Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nano compozit trên cơ sở oxit sắt và graphen oxit làm xúc tác oxi hóa phenol trong môi trường nước

Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nano compozit trên cơ sở oxit sắt và graphen oxit làm xúc tác oxi hóa phenol trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nano compozit trên cơ sở oxit sắt và graphen oxit làm xúc tác oxi hóa phenol trong môi trường nước luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN MAI VĂN TIẾN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLIME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYLACTIC AXIT CHUN NGÀNH: HĨA LÍ THUYẾT & HĨA LÍ MÃ SỐ: 62 44 31 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà nội-2010 MỤC LỤC Trang Danh mục ký hiệu chữ viết tắt……………………………………… … ……I.1 Danh mục bảng…………………………………………………………… ……II.1 Danh mục hình………………………………………………… ………… … III.1 MỞ ĐẦU … ……1 Chương I TỔNG QUAN ………3 1.1 Giới thiệu chung polyme phân hủy sinh học … .3 1.1.1 Khái niệm polyme phân hủy sinh học ……….3 1.1.2 Khái quát trình phân hủy polyme .…… 1.1.3 Phân loại polyme phân hủy sinh học ……….7 1.1.4 Ứng dụng polyme phân hủy sinh học……… ……………………….….… 16 1.2 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học giới Việt Nam……………… …………………………………… ……18 1.2.1 Tình hình nghiên cứu, chế tạo ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học giới ……… …18 1.2.2 Tình hình nghiên cứu, chế tạo ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học Việt Nam ….…20 1.3 Polyme phân hủy sinh học sở axit lactic…………………………… …….21 1.3.1 Axit lactic …… 21 1.3.2 Lactit …… 28 1.3.3 Polyme hóa mở vịng este vịng……………………………………… … ….33 1.3.4 Các phương pháp tổng hợp polylactic axit ….… 43 1.3.5 Tính chất polyme phân hủy sinh học sở polylactic axit……… …….48 1.3.6 Quá trình phân hủy sinh học polylactit poly(lactit-co-glycolit)…… … … 49 1.6.4 Phương pháp gia công polylactit………………………………………… ….… 51 1.6.5 Ứng dụng polylactit………………………………………………… ……… 51 Chương THỰC NGHIỆM …….53 2.1 Nguyên liệu hoá chất …….53 2.2 Thiết bị sử dụng .…… 53 2.3 Phương pháp thực nghiệm – tổng hợp, gia công, nghiên cứu phân hủy vật liệu PLA … … 54 2.3.1 Điều chế axit lactic phương pháp lên men tinh bột sắn…………… … ….54 2.3.2 Tổng hợp PLA………………………………………………… … ….54 2.3.3 Các phương phân tích đặc trưng tính chất, cấu trúc phân hủy vật liệu … 60 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………………… ….70 3.1 Tổng hợp axit lactic công nghệ lên men………………………… … …70 3.1.1 Lên men tổng hợp lactic axit………………………………………… .……70 3.1.2 Phân tích sản phẩm……… ………………………………………… ……73 3.1.3 Phân tích so sánh xác định thành phần D, L lactic độ quay phân cực loại axit lactic………………….…….………………………… ….… 76 3.1.4 Sự thay đổi nồng độ [H+], thành phần cấu trúc loại lactic axit điều kiện bảo quản khác .… …77 3.2 Nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợp 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5 dione (lactidt)……… ….….…………………………………………… .…… 78 3.2.1 Các điều kiện ảnh hưởng tới trình tách loại nước để làm khan axit lactic … …78 3.2.2 Ảnh hưởng điều kiện tới phản ứng tổng hợp lactic oligome………… ….… 80 3.2.3 Phản ứng tổng hợp lactit ………………………….………… … ….84 3.2.4 Đặc trưng cấu trúc tính chất sản phẩm lactit….…………………… … 93 3.3 Tổng hợp polylactit phương pháp polyme hóa mở vịng lactit… …… ….… 98 3.3.1 Động học phản ứng polyme hóa mở vòng lactit….………………………… 98 3.3.2 Ảnh hưởng điều kiện phản ứng tới q trình polyme hóa mở vịng lactit … 101 3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng loại lactit điều kiện phản ứng đến khối lượng phân tử trung bình PLA………………………………………………… …106 3.3.4 Mối quan hệ khối lượng phân tử tính chất sản phẩm PLA ….…108 3.3.5 Đặc trưng cấu trúc PLA………………………………………… .…112 3.3.6 Quy trình tổng hợp PLA…………… ……………….…….116 3.4 Nghiên cứu công nghệ gia công chế tạo vật liệu sở PLA……………….…….117 3.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng chất phụ gia đến tính chất lý vật liệu….…….119 3.4.2 Ảnh hưởng phụ gia đến tính chất lý…………………………… .… 120 3.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện gia công máy ép đùn (to, thời gian, vịng quay trục vít) đến tính chất vật liệu ……………………… … 121 3.4.4 Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện gia công máy ép phun (to, thời gian, tốc độ ép) đến tính chất lý vật liệu ……………………… … 123 3.5 Nghiên cứu phân hủy PLA………………………………………… …….124 3.5.1 Độ ổn định PLA khơng khí tự nhiên…………………………….……124 3.5.2 Động học phân hủy PLA môi trường in vitro………………… …125 3.5.3 Sự thay đổi khối lượng phân tử suy giảm độ bền kéo PLA theo thời gian phân hủy môi trường khác nhau………………… ……… … 126 3.5.4 Sự thay đổi pH môi trường phân hủy PLA theo thời gian…………….….…128 3.5.5 Nghiên cứu sản phẩm phân hủy thủy phân PLA .130 3.5.6 Nghiên cứu thay đổi hình thái học cấu trúc bề mặt mẫu sản phẩm PLA phương pháp kính hiển vi điện tử quét…… ………………… … …131 3.5.7 Nghiên cứu tác động vi sinh vật lên phân hủy PLA ….…134 KẾT LUẬN ….….138 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CĨ LIÊN QUAN ĐÃ CÔNG BỐ .139 PHỤ LỤC A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học luận án: Trong năm gần đây, có nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học sở polylactic axit (PLA) giới Sở dĩ có nhiều cơng trình nghiên cứu lĩnh vực xuất phát từ lý sau đây: - Thứ yêu cầu phát triển khoa học: Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học sở polyethylen tỷ trọng thấp với tinh bột, có tham gia chất trợ tương hợp phụ gia quang hóa, phụ gia oxi hóa… Kết tạo nhiều chủng loại polyme khác có khả phân hủy sinh học, ứng dụng công nghiệp đời sống, nhằm thay dần vật liệu khó phân hủy Mặc dù vậy, loại sản phẩm có khả phân hủy đến đoạn mạch (segment), mà chưa phân hủy tới phân tử thấp Yêu cầu phát triển khoa học xu hướng nghiên cứu lĩnh vực cần thiết tạo loại vật liệu polyme có khả phân hủy đến phân tử thấp: monome, CO2 H2O hồn tồn hịa hợp với môi trường Các loại vật liệu từ PLA, polyglycolic axit (PGA), polycaprolacton (PCL) sản phẩm đồng trùng hợp chúng hoàn toàn đáp ứng yêu cầu cần nghiên cứu cách đầy đủ - Thứ hai nhu cầu sử dụng: PLA sản phẩm loại có nhiều tính lý ưu việt hẳn polyme phân hủy sinh học khác, chúng có độ kết tinh cao, độ bền lý cao, có khả tương hợp sinh học tốt Chính mà ngày nay, chúng ứng dụng chủ yếu lĩnh vực y-sinh với nhu cầu lớn đa dạng như: vật liệu gắn kết xương, cấy ghép mô, chỉnh dây chằng, nối gân, vật liệu thay thủy tinh thể, vật liệu làm khâu tự tiêu vật liệu tạo hệ giải phóng thuốc… - Thứ ba xuất phát từ nguồn nguyên liệu tái tạo: Nguyên liệu để tổng hợp PLA loại tinh bột như: Sắn, ngô, lúa mì, lúa mạch, củ cải đường vv… thơng qua đường lên men để tạo monome axit lactic (LA), từ qua phản ứng trùng hợp tạo PLA Quá trình phân hủy PLA tạo sản phẩm thấp phân tử như: LA, CO2 H2O hồn tồn hịa hợp với mơi trường Như quy trình từ thiên nhiên tạo sản phẩm sản phẩm lại quay trở lại thiên nhiên Đó quy trình có ý nghĩa mặt khoa học môi trường Mục tiêu luận án: - Nghiên cứu nhằm tạo quy trình tổng hợp polylactic axit (PLA) khối lượng phân tử (KLPT) cao, có khả phân hủy sinh học đến mức độ phân tử thấp thân thiện với môi trường khả ứng dụng chúng - Xác định cấu trúc, đặc trưng tính chất xây dựng mối quan hệ cấu trúc PLA tính chất chúng Những điểm luận án: * Lần Việt Nam, tiến hành tổng hợp polylactic axit sở nguyên liệu axit lactic lên men từ tinh bột sắn nước - Qua nghiên cứu xác định ảnh hưởng KLPT trung bình oligome axit lactic đến khả phản ứng đóng vịng để tổng hợp lactit * Lần Việt Nam trùng hợp thành công điều chế PLA khối lượng phân tử cao: xác định yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trùng hợp mở vòng điều chế PLA, sử dụng octoat - thiếc làm chất xúc tác - Xây dựng mối quan hệ cấu trúc PLA tính chất chúng * Lần nghiên cứu động học trình phân hủy thủy phân phân tích sản phẩm phân hủy PLA Sự phân hủy PLA môi trường đất, nước tác động vi sinh vật đất đến trình phân hủy PLA nghiên cứu đánh giá kỹ lưỡng Cấu trúc luận án: Luận án dày 138 trang, bao gồm: Mở đầu (2 tr) Chương 1-Tổng quan (50 tr) Chương 2-Thực nghiệm (17 tr) Chương 3-Kết thảo luận (68 tr) Kết luận (1 tr) Trong luận án có 22 bảng biểu, 74 hình vẽ đồ thị, 06 cơng trình nghiên cứu khoa học cơng bố với 204 tài liệu tham khảo 23 phụ lục B NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN Chương trình bày khái quát về: - Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học giới Việt Nam - Tổng hợp phân tích số liệu nhất, thành tựu bật nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic axit - Các phương pháp tổng hợp axit lactic, đặc biệt phương pháp lên men, sinh tổng hợp axit lactic từ tinh bột sắn - Các phương pháp tổng hợp, phân tích, tinh chế lactit - Các khái niệm polyme phân hủy sinh học, phân loại, ứng dụng, trình phân hủy chúng - Các phương pháp chế phản ứng polyme hóa mở vịng este vịng, chất xúc tác, chất điều chỉnh mạch, chất xúc tiến phản ứng - Các phương pháp tổng hợp, tính chất, q trình phân hủy, phương pháp gia công khả ứng dụng polylactic axit copolyme chúng CHƯƠNG -THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu hóa chất L- axit lactic: sản phẩm lên men từ tinh bột sắn Việt Nam; axit lactic (hãng Shantou Xilong-Trung Quốc) Các hóa chất tinh khiết khác: methanol (hãng Sigma - Đức), p -Xylen (hãng BHD chemicals - Anh), Chloroform (hãng MerckĐức), 1,2 dicloroethane (hãng Merck- Đức), Ethylaxetate (hãng Sigma-Đức), Ethylene glycol (hãng Aldrich-Đức), Sb2O3 (hãng BHD chemicals -Anh), Octoat - thiếc (hãng Aldrich - Đức), Laurylancol (hãng Merck- Đức), Triphenylphosphin (hãng Merck- Đức), Polycaprolacton (hãng Merck-Đức), Polyethylenglycol (hãng Merck - Đức) loại hóa chất phân tích cần thiết khác… 2.2 Thiết bị sử dụng - Hệ thống thiết bị thủy tinh tổng hợp PLA, Máy chụp phổ hồng ngoại IR: Bruker- Tensor (Đức), Máy sắc ký khối phổ GC-MS : Agilent Technologies 7890A (Nhật), Máy phân tích phổ cộng hưởng từ : Avance - 500 hãng Bruker - Đức, Máy phân tích nhiệt : DSC Perkin Elmer - Model PyrisSapphire TGA Perkin Elmer - Model Pyris Diamond TG-DH ( Nhật), Thiết bị trộn kín Haake Rheomix 600 (Đức), Máy đùn trục vít : Industrial Spa (Italia), Thiết bị đo đa Housfield (Anh), Máy chụp nhiễu xạ tia X: Bruker D5005 (Đức), Kính hiển vi điện tử quét: Yeol.JSM.6360 (Nhật), Các thiết bị khác: bơm chân không, máy khuấy từ, bình N2, Ar2 thiết bị phụ trợ phịng thí nghiệm khác 2.3 Phương pháp tổng hợp, gia công, nghiên cứu phân hủy vật liệu PLA 2.3.1 Tổng hợp axit lactic phương pháp lên men tinh bột sắn Thí nghiệm trải qua bước sau: - Thí nghiệm chuyển hóa tinh bột sắn thành đường glucoza - Tuyển chọn chủng vi khuẩn lactic có khả sinh tổng hợp axit lactic cao - Nghiên cứu điều kiện sinh tổng hợp axít lactic - Nghiên cứu thu hồi canxi lactate dịch lên men - Thu hồi axít lactic từ canxi lactate 2.3.2 Trùng hợp điều chế PLA Quá trình điều chế tổng hợp PLA trải qua hai giai đoạn (1) Phản ứng chuyển hóa axit lactic tạo thành sản phẩm lactit (mạch vòng) (2) Trùng hợp mở vịng lactit để có PLA khối lượng phân tử cao 2.3.3.1 Phản ứng chuyển hóa axit lactic tạo thành lactit mạch vòng a) Tổng hợp tiền polyme (oligome axit lactic) *) Giai đoạn tách nước: nhiệt độ 130140 oC, thời gian 3÷4 giờ, áp suất 100 mmHg *) Trùng hợp tạo tiền polyme: axit lactic 100 ml, nhiệt độ 185 oC, áp suất 150 mmHg, thời gian 3÷5 b) Tổng hợp lactit mạch vịng: b.1 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Sb2O3 Điều kiện ban đầu: Oligome axit lactic 50 g, nhiệt độ 270 oC, áp suất 100 mmHg, thời gian 10 giờ, tốc độ khí N2 dl/s Khảo sát  hàm lượng xúc tác Sb2O3 thay đổi từ 0÷0,3% b.2 Nghiên cứu ảnh hưởng KLPT trung bình oligome axit lactic Điều kiện ban đầu: Oligome axit lactic 50 g, xúc tác 0,15%, nhiệt độ 250 oC, áp suất 100 mmHg, thời gian 10 giờ, tốc độ khí N2 dl/s Khảo sát  Oligome axit lactic có KLPT trung bình từ 5002000 g/mol b.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian chuyển hóa đến hiệu suất Điều kiện: Oligome axit lactic 50 g (loại 647 g/mol), nhiệt độ 250 oC, xúc tác 0,15%, áp suất 100 mmHg, tốc độ khí N2 dl/s Khảo sát  thời gian thay đổi từ 1÷15 b.4 Ảnh hưởng nhiệt độ Điều kiện: Oligome axit lactic 50 g (loại 647 g/mol), thời gian 10 giờ, xúc tác 0,15%, áp suất 100 mmHg Khảo sát  ảnh hưởng nhiệt độ vùng 230÷330 oC b.5 Ảnh hưởng áp suất đến hiệu suất tạo thành lactit Điều kiện ban đầu: Oligome axit lactic 50 g (loại 647 g/mol), nhiệt độ 250 oC, thời gian 10 giờ, xúc tác 0,15%, tốc độ khí N2 dl/s Khảo sát  ảnh hưởng áp suất vùng 50300 mmHg 2.3.3.2 Trùng hợp mở vòng điều chế PLA khối lượng phân tử cao a) Ảnh hưởng nhiệt độ Điều kiện L-lactit 20 g, xúc tác Sn(Oct)2 mg (0,02%), laurylancol mg (0,01%), xúc tiến 1,2 mg (0,006%) thời gian Khảo sát: Nhiệt độ thay đổi từ 160÷210 o C b) Ảnh hưởng thời gian Điều kiện L-lactit 20 g, xúc tác Sn(Oct)2 mg (0,02%), laurylancol mg (0,01%), xúc tiến 1,2 mg (0,006%) thời gian Nhiệt độ 170 oC (Từ kết phần a) Khảo sát: thời gian thay đổi từ 1,2,3,4,5,6 c) Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác octoat- thiếc Điều kiện L-lactit 20 g, laurylancol mg (0,01%), xúc tiến 1,2 mg (0,006%) thời gian giờ, nhiệt độ 170 oC Khảo sát  Hàm lượng xúc tác thay đổi từ 0,0020,06% (0,412 mg) d) Ảnh hưởng hàm lượng chất điều chỉnh mạch 3.3.2.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất số độ nhớt PLA Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất số độ nhớt PLA Thời gian [giờ] Hiệu suất [%] 65,1 75,3 95,6 95,6 96,5 96,3 Độ nhớt[] dl/g 0,32 0,47 1,05 0,96 0,68 0,55 Phản ứng polyme hóa mở vòng lactit xảy nhanh, cho hiệu suất cao 95,6% Chỉ số độ nhớt PLA đạt giá trị cao ứng với thời gian thực phản ứng Kéo dài thời gian thực phản ứng số độ nhớt PLA giảm từ 1,05 dl/g xuống 0,55 dl/g Thời gian lựa chọn để tiến hành thực phản ứng polyme hóa mở vịng lactit 3.3.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới hiệu suất số độ nhớt PLA Hiệu suất số độ nhớt PLA phụ thuộc vào hàm lượng chất xúc tác: phản ứng trùng hợp mở vịng khơng xảy vắng mặt chất xúc tác Khi có mặt chất xúc tác phản ứng xảy nhanh hiệu suất đạt 81% ứng với hàm lượng chất xúc tác 0,002% tăng lên 96,5% ứng với hàm lượng chất xúc tác 0,06% 100 Hiệu suất Chỉ số độ nhớt  [dl/g] 1,0 0,8 0,6 Hiệu suất 0,4 Chỉ số độ nhớt 0,2 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 Hàm lượng xúc tác [%] 0.06 18 Hình 3.22 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác đến hiệu suất số độ nhớt PLA Chỉ số độ nhớt PLA tăng lên ứng với hàm lượng xúc tác tăng từ 0% đến 0,002% cao nồng độ chất xúc tác Tuy vậy, với hàm lượng xúc tác này, hiệu suất đạt 55% Hiệu suất đạt cao vùng nồng độ xúc tác 0,02% Hàm lượng chất xúc tác Sn(Oct)2 thích hợp 0,02% 3.3.2.4 Ảnh hưởng hàm lượng chất điều chỉnh mạch Laurylancol tới hiệu suất số độ nhớt PLA Bảng 3.10 Ảnh hưởng hàm lượng chất điều chỉnh mạch Laurylancol tới hiệu suất số độ nhớt PLA Hàm lượng 0,001 0,005 0,010 0,015 0,020 0,25 Hiệu suất [%] 92,0 96,2 96,1 95,3 95,7 95,4  [dl/g] 0,68 0,84 0,96 0,83 0,75 0,62 laurylancol [%] Kết bảng 3.10 cho thấy hàm lượng chất điều chỉnh mạch laurylancol ảnh hưởng tới hiệu suất phản ứng Tuy nhiên số độ nhớt PLA có thay đổi Chỉ số độ nhớt PLA tăng từ 0,68 dl/g lên 0,96 dl/g hàm lượng laurylancol tăng từ 0,001% lên 0,01% Khi tiếp tục tăng hàm lượng laurylancol lên cao 0,01% số độ nhớt PLA giảm Chỉ số độ nhớt PLA có giá trị cao 0,96 dl/g ứng với hàm lượng chất điều chỉnh mạch laurylancol 0,01% 19 3.3.2.5 Xác định thông số tối ưu cho trình tổng hợp PLA theo phương pháp polyme hóa mở vịng lactit Bảng 3.11 Các điều kiện lựa chọn để tổng hợp polylactit STT Điều kiện tổng hợp Đơn vị Giá trị Hàm lượng chất xúc tác Sn(Oct)2 [%]  0,02 Hàm lượng chất điều chỉnh mạch lauryl ancol [%] 0,01 o Nhiệt độ phản ứng [ C] 165170 Thời gian tiến hành phản ứng [Giờ] Chất xúc tiến phản ứng [%] 0,006 3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng loại lactit điều kiện phản ứng đến khối lượng phân tử trung bình PLA Kết khảo sát cho thấy PLA có khối lượng phân tử trung bình thay đổi tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp loại lactit ban đầu Ở điều kiện tổng hợp loại poly(LL-lactit) cho khối lượng phân tử cao poly(DLlactit) Độ đa phân tán polyme thu có giá trị khoảng 1,542,4 3.3.4 Mối quan hệ độ dài mạch PLA tính chất chúng Nghiên cứu mối quan hệ độ dài mạch PLA tính chất chúng cho thấy: Nhiệt độ chảy mềm, nhiệt độ thủy tinh hóa PLA tăng theo chiều dài mạch Các mẫu PLA tổng hợp từ LL-lactit có nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg), nhiệt độ chảy mềm cao so với mẫu PLA tổng hợp từ DL-lactit khoảng chiều dài mạch Độ tinh thể poly(LL-lactit) đạt giá trị từ 19,6% đến 35% Trong poly(DL-lactit) lại hồn tồn dạng vơ định hình Khối lượng riêng PLA khoảng từ 1,21 g/cm3 đến 1,25 g/cm3 20 Độ bền kéo đứt, độ dãn dài PLA tăng lên chiều dài mạch PLA tăng lên Độ bền kéo đứt tăng từ 24,6 MPa lên 38,1MPa, độ dãn dài tăng từ 6,2% lên 9,6% Độ bền nén, độ bền va đập tăng chiều dài mạch PLA tăng lên Độ bền nén độ bền va đập mẫu PLLA cao so với mẫu PDLA, PDLA tồn dạng vơ định hình PLLA tồn trạng thái kết tinh phần 3.3.5 Đặc trưng cấu trúc PLA Phổ hồng ngoại PLA (hình 3.27) cho: Đỉnh hấp thụ 3493,6cm-1 đặc trưng cho liên kết biến dạng nhóm liên kết (-OH), đỉnh hấp thụ 2881,47÷2997,18 cm-1 đặc trưng cho liên kết nhóm -CH, đỉnh 1748,2 cm-1 đặc trưng cho nhóm (C=O este), đỉnh hấp thụ 1454,5, 13621364 cm-1 đặc trưng cho liên kết (-CH3), đỉnh 1183, 1086cm-1 đặc trưng cho liên kết (C-O), đỉnh 756,8 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị (-CH) So với phổ IR lactit đỉnh hấp thụ đặc trưng có chuyển dịch đáng kể Hình 3.26 Phổ hồng Hình 3.27 Phổ cộng hưởng từ ngoại polylactit H-NMR PLA 21 Hình 3.28 Phổ cộng hưởng Hình 3.29 Giản đồ phân tích nhiệt 13 từ C NMR PLA DSC PLA Cấu trúc PLA làm sáng tỏ thêm qua việc phân tích phổ cộng hưởng Phổ cộng hưởng từ 1H - NMR PLA cho tín hiệu tần số 768,6795,8 Hz, độ dịch chuyển hóa học từ 1,531,59 ppm đặc trưng cho nhóm -CH3 Các tín hiệu 2570,3; 2577,4; 25584,5 2591,6 Hz, độ chuyển dịch hóa học 5,145,18 ppm đặc trưng cho nhóm -CH (hình 3.27) Phổ cộng hưởng từ 13C - NMR PLA thu (hình 3.28) cho tín hiệu với tần số 2096,02107,5 Hz, độ chuyển dịch hóa học 16,6616,75 ppm đặc trưng cho nhóm - CH3 Tại tín hiệu với tần số 9658,3; 9690,3; 9722,3 Hz, độ chuyển dịch hóa học khoảng 76,8 -77,3 ppm đặc trưng cho nhóm liên kết -CH Trong tín hiệu với tần số 21327,9 Hz, có độ chuyển dịch hóa học 169,6 ppm đặc trưng cho liên kết nhóm C = O Giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) PLA (hình 3.29) cho thấy: vùng tỏa nhiệt 5660 oC ứng với vùng nhiệt độ thủy tinh hóa Vùng nhiệt độ từ 152160 oC ứng với trạng thái chảy mềm (Tm) khoảng nhiệt độ từ 320350 o C ứng với trạng phân hủy PLA 3.3.6 Quy trình tổng hợp PLA 22 Mơ tả quy trình: Q trình tổng hợp PLA trải qua giai đoạn sau (hình 3.32): - Lactic axít thương mại sản phẩm axit lên men từ tinh bột sắn có hàm lượng 85 95%, đưa vào thiết bị phản ứng với dung môi để tiến hành tách loại nước nhiệt độ 130140 oC thời gian khoảng Sau hỗn hợp phản ứng thêm chất xúc tác nâng nhiệt độ tới 175185 oC để tiến hành phản ứng ngưng tụ tổng hợp oligome axit lactic, giai đoạn thường tiến hành khoảng thời gian từ đến 5giờ quan sát khơng thấy nước Áp suất phản ứng sau giảm xuống 150 mmHg, đồng thời trì nhiệt độ 180oC, phản ứng kéo dài thêm 30 phút trước chuyển sản phẩm oligome axit lactic sang giai đoạn khử trùng hợp để tổng hợp lactit ( mạch vòng) - Giai đoạn khử trùng hợp: oligome axit lactic đưa vào thiết bị phản ứng khử trùng hợp với chất xúc tác Sb2O3 để tiến hành tổng hợp lactit Quá trình thực 250 oC, áp suất 100 mmHg, mơi trường khí trơ, khuấy liên tục Sản phẩm lactit mạch vòng sinh từ phản ứng khử trùng hợp cất loại tinh chế làm Axit - lactic 93,4% Xúc tác nhiệt độ áp suất Olime hãa PLA khố l­ỵng phân tư thÊp (oligome axit lactic) Xúc tác khử trùng hợp, nhiệt độ, áp suất Lactit (mch vũng) Xúc tác polyme hóa mở vòng PLA khối 23 Gia công chế tạo Hỡnh 3.32 S quy trình tổng hợp PLA - Giai đoạn phản ứng polyme hóa mở vịng lactit: Sản phẩm lactit sau tinh chế làm đưa vào thiết bị phản ứng với chất xúc tác Sn(Oct)2, xúc tiến, chất điều chỉnh mạch tiến hành phản ứng trùng hợp mở vòng nhiệt độ 170 o C thời gian Sản phẩm PLA phân tử lượng cao thu sau tinh chế chuyển qua giai đoạn gia công chế tạo mẫu chuẩn để xác định thông số đặc trưng tiến hành gia công thành sản phẩm ứng dụng 3.4 Nghiên cứu công nghệ gia công chế tạo vật liệu sở PLA PLA nhựa nhiệt dẻo, gia công theo phương pháp, áp dụng cho nhựa PE, PP, PVC, PS, PMMA…(đùn, ép, cán, ép phun, đùn thổi, thổi màng v.v ) Tuy nhiên, loại nhựa này, thường người ta khơng gia công riêng rẽ mà phải kết hợp với số nhựa khác, Polycaprolactone (PCL) nhằm làm tăng tính chất học: độ mềm dẻo, độ giãn dài, độ bền kéo đứt vv… tạo thuận lợi cho trình gia công nhựa 3.4.1 Gia công thiết bị trộn kín Điều kiện gia cơng thiết bị trộn kín STT Điều kiện Đơn vị 24 Giá trị Tỷ lệ hàm lượng PLA/PCL Hàm lượng PEG o  80/20 [%] 1,5 o Nhiệt độ (T C) Thời gian Tốc độ vịng quay trục vít [ C] 160 [phút] [v/phút] 50 Kết Momen xoắn Mx [Nm] 36 Năng lượng phối trộn E [Kj] 42 Độ bền kéo đứt k [MPa] 39÷40 Độ giãn dài tương đối đứt b [%] 200÷380 3.4.2 Gia cơng máy đùn ép Điều kiện gia công máy ép đùn STT Điều kiện Tỷ lệ hàm lượng PLA/PCL Hàm lượng PEG o Đơn vị Giá trị  80/20 [%] 1,5 o Nhiệt độ (T C) [ C] 160 Thời gian lưu (t) [Phút] 5 Tốc độ vòng quay (v) [Vòng/phút] 50 25 Kết Độ bền kéo đứt k [MPa] 39 Độ giãn dài tương đối đứt b [%] 3.4.4 Gia công máy ép phun Điều kiện làm việc máy ép phun STT Điều kiện Đơn vị Tỷ lệ hàm lượng PLA/PCL Hàm lượng PEG [%] 200 Giá trị 80/20 1,5 Nhiệt độ (T oC) [oC] 170 Thời gian lưu (t) [Phút] Tốc độ vòng quay (v) [Vòng/phút] 50 [MPa] 39 [%] 210 Kết Độ bền kéo đứt k Độ giãn dài tương đối đứt b 3.5 Nghiên cứu phân hủy PLA 3.5.1 Độ ổn định PLA khơng khí tự nhiên 26 Khối lượng [%] l- ỵ ng n- í c hÊp thơ [%] Hình 3.37 Độ hấp thụ nước PLA điều kiện tự nhiên 70 PLA: 61500g/mol PLA: 44000g/mol PLA:30100g/mol 60 50 40 30 20 10 Thêi gian [tuÇn] 0 10 12 50 100 150 200 Thời gian [ngày] Hình 3.39 Sự khối lượng theo thời gian phân hủy PLA Độ hấp thụ nước PLA tăng nhanh khoảng thời gian từ 48 tuần từ 2,92% lên 5,46% Độ hấp thụ nước PLA đạt tới trạng thái bão hịa 5,5% sau 10 tuần (hình 3.37) 3.5.2 Động học phân hủy PLA môi trường in vitro Sự có mặt liên kết este polylactit nguyên nhân gây phân hủy thủy phân polyme diễn theo chế bậc Cơ chế phân hủy thủy phân PLA môi trường in vitro nghiên cứu minh chứng thơng qua phép đo số độ nhớt khối lượng Kết cho thấy số độ nhớt giảm liên tục sau PLA đặt vào môi trường dung dịch muối đệm 37 oC Sự khối lượng xảy sau khoảng thời gian định, phụ thuộc vào KLPT ban đầu PLA Sự khối lượng tăng nhanh sau 120 ngày thử nghiệm PLA có KLPT trung bình thấp bị khối lượng nhiều so với PLA có KLPT trung bình cao hơn, điều kiện thử nghiệm 3.5.3 Sự thay đổi khối lượng phân tử suy giảm độ bền kéo PLA theo thời gian phân hủy môi trường khác 27 Bảng 3.20 Sự thay đổi KLPT độ bền kéo theo thời gian phân hủy mẫu PLA môi trường ngâm nước Thời gian Mẫu PLA: 61500 [g/mol] [ngày] KLPT 30 60 90 120 150 180 61500 57500 30700 21020 15360 8070 2870 K [Mpa] 38,1 31,4 24,7 20,0 7,8 - Mẫu PLA: 44000 [g/mol] KLPT 44000 36040 24040 15990 9030 3140 630 K [Mpa] 35,4 31,8 21,6 8,4 - Mẫu PLA:30100 [g/mol] KLPT 30100 24260 16060 7870 2600 450 - K[Mpa] 32,2 20,4 15,6 2,2 - Sự suy giảm KLPT độ bền kéo PLA môi trường ngâm nước xảy nhanh sau 120 ngày thử Các mẫu PLA có KLPT cao có thời gian phân hủy dài Mẫu PLA bị thủy phân cho độ bền kéo thấp nhiều so với mẫu PLA chưa thủy phân Nhìn chung độ bền kéo tất mẫu PLA sau phân hủy môi trường in vitro giảm mạnh dẫn đến thử nghiệm khó khăn, chí khơng thể xác định độ bền kéo thời gian sau Trong môi trường vùi đất cho kết tương tự môi trường nước So sánh tốc độ phân hủy PLA môi trường ngâm nước môi trường vùi đất tốc độ phân hủy mẫu PLA môi trường nước xảy với tốc độ nhanh mơi trường nước tạo điều kiện cho phản ứng phân hủy thủy phân PLA xảy nhanh 3.5.4 Sự thay đổi pH môi trường phân hủy PLA theo thời gian 28 Theo thời gian, pH môi trường phân hủy PLA giảm xuống Sự giảm pH môi trường phân hủy xảy mẫu ngâm vào mơi trường Hình 3.40 Sự thay đổi pH môi trường phân hủy PLA theo thời gian pH 12 10 Hình 3.42 Giản đồ GC sản phẩm phân hủy PLA sau 70 ngày Thêi gian [tuÇn] 0 10 12 14 Sự suy giảm pH môi trường phân hủy PLA theo thời gian PLA phân hủy tạo axit lactic nồng độ axit lactic sinh tăng lên theo thời gian (Điều chứng minh cách xác định sản phẩm phân hủy theo thời gian qua phương pháp GC-MS) 3.5.5 Nghiên cứu sản phẩm phân hủy thủy phân PLA Sản phẩm phân hủy hình thành suốt trình phân hủy thủy phân PLA, dung dịch muối đệm photphat xác định phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS) (hình 3.42) Các hợp chất tạo từ phân hủy loại polyme xác định cách so sánh với thư viện phổ mẫu thử chuẩn Phân tích sản phẩm phân hủy PLA cho thấy axit lactic, 2-hydroxyl valeric, methyl este…hình thành suốt trình phân hủy Nồng độ sản phẩm phân hủy PLA, tăng lên theo thời gian ngâm mẫu thể qua độ cao pic đặc trưng Những pic đặc trưng cho loại axit xuất phổ sản phẩm phân hủy trùng với pic đặc trưng phổ L- axit 29 lactic Việc nghiên cứu xác định sản phẩm phân hủy PLA quan trọng, cho phép đánh giá khả mức độ phân hủy loại vật liệu này, đồng thời dự báo khả tương hợp sinh học chúng 3.5.6 Nghiên cứu thay đổi hình thái học cấu trúc bề mặt mẫu sản phẩm PLA phương pháp kính hiển vi điện tử quét Kết chụp ảnh SEM cho thấy: cấu trúc hình thái bề mặt PLA bị biến đổi theo thời gian phân hủy Từ kết chụp ảnh SEM quan sát thấy bề mặt PLA xuất vết nứt gãy bề mặt bị ăn mòn dần theo thời gian Cấu trúc bề mặt PLA bị biến đổi mạnh sau tháng ngâm môi trường in vitro Sự đứt gãy phân tử PLA xuất nhiều rõ sau khoảng thời gian tháng, tháng tháng Điều khẳng định phân hủy PLA xảy (hình 3.44 3.48) Hình 3.44 Ảnh SEM Hình 3.48 Ảnh SEM PLA thời điểm ban đầu PLA sau tháng phân hủy chưa xảy phân hủy môi trường invitro 3.5.7 Nghiên cứu tác động vi sinh vật lên phân hủy PLA 30 Kết nghiên cứu tác động vi sinh vật lên phân hủy PLA cho thấy: vi sinh vật đất có khả phân huỷ PLA Ở giai đoạn đầu, vi sinh vật lên men sinh tổng hợp lượng axit hữu định với trình phân huỷ PLA tạo hàm lượng axit hữu dịch lên men cao hơn, làm ức chế phát triển vi sinh vật Sau số vi sinh vật sử dụng nguồn axit hữu làm môi trường cho chúng phát triển, hàm lượng axit tạo vi sinh vật sử dụng Cứ vậy, trình phân huỷ tạo axit hữu làm chất cho vi sinh vật phát triển KẾT LUẬN Luận án trình bày kết nghiên cứu tổng hợp vật liệu PLA phân hủy sinh học từ tinh bột sắn Quá trình tổng hợp gồm bốn giai đoạn: Tổng hợp axit lactic phương pháp lên men từ tinh bột sắn, từ axit lactic thu từ trình lên men trùng ngưng tạo thành oligome axit lactic, tổng hợp lactit mạch vòng trùng hợp mở vòng để tổng hợp polylactic axit khối lượng phân tử cao Từ kết nghiên cứu thực nghiệm luận án rút số kết luận sau: Đã lựa chọn chủng Lactobacillus acidophilus để tổng hợp axit lactic phương pháp lên men từ tinh bột sắn Hiệu suất lên men đạt 82,7%, sản phẩm axit lên men chủ yếu L-axit lactic với độ tinh khiết đạt 93,4% Đã tổng hợp thành công PLA khối lượng phân tử cao với điều kiện tối ưu: - Giai đoạn ngưng tụ: nhiệt độ 185 oC, áp suất 150 mmHg, thời gian - Giai đoạn khử trùng hợp: khối lượng phân tử trung bình oligome axit lactic 647g/mol, xúc tác Sb2O3 0,15%, nhiệt độ 250oC, áp suất 100 mmHg, thời gian 10 31 - Giai đoạn trùng hợp mở vòng lactit: nhiệt độ 165170 oC, thời gian giờ, xúc tác Sn(Oct)2 0,02%, chất điều chỉnh mạch laurylancol 0,01%, chất xúc tiến triphenylphosphin 0,006% Hiệu suất 96,2%, M w từ 2034094000 g/mol Sản phẩm poly(L,L-lactit) kết tinh phần poly(D,L-lactit) hồn tồn tồn dạng vơ định hình Kết polyme có KLPT trung bình lớn có nhiệt độ thủy tinh hóa, nhiệt độ chảy mềm, độ tinh thể tính chất lý cao polyme tương ứng có có KLPT trung bình thấp Đã xác định điều kiện gia công vật liệu PLA: Tỷ lệ PLA/PCL 80/20, hàm lượng phụ gia PEG 1,52%, nhiệt độ gia công 160170 oC, thời gian lưu 47 phút, tốc độ vịng quay trục vít 50 vịng/phút Vật liệu PLA thu có độ bền kéo đứt cao 3548 MPa độ giãn dài 140210% Tốc độ khả phân hủy PLA phụ thuộc vào môi trường KLPT trung bình Tốc độ phân hủy PLA môi trường nước xẩy nhanh so với mơi trường đất Trong điều kiện PLA có khối lượng phân tử trung bình lớn tốc độ phân hủy chậm Hệ vi sinh vật đất có khả phân hủy PLA Sản phẩm phân hủy thủy phân PLA chủ yếu phân tử thấp axit lactic, 2-hydroxyl valeric, methyl este… Từ kết nghiên cứu luận án cho thấy: vật liệu PLA hồn tồn đáp ứng yêu cầu ứng dụng ngành y tế như: vật liệu làm khâu tự tiêu, vật liệu cấy ghép, hệ giải phóng thuốc vv… ứng dụng vào lĩnh vực công nghệ khác 32 ... học luận án: Trong năm gần đây, có nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học sở polylactic axit (PLA) giới Sở dĩ có nhiều cơng trình nghiên cứu lĩnh vực... 3.3.5 Đặc trưng cấu trúc PLA………………………………………… .…112 3.3.6 Quy trình tổng hợp PLA…………… ……………….…….116 3.4 Nghiên cứu công nghệ gia công chế tạo vật liệu sở PLA……………….…….117 3.4.1 Nghiên cứu ảnh... 2.3.3.7 Nghiên cứu tác động vi sinh vật PLA CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp axit lactic công nghệ lên men 3.1.1 Lên men tổng hợp axit lactic a) Q trình dịch hóa tinh bột sắn chuyển hóa