây lần lƣợt đến vùng đất xuyên qua bầu trời thông qua vận động tầng đối lƣu sau chúng đƣợc làm mát gây mƣa Nƣớc mƣa tích tụ hồ, ao, sơng, phần dƣ thừa quay trở lại biển đại dƣơng Chu trình đƣợc gọi chu trình nƣớc điều xảy chế hấp thu giải phóng lƣợng nhiệt Khi nƣớc nóng lên, bốc khỏi trái đất đám mây nguội đi, gây mƣa Vì vậy, lƣợng nhiệt từ mặt trời chịu trách nhiệm cho chu trình trì sống Trái đất Hình 1.4 Vai trị lƣợng nhiệt chu trình nƣớc (Nguồn: SGK Khoa học) - Hoạt động sinh hoạt ngày:  Nấu ăn: Nấu ăn thói quen hàng ngày ngƣời Nấu ăn giúp giữ cho thức ăn ngon, dễ tiêu hóa tiêu diệt loại vi sinh vật gây hại cho sức khỏe Truyền nhiệt nấu làm cho nguyên liệu thực phẩm chất xơ mềm giòn  Sƣởi ấm: Giống nhƣ loài động vật nhiệt khác, thể ngƣời ln có nhiệt độ ổn định cần trì nguồn nhiệt mơi trƣờng xung quanh điều kiện thuận lợi, mặt khác việc trì nguồn nhiệt kiện thuận lợi giúp enzym hoạt động tốt giúp trì chức sinh lý ngƣời  Khử trùng: Đây trình để tiêu diệt tất vi khuẩn thuốc vật liệu chăm sóc sức khỏe khác Điều nhằm mục đích giữ cho chế phẩm vơ trùng sử dụng Vì vậy, khử trùng nhiệt phƣơng pháp phổ biến có hiệu cao Các phƣơng pháp nhƣ nồi hấp, lị nƣớng khơng khí nóng, thiêu đốt sử dụng lƣợng nhiệt q trình khử trùng Nhƣng q trình đạt đƣợc vật liệu tiếp xúc với nhiệt độ cụ thể thời gian thích hợp - Hoạt động cơng nghiệp:  Sản xuất điện từ lƣợng mặt trời trái đất: Điện đƣợc tạo nhiều phƣơng pháp khác với nguồn lƣợng khác nhƣ sử dụng từ đập nƣớc, gió, nhiệt từ than, lƣợng hạt nhân, chí quang từ lƣợng mặt trời Ở số nƣớc tiên tiến việc sử dụng lƣợng địa nhiệt để tạo điện phƣơng pháp an tồn hơn, khơng gây nhiễm gây hại cho môi trƣờng đƣợc sử dụng phổ biến  Luyện kim: Kim loại vật liệu thƣờng có tính chất cứng đƣợc sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp xây dựng, xe cộ, sản xuất thiết bị phần cứng, Những kim loại thƣờng khó gia cơng - đúc với phƣơng pháp sử dụng áp lực điều kiện thƣờng, nhƣng dễ dàng gia cơng đƣợc nung nóng Đơi kim loại cứng nhƣ sắt đƣợc nung nóng đến điều kiện nóng chảy để đúc chúng thành hình dạng phù hợp  Sấy khô: Các phƣơng pháp sấy khô đƣợc đặc trƣng cách loại bỏ nƣớc khỏi vật thể Việc sấy khơ thực cách sử dụng luồng gió chí chân không Tuy nhiên, phƣơng pháp phổ biến đƣợc sử dụng từ lâu đời sử dụng nhiệt Ví dụ nhƣ lƣợng nhiệt từ mặt trời giúp làm khô quần áo, đất bề mặt ẩm ƣớt tiếp xúc với ánh nắng mặt trời Giống nhƣ chu trình nƣớc, phân tử nƣớc nhận đƣợc lƣợng nhiệt từ mặt trời, phân tử bị dao động mạnh trở thành nƣớc khuếch tán với khơng khí Có thể thấy lƣợng có vai trị quan trọng ngƣời hệ sinh vật Trái đất Có nhiều nguồn lƣợng đƣợc đƣợc sử dụng rộng rãi phổ biến nay, đặc biệt việc sử dụng nguồn lƣợng từ nguyên liệu hóa thạch nhƣ dầu mỏ khí đốt Các nguồn lƣợng cho thấy ƣu điểm rõ phí đầu tƣ ban đầu nhƣ nguồn cung phong phú thời điểm Tuy nhiên việc sử dụng lƣợng nhiệt từ hóa thạch dần cạn kiệt mang lại nhiều tác động tiêu cực đến sức khỏe ngƣời môi trƣờng Do yêu cầu cấp thiết sử dụng nguồn lƣợng nhiệt tái tạo sử dụng hệ thống lƣu trữ lƣợng nhiệt dƣ thừa sử dụng lại cần thiết Đứng trƣớc thực trạng trên, nhiều năm gần, công nghệ khai thác sử dụng nguồn lƣợng nhiệt tái tạo đƣợc phát triển mạnh mẽ đặc biệt phát triển vật liệu để hấp thụ tích trữ lƣợng nhiệt từ mặt trời đƣợc trọng phát triển quốc gia có khí hậu ơn đới, thƣờng xun có mùa đông kéo dài lạnh Lƣu trữ lƣợng nhiệt 1.2 Từ nhu cầu thực tiễn, ngày nay, hệ thống lƣợng nhiệt (Thermal Energy System – TES) đƣợc sử dụng cho nóng lạnh cần thiết để phục vụ cho quy trình sản xuất công nghiệp[26][27] Mật độ lƣu trữ lƣợng cao cơng suất sạc xả cao đặc tính quan trọng hệ thống lƣu trữ nhiệt Có ba loại TES phổ biến đƣợc áp dụng giới là: Nhiệt hiện, Nhiệt ẩn Nhiệt hóa 1.2.1 Nhiệt Mật độ lƣu trữ lƣợng hệ thống lƣu trữ nhiệt đƣợc xác định nhiệt dung riêng thay đổi nhiệt độ vật liệu lƣu trữ Sự thay đổi nhiệt độ trình (T = - ) phụ thuộc vào ứng dụng cụ thể bị giới hạn nguồn nhiệt hệ thống lƣu trữ Nhiệt đƣợc lƣu trữ vật liệu đƣợc tính theo cơng thức sau[13]: ∫ 1-4 Trong đó: mật độ nhiệt đƣợc lƣu trữ [J/kg] : nhiệt dung riêng vật liệu [J.kg-1.K-1] : thay đổi nhiệt độ Hay: ∫ Với: 1-5 : lƣợng nhiệt đƣợc lƣu trữ [J] : khối lƣợng vật thể [kg] : nhiệt dung riêng [J.kg-1.K-1] : thay đổi nhiệt độ Trong hệ thống lƣu trữ nhiệt hiện, lƣợng nhiệt đƣợc hấp thụ lƣu trữ mà không làm thay đổi pha vật liệu Do đơn giản phƣơng pháp nên chúng đƣợc sử dụng phổ biến giới đặc biệt vùng có khí hậu lạnh 10 Các vật liệu sử dụng TES nhiệt đƣợc phân loại thành vật liệu lƣu trữ rắn lỏng Vật liệu lƣu trữ dạng lỏng: Các vật liệu lƣu trữ dạng lỏng thƣờng đƣợc sử dụng nƣớc, dầu, muối vơ nóng chảy, dẫn xuất rƣợu, Đối với yêu cầu nhiệt độ thấp dƣới 100°C, nƣớc lựa chọn lý tƣởng cho ứng dụng Dầu thƣờng đƣợc sử dụng cho ứng dụng nhiệt độ trung bình từ 100°C- 250°C Tuy nhiên, biến tính loại dầu theo thời gian vấn đề mà chúng đƣợc sử dụng Một vài muối vơ nóng chảy đƣợc sử dụng cho ứng dụng lƣu trữ nhiệt độ cao (> 300°C) Ƣu điểm muối nóng chảy độ ổn định nhiệt cao, chi phí đầu tƣ cho vật liệu tƣơng đối thấp, nhiệt dung cao, mật độ cao, không bắt lửa áp suất thấp Do có áp suất thấp,nên khơng cần thiết sử dụng bình điều áp với hệ thống sử dụng muối Để lƣu trữ nhiệt nhà máy lƣợng mặt trời, hỗn hợp muối nóng chảy khơng ngun chất bao gồm 60% khối lƣợng natri nitrat (NaNO3) 40% khối lƣợng kali nitrat (KNO3) đƣợc sử dụng Hỗn hợp thƣờng đƣợc gọi “Muối mặt trời” Hỗn hợp có nhiệt độ nóng chảy khoảng 240°C giới hạn nhiệt độ cho ổn định nhiệt khoảng 550°C Các vật liệu nhiệt đƣợc sử dụng phổ biến đƣợc đƣa Bảng 1.1 Bảng 1.1 Tính chất số vật liệu sử dụng lƣu trữ nhiệt dạng lỏng Vật liệu Butanol Dowtherms Draw salt Engine oil Ethanol Ethylene glycol Lithium Propanol Isobutanol Octane Nƣớc Khối lƣợng riêng (kg/m3) 809 867 1733 888 790 1116 510 800 808 704 1000 Nhiệt dung riêng (J/kg K) 2400 2200 1550 1880 2400 2382 4190 2500 3000 2400 4190 Nhiệt dung (J/m3 K) 1,9416 1,9074 2,6861 1,6694 1,8960 2,6583 2,1369 2,0000 2,4240 1,6896 4,1900 Vật liệu lƣu trữ rắn: Nói chung, vật liệu dạng rắn thể khả lƣu trữ thấp vật liệu dạng lỏng Tuy nhiên, xét hiệu chi phí đơn vị lƣợng lƣu trữ chấp nhận đƣợc vật liệu nhƣ đá Các vật liệu lƣu trữ dạng rắn thƣờng đƣợc 11 sử dụng đá, gạch, bê tông, đất/đất khô ƣớt, sắt, gỗ, thạch cao Các tính chất vật liệu STS rắn đƣợc sử dụng phổ biến đƣợc đƣa Bảng 1.2 Bảng 1.2 Tính chất số vật liệu sử dụng lƣu trữ nhiệt dạng lỏng Vật liệu Nhơm Ơxít nhơm Nhơm sunfat Gạch Gạch magiê Canxi clorua Gang Đất sét Bê tơng Đồng Đất (khơ) Đất (ƣớt) Kính Đá hoa cƣơng Than chì (rắn) Sỏi đất Chì Kali clorua Sắt nguyên chất Đá, đá granit Đá, đá vôi Gỗ 1.2.2 Khối lƣợng riêng (kg/m3) 2707 3900 2710 1698 3000 2510 7900 1458 2000 8954 1260 1700 2710 2750 2200 2050 11.340 1980 7897 2640 2500 700 Nhiệt dung riêng (J/kg K) 896 1550 750 840 1130 670 837 879 880 383 795 2093 837 892 879 1840 131 670 452 820 900 2390 Nhiệt dung (J/m3 K) 2,4255 3,2760 2,0325 1,4263 3,3900 1,6817 6,6123 1,2815 1,7600 3,4294 1,0017 3,5581 2,2682 2,4530 1,9338 3,7720 1,4855 1,3266 3,5694 2,1648 2,2500 1,6730 Nhiệt hóa Nhiệt đƣợc lƣu trữ phƣơng pháp phản ứng nhiệt hóa học thuận nghịch Nguyên tắc làm việc nhƣ sau: 1-6 Đầu tiên, giai đoạn sạc, hóa chất A đƣợc chuyển thành hai hóa chất B C hấp thụ nhiệt (phản ứng nhiệt) Sau đó, hai hóa chất phải đƣợc lƣu trữ thùng riêng biệt nhiệt độ mơi trƣờng Sau đó, giai đoạn xả, hóa chất B phản ứng với hóa chất C tạo thành hóa chất A ban đầu giải phóng nhiệt nhiệt lƣợng đƣợc lƣu trữ (phản ứng tỏa nhiệt) 12 Năng lƣợng phản ứng nhiệt hóa học cao tất hệ thống đƣợc giới thiệu, đó, phƣơng pháp yêu cầu hệ thống nhỏ gọn để lƣu trữ lƣợng nhiệt Cho đến nay, có số loại phản ứng nhiệt hóa học thuận nghịch đƣợc nghiên cứu nhiều nhất: phản ứng khí rắn, khí lỏng khí khí Các hệ thống lƣu trữ nhiệt hóa tƣơng đối phức tạp, yêu cầu sử dụng lò phản ứng đƣợc thiết kế xác chịu đƣợc áp suất cao, hệ lƣu trữ nhiệt hóa sử dụng Magiê sulfate (MgSO4) ví dụ điển hình MgSO4 đƣợc coi vật liệu lƣu trữ nhiệt hóa tiềm năng, nguyên lý lƣu trữ nhiệt dùng MgSO4 dựa theo phản ứng thuận nghịch sau: MgSO4.7H2O(s) ⇌ MgSO4(s) + 7H2O(g) Vật liệu có nhiều ƣu việt cho việc lƣu trữ nhiệt theo mùa, hệ thống sử dụng lị phản ứng riêng lị phản ứng tích hợp nhƣ Hình 1.5 Hình 1.5 Hệ thống lƣu trữ nhiệt hóa sử dụng MgSO4/H2O với (a) Lò phản ứng riêng biệt (b) Lị phản ứng tích hợp [40] Theo nghiên cứu Bales cộng sự[41], trình khử nƣớc MgSO4.7H2O xảy theo ba bƣớc: Đầu tiên MgSO4.6H2O đƣợc hình thành bị mol nƣớc đầu tiên, sau nhiệt lƣợng tiếp tục loại bỏ 5.8 mol nƣớc dẫn đến hình thành MgSO4.0.2H2O cuối loại bỏ phần tử nƣớc dƣ thu đƣợc MgSO4 Trong bƣớc này, bƣớc bƣớc thứ ba phản ứng đơn bƣớc Bƣớc khử nƣớc thứ hai bƣớc hứa hẹn để lƣu trữ lƣợng nhiệt Mật độ lƣợng tƣơng ứng khoảng 420kWh/m3 Hai bƣớc khử nƣớc trình nhiệt nội.Trong bƣớc khử nƣớc thứ hai chứa trình chuyển hóa nhiệt từ tinh thể MgSO4.6H2O sang trạng thái vơ định hình Bƣớc khử nƣớc thứ ba q trình tỏa 13 1-7 nhiệt, bƣớc góp phần chuyển từ tiền chất vơ định hình thành tinh thể MgSO4 nên dẫn đến giải phóng nhiệt Sự khử MgSO4.7H2O xảy nhiệt độ dƣới 150°C, nhiệt độ đạt đƣợc thu nhiệt từ mặt trời MgSO4 đƣợc hình thành MgSO4.7H2O đƣợc làm nóng đến 300°C Ở trình xả nhiệt, MgSO4 hấp thụ nƣớc hình thành MgSO4.6H2O, trình đƣợc sản sinh lƣợng nhiệt từ 200-400 kWh/m3 Ngồi ra, cịn có số vật liệu liệu trữ nhiệt hóa khác nhƣ Bảng 1.3 Bảng 1.3 Một số vật liệu tiềm sử dụng lƣu trữ nhiệt hóa A⇌ MgSO4.7H2O MgSO4.7H2O MgSO4.H2O CaSO4.2H2O CaCl2.2H2O FeCO3 ZnCO3 1.2.3 B+ MgSO4 MgSO4.1H2O MgSO4 CaSO4 CaCl2.1H2O FeO ZnO GJ/m3 2,8 2,3 1,3 1,4 0,6 2,6 2,5 C 7H2O 6H2O H2 O 2H2O H2 O CO2 CO2 T(°C) 122 105 216 89 174 180 133 Nhiệt ẩn Một phƣơng pháp lƣu trữ lƣợng khác sử dụng vật liệu thay đổi pha PCM Mật độ lƣợng đƣợc tăng lên đáng kể so với hệ thống nhiệt cách sử dụng PCM làm vật liệu lƣu trữ Xem xét hệ thống khoảng nhiệt độ T(T = T2 - T1), nhiệt lƣợng đƣợc lƣu trữ PCM đƣợc tính nhƣ sau: ∫ ∫ Trong Qlatent nhiệt nhiệt ẩn đƣợc lƣu trữ Hpc nhiệt dung vật liệu nhiệt độ thay đổi pha Tpc Quá trình thay đổi pha rắn/lỏng lỏng/khí; nhiên, biến đổi chất lỏng/khí khơng thực tế thay đổi thể tích lớn dẫn đến cần hệ thống có khả chịu áp suất cao để lƣu trữ vật liệu pha khí TES nhiệt ẩn đặc biệt ƣu việt cung cấp mật độ lƣu trữ lƣợng cao đơn vị khối lƣợng trình biến đổi đẳng nhiệt Hơn nữa, vật liệu đƣợc sử dụng cho PCM hệ thống TES phải chịu đƣợc nhiệt độ 14 1-8 cao độ dẫn nhiệt cao Chúng phải có nhiệt độ nóng chảy/đóng rắn nằm phạm vi hoạt động thực tế, điểm tan chảy/đóng băng cần có ổn định mặt hóa học, vật liệu không độc hại, không ăn mịn thƣờng phải có chi phí thấp Trong Hình 1.6 cho thấy họ PCM sử dụng lƣu trữ nhiệt ẩn, đƣợc chia thành: vật liệu hữu vô Vật liệu hữu đƣợc phân loại thêm parafin nonparafin (axit béo, eutectics hỗn hợp) Các nghiên cứu chu trình nóng chảy hóa rắn sử dụng vật liệu cho thấy chúng kết tinh với khơng có, thƣờng khơng ăn mịn ổn định Vật liệu vơ đƣợc phân loại thêm hợp chất Eutectic Vật liệu eutectic vật liệu tổ hợp gồm hai nhiều thành phần có điểm kết tinh pha rắn, q trình tan chảy đóng rắn đồng thời tạo thành hỗn hợp tinh thể thành phần trạng thái kết tinh Vật liệu vô muối, hydrat muối, dung dịch nƣớc nƣớc Hình 1.6 Các họ PCM sử dụng TES Một rào cản quan trọng việc triển khai quy mô lớn TES dựa PCM phụ thuộc vào độ dẫn nhiệt PCM[6] Độ dẫn nhiệt thấp khiến PCM TES hoạt động với chức nhƣ chất cách nhiệt tản nhiệt Vấn đề quan trọng ứng dụng lƣu trữ nhiệt đặc biệt nhiệt từ mặt trời, thời gian sạc nhiệt cho hệ thống PCM thƣờng vào khoảng vài giờ, thời gian cần thiết để hình thành thay đổi pha hồn tồn cho hệ thống PCM Tại q trình sạc, ứng dụng có nhiệt độ nguồn nhiệt cao nhiều so với nhiệt độ chuyển pha PCM, thay truyền nhiệt vào khối PCM trạng thái rắn, độ dẫn nhiệt PCM trạng thái lỏng thấp gây nhiệt cho lớp PCM nóng chảy Trong q trình xả nhiệt, truyền dẫn nhiệt đóng vai trị quan 15 trọng Độ dẫn nhiệt thấp PCM trạng thái rắn ảnh hƣởng tiêu cực đến dịng nhiệt, khả xảy lớp PCM gần với tản nhiệt bị hóa rắn tạo lớp dày có độ dẫn nhiệt thấp cách ly với chất lỏng lại Vật liệu chuyển pha 1.3 Trong phần này, tập trung vào giới thiệu loại vật liệu chuyển pha khác mô tả yêu cầu vật liệu đƣợc sử dụng làm PCM TES nhiệt ẩn Các loại PCM khác đƣợc so sánh đánh giá đặc tính, ƣu điểm nhƣợc điểm quan trọng chúng 1.3.1 Định nghĩa PCM Vật liệu thay đổi pha - PCM vật liệu có khả giải phóng hấp thụ lƣợng chuyển pha trạng thái, chúng có nhiệt độ chuyển pha ổn định, có khả thu nhận giải phóng nhiệt lƣợng lớn Khi vật liệu chuyển pha từ trạng thái lỏng sang rắn chúng tỏa nhiệt ngƣợc lại vật liệu chuyển từ rắn sang trạng thái lỏng thu nhiệt PCM đóng vai trị phận lƣu trữ nhiệt, ổn định nhiệt độ cho hệ thống sử dụng vật liệu Quá trình chuyển đổi thƣờng hai trạng thái vật chất rắn - lỏng lỏng - khí 1.3.2 Các loại PCM tiêu chí cho lựa chọn TES Các PCM đƣợc cho lý tƣởng để sử dụng hệ thống TES vật liệu có nhiệt độ chuyển pha phù hợp với nhiệt độ cần sử dụng hệ thống ứng dụng thực tế chúng phải có nhiệt dung riêng lớn, đặc biệt cần độ dẫn nhiệt cao Hơn nữa, để thực hóa việc sử dụng PCM TES, PCM cần có đặc tính vật lý nhiệt, động học, hóa học kinh tế phù hợp Thêm nữa, PCM cần có đặc tính thân thiện với mơi trƣờng để giảm tác động xấu đến môi trƣờng hệ thống TES vịng đời chúng Các tiêu chí để lựa chọn PCM đƣợc tóm tắt Bảng 1.4 Các tiêu chí chọn PCM  Nhiệt độ thay đổi pha thích hợp phạm vi nhiệt độ vận hành hệ thống;  Độ dẫn nhiệt cao; Tính chất vật lý nhiệt  Nhiệt dung riêng cao mật độ cao;  Nóng chảy đồng ổn định nhiệt lâu dài;  Đồng trạng thái cân bằng, khơng có phân tách 16  Áp suất nhỏ nhiệt độ hoạt động  Chu trình sạc xả hồn tồn thuận nghịch;  Ổn định hóa học lâu dài sau quy trình sạc xả; Tính chất hóa học  Khơng ăn mịn với vật liệu xây dựng;  Ít độc hại, khó bắt lửa khơng nổ  Dồi sẵn có; giá thành hợp lý Tính chất kinh tế  Hiệu kinh tế cao  Có khả tái chế; Tính chất mơi trƣờng 1.3.3  Ít tác động xấu đến môi trƣờng, không gây ô nhiễm Đặc tính PCM Vật liệu PCM đƣợc sử dụng cho lƣu trữ lƣợng nhiệt ẩn phải có đặc tính nhiệt ẩn lớn khả dẫn nhiệt cao Nhiệt độ nóng chảy vật liệu cần phải nằm phạm vi hoạt động ứng dụng thực tiễn, điểm nóng chảy đồng có tính ổn định hóa học, khơng độc hại, khơng có tính chất ăn mịn chi phí thấp Các vật liệu PCM phổ biến đƣợc nghiên cứu gần muối hydrat, sáp parafin, axit béo hợp chất eutectic hữu vô Việc lựa chọn vật liệu PCM hết dựa nhiệt độ nóng chảy chúng tùy thuộc vào ứng dụng mà chúng đƣợc sử dụng Vật liệu nóng chảy dƣới 15°C đƣợc sử dụng để lƣu trữ lạnh ứng dụng điều hịa khơng khí, vật liệu tan chảy 90°C đƣợc sử dụng cho hấp thụ nguồn nhiệt lạnh Đối với hệ thống sƣởi lƣợng mặt trời ứng dụng san tải nhiệt - cân điều hòa nhiệt thƣờng sử dụng vật liệu có nhiệt độ tan chảy nằm 15°C - 90°C Bảng 1.5 Tính chất nhiệt số PCM phổ biến với nhiệt ẩn cao[60] Loại PCM Vật liệu Muối vô hydrat LiClO3·3H2O Mn(NO3)2·6H2O CaCl2·6H2O Na2SO4·10H2O Na2HPO4·12H2O FeCl3·6H2O Na2S2O3·5H2O CH3COONa·3H2O 17 Nhiệt độ Nhiệt Độ dẫn Mật độ nóng ẩn nhiệt (kg/m3) chảy (kJ/kg) (W/mK) (°C) 253 1720 25.8 126 1600 29.8 191 1802 1.08 32.4 254 1490 0.544 34–35 280 1522 0.514 36–37 226 1820 48–49 220 1600 1.46 58 265 1450 1.97 Axit béo PCM hữu không parafin Polyalcohols Eutectics Vô – Hữu cơ, Vô – Vô cơ, Hữu – Hữu Kim loại Axit formic axit n-Octanoic Axit lauric Axit palmitic Axit stearic Glycerin PEG E600 PEG E6000 Xylitol Erythritol PEG 400 CaCl2·6H2O + MgCl2·6H2O Mg(NO3)2·6H2O + MgCl2·6H2O Trimethylolethane + urê Mg-Zn (72:28) Al-Mg-Zn (60:34:6) Al-Cu (82:18) Al-Si (87.8:12.2) 8.3 16 43.6 61.3 66.8 18 22 66 95 119 4-8 247 149 184.4 198 259 199 127.2 190 236 338 281 1220 910 867 989 965 1250 1126 1212 1520 1361 1128 25 127 1590 59 144 1630 0.51 29.8 218 342 155 2850 67 450 329 2380 550 580 318 499 3170 2620 0.148 0.162 0.172 0.285 0.189 0.40 0.38 0.18 Trong PCM sáp parafin thƣơng mại có chi phí đầu tƣ ban đầu với mật độ lƣu trữ nhiệt vừa phải (xấp xỉ 200 kJ/ kg 150 MJ/m3) giải phóng nhiệt lƣợng độ nóng chảy ổn định, đặc tính hóa học trơ ổn định, khơng có phân tầng Tuy nhiên, chúng lại có hệ số dẫn nhiệt thấp (xấp xỉ 0,2 W/mK), hạn chế vật liệu ứng dụng chúng Để cải thiện tính dẫn nhiệt PCM [37], ngƣời ta dùng kim loại gắn vào thiết bị chứa PCM chế tạo cấu trúc dạng tổ ong làm bế chứa PCM,.… Ngồi phƣơng pháp sử dụng bể chứa có hình dạng, cấu trúc đặc biệt việc sử dụng vật liệu trộn trực tiếp vào PCM đƣợc nghiên cứu Một nghiên cứu S Kalaiselvam cộng cho thấy việc sử dụng hạt nano bạc trộn vào PCM cải thiện đáng kể hiệu suất vật liệu này, kết nghiên cứu cho thấy lƣợng điện tiết kiệm đƣợc sử dụng vật liệu lên đến 51% so với PCM thơng thƣờng[42] Do tính chất đặc thù PCM nên việc nâng cao khả hấp thụ truyền dẫn nhiệt yếu tố vô quan trọng để nâng cao hiệu suất sử dụng vật liệu ứng dụng lƣu trữ hấp thụ lƣợng nhiệt Ngoài vật liệu sử dụng để nâng cao hiệu suất PCM đƣợc kể Fe3O4/GO vật liệu đƣợc quan tâm Nhờ 18 khả hấp thụ truyền dẫn nhiệt GO khử kết hợp với tính chất từ Fe3O4 hứa hẹn mang lại hƣớng cho việc cải thiện hiệu suất PCM TES[68] 19 Vật liệu Fe3O4/GO 1.4 1.4.1 Graphen ơxít GO có cấu trúc tƣơng tự nhƣ graphen, hai vật liệu có mạng carbon hình lục giác, nhƣng GO thƣờng bị biến dạng có liên kết với nhóm oxy GO nguyên liệu gốc để sản xuất graphen quy mô lớn đƣợc nghiên cứu nhiều năm Việc xác định xác cấu trúc hóa học GO cịn chƣa rõ ràng Cấu trúc GO phụ thuộc vào chất nhóm chức oxy cách gắn kết mạng lƣới cacbon GO cacbon hai chiều gấp nếp có nhiều nhóm chức chứa oxy ƣa nƣớc bao gồm hydroxyl (-OH), epoxy (C-O-C), cacbonyl (-C=O) cacboxyl (COOH) Trên bề mặt GO chủ yếu nhóm hydroxyl (O-H) epoxy (C-O-C), cịn xung quanh chủ yếu nhóm cacbonyl (-C=O) caboxyl (COOH) Hình 1.7 Cấu trúc GO đƣợc đề xuất nhà khoa học khác [65] Cấu trúc GO phụ thuộc nhiều vào phƣơng pháp tổng hợp đƣợc đƣa nhiều nhà nghiên cứu khác thể Hình 1.7 Nhƣng mơ hình Lerf – Klinowski phổ biến Sau graphít bị oxi hóa, hình thành nhóm chức cacbonyl cacboxyl mặt phẳng nằm ngang lớp có nhóm hydroxyl, epoxy góc mặt phẳng nằm ngang Trong cacbon nối với nhóm -OH lệch so với cấu trúc tử điện dẫn đến cấu trúc lớp cong vịng thơm, nối đơi, nhóm epoxy đƣợc cho nằm mạng lƣới cacbon gần nhƣ phẳng Các nhóm chức đƣợc cho nằm hai mặt lớp GO Vì 20 lớp chứa nhóm chức oxy mang điện tích âm, có lực đẩy xuất lớp Hơn nữa, việc tạo liên kết hydro lớp graphen ơxít thơng qua nhóm hydroxyl, epoxy nƣớc khiến khoảng cách GO đƣợc nới rộng đáng kể so với graphít (0,65 - 0,75 nm so với 0,34 nm đƣợc xác định thông qua giản đồ XRD) [24] 1.4.1.1 Tính chất GO a) Tính chất học Các tính chất học GO đơn lớp đƣợc cho tốt, GO tổng hợp phƣơng pháp Hummer cải tiến đƣợc ghi nhận có độ bền đứt 42 N m-1, mô-đun Young 207,6 ± 23,4 GPa độ bền kéo bên 130,5 Gpa[43] Trong độ bền gãy graphen đƣợc nghiên cứu Zhang cộng sự, đƣợc báo cáo thấp tới 4,0 ± 0,6 MPam1/2, vật liệu cứng (hơn kim cƣơng cứng thép 300 lần[44] b) Tính chất điện Độ dẫn điện graphen ơxít thƣờng đƣợc mơ tả nhƣ chất cách điện, hình thành nhóm chức có chứa oxi mà phần liên kết sp2 mạng tinh thể bị suy thoái trở thành liên kết sp3 , điện tích âm nhóm chức làm xuất lực đẩy tĩnh điện làm cho tính dẫn điện graphen ơxít giảm dần theo q trình oxi hóa làm giảm đáng kể số lƣợng liên kết π nhƣ điện tử tự bề mặt c) Tính chất nhiệt Giống nhƣ tính dẫn điện GO, vật liệu ban đầu có độ dẫn nhiệt không cao (khoảng 0,5-1 Wm-1K-1) đƣợc tổng hợp từ than chì, nên chúng khơng phải lựa chọn lý tƣởng cho ứng dụng yêu cầu tính chất nhiệt tốt Mặt khác, graphen đƣợc chứng minh vật liệu có độ dẫn nhiệt mặt phẳng cao nhất, với độ dẫn nhiệt lên đến khoảng 3000 - 5000 Wm-1K-1 Do đó, việc khử GO thành rGO quan trọng để kết hợp vật liệu vào polyme để cải thiện độ dẫn nhiệt chúng Sự kết hợp rGO vào polyme cho thấy cải tiến đáng kể tính dẫn nhiệt nanocomposite Kết nghiên cứu Kumar cộng cho thấy, kết hợp rGO với poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) với 27,2 % khối lƣợng rGO, vật liệu nanocomposite sản phẩn trình cho thấy độ dẫn nhiệt đƣợc cải tiến rõ ràng (19,5 Wm-1K-1)[47] 21 1.4.1.2 Phương pháp tổng hợp GO Graphen ơxít đƣợc tổng hợp lần nhà hóa học ngƣời Anh B.C.Brodie vào năm 1859, sản phẩm q trình oxy hóa graphít Về sau, phƣơng pháp tổng hợp graphen ơxít cải tiến cho thấy sản xuất vật liệu cở sở graphít với giá thành tƣơng đối thấp độc hại Khi xuất graphen lần đầu vào năm 2004, vật liệu bắt đầu đƣợc gọi GO Graphen ơxít đƣợc tổng hợp ba phƣơng pháp Brodie (1859), Staudenmarier (1899) Hummers & Offerman (1958) (Hình 1.8) Trong hai phƣơng pháp Brodie Staudenmaier sử dụng kết hợp KCIO3 HNO3 để oxy hóa graphít Với phƣơng pháp tổng hợp graphen ơxít theo quy trình Brodie, sản phẩm GO thu đƣợc có cơng thức C11H4O5, kết đƣợc chứng minh cách sử dụng phƣơng pháp phân tích nguyên tố [51] Sản phẩm phƣơng pháp có khả phân tán mơi trƣờng kiểm có tính axit nhẹ, nhƣng lại có cấu trúc khơng hoàn hảo So với phƣơng pháp Brodie, phƣơng pháp Staudenmaier [52] có thay đổi để tạo sản phầm GO có mức oxy hóa cao sử dụng tác nhân H2SO4 đậm đặc để tăng tính axit hỗn hợp thêm lƣợng dung dịch KClO3 vào hỗn hợp Tuy nhiên, phƣơng pháp Staudenmaier tốn thời gian nguy hiểm trình thêm KClO3, thƣờng kéo dài, sản phẩm khí đƣợc tạo thành CIO2 độc đồng thời có nguy cháy nổ cao Hình 1.8 Các phƣơng pháp chế tạo GO Việc sử dụng hỗn hợp H2SO4, NaNO3 KMnO4 phƣơng pháp Hummers [53] giúp cho sản phẩm GO có mức độ oxy hóa cao sản phẩm đuợc tổng hợp trƣớc Mặc dù KMnO4 chất oxy hóa đƣợc sử dụng, thực tế Mn2O7 tác nhân tham gia q trình oxy hóa graphít thành GO theo phản ứng sau: KMnO4 + 3H2SO4 → K+ + MnO2 + H3O+ + + → Mn2O7 22 Mn2O7 chất oxy hóa hoạt động, nhiên Mn2O7 bị kích nổ đun nóng đến nhiệt độ 55°C tiếp xúc với hợp chất hữu việc kiểm sốt nhiệt độ phản ứng quan trọng, đặc biệt quy mô cơng nghiệp Trong phƣơng pháp phƣơng pháp Hummers phƣơng pháp phổ biến có ƣu điểm sau: phƣơng pháp đơn giản, rẻ tiền dễ thực Thời gian phản ứng kết thúc vài giờ, khơng có khí dễ nổ ClO2, khơng dùng muối Clorat, loại bỏ việc bốc khói axit nhờ việc thay HNO3 NaNO3 Tuy nhiên chƣa phải phƣơng pháp tối ƣu hình thành hỗn hợp khí NO2/N2O4 có mặt NaNO3, khó loại bỏ ion Na+ trình tổng hợp GO Trong năm qua phƣơng pháp Hummer đƣợc cải tiến nhiều nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 đồng thời loại bỏ khí độc hại đƣợc tạo trình tổng hợp Điển hình vào năm 2014, Leila Shahriary cộng tổng hợp GO phƣơng pháp Hummer[54] Quá trình tổng hợp gồm 1g bột Graphít 0,5 g NaNO3 đƣợc trộn lẫn với sau thêm 23 ml H2SO4 với chế độ khuấy liên tục Sau 1h, tiếp tục thêm KMnO4 giữ nhiệt độ dƣới 20°C để ngăn ngừa trình nhiệt nổ Nhiệt độ dung dịch đƣợc nâng từ từ lên 35°C 12h đồng thời dung dịch đƣợc pha loãng với 500 ml H2O; tiếp tục xử lý phản ứng 5ml dung dịch H2O2 (30%) Sản phẩm đƣợc rửa HCl H2O tƣơng ứng Sau đó, năm 2016 Donglin Zhao với nhóm cộng [55] thơng qua q trình oxy hóa bột than chì (graphít ) tổng hợp thành công GO phƣơng pháp Hummers cải tiến Đầu tiên, graphít dạng bột đƣợc thêm vào dung dịch H2SO4 đậm đặc 0°C Sau đó, thêm KMnO4 vào hỗn hợp tăng nhiệt độ phản ứng lên 20°C Hỗn hợp khuấy liên tục 24h nhiệt độ 35°C, sau pha lỗng với nƣớc khử ion Cuối cùng, thêm từ từ 14 ml H2O2 (30%) vào hỗn hợp hỗn hợp chuyển sang màu vàng Sản phẩm thu đƣợc đem lọc, rửa với nƣớc khử ion HCl nhiều lần Tiếp theo vào năm 2018, phƣơng pháp Hummer I.Sridevi cộng [56] chế tạo thành cơng GO Ban đầu, bột Graphít đƣợc cho vào cốc có chứa 60 ml H2SO4, KMnO4 H3PO4, sau tăng dần nhiệt độ giữ 80°C 6h Graphít oxy hóa đƣợc rửa nƣớc khử ion sấy khơ nhiệt độ phịng Sau đó, thêm 5g than chì đƣợc oxy hóa trộn với 150 ml H2SO4 bể nƣớc đá, KMnO4 đƣợc thêm từ từ vào hỗn hợp Hỗn hợp đƣợc khuấy 24h 35°C Sau đó, H2O đƣợc thêm vào khuấy liên tục Cuối cùng, 25 ml dung dịch H2O2 (30%) đƣợc thêm từ từ vào hỗn hợp Màu hỗ hợp chuyển từ màu vàng sang màu đen Sản phẩm tổng hợp đƣợc lọc rửa HCl nƣớc khử ion 23 Gần nhất, năm 2019 Jiahe Miao [57] với cộng tổng hợp thành cơng GO từ bột than chì dựa phƣơng pháp Hummer cải tiến Quy trình gồm đƣợc mơ tả nhƣ Hình 1.9 Các sản phẩm oxy hóa với tỉ lệ C:O khoảng từ 2,1 đến 2,9 GO chứa nhóm chức có chứa oxi, có nhóm chức chủ yếu là: cacbonyl (-C-O-) đính mép đơn lớp, hydroxyl ( O-H ), epoxy ( -O- ) đính bề mặt cacboxyl ( -COOH ), nhƣng GO giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu graphít Phụ thuộc vào phƣơng pháp tiến hành oxi hóa mà tỉ lệ nhƣ số lƣợng nhóm chức khác Hình 1.9 Cơ chế hình thành GO [66] Khử GO thành rGO Việc khử GO thành rGO có mục đích tạo vật liệu có tính chất gần graphen tốt, nghiên cứu đƣợc thực để loại bỏ nhóm chức oxy GO Phƣơng pháp đơn giản đƣợc biết đến việc khử GO cách xử lý nhiệt, phƣơng pháp nhóm CO bị oxi hóa thành CO2 nhiệt độ cao rGO 24 đƣợc tổng hợp thơng qua phản ứng quang hóa Trong năm gần đây, số nghiên cứu chất khử có hiệu việc tổng hợp rGO, chẳng hạn nhƣ axit ascobic, đƣờng, axit amin chí sử dụng vi sinh vật 1.4.2 Hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 Ơxít sắt ngun tố tồn nhiều dạng cấu trúc đa dạng tự nhiên Magnetite (Fe3O4), maghemite (γ-Fe2O3) hematite (α-Fe2O3) ơxít sắt phổ biến đƣợc nghiên cứu nghiên cứu rộng rãi nhà khoa học Hematite (α- Fe2O3), đƣợc biết đến ơxít sắt lâu đời nhất, chúng đƣợc tìm thấy từ 80.000 năm trƣớc phổ biến rộng rãi đá đất Đơi khi, hematit đỏ nâu cịn đƣợc gọi ơxít sắt, đất đỏ quặng sắt Hematite có cấu trúc mạng hình thoi ổn định nhiệt độ mơi trƣờng Maghemite có màu nâu đỏ gạch đƣợc hình thành q trình oxy hóa từ tính nam châm titanit Maghemite, dạng từ tính bị oxy hóa ferrite spin có cấu trúc spin tƣơng tự nhƣ Magnetite, chúng tồn phổ biến rộng rãi trầm tích lục địa, đá đất Fe3O4, ơxít sắt bao gồm Fe2+ Fe3+ đƣợc biểu thị với công thức FeO·Fe2O3 trở thành trọng tâm thu đƣợc quan tâm lớn ơxít sắt nghiên cứu Nó chất bán dẫn, với vùng lƣợng vùng cấm từ 0,1 eV đến eV nhiệt độ khoảng từ 77 K đến 300 K, yếu tố góp phần vào tính chất điện hóa độc đáo ơxít sắt Fe3O4 có cấu trúc tinh thể spinel đảo thuộc nhóm đối xứng Fd3m Cấu trúc gồm hai phần mạng không tƣơng đƣơng lồng vào với ô đơn vị lập phƣơng tâm mặt Ô đơn vị gồm 56 nguyên tử có 32 anion O2-, 16 cation Fe3+, cation Fe2+ Dựa vào cấu trúc Fe3O4 ion Fe3+ đƣợc phân phối ngẫu nhiên vị trí bát diện tứ diện, ion Fe2+ nằm vị trí bát diện cịn lại hình thành nên mạng lập phƣơng tâm mặt (fcc) với số mạng a = 0,8396 nm ion Fe3+, Fe2+ có bán kính nhỏ phân bố khoảng trống ion O2- Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe3O4 đƣợc trình bày Hình 1.10 25 Hình 1.10 (a) Ảnh chụp vật liệu Fe3O4 (b) cấu trúc tinh thể Fe3O4 Với phân bố từ viết dƣới dạng (Fe3+)A[Fe2+Fe3+]BO2-4 spin ion Fe3+ chiếm vị trí tứ diện A, xếp ngƣợc chiều khác độ lớn so với spin ion Fe3+ chiếm vị trí bát diện B (Hình 1.11), đó, chúng triệt tiêu lẫn Vậy phân tử Fe3O4 có mơmen từ spin ion Fe 2+ vị trí bát diện gây có độ lớn theo lý thuyết 4µB theo thực nghiệm 4,08 - 4,2 (Bohr magneton) Vì vậy, tinh thể Fe3O4 tồn mơmen từ tự phát có tính dị hƣớng khác theo phƣơng khác nhau[1] Hình 1.11 Sắp xếp spin phân từ Fe3O4 Vật liệu Fe3O4 có nhiệt độ chuyển pha từ trạng thái ferri từ sang trạng thái thuận từ 850 K độ từ hóa bão hòa Ms ~ 92 (emu/g) Các giá trị tƣơng đối cao, cho phép vật liệu hoạt động tốt khoảng nhiệt độ rộng với nhiều ứng dụng rộng rãi Cịn có chuyển pha khác Fe3O4, chuyển pha cấu trúc nhiệt độ Tv (Tv = 110 - 120 K) gọi nhiệt độ Verwey Trên nhiệt độ chuyển tiếp Verwey, hoán đổi điện tử xảy ion Fe3+ Fe2+ vị trí bát diện, tạo tính chất nửa kim loại làm trung gian cho độ dẫn nhiệt Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng điện trở suất vật liệu dƣới nhiệt độ Verwey, nhiệt độ thƣờng dùng để phân biệt Fe3O4 với ơxít khác 1.4.2.1 Tính chất từ Fe3O4 Từ tính hiệu ứng từ vật liệu phát sinh từ liên kết spin electron Chuyển động hạt tích điện (electron, lỗ trống, proton, ion dƣơng ion âm) với khối lƣợng điện tích sau tạo lƣỡng cực từ, nên đƣợc gọi 26 từ tính Do đó, từ tính vật liệu đƣợc phân loại thành năm loại từ tính paramagnetism - Thuận từ, diamagnetism - Nghịch từ, ferromagnetism - Sắt từ, ferrimagnetism - Feri từ anti ferrimagnetism - Phản sắt từ, tƣơng ứng phản ứng chúng từ trƣờng đƣợc áp dụng bên nhƣ định hƣớng từ trƣờng bên Fe3O4 vật liệu feri từ có nhiệt độ Curie 850 K Fe3O4 thể từ tính mạnh ơxít kim loại chuyển tiếp khoáng chất xuất tự nhiên trái đất Các tính chất điện từ sắt từ bắt nguồn từ electron hoạt động quỹ đạo 3d (spin electron không ghép đôi) Đối với vật liệu sắt từ, dƣới nhiệt độ Néel, nguyên tử ion lân cận có xu hƣớng xếp khơng song song khơng có trƣờng từ Dƣới nhiệt độ Curie, từ tính khớp nối không đồng xếp spin Fe3O4 đƣợc thể nhƣ sau: Fe3+↓ [Fe3+ ↑ Fe2+↑] O4 Siêu thuận từ dạng từ tính xảy hạt nano có kích thƣớc đủ nhỏ (có đơn đơ-men từ) Dƣới kích thƣớc nano, hạt có lực kháng từ khơng bị trễ trình khử từ tự phát dao động nhiệt Do đó, hạt nano siêu thuận từ có xu hƣớng xếp dọc theo từ trƣờng có từ tính có từ trƣờng bên ngồi áp dụng vào, nhƣng trở lại khơng từ tính khơng giữ từ tính sau loại bỏ từ bên ngồi (Hình 1.12) Tính chất siêu thuận từ Fe3O4 đƣợc ƣa chuộng có tiềm cao cho tất loại ứng dụng sinh học y sinh nhƣ lĩnh vực phân phối thuốc, chụp cộng hƣởng từ (MRI) nhiệt trị 27 Hình 1.12: Các hạt siêu thuận từ so với hạt sắt từ có diện (a) (b) khơng có từ trƣờng bên Trong ứng dụng đặc biệt sinh học[1], trị liệu chẩn đoán y tế, hạt nano cần phải ổn định độ pH = môi trƣờng nƣớc môi trƣờng sinh lý (pH = 6,8-7,4) Ngoài ra, hạt nano phải khơng gây miễn dịch, có diện tích bề mặt hiệu cao, lắng đọng thấp thể khuếch tán tốt để ngăn ngừa tắc mạch, cho phép liên kết đƣa thuốc nhắm mục tiêu phân tử sinh học vào khu vực cụ thể cách bẫy, hấp phụ tƣơng tác cộng hóa trị 1.4.2.2 Phương pháp tổng hợp Fe3O4 Phƣơng pháp thích hợp cho việc điều chế Fe3O4 yếu tố có ảnh hƣởng lớn định tính chất đặc trƣng ơxít sắt đƣợc tổng hợp ứng dụng chúng Cho đến nay, số lƣợng lớn phƣơng pháp chế tạo hạt nano từ tính đƣợc nghiên cứu phát triển nhằm có đƣợc ổn định cao, khả điều khiển hình dạng, phân bố kích thƣớc, tinh thể tính chất từ tính mạnh Các phƣơng pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt, dung mơi, sol-gel, vi nhũ tƣơng, phản ứng sonochemical, vi sóng hỗ trợ điện hóa số phƣơng pháp tổng hợp phổ biến thƣờng đƣợc sử dụng 28 Đồng kết tủa phƣơng pháp thuận tiện đƣợc sử dụng phổ biến để tổng hợp Fe3O4 từ dung dịch muối hỗn hợp Phƣơng pháp kết tủa bao gồm trộn ion sắt (Fe2+) sắt (Fe3+) theo tỷ lệ mol 1:2 nhiệt độ phòng nhiệt độ cao với dung dịch kiềm Phản ứng hóa học tổng thể đƣợc thể nhƣ dƣới đây, BOH đƣợc thay bazơ khác nhau, B = Na+, K+ (C2H5)4N+ [61]: 2FeCl3 + FeCl2 + 8BOH → Fe3O4 (s) + 4H2O + 8BCl Phƣơng trình giải thích chi tiết nhƣ sau: Fe3+ + 3OH− → Fe(OH)3 Fe(OH)3 → FeOOH + H2O Fe2+ + 2OH− → Fe(OH)2 2FeOOH + Fe(OH)2 → Fe3O4 + 2H2O Trong Fe2+ dễ dàng bị oxi hóa sản phẩm tạo làm lệch tỉ lệ mong muốn Fe2+ Fe3+ Ngoài ra, yếu tố nhƣ cƣờng độ ion mơi trƣờng, tỷ lệ Fe3+/Fe2+, giá trị pH, nhiệt độ phản ứng, tốc độ trộn nhƣ loại muối đƣợc sử dụng ảnh hƣởng đến hình thành hạt nano Fe3O4 Tuy nhiên, hạt Fe3O4 đƣợc tạo phƣơng pháp có phân bố kích thƣớc hạt rộng, khơng ổn định, dễ bị oxy hóa thành maghemite khơng khí có xu hƣớng kết tụ để kiểm sốt thơng số tổng hợp, việc thêm chất hoạt động bề mặt chất ổn định khí nitơ tạo hạt nano có cấu trúc từ tính ổn định Trong nghiên cứu Patricia Berger cộng [38] hạt Fe3O4 có kích thƣớc khoảng 14 nm đƣợc tổng hợp phƣơng pháp đồng kết tủa với dung dịch ban đầu muối FeCl2, FeCl3 dung dịch NH3 Họ thay đổi tỉ lệ mol Fe3+ Fe2+ dung dịch đầu vào kết cho thấy tỉ lệ mol Fe3+ : Fe2+ = : hình thành kết tủa tốt nhất, mức độ thành cơng q trình tổng hợp cao Nghiên cứu ảnh hƣởng pH nhiệt độ ban đầu dung dịch phản ứng , G.Gnanaprakash [39] cộng thấy độ pH ban đầu, nhiệt độ dung dịch muối sắt trƣớc bắt đầu phản ứng kết tủa pH cuối thông số quan trọng định thành phần hình thành kích thƣớc hạt nano Fe3O4(Hình 1.13) Ở nồng độ pH từ – 5,7 nhiệt độ dung dịch đầu vào 25°C họ thu đƣợc hạt nano Fe3O4 có kích thƣớc trung bình khoảng 10 nm mơmen từ bão hịa khoảng 60 emu/g Các kết nghiên cứu cung cấp điều kiện thích hợp để tổng hợp hạt nano Fe3O4 tinh khiết, khơng có tạp chất có tính chất từ tƣơng đối tốt 29 Hình 1.13 Tỷ lệ thành cơng trình tổng hợp Fe3O4 hàm với tỷ lệ mol dung dịch Fe3+/ Fe2+ Ngoài việc sử dụng phƣơng pháp đồng kết tủa phƣơng pháp tổng hợp khác đƣợc sử dụng nhƣ: vi nhũ tƣơng hay thủy phân nhiệt Hệ vi nhũ tƣơng (W/O) đƣợc định nghĩa hệ phân tán cao hai hay nhiều chất lỏng khơng tân tan vào nhau, hệ thƣờng đƣợc sử dụng trình tổng hợp hạt nano siêu thuận từ có kích thƣớc đồng Các chất hoạt động bề mặt hệ vi nhũ tƣơng làm giảm sức căng liên vùng pha nƣớc pha dầu, góp phần hình thành dung dịch suốt Mặc dù có thêm chất hoạt động bề mặt, việc sử dụng chất ổn định chế tạo cần thiết để ngăn cản kết tụ hạt nano thu đƣợc Tuy nhiên, nhƣợc điểm phƣơng pháp tổng hợp yêu cầu khối lƣợng dung môi lớn, nhƣng sản phẩm tạo thấp Thủy phân nhiệt, đƣợc gọi sol nhiệt phƣơng pháp hiệu thân thiện với môi trƣờng để tạo hạt nano Fe3O4 từ tính siêu mịn tinh khiết cao Hệ thống phản ứng đòi hỏi phải thực mơi trƣờng nƣớc lị phản ứng nồi hấp với áp suất nhiệt độ cao tƣơng ứng 1.4 MPa 200°C Tuy nhiên, phƣơng pháp thủy phân nhiệt có phản ứng chậm dù nhiệt độ cao hay thấp Do đó, kết hợp phƣơng pháp thủy phân nhiệt vi sóng đƣợc giới thiệu để tăng động 30 học trình kết tinh cho kết chế tạo với độ kết tinh tốt độ tinh khiết cao hạt nano từ tính 1.4.3 Phƣơng pháp tổng hợp Fe3O4/rGO Vật liệu Fe3O4/GO thƣờng đƣợc tổng hợp hai cách: cách thứ sử dụng hạt Fe3O4 đƣợc chế tạo sẵn đƣa lên rGO, cách thứ hai sử dụng muối (Fe2+, Fe3+) rGO chất ban đầu Ƣu điểm cách thứ điều chỉnh đƣợc kích thƣớc hạt nano trƣớc trộn với rGO, cách thƣờng đƣợc dùng để nghiên cứu liên kết thơng qua nhóm chức rGO Fe3O4 Với cách thứ hai khó kiểm sốt đƣợc kích thƣớc hạt Fe3O4, cách thƣờng đƣợc sử dụng để chế tạo hạt Fe3O4/GO, ứng dụng xử lý As(III) , As (V), Cr (IV), Pb( II ), Cd ( II ) xử lý màu MB, CR[59] Rất nhiều phƣơng pháp đƣợc sử dụng nhƣ: thủy nhiệt, nhũ tƣơng, đồng kết tủa, để tổng hợp vật liệu lại Fe3O4/rGO, nhƣng phƣơng pháp đồng kết tủa đƣợc sử dụng nhiều rGO đƣợc thêm vào trình tạo mầm kết tụ Cho đến mầm trở thành hạt nano, mầm kết tụ phát triển thơng qua q trình khuếch tán vật chất từ dung dịch lên bề mặt Kích thƣớc hạt nano Fe3O4, rGO phụ thuộc vào thời gian phát triển mầm Nếu thời gian phát triển mầm nhanh (xảy sau giai đoạn dung dịch đạt trạng thái bão hịa) kích thƣớc hạt nano nhỏ, phân bố Ngƣợc lại, thời gian phát triển mầm kéo dài hạt nano Fe3O4, thu đƣợc có phân bố kích thƣớc rộng Có thể thu đƣợc hạt có kích thƣớc nhƣ mong muốn cách khống chế tốt điều kiện tổng hợp nhƣ: pH nồng độ ion dung dịch [58] Nhờ tính chất từ vật liệu Fe3O4 nên việc kết hợp với Fe3O4/GO cải thiện đáng kể khả thu hồi GO sau sử dụng Bên cạnh báo cáo khả chuyển đổi từ nhiệt [20] điều khiển tốc độ, hƣớng truyền nhiệt [69] vật liệu Fe3O4 hệ thống lƣu trữ lƣợng nhiệt cho thấy Fe3O4 vật liệu đầy tiềm ứng dụng lƣu trữ lƣợng nhiệt 1.5 Kết luận chƣơng Trong nội dung chƣơng nêu tổng quan lƣợng nhiệt, hệ thống lƣu trữ lƣợng nhiệt đặc biệt TES nhiệt ẩn, bên cạnh chƣơng khái niệm, định nghĩa phân loại PCM Các tính chất đặc trƣng, cấu trúc vật liệu Fe3O4 rGO nhƣ phƣơng pháp chế tạo loại vật liệu đƣợc nêu rõ 31 Chƣơng CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Thiết bị hóa chất 2.1 2.1.1 Thiết bị dụng cụ - Thiết bị: Tủ sấy, máy khuấy từ gia nhiệt, cân phân tích điện từ, máy quay ly tâm, máy rung siêu âm - Dụng cụ: Cốc thủy tinh 50 ml, 100 ml, 200 ml, 500 ml, bình định mức, pipet loại, nhiệt kế, giấy bạc 2.1.2 Hóa chất Bảng 2.1 Bảng danh mục hóa chất dùng luận văn Hóa chất H2SO4 (đậm đặc – dung dịch 98%) Graphit KMnO4 H2 O2 NaNO3 FeCl2.4H2O FeCl3.6H2O NH3 HCl C2H5OH PEG 400 C6H8O6 (Axit L-Ascorbic/ Vitamin C) STT 10 11 12 Nguồn gốc TQ VN VN TQ VN TQ TQ TQ TQ TQ TQ TQ Tổng hợp vật liệu 2.2 Vật liệu tổ hợp Fe3O4/rGO đƣợc tổng hợp phƣơng pháp khác đồng kết tủa với Fe3O4 Hummer cải tiến với GO 2.2.1 Tổng hợp hạt nano Fe3O4 Hóa chất: FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O, NaOH Dụng cụ: Cốc thủy tinh, pipet, máy khuấy từ, máy rung siêu âm, nam châm Quy trình tổng hợp vật liệu bao gồm bƣớc sau: Bƣớc 1: Cho 0,399g FeCl2 1,08g FeCl3 vào 40ml nƣớc khuấy đến dung dịch đồng khơng cịn kết tủa Bƣớc 2: Tăng nhiệt độ lên 70°C, nhỏ từ từ 80ml dung dịch NaOH 2M để phản ứng xảy hoàn toàn 15 phút 32 Bƣớc 3: Tiếp tục khuấy thêm 20 - 30 phút giảm nhiệt độ từ từ Thu đƣợc dung dịch màu đen Bƣớc 4: Phân ly kết tủa thu đƣợc nam châm, sau rửa nhiều lần với nƣớc cất Chất rắn thu đƣợc thêm nƣớc cất rung siêu âm 20 phút bảo quản nhiệt độ phịng Hình 2.1 Quy trình tổng hợp hạt nano Fe3O4 Các hạt nano Fe3O4 thu đƣợc quy trình đƣợc đánh dấu mẫu SA-0 2.2.2 Tổng hợp GO Hóa chất: Graphit, H2SO4, KMnO4, NaNO3, H2O2, HCl, axit ascorbic Dụng cụ: Cốc thủy tinh, pipet, máy khuấy từ, máy rung siêu âm Quy trình tổng hợp vật liệu bao gồm bƣớc sau: Bƣớc 1: Cho 160 ml H2SO4 vào cốc 500 ml, nhiệt độ 5°C khuấy 10 phút Bƣớc 2: Cho lần lƣợt 1g Graphít, 4g KMnO4, 0.5g NaNO3 vào cốc thủy tinh đựng H2SO4, nhiệt độ khuấy 5°C, khuấy giờ, dung dịch chuyển sang màu xanh đậm Bƣớc 3: Nâng từ từ nhiệt độ từ 25°C lên 40-45°C, khuấy 2h, dung dịch chuyển từ màu xanh đậm sang màu xanh đậm nâu, sền sệt Bƣớc 4: Cho từ từ 70 – 80 ml H2O vào dung dịch đến hết khói trăng bay Bƣớc 5: Nâng nhiệt độ lên 90°C, khuấy thời gian từ 30 – 60 phút, dung dịch chuyển sang mầu nâu đen Bƣớc 6: Nhỏ từ từ – 10 ml dung dịch H2O2, xẩy tƣợng sửi bọt mạnh dung dịch chuyển sang mầu vàng nâu, khơng cịn mảng đen Bƣớc 7: Để nguội dung dịch, cho từ từ 30 ml HCl tỷ lệ 1: vào, để lắng tự nhiên qua đêm Sau rửa nhiều lần nƣớc cất, ta thu đƣợc Graphen ơxít (GO) Bƣớc 8: Sấy khơ GO thu đƣợc nhiệt độ 70°C vòng 24 tiếng 33 Bƣớc 9: Pha chế huyền phù GO với nồng độ 0.1mg/ml đƣợc cách rung siêu âm GO khô nƣớc cất Hình 2.2 Quy trình tổng hợp GO phƣơng pháp Hummer cải tiến Bƣớc 10: Thêm dung dịch axit ascorbic vào dung dịch thu đƣợc với tỷ lệ khối lƣợng axit ascorbic/GO 10:1 Bƣớc 11: Dung dịch đƣợc khuấy với tốc độ 400rpm 65°C 60 phút Bƣớc 12: Ly tâm rGO thu đƣợc 5000rpm sau sấy khơ nhiệt độ 70°C vịng 24 tiếng Hình 2.3 Quy trình tổng hợp rGO từ GO Sau thu đƣợc rGO, phần mẫu đƣợc tách đánh số SB-0 2.2.3 Tổng hợp Fe3O4/rGO/PEG Phƣơng pháp 1: Hóa chất: Fe3O4, rGO, PEG 400 34 Dụng cụ: Cốc thủy tinh, pipet, máy khuấy từ, máy rung siêu âm Quy trình tổng hợp vật liệu bao gồm bƣớc sau: Bƣớc 1: Trộn Fe3O4 rGO với tỷ lệ khác khuấy vòng – phút Bƣớc 2: Rung siêu âm hỗn hợp vòng 30 – 60 phút 30°C Bƣớc 3: Hỗn hợp đƣợc ly tâm 5000rpm vịng 10 phút sau đem sấy khơ Bƣớc 3: Thêm PEG 400 vào hỗn hợp Tiếp tục rung siêu âm hỗn hợp vòng 30 – 60 phút 30°C Bƣớc 4: Để nguội dung dịch thu đƣợc, bảo quản nhiệt độ phịng Hình 2.4 Quy trình tổng hợp Fe3O4/rGO phƣơng pháp Phƣơng pháp 2: Hóa chất: FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O, NaOH, rGO, PEG 400, giấy quỳ tím Dụng cụ: Cốc thủy tinh, pipet, máy khuấy từ Quy trình tổng hợp vật liệu bao gồm bƣớc sau: Bƣớc 1: Cho từ từ dung dịch FeCl2 FeCl3 vào HCl khuấy đến dung dịch đồng khơng cịn kết tủa Bƣớc 2: Nhỏ NaOH với tốc độ giọt/s vào cốc phản úng đồng thời nâng tốc độ khuấy lên Bƣớc 3: Dung dịch chuyển sang màu đỏ, nâu Sau dung dịch đạt độ pH = – 5, nhỏ từ từ rGO với nồng độ tƣơng ứng vào cốc phản ứng Bƣớc 4: Sau 30 – 60 phút dung dịch chuyển sang màu đen đạt đến pH = ngƣng nhỏ NaOH 35 Bƣớc 5: Tiếp tục khuấy thêm 45 -60 phút ngƣng hẳn Thu dƣợc dung dịch màu đen Bƣớc 6: Rửa chất rắn lại nhiều lần nƣớc cất, đem sấy nhiệt độ 70°C vòng 24h để thu đƣợc Fe3O4/rGO Bƣớc 7: Chất rắn thu đƣợc đem nghiền mịn cối mã não, sau thêm nƣớc Bƣớc 8: Rung siêu âm hỗn hợp vòng 30 – 60 phút 30°C Bƣớc 9: Thêm PEG 400 vào hỗn hợp Tiếp tục rung siêu âm hỗn hợp vòng 30 – 60 phút 30°C Bƣớc 10: Để nguội dung dịch thu đƣợc, bảo quản nhiệt độ phịng Hình 2.5 Quy trình tổng hợp Fe3O4/rGO phƣơng pháp Các mẫu vật liệu tổ hợp chế tạo đƣợc với tỷ lệ Fe3O4 rGO khác đƣợc ký hiệu F1G1-A, F2G1-A, F4G1-A, F8G1-A tƣơng ứng với mẫu chế tạo phƣơng pháp (dạng vật liệu composite) mẫu F1G1-B, F2G1-B, F4G1-B, F8G1-B tƣơng ứng với mẫu chế tạo phƣơng pháp (dạng vật liệu lai hybrid) Tỷ lệ pha trộn mẫu đƣợc trình bày Bảng 2.2 Do rGO khơng có cơng thức hóa học xác nên tỷ lệ rGO đƣợc tính dựa lƣợng mol graphít (C) ban đầu Số mol Fe3O4 tính theo lƣợng mol muối Fe2+ tham gia phản ứng Bảng 2.2 Tỷ lệ mol Fe2+ C sử dụng cho mẫu đƣợc pha trộn phƣơng pháp khác Mẫu G1 F1G1-A F2G1-A F4G1-A F8G1-A F1G1-B F2G1-B F4G1-B Fe2+(mmol) 0.075 0.150 0.300 0.600 0.075 0.150 0.300 C(mmol) 1.85 1.85 1.85 1.85 1.85 1.85 1.85 1.85 36 Tỷ lệ mol(Fe2+/C) 4% 8% 16% 32 % 4% 8% 16% F8G1-B F8 0.600 0.600 1.85 - 32 % - Các phƣơng pháp, thiết bị khảo sát hình thái, cấu trúc tính chất vật 2.3 liệu 2.3.1 Thiết bị từ kế mẫu rung Thiết bị từ kế mẫu rung (tên tiếng anh : Vibrating Sample Magnetometer , viết tắt VSM ) đƣợc dùng để xác định tính chất từ mẫu dựa sở tƣợng cảm ứng điện từ Bằng cách thay đổi vị trí tƣơng đối mẫu có mơmen từ M đƣợc cố định vào phi từ dao động cuộn dây cố định thay đổi điện áp đƣợc tạo từ thơng biến thiên cuộn dây Các tín hiệu đo đƣợc (tỷ lệ với M) đƣợc chuyển sang giá trị đại lƣợng từ cần đo hệ số chuẩn hệ đo Để thực phép đo này, mẫu đƣợc rung với tần số xác định vùng từ trƣờng đồng nam châm điện Từ trƣờng từ hóa mẫu mẫu rung tạo hiệu điện cảm ứng cuộn dây thu tín hiệu Tín hiệu đƣợc thu nhận, khuếch đại trƣớc đƣợc đƣa vào xử lý máy tính Đƣờng cong từ hóa mẫu dạng bột khơ có khối lƣợng từ 0,04 - 0,05g đƣợc đo nhiệt độ phòng hệ đo VSM Lake Shore 7404 (Phịng thí nghiệm trọng điểm cơng nghệ Micro Nano, Trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội) Hình 2.6 Hệ VSM Lake Shore 7404 2.3.2 Thiết bị nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction , ký hiệu XRD) phép đo thực nghiệm xác định cấu trúc nguyên tử phân tử tinh thể, tính tuần hoàn cấu trúc tinh thể làm cho chùm tia X tới bị nhiễu xạ tạo nên cực đại cực tiểu nhiễu xạ Bằng cách đo góc cƣờng độ chùm nhiễu xạ này, tạo tranh 37 ba chiều mật độ electron tinh thể Từ mật độ electron này, vị trí trung bình ngun tử tinh thể đƣợc xác định, nhƣ liên kết hóa học, rối loạn tinh thể chúng nhiều thông tin khác Mặc dù sóng triệt tiêu lẫn theo hầu hết hƣớng qua giao thoa triệt tiêu, chúng tuân theo vài hƣớng hƣớng đặc biệt đƣợc xác định theo luật Bragg: Trong đó: : khoảng cách hai mặt phẳng tinh thể : góc tia tới mặt phẳng phản xạ : bƣớc sóng tia X : bậc nhiễu xạ (n số nguyên) Mỗi vật liệu có giá trị d đặc trƣng có nguồn tia X với bƣớc sóng A xác định thay đổi góc tới Cấu trúc mạng tinh thể chất nghiên cứu xác định đƣợc so sánh giá trị d với d chuẩn Có thể sử dụng Phƣơng trình Scherrer Kích để tính thƣớc hạt tinh thể nhƣ sau: Trong đó: độ dài bƣớc sóng xạ CuKα, vạch nhiễu cạ, = 1.54056 Å, độ bán rộng góc Bragg Hằng số mạch đƣợc xác định công thức: √ Các mẫu đƣợc đo phân tích cấu trúc luận văn máy đo nhiễu xạ tia X máy XRD EQUINOX 5000 (France - Pháp) viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam sử dụng bƣớc sóng tia X tới từ xạ Kα Cu 0,03 % = 1,54056 Å , góc quét 38 = 10 - 80 với tốc độ quét 0,01 % Hình 2.7 Hệ máy XRD EQUINOX 5000 2.3.3 Phƣơng pháp hiển vi điện từ quét phân giải cao Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (tiếng Anh: Field Emission Scanning Electron Microscope), cách sử dụng chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét bề mặt mẫu loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu Việc tạo ảnh mẫu vật đƣợc thực thơng qua việc ghi nhận phân tích xạ phát từ tƣơng tác chùm điện tử với bề mặt mẫu vật FESEM đạt đến độ phân giải nm Các ảnh hiển vi điện tử FE-SEM luận văn đƣợc quan sát thiết bị S4800 (FE-SEM , Hitachi ) với điện áp từ - 15 kV Viện Khoa học vật liệu, Viện hàn lâm khoa học Công nghệ Việt Nam 2.3.4 Phổ tán sắc lƣợng tia X Phổ tán xạ lƣợng tia X hay Phổ tán sắc lƣợng (tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy, viết tắt: EDS, EDX, EDXS or XEDS) kỹ thuật đƣợc sử dụng cho phân tích thành phần hóa học vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát từ vật rắn tƣơng tác với xạ Để kích thích phát xạ tia X đặc trƣng từ mẫu vật, chùm điện tử có lƣợng cao tƣơng tác với mẫu nghiên cứu Ở phần lại, nguyên tử mẫu chứa electron trạng thái (hoặc khơng đƣợc kích thích) mức lƣợng riêng biệt vỏ electron liên kết với hạt nhân Chùm tia tới kích thích điện tử lớp bên nguyên tử, đẩy khỏi lớp vỏ tạo lỗ trống Một electron từ lớp vỏ lƣợng cao bên sau lấp đầy lỗ trống chênh lệch lƣợng lớp vỏ lƣợng cao lớp vỏ lƣợng 39 thấp đƣợc giải phóng dƣới dạng tia X Bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) nguyên tử theo định luật Mosley: ( ) Trong đó: : Khối lƣợng electron : Điện tích electron : Độ thấm chân không ( đơn vị Planck) Các mẫu vật liệu tổ hợp đƣợc đƣợc đo phƣơng pháp nhằm xác định thành phần vật liệu tỷ lệ khối lƣợng vật liệu mẫu Hình 2.8 Máy FE-SEM Hitachi S-4800 Viện Khoa học vật liệu 2.3.5 Phổ hấp thụ phân tử UV-VIS Máy quang phổ hấp thụ UV-vis (Ultraviolet–visible spectroscopy) đƣợc sử dụng rộng rãi để khám phá tính chất quang học, hành vi hấp thụ cấu trúc liên kết vật liệu nano Các phân tử khác có bƣớc sóng hấp thụ khác nhau, đó, số lƣợng dải hấp thụ phổ hấp thụ tƣơng ứng với nhóm cấu trúc phân tử Mỗi tia sáng dòng photon Khi photon gặp phân tử mẫu, phân tử mẫu hấp thu photon, làm giảm số lƣợng photon tia sáng Do 31 cƣờng độ sáng sau qua mẫu tới đƣợc đầu dò giảm Cƣờng độ ánh sáng khỏi dung dịch bị phụ thuộc vào nồng độ chất tan theo định luật Lambert – Beer: Trong đó: I: Cƣờng độ ánh sáng 40 Io: Cƣờng độ ánh sáng tới ε: Hệ số hấp thu quang C: Nồng độ mol chất tan l: Độ dài ánh sáng truyền qua (quang lộ) Độ hấp thu A, hay độ truyền qua T đại lƣợng để đánh giá khả hấp thụ mẫu Độ hấp thu quang A: ( ) Giá trị đƣợc gọi độ truyền qua T Một số dạng liên kết kim loại chuyển tiếp số ơxít đƣợc đặc trƣng giải hấp thụ phổ hấp thụ hay phổ hàm Kubelka-Munk (K-M) Phổ hấp thụ vùng UV hay khả kiến chuyển dịch điện tử obitan d ion kim loại chuyển tiếp đến phối tử xung quanh Ngoài ra, hấp thụ ánh sáng liên quan đến lƣợng vùng cấm (band gap), phổ UV-Vis-DR dùng để tính tốn lƣợng vùng cấm Trong phổ điểm uốn phần truyền qua (transmistance) hấp thụ cao đƣợc xác định Bƣớc sóng tƣơng ứng với điểm uốn gọi gờ hấp thụ (absorption edge) Năng lƣợng vùng cấm Eg, tính theo phƣơng trình Planck Điểm uốn đƣợc xác định chuyển số liệu hấp thụ qua phƣơng pháp tính lƣợng vùng cấm thông qua hệ số hấp thụ ( ) Trong đó: h số Planck, C số, Eg lƣợng vùng cấm ν tần số kích thích, r phụ thuộc vào loại bán dẫn (thẳng - xiên) Vẽ đồ thị theo hν Đƣờng thẳng tiếp tuyến đồ thị cắt trục hoành, giá trị hồnh độ điểm cắt lƣợng vùng cấm Phƣơng pháp đƣợc đề xuât phát triển J.Tauc, chúng đƣợc gọi phƣơng pháp Tauc Các vật liệu tổ hợp đƣợc chế tạo đƣợc phân tích máy quang phổ hấp thụ Cary 5000 UV-vis-NIR Trung tâm Công nghệ laser (Viện Ứng dụng Cơng nghệ) Hình 2.9 Kỹ thuật đƣợc dùng để phân tích khả hấp thụ vật liệu vùng ánh sáng khả kiến 41 Hình 2.9 Máy Cary 5000 UV-vis-NIR Trung tâm công nghệ Laser 2.3.6 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Phƣơng pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier đƣợc viết tắt FT-IR (Fouriertransform infrared spectroscopy) Phƣơng pháp FT-IR dựa tƣơng tác xạ từ miền hồng ngoại đƣợc sử dụng để xác định tồn nhóm chức bề mặt vật liệu nghiên cứu Các mẫu vật liệu đƣợc đo phổ máy FTIR-6800 (Nicolet) Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Bên cạnh đó, kích thƣớc động học vật liệu đƣợc khảo sát phƣơng pháp tán xạ động học laser – DLS Viện Khoa học vật liệu 2.4 Kết luận chƣơng Trong chƣơng trình bày phƣơng pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu Fe3O4 phƣơng pháp đồng kết tủa, vật liệu GO rGO phƣơng pháp Hummer cải tiến Vật liệu tổ hợp Fe3O4/rGO đƣợc tổng hợp hai phƣơng pháp khác Các phƣơng pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất từ tính chất quang đƣợc trình bày luận văn 42 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trong chƣơng luận văn này, kết nghiên cứu khảo sát mẫu vật liệu đƣợc tập trung trình bày Các kết bao gồm cấu trúc vật liệu tổng hợp đƣợc tính chất ứng dụng chúng 3.1 Cấu trúc, tính chất từ, tính chất quang vật liệu Để đảm bảo tính chất vật liệu đƣợc tổ hợp cuối vật liệu chế tạo ban đầu đƣợc kiểm đánh giá kỹ lƣỡng, vật liệu ban đƣợc kiểm tra tính chất Fe3O4 rGO 3.1.1 Vật liệu Fe3O4 Để khảo sát cấu trúc vật độ tinh khiết hạt nano Fe3O4 chế tạo đƣợc, mẫu Fe3O4 đƣợc phân ly để khơ chân khơng sau đƣợc kiểm tra nhiễu xạ tia X Phổ nhiễu xạ tia đƣợc thể nhƣ Hình 3.1 với phạm vi quét góc 2θ từ 25° đến 65° Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu Fe3O4 Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu Fe3O4 cho thấy xuất đỉnh mạng 220, 311, 400, 511, 440 tƣơng đƣơng với góc nhiễu xạ Bragg 30.46, 35.78, 57.09 62.6, phổ nhiễu xạ tia X vật liệu Fe3O4 cho thấy khơng có xuất đỉnh lạ, điều chứng tỏ mẫu vật liệu Fe3O4 chế tạo đƣợc cho độ tinh khiết cao, phản ứng hoàn toàn để tạo thành hợp chất cuối mong muốn mà không lẫn tạp chất Dựa vào phổ nhiễu xạ tia X vật liệu Fe3O4 áp dụng phƣơng trình Scherrer thu đƣợc kích thƣớc tinh thể trung bình đƣợc trình bày Bảng 3.1 43 Bảng 3.1 Kích thƣớc tinh thể trung bình vật liệu Góc Bragg(deg) FWHN (rad) 30.46 0.014831 35.78 0.019174 57.09 0.019413 62.6 0.018757 Trung bình Kích thƣớc tinh thể (nm) 10 8 9 Kích thƣớc tinh thể phù hợp với kết báo cáo cơng bố trƣớc đây, kích thƣớc hạt có xu hƣớng tăng theo thời gian phản ứng nhiệt độ[32] Hình 3.2 Đƣờng cong từ hóa mẫu vật liệu Fe3O4 Vật liệu Fe3O4 đƣợc phân tích VSM để xác định tính chất từ vật liệu Hình 3.2 cho thấy đƣờng cong từ hóa mẫu vật liệu Fe3O4 phạm vi quét từ -5kG đến 5kG Từ độ lớn mẫu đƣợc xác định từ trƣờng đo cực đại 5kG nhiệt độ phịng Từ hình 3.2 này, ta thấy từ độ bão hòa vật liệu Fe3O4 đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp đồng kết tủa đƣợc thực luận văn đạt giá trị cao 60 emu/g Giá trị từ độ bão hòa thu đƣợc từ luận văn phù hợp với kết công bố phụ thuộc từ độ bão hòa vào kích thƣớc hạt phƣơng pháp tổng hợp Mascolo cộng [61] Ảnh SEM mẫu vật liệu Fe3O4 đƣợc trình bày Hình 3.3 Kết Hình 3.3 cho thấy hầu hết hạt Fe3O4 tổng hợp đƣợc có dạng hình cầu với kích thƣớc trung bình ~ 40 - 50 nm Các hạt có xu hƣớng co cụm, kết đám thành đám hạt có kích thƣớc lớn 44 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu vật liệu Fe3O4 3.1.2 Graphen ơxít Ảnh SEM mẫu graphit vật liệu rGO đƣợc trình bày nhƣ Hình 3.4 Chúng ta thấy graphit ban đầu có cấu trúc dạng lớp dày dạng khối chƣa thể thấy đƣợc phân lớp (Hình 3.4.a) Sau phản ứng bóc tách axit chất oxi hóa mạnh quy trình Hummer, đặc điểm hình thái học vật liệu rGO thay đổi rõ rệt so với graphit, chuyển từ dạng lớp khối dày sang hình dạng màng mỏng tạo thành lớp rõ rệt (Hình 3.4.b), có nhiều khoảng trống, tạo điều kiện thuận lợi cho trình hấp phụ, khoảng trống tạo điều kiện cho hạt Fe3O4 len sâu vào lớp rGO Điều đƣợc cho việc thêm nhóm chức bề mặt cấu trúc graphit dẫn đễn dãn nở tách thành lớp a) b) Hình 3.4 Hình ảnh SEM mẫu a) graphit b) vật liệu rGO 45 Hình 3.5 Phổ UV-vis GO rGO Phổ UV-vis GO rGO đƣợc hiển thị Hình 3.5 Có hai dải hấp thụ đặc trƣng phổ nhìn thấy UV GO Dải hấp thụ tập trung khoảng 231 nm đƣợc quy cho chuyển tiếp π-π* liên kết C-C thơm, bƣớc sóng 307 nm tƣơng ứng với chuyển tiếp n-π* liên kết C=O Sau khử GO trình khử với hydrazine hydrate, độ hấp thụ dải hấp thụ tăng lên, đỉnh hấp thụ 231 nm dịch chuyển đến 262 nm đỉnh hấp thụ khác bƣớc sóng 307 nm bị loại bỏ hoàn toàn Phổ UV-vis vật liệu cho thấy nhóm chức có chứa oxy bề mặt GO hầu hết bị loại bỏ phần nhỏ 3.1.3 Vật liệu tổ hợp Fe3O4/GO/PEG a) Cấu trúc vi mơ thành phần Hình thái bề mặt vật liệu Fe3O4/rGO đƣợc thể Hình 3.6 dƣới a) b) 46 c) Hình 3.6 Hình ảnh SEM mẫu a) vật liệu rGO, b) F1G1 c) F4G1 Kết phân tích từ ảnh FE-SEM cho thấy hạt Fe3O4 dạng hình cầu đƣợc bao bọc lớp rGO tạo thành dạng thống nhất, nhiên hạt chƣa có phân bố đồng lớp rGO Điển hình nhƣ Hình 3.6 b), hạt Fe3O4 xuất rải rác số vị trí lớp rGO, tỷ lệ hạt Fe3O4 thấp nên mẫu thấy có co cụm Fe3O4 nhƣ Hình 3.6 c) Ở Hình 3.6 c) dễ dàng quan sát đƣợc cụm hạt Fe3O4 nằm xen lớp rGO Các hạt Fe3O4 bị kết đám thành cụm (do không sử dụng vật liệu màng bảo vệ) số vị trí có kích thƣớc cụm lên đến vài micro mét Để kiểm tra thêm xuất Fe3O4 mẫu F1G1, phƣơng pháp phổ tán sắc lƣợng tia X đƣợc sử dụng để xác định tỷ lệ thành phần nguyên tố mẫu Kết phân tích đƣợc nhƣ Hình 3.7, dựa vào phổ tán sắc lƣợng tia X mẫu F1G1, ghi nhận kính hiển vi điện tử FE-SEM Hitachi S4800 thấy rõ ràng có xuất nguyên tố Fe với tỷ lệ ~3% Trong nguyên tố chứa mẫu O C hai nguyên tố chiếm tỷ lệ cao Tỷ lệ O C chiếm tỷ lệ lớn lý giải đóng góp rGO cho nguyên tố C O đƣợc đóng góp từ Fe3O4 phần rGO q trình khử chƣa hồn tồn GO 47 Hình 3.7 Phổ EDX vật liệu Fe3O4/rGO Ngồi ra, mẫu vật liệu cịn chứa nguyên tố S, Cl, K với tỷ lệ thấp Sự diện nguyên tố đặc trƣng trình tổng hợp GO phƣơng pháp Hummer Sự xuất nguyên tố đƣợc nghiên cứu tổng hợp GO phƣơng pháp Hummer Lili Feng, Haitham Kalil, Eluyemi nhóm nghiên cứu khác[62][63][64] Tỷ lệ nguyên tố mẫu F1G1 phân tích phổ tán sắc lƣợng tia X đƣợc thể Bảng 3.2 Bảng 3.2 Tỷ lệ nguyên tố mẫu F1G1 Thành phần C O S Cl K Fe Tổng Tỷ lệ khối lƣợng (%) 32.28 50.61 6.01 0.47 0.35 10.29 Tỷ lệ nguyên tử (%) 43.0 50.66 3.00 0.21 0.14 2.95 100% Kích thƣớc động học vật liệu Fe3O4/rGO đƣợc khảo sát phƣơng pháp tán xạ laser (DLS) nhƣ Hình 3.8 sau: 48 35 33,023 30 25 20 15 10 0,0011 0,0015 0,002 0,0026 0,0034 0,0044 0,0058 0,0076 0,1 0,0131 0,0171 0,0225 0,0295 0,0387 0,0507 0,0666 0,0873 0,1145 0,1503 0,1971 0,2586 0,3393 0,4451 0,5839 0,766 1,0048 1,3182 1,7294 2,2687 2,9763 3,9045 5,1223 Diameter (mm) Q(%) Hình 3.8 Phổ phân tích kích thƣớc động học hạt Fe3O4/rGO Từ kết Hình 3.8, ta thấy kích thƣớc động học hạt Fe3O4/rGO khoảng 100nm, phân bố kích thƣớc hạt Kích thƣớc động học hạt Fe3O4/rGO (~100 nm) lớn so sánh với kết phân tích ảnh FESEM (~50-60 nm), điều vật liệu rGO dạng màng nên kích thƣớc động học dung dịch hình cầu lớn kích thƣớc vật lý vật liệu b) Tính chất từ Tính chất từ tính vật liệu tổ hợp chế tạo theo phƣơng pháp đƣợc nghiên cứu cách sử dụng phép đo từ kế mẫu rung VSM Phép đo VSM Fe3O4 Fe3O4/rGO đƣợc thực nhiệt độ phòng kết đƣợc trình bày Hình 3.9 49 Hình 3.9 Đƣờng cong từ hóa VSM F1G1, F2G1, F4G1, F8G1 Fe3O4 Độ từ hóa bão hịa mẫu vật liệu Fe3O4 mẫu vật liệu tổ hợp đƣợc xác định với giá trị lần lƣợt 60 emu/g, 34.9 emu/g, 21.6 emu/g, 13.5 emu/g, 7.6 emu/g tƣơng ứng với mẫu Fe3O4, F8G1, F4G1, F2G1, F1G1 Kết phản ánh rõ giá trị Ms mẫu vật liệu giảm tỷ lệ Fe3O4 mẫu vật liệu tổ hợp giảm Giá trị Ms giảm chủ yếu đóng góp khơng từ tính rGO vào tổng khối lƣợng mẫu vật liệu Bên cạnh việc hạt Fe3O4 nằm xen kẽ lớp rGO bị ngăn các lớp nguyên nhân dẫn đến suy giảm Ngồi ra, từ đƣờng cong từ hóa cịn xác định đƣợc lực kháng từ Hc vật liệu có giá trị nhỏ Giá trị Hc mẫu cho thấy tính siêu thuận từ vật liệu nhiệt độ phịng Các thơng số từ độ bão hòa lực kháng từ mẫu vật liệu đƣợc trình bày Bảng 3.3 Bảng 3.3 Các thơng số từ tính mẫu vật liệu tổ hợp Tên mẫu Ms Hc Fe3O4 60.4 10.8 F8G1 34.9 6.7 F4G1 21.6 4.1 c) Liên kết vật liệu 50 F2G1 13.5 2.3 F1G1 7.6 1.3 Trong Hình 3.10 phổ FT-IR mẫu vật liệu F4G1 Ngoài đỉnh đặc trƣng PEG số sóng 3000 – 3500 cm-1 gây nhóm hydroxyl, liên kết khoảng 1000 – 1500 cm-1 gây liên kết C-C, C-O, cịn có xuất đỉnh 526 cm-1 , 1958 cm-1, 1644 cm-1 Đỉnh số sóng 526 cm-1 đƣợc cho đỉnh đặc trƣng cho liên kế Fe-O vật liệu Fe3O4 Sự tăng cƣờng hấp thụ vật liệu đỉnh 3417 cm-1 1644 cm-1 đƣợc cho có đóng góp rGO nhóm liên kết O-H phân từ nƣớc bề mặt rGO C=O nhóm cacboxyl Bên cạch đó, tăng cƣờng hấp thụ số sóng 1103, 1250 đóng góp từ liên kế C-OH, C-O-C, nhóm hydroxyl cacbonxyl rGO Trong mẫu vật liệu có xuất đỉnh số sóng 1958 cm-1, đỉnh số sóng 1958cm-1 có liên quan đến nhóm –COO liên kết với lục giác C-C-C graphen nhƣ có tạo thành liên kết rGO với Fe3O4 thông qua liên kết rGO-CO-O-Fe; đỉnh đặc trƣng PEG, rGO hay Fe3O4, hình thành đỉnh lý giải hình thành liên kết cộng hóa trị vật liệu rGO Fe3O4 Hình 3.10 Phổ FT-IR mẫu vật liệu F4G1 Trong Hình 3.11 phổ UV-Vis mẫu F1G1, F2G1, F4G1, F8G1 Fe3O4 Phổ UV-Vis Fe3O4 có đỉnh hấp thụ đặc trƣng khoảng 350 -380 nm, mẫu vật liệu tổ hợp thể có suất đỉnh rGO 255 51 -261 nm, nhiên đỉnh có xu hƣớng dịch vùng ánh sáng khả kiến đƣợc trộn với Fe3O4 Trong mẫu vật liệu có tỷ lệ Fe3O4 thấp cho thấy đỉnh đặc trƣng Fe3O4 khơng rõ ràng Hình 3.11 Phổ UV-vis mẫu F1G1, F2G1, F4G1, F8G1 Fe3O4 3.2 3.2.1 Tính chất nhiệt vật liệu Khảo sát tính chất chuyển đổi từ nhiệt vật liệu Kết khảo sát phụ thuộc nhiệt độ vào thời gian vật liệu đƣợc đặt từ trƣờng xoay chiều đƣợc thể nhƣ Hình 3.12 Kết khảo sát tƣơng ứng với kết phân tích tính chất từ vật liệu phƣơng pháp VSM Các mẫu vật liệu có chứa tỷ lệ Fe3O4 cao cho tốc độ gia nhiệt nhanh Điều dễ dàng lý giải việc sử dụng từ trƣờng AC làm cho hạt Fe3O4 dao động với tần số lớn quanh vị trí mạng rGO gây nhiệt, mẫu vật liệu có nhiều Fe3O4 thành phần góp phần gia nhiệt lớn dẫn đến nhanh chóng làm thay đổi nhiệt tổng thể mẫu vật liệu Các mẫu G1 PCM khơng có diện tính chất từ khơng có thay đổi nhiệt lớn đặt dƣới tác dụng từ trƣờng AC 52 Hình 3.12 Đƣờng cong hấp thụ nhiệt dƣới tác dụng từ trƣờng vật liệu Fe3O4/rGO/PEG với tỷ lệ khác Sự phụ thuộc độ hấp thụ nhiệt vào tỷ lệ nồng độ mol Fe3O4 rGO đƣợc thể nhƣ Hình 3.13 Với vật liệu A (đƣợc chế tạo dạng vật liệu laihybrid), ta thấy vật liệu có độ hấp thụ nhiệt thấp, hệ số hấp thụ nhiệt riêng (SAR) vật liệu hybrid thấp (< 10) Với vật liệu B (đƣợc chế tạo dạng vật liệu tổ hợp composite), có tạo thành liên kết thành phần Fe3O4-rGO nên ta thấy chúng có đƣờng cong hấp thụ nhiệt tốt Khi tăng tỷ lệ mol Fe3O4, hấp thụ lƣợng từ vật liệu tăng lên hệ số hấp thụ nhiệt SAR tăng lên Ta thấy hệ số SAR vật liệu B lớn nhiều so với vật liệu A (khoảng lần) Hình 3.13 Sự phụ thuộc nhiệt độ vào tỷ lệ nồng độ mol từ trƣờng AC 53 3.2.2 Khảo sát khả truyền nhiệt vật liệu Ban đầu mẫu vật liệu tổ hợp với tỉ lệ Fe3O4 khác đƣợc làm lạnh đến nhiệt độ 0°C, sau mẫu đƣợc truyền nhiệt với nguồn nhiệt ổn định 65°C Quá trình truyền nhiệt đƣợc ghi lại máy ảnh nhiệt Hình 3.14 ảnh nhiệt mẫu sau thời gian 30 giây kể từ bắt đầu truyền nhiệt a) b) c) d) Hình 3.14 Ảnh nhiệt mẫu vật liệu a) PEG, b) F4G1, c) F1G1 d) G1 trình sạc Từ ảnh nhiệt Hình 3.14 cho thấy vùng nhiệt mẫu vật liệu PCM có trộn thêm Fe3O4/rGO có xu hƣớng mở rộng hƣớng so với mẫu PEG 400 Các mẫu có tỷ lệ Fe3O4 khác có thay đổi nhỏ biên độ vùng nhiệt, tỷ lệ Fe3O4 lớn vùng nhiệt có xu hƣớng nhỏ Việc tăng tỷ lệ Fe3O4 dẫn đến giảm khả truyền dẫn nhiệt đám Fe3O4 lớn bám mảng rGO làm giảm khả trao đổi nhiệt lớp rGO Tuy nhiên so sánh với mẫu PEG vùng nhiệt mẫu đƣợc cải thiện đáng kể Kết ảnh nhiệt Hình 3.14 thể khả dẫn nhiệt vƣợt trội vật liệu rGO vật liệu Sau mẫu vật liệu đạt đến giới hạn nhiệt độ cực đại Các mẫu đƣợc xả nhiệt môi trƣờng nhiệt độ phịng Hình 3.15 thể ảnh nhiệt mẫu vật liệu đƣợc xả nhiệt điều kiện phịng thí nghiệm thời gian 20 phút 54 a) b) c) d) Hình 3.15 Ảnh nhiệt mẫu vật liệu a) PEG, b) F4G1, c) F1G1 d) G1 xả nhiệt điều kiện phịng thí nghiệm Kết Hình 3.15 cho thấy lƣợng nhiệt mẫu tƣơng đối nhau, điều chứng tỏ nhiệt dung riêng mẫu PEG PEG có trộn thêm vật liệu Fe3O4/rGO phƣơng pháp trộn vật liệu lai (hybrid) khơng có nhiều thay đổi 3.2.3 Khảo sát khả hấp thụ nhiệt vật liệu Các mẫu vật liệu đƣợc khảo sát khả hấp thụ nhiệt từ mặt trời cách phơi mẫu dƣới ánh sáng mặt trời khoảng thời gian từ 12 trƣa đến 15 chiều Các mẫu đƣợc lấy với khối lƣợng đặt vị trí cố định suốt thời gian khảo sát Để tránh thất thoát nhiệt, máy đo nhiệt độ không tiếp xúc đƣợc sử dụng để khảo sát nhiệt độ phép đo Bảng 3.4 Nhiệt độ mẫu phơi dƣới ánh nắng mặt trời Thời gian PCM G1 F1G1 F2G1-A F2G1-B F4G1 F8G1 11:45 29.7 38.4 38.5 39.3 38.3 35.4 37.9 12:15 38.7 59.0 56.6 54.8 51.3 56.9 53.8 12:45 35.9 56.0 57.3 55.5 53.1 54.8 53.3 13:15 36.7 53.6 59.7 59.2 57.7 56.9 54.4 13:45 35.6 52.3 58.4 57.1 56.3 55.4 51.5 14:15 33.9 50.2 56.3 54.5 54.5 52.0 30.7 15:15 29.0 32.5 33.5 33.8 34.2 32.5 33.2 55 Khi nhiệt độ lớn PEG đƣợc phơi dƣới điều kiện ánh sáng mặt trời cho nhiệt độ cao 38.7°C mẫu vật liệu đƣợc pha thêm vật liệu tổ hợp cho nhiệt lên đến 59.7°C Nhƣ mẫu PEG có pha thêm vật liệu tổ hợp cho thấy cải thiện hiệu suất hấp thụ rõ ràng Dựa vào Bảng 3.4 lập biểu đồ phụ thuộc thời gian nhiệt mẫu thử nghiệm đƣợc đồ thị nhƣ Hình 3.16 Hình 3.16 Khả hấp thụ nhiệt mặt trời mẫu vật liệu tổ hợp Kết khảo sát cho thấy vật liệu tổ hợp nhạy với nhiệt độ môi trƣờng đặc biệt mẫu rGO, nhiệt độ môi trƣờng ghi nhận giá trị cực đại thời điểm 30 phút sau thử nghiệm, điều minh chứng rõ tất mẫu vật liệu có thay đổi nhiệt độ nhanh ban đầu 56 3.3 Kết luận chƣơng Trong chƣơng này, luận văn trình bày kết thu đƣợc tiến hành khảo sát tính chất vật liệu dùng chế tạo vật liệu tổ hợp tính chất vật liệu tổ hợp Các vật liệu đơn sau chế tạo đƣợc dùng làm tiền chất để tổng hợp vật liệu tổ hợp có cấu trúc tinh thể vi mơ rõ ràng Kết khảo sát tính chất chuyển đổi quang nhiệt từ nhiệt cho thấy vật liệu tổ hợp chất chuyển pha cải thiện đáng kể khả hấp thụ nhiệt ánh sáng mặt trời Kết khảo sát tính chuyển đổi từ nhiệt cho thấy khả chuyển hóa lƣợng từ thành lƣợng nhiệt vật liệu chế tạo đƣợc tốt 57 KẾT LUẬN Luận văn đạt đƣợc kết sau: Chế tạo đƣợc vật liệu tổ hợp Fe3O4/rGO hai phƣơng pháp khác tƣơng ứng với vật liệu nanocomposite vật liệu lai sở vật liệu Fe3O4, rGO tiền chất Vật liệu từ Fe3O4 có dạng hạt với kích thƣớc cỡ 40-50 nm Các hệ mẫu tổ hợp có tỷ phần mol Fe3O4/rGO tính theo Fe2+/C thay đổi 4%, 8%, 16%, 32 % Bên cạnh đó, việc nghiên cứu tính chất chung, khảo sát cấu trúc vi mô cho thấy vật liệu tổ hợp Fe3O4/rGO bao gồm hai pha rGO Fe3O4, hạt nano đƣợc gắn kết bền chặt rGO Các mẫu vật liệu tổ hợp cho thấy khả cải thiện hiệu hấp thụ truyền dẫn nhiệt tốt trộn vào chất chuyển pha PEG Hệ số hấp thụ nhiệt riêng SAR tăng lên có khác hệ vật liệu lai vật liệu composite Khảo sát khả hấp thụ nhiệt vật liệu cho thấy cải thiện rõ rệt vật liệu tổ hợp đƣợc thêm vào PEG Mẫu F1G1 với tỷ lệ mol Fe2+/C 4% cho thấy khả chuyển đổi quang nhiệt tốt với giá trị khảo sát 59.7°C so với PEG 400 38.7°C Các vật liệu tổ hợp đƣợc chế tạo cho khả thấy cải thiện rõ rệt hiệu suất PCM, đặc biệt khả hấp thụ chuyển đổi lƣợng nhiệt từ mặt trời 58 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, Trần Thị Dung (2007), “Chế tạo nghiên cứu tính chất từ hạt Nanơ Fe3O4 ứng dụng y sinh học”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, vol 23, trang 231-237 [2] Nguyễn Hữu Hiếu, Đặng Thị Minh Kiều, Phan Thị Hoài Diễm (20116), “Tổng hợp Fe3O4/graphen oxide nanocomposite để xử lý nước thải nhiễm kim loại nặng”, Science & Technology Development, Vol 18, No.T6-2015 [3] Nguyễn Mạnh Tƣờng, Nguyễn Thị Hịa, Trần Đình Trình, Nguyễn Văn Nơi (2016), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit GO/Fe3O4 ứng dụng để xử lý As(III) môi trường nước”, Tạp chí Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Vol 32 No Tiếng Anh [4] Murat M.Kenisarin, Kamola M.Kenisarina (2012), “Form-stable phase change materials for thermal energy storage”, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Volume 16, Issue 4, Pages 1999-2040 [5] Hengxing Ji, Daniel P Sellan, Michael T Pettes, Xianghua Kong, Junyi Ji, Li Shi, Rodney S Ruoff (2014), “Enhanced thermal conductivity of phase change materials with ultrathin-graphít foams for thermal energy storage”, Energy and Environ Science, Pages 1185-1192 [6] Bent Stutz, Nolwenn Le Pierres, Frédéric Kuznik, Kevyn Johannes, Elena Palomo Del Barrio, Jean-Pierre Bédécarrats, Stéphane Gibout, Philippe Marty, Laurent Zalewski, Jerome Soto, Nathalie Mazet, Régis Olives, Jean-Jacques Bezian, Doan Pham Minh (2017), “Storage of thermal solar energy”, Comptes Rendus Physique, Volume 18, Issues 7–8, Pages 401-414 [7] Patrick A.Linfordac, Lin Xu, Botao Huang, Yang Shao-Horn, Carl V.Thompson (2018), “Multi-cell thermogalvanic systems for harvesting energy from cyclic temperature changes”, Journal of Power Sources, Volume 399, Pages 429-435 [8] Sung-Wook Choi, Yu Zhang, Younan Xia (2010), “A Temperature-Sensitive Drug Release System Based on Phase-Change Materials”, Angew Chem Int Ed Engl, Volume 49, Issue 43, Pages 7904–7908 [9] Idir Mellal, Aziz Oukaira, Emmanuel Kengene, Ahmed Lakhssassi (2017), “Thermal Therapy Modalities for Cancer Treatment: A Review and Future Perspectives”, International Journal of Applied Science - Research and Review, Vol No 2:14 60 [10] Hussam Jouhara, Navid Khordehgah, Sulaiman Almahmoud, Bertrand Delpech, Amisha Chauhan, Savvas A.Tassou (2018), “Waste heat recovery technologies and applications”, Thermal Science and Engineering Progress, Volume 6, Pages 268-289 [11] N.Javani, I.Dincer, G.F.Naterer, B.S.Yilbas (2014), “Heat transfer and thermal management with PCMs in a Li-ion battery cell for electric vehicles”, International Journal of Heat and Mass Transfer, Volume 72, Pages 690-703 [12] Ahmad Fariz Nicholas, Mohd Zobir Hussein, Zulkarnain Zainal, Tumirah Khadiran (2019), “Chapter 12 - Activated Carbon for Shape-Stabilized Phase Change Material, Synthesis”, Technology and Applications of Carbon Nanomaterials Micro and Nano Technologies, Pages 279-308 [13] Ioan Sarbu, Calin Sebarchievici (2018), “A Comprehensive Review of Thermal Energy Storage”, MDPI-Sustainability, Volume 10, Issue [14] Sajid Iqbal, Halima Khatoon, Ashiq Hussain Pandit (2019), “Sharif Ahmad, Recent development of carbon based materials for energy storage devices”, Materials Science for Energy Technologies, Volume 2, Issue 3, Pages 417-428 [15] Igor V BarsukovChristopher S JohnsonJoseph E DoningerVyacheslav Z Barsukov (2006), “New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems: Batteries, Supercapacitors and Fuel Cells”, NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry, Springer, Volume 229 [16] Deepak Verma, Kheng LimGoh (2019), “Chapter 11 - Functionalized GraphenBased Nanocomposites for Energy Applications”, Functionalized Graphen Nanocomposites and their Derivatives Synthesis, Processing and Applications Micro and Nano Technologies, Pages 219-243 [17] Mahmoud Nasrollahzadeh, Zahra Issaabadi, Mohaddeseh Sajjadi, S Mohammad Sajadi and Monireh Atarod (2019), “Chapter Types of Nanostructures”, Interface Science and Technology, Volume 28, Pages 29-80 [18] Xiujuan Fan, Guozheng Jiao, Wei Zhao, Pengfei Jin and Xin Li (2013), “Magnetic Fe3O4-graphen composites as targeted drug nanocarriers for pH-activated release”, Nanoscale, 5, 1143 [19] Dunia E Santiago, Luisa M.Pastrana-Martínez, Elisenda Pulido-Melián, Javier Ara, Joaquim L.Faria, Adrián M.T.Silva, Ĩscar González-Díaz, José M.DaRodríguez (2018), “TiO2-based (Fe3O4, SiO2, reduced graphen oxide) magnetically recoverable photocatalysts for imazalil degradation in a synthetic wastewater”, Environmental Science and Pollution Research 25, 27724–27736 61 [20] Xiaoqiao Fan, Jinqiu Xiao, Wentao Wang, Yuang Zhang, Shufen Zhang and Bingtao Tang (2018), “Novel Magnetic-to-Thermal Conversion and Thermal Energy Management Composite Phase Change Material”, Polymer-MDPI, 10(6):585 [21] Amir Karimi, S Salman S Afghahi, Hamed Shariatmadar, Mehdi Ashjaee (2014), “Experimental investigation on thermal conductivity of MFe2O4 (M = Fe and Co) magnetic nanofluids under influence of magnetic field”, Thermochimica Acta, Volume 598, Pages 59-67 [22] Ping Hu, Tian Chang, Wen-Jing Chen, Jie Deng, Shi-Lei Li, Ye-Gai Zuo, Lu Kang, Fan Yang, Megan Hostetter, Alex A Volinsky (2019), “Temperature effects on magnetic properties of Fe3O4 nanoparticles synthesized by the sol-gel explosionassisted method”, Journal of Alloys and Compounds, Volume 773, Pages 605-611 [23] Mohammad Razaul Karim, Shinya Hayami (2017), “Chemical, Thermal, and Light-Driven Reduction of Graphen Oxide: Approach to Obtain Graphen and its Functional Hybrids”, Graphen Materials - Advanced Applications, Chapter 5, Pages 89-103 [24] Loo Pin Yeo, Tam Duy Nguyen, Han Ling, Ying Lee, Daniel Mandler, Shlomo Magdassi, Alfred Iing Yoong Tok (2019), “Electrophoretic deposition of reduced graphen oxide thin films for reduction of cross-sectional heat diffusion in glass windows”, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, Volume 4, Issue 2, Pages 252-259 [25] Xin Mu, Xufei Wu, Teng Zhang, David B Go, Tengfei Luo (2014), “Thermal Transport in Graphen Oxide – From Ballistic Extreme to Amorphous Limit”, Scientific Reports 4, 28 January 2014, No 3909 [26] B Zalba, J.M Marín, L.F Cabeza, H Mehling (2013), “Review on thermal energy storage with phase change: materials, heat transfer analysis and applications”, Applied Thermal Engineering, Volume 23, Issue 3, Pages 251-283 [27] M.M Farid, A Khudhair, S.A.K Razack, S Al-Hallaj (2004), “A review on phase change energy storage: materials and applications”, Energy Conversion and Management, Volume 45, Issues 9–10, Pages 1597-1615 [28] Ioan Sarbu, Calin Sebarchievici (2017), “Chapter - Thermal Energy Storage, Solar Heating and Cooling Systems Fundamentals”, Experiments and Applications, Pages 99-138 [29] Guy Ervin (1977), “Solar heat storage using chemical reactions”, Journal of Solid State Chemistry, Volume 22, Issue 1, Pages 51-61 62 [30] C Lee, X Wei, J.W Kysar, J Hone (2008), “Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphen”, Science, 321 (5887), pp 385-388 [31] P Zhang, L Ma, F Fan, Z Zeng, C Peng, P.E Loya, Z Liu, Y Gong, J Zhang, X Zhang, P.M Ajayan, T Zhu, J Lou (2014), “Fracture toughness of graphen”, Nature Communications, 3782 (2014), Pages [32] Sneha Upadhyay, Kinnari Parekh, Brajesh Pandey (2016), “Influence of crystallite size on the magnetic properties of Fe3O4 nanoparticles”, Journal of Alloys and Compounds, Pages 678 [33] Abhat A ( 1983), “Low temperature latent heat thermal energy storage: heat storage materials”, Solar Energy; Volume 30, Issue 4, Pages 313-332 [34] Lorsch HG, Kauffman KW, Denton JC (1976), “Thermal energy storage for heating and air conditioning, Future energy production system”, Heat Mass Transfer Processes; Volume 1, Pages 69–85 [35] Lane GA, Glew DN, Clark EC, Rossow HE, Quigley SW, Drake SS, et al (1975) “Heat of fusion system for solar energy storage subsystems for the heating and cooling of building”, Chalottesville, Virginia, USA, [36] Humphries WR, Griggs EI (1977), “A designing handbook for phase change thermal control and energy storage devices”, NASA Technical Paper, Pages 1074 [37] Hasnain SM (1998) “Review on sustainable thermal energy storage technologies, Part 1: Heat storage materials and techniques” Energy Conversion and Management Volume 39, Issue 11, Pages 1127-1138 [38] Patricia Berger, Nicholas B Adelman, Katie J Beckman, Dean J Campbell, and Arthur B Ellis (1999), “Preparation and Properties of an Aqueous Ferrofluid”, Journal of Chemical Education, Volume 76, Pages 943-948 [39] G Gnanaprakash, S Mahadevan, T Jayakumar, P Kalyanasundaram, John Philip, Baldev Raj (2007), “Effect of initial pH and temperature of iron salt solutions on formation of magnetite nanoparticles”, Materials Chemistry and Physics, Volume 103, Pages 168–175 [40] Zondag HA, Kalbasenka A, van Essen M, Bleijendaal L, Schuitema R, van Helden W (2009), “First studies in reactor concepts for thermochemical storage”, ECN Energy Research Centre of the Netherlands,[Online] [41] Bales C, Gantenbein P, Jaenig D, Kerskes H, van Essen M, Weber R (2008), “Final report of Subtask B “chemical and sorption storage” The overview: A report of 63 IEA solar heating and cooling programme”, Task 32 Advanced storage concepts for solar and low energy buildings, Report B7 of Subtask [Online] [42] Parameshwaran,R., & Kalaiselvam,S (2014), “Energy conservative air conditioning system using silver nano-based PCM thermal storage for modern buildings”, Energy and Buildings, Volume 69, Pages 202-212 [43] C Lee, X Wei, J.W Kysar, J Hone (2008), “Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphen”, Science, 321 (5887), Pages 385-388 [44] P Zhang, L Ma, F Fan, Z Zeng, C Peng, P.E Loya, Z Liu, Y Gong, J Zhang, X Zhang, P.M Ajayan, T Zhu, J Lou (2014), “Fracture toughness of graphen”, Nature Communications, Vol 5, Article number: 3782 [45] K.S Novoselov, V.I Fal′ko, L Colombo, P.R Gellert, M.G Schwab, K Kim (2012), “A roadmap for graphen”, Nature, 490, Pages 192 [46] S Stankovich, D.A Dikin, G.H.B Dommett, K.M Kohlhaas, E.J Zimney, E.A Stach, R.D Piner, S.T Nguyen, R.S Ruoff (2006), “Graphen-based composite materials”, Nature, 442, Pages 282 [47] P Kumar, F Shahzad, S Yu, S.M Hong, Y.-H Kim, C.M Koo (2015), “Largearea reduced graphen oxide thin film with excellent thermal conductivity and electromagnetic interference shielding effectiveness”, Carbon, 94, Pages 494-500 [48] John W.Lund (2003), “The USA geothermal country update”, Geothermics, Volume 32, Issues 4–6, Pages 409-418 [49] Alexander Richter (2018), “Global geothermal capacity reaches 14,369 MW – Top 10 Geothermal Countries”, Think GeoEnergy - Geothermal Energy News, [Online] [50] Weiss, Werner; Bergmann, Irene; Faninger, Gerhard (2008), “Solar Heat Worldwide - Markets and Contribution to the Energy Supply 2006” , International Energy Agency [Online] [51] Brodie, B.C (1960), “Sur le poids atomique du graphít”, Annales de Chimie et de Physique, 59, Pages 466-472 [52] L.Staidenmaier (1898), “Verfahere zur darstellung der graphitsaure”, Berichte der deutschen chemischen Geselllschaft, 31(2), Pages 1481-1487 [53] Hummers and Offeman (1958), “Preparation of Graphitic Oxide”, Journal of the American Chemical Society, 80(6), Pages 1339-1339 64 [54] Leila Shahriary, Anjali a Athawale (2014), “Graphen Oxide Synthesized by using Modified Hummers Approach”, International Journal of Renewable Energy and Environmental Engineering, Vol 02, No 01, Pages 58-63 [55] Zhao, G., et al., 2011, “Few-layered graphen oxide nanosheets as superior sorbents for heavy metal ion pollution management”, Environmental science & technology, 45(24), Pages 10454-10462 [56] I.Sridevi (2018), “Synthesis Of Graphen Oxide Modified Hummers Method And Its Application”, Journal of Advanced Research in Dynamical and Control Systems, Pages: 544-550s [57] Miao, J., Wang, F., Chen, Y., Zhu, Y., Zhou, Y., & Zhang, S (2019), “The adsorption performance of tetracyclines on magnetic graphen oxide: A novel antibiotics absorbent”, Applied Surface Science, Vol 475, Pages 549–558 [58] Pedro Tartaj, María del Puerto Morales, Sabino Veintemillas-Verdaguer, Teresita González-Carreño and Carlos J Serna (2003), “The preparation of magnetic nanoparticles for applications in biomedicine”, Journal of Physics D: Applied Physics, Volume 36, Number 13, Pages 182 -197 [59] Debabrata NandiKaushik GuptaArup Kumar GhoshAmitabha DeSangam Banerjee (2012), “Manganese-incorporated iron(III) oxide–graphen magnetic nanocomposite: synthesis, characterization, and application for the arsenic(III)sorption from aqueous solution”, Nanotechnology for Sustainable Development, Pages 149-162 [60] Amir Reza Vakhshouri (2019), “Paraffin as Phase Change Material”, IntechOpen, DOI: 10.5772/intechopen.90487 [Online] [61] Mascolo, M., Pei, Y., & Ring, T (2013), “Room Temperature Co-Precipitation Synthesis of Magnetite Nanoparticles in a Large pH Window with Different Bases”, Materials, 6(12), Pages 5549–5567 [62] Lili Feng, Guo Gao, Peng Huang, Xiansong Wang, Chunlei Zhang, Jiali Zhang, Shouwu Guo and Daxiang Cui (2011), “Preparation of Pt Ag alloy nanoisland/graphen hybrid composites and its high stability and catalytic activity in methanol electro-oxidation”, Nanoscale Research Letters, 6:551 [63] Haitham Kalil, Shaimaa Maher, Tiyash Bose and Mekki Bayachou (2018), “Manganese Oxide/Hemin-Functionalized Graphen as a Platform for Peroxynitrite Sensing”, Journal of The Electrochemical Society, 165 (12) Pages 3133- 3140 65 [64] Eluyemi, Eleruja, Adedeji, Olofinjana, Fasakin, Akinwunmi, Ilori, Famojuro, Ayinde, Ajayi (2016), “Synthesis and Characterization of Graphen Oxide and Reduced Graphen Oxide Thin Films Deposited by Spray Pyrolysis Method”, Scientific Research Publishing Inc, 6, Pages 143-154 [65] Shun Mao, Haihui Pu and Junhong Chen (2012), “Graphene oxide and its reduction: modeling and experimental progress”, RSC Advances, 2, Pages 2643–2662 [66] Ayrat M Dimiev and James M Tour (2014), “Mechanism of Graphene Oxide Formation”, American Chemical Society, vol 8, Pages 3060–3068 [67] N.E Bassam, P.Maegaard, M.L.Schlichting (2013), “Geothermal Energy”, Distributed Renewable Energies for Off-Grid Communities, Pages 185-192 [68] W.Wang, M.M.Umair, J.Qiu, X.Fan, Z.Cui, Y.Yao, B.Tang (2019), “Electromagnetic and solar energy conversion and storage based on Fe3O4 functionalised graphene/phase change material nanocomposites”, Energy Conversion and Management , Pages 1299–1305 [69] Z Wang, Z.Tong, Q.Ye, H.Hu, X.Nie, C.Yan, W.Shang, C.Song, J.Wu, J.Wang, H.Bao, Pe.Tao & T.Deng (2017), “Dynamic tuning of optical absorbers for accelerated solar-thermal energy storage”, Nature Communications , 8: 1478 66 ... HIỆP NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO Fe3O4/ rGO ỨNG DỤNG TRONG HẤP THỤ NĂNG LƢỢNG NHIỆT Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: 8440126.01QTD LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU... TQ TQ TQ TQ TQ TQ TQ Tổng hợp vật liệu 2.2 Vật liệu tổ hợp Fe3O4/ rGO đƣợc tổng hợp phƣơng pháp khác đồng kết tủa với Fe3O4 Hummer cải tiến với GO 2.2.1 Tổng hợp hạt nano Fe3O4 Hóa chất: FeCl2.4H2O,... bị dụng cụ 32 2.1.2 Hóa chất 32 2.2 Tổng hợp vật liệu .32 2.2.1 Tổng hợp hạt nano Fe3O4 32 iv 2.2.2 Tổng hợp GO 33 2.2.3 Tổng hợp Fe3O4/ rGO/ PEG