Luận văn thạc sĩ Vật lý, Vật lý chất rắn, Linh kiện điện tử công suất lớn, Ống nano cacbon

Trong các phương pháp trên, phương pháp tản nhiệt bằng chất lỏng được ứng dụng rộng rãi cho các linh kiện điện tử công suất cao bởi giá thành hợp lí, khả năng tản nhiệt tốt và phù hợp vớ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌCKHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG ỐNG NANO CACBON TRONG CHẤT LỎNG TẢN NHIỆT CHO LINH

KIỆN ĐIỆN TỬ CÔNG SUẤT LỚN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌCKHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG ỐNG NANO CACBON TRONG CHẤT LỎNG TẢN NHIỆT CHO LINH

KIỆN ĐIỆN TỬ CÔNG SUẤT LỚN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHAN NGỌC MINH

HÀ NỘI - 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn này là công trình nghiên cứu do chính tôi –

học viên Nguyễn Thị Hương, chuyên ngành Vật lý Chất rắn, Trường Đại học Khoa

học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội hoàn thành dưới sự hướng dẫn của

PGS.TS Phan Ngọc Minh Các số liệu, kết quả trong bản luận văn này là hoàn toàn

trung thực, không sao chép từ bất kỳ tài liệu nào Nếu bản luận văn này được sao

chép từ bất kỳ tài liệu nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị đào tạo

và pháp luật

Hà Nội, ngày 25 tháng 06 năm 2015

Học viên

Nguyễn Thị Hương

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Phan Ngọc Minh, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn này Em cũng gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới TS Bùi Hùng Thắng, người thầy đã truyền đạt cho em nhiều kiến thức và kinh nghiệm quí báu trong học tập và nghiên cứu khoa học

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy cô giáo bộ môn Vật lý Chất rắn, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã chỉ bảo và giảng dạy em trong suốt những năm học qua cũng như việc hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn toàn thể cán bộ trong phòng Vật liệu Cacbon nano, Viện Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ em tận tình, tạo điều kiện thuận lợi và cho em nhiều kinh nghiệm quí báu trong suốt quá trình làm thí nghiệm, nghiên cứu, hoàn thành luận văn

Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới bạn bè, người thân trong gia đình đã quan tâm, động viên, giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án

Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Nguyễn Thị Hương

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC HÌNH VẼ BẢNG BIỂU vii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU viii

MỞ ĐẦU 1

1.1 Tổng quan về vật liệu ống nano cacbon 5

1.1.1 Lịch sử phát triển 5

1.1.2 Cấu trúc của ống nano cacbon 10

1.1.3 Tính chất của vật liệu CNTs 13

1.1.4 Một số ứng dụng của ống nano cacbon 21

1.1.5 Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon 22

1.2 Chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần CNTs 28

1.2.1 Khái niệm chất lỏng nano 28

1.2.2 Các phương pháp chế tạo 28

1.2.3 CNTs - Nanofluids 30

1.2.4 Ứng dụng của chất lỏng nano 35

2.1 Phương án thực nghiệm 42

2.2 Thực nghiệm chế tạo CNTs - nanofluids 42

2.2.1 Các hóa chất và vật liệu sử dụng 42

2.2.2 Biến tính gắn nhóm chức - OH lên vật liệu CNTs 43

2.2.3 Phân tán CNTs trong chất lỏng tản nhiệt 44

2.3 Thực nghiệm ứng dụng tản nhiệt cho linh kiện điện tử 44

2.3.1 Ứng dụng CNTs - nanofluids trong tản nhiệt cho vi xử lý máy tính 44

2.3.2 Ứng dụng CNTs trong đèn LED công suất lớn 47

2.4 Các phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu 49

2.4.1 Phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 49

2.4.2 Phổ Raman 50

2.4.3 Phổ Zeta - Sizer 51

2.4.4 Phép đo hình thái học SEM 51

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

3.1 Kết quả biến tính gắn nhóm chức - OH vào CNTs 54

3.2 Kết quả phân tán CNTs - OH trong chất lỏng tản nhiệt EG/DW 57

3.3 Cơ chế phân tán CNTs trong chất lỏng tản nhiệt 59

3.4 Kết quả ứng dụng chất lỏng tản nhiệt chứa CNTs cho vi xử lý máy tính 61

3.4.1 Tản nhiệt bằng quạt 61

3.4.2 Tản nhiệt bằng chất lỏng chứa thành phần CNTs 62

3.5 Kết quả ứng dụng chất lỏng tản nhiệt chứa CNTs cho LED công suất lớn 63

3.6 Cơ chế nâng cao hiệu quả tản nhiệt 65

KẾT LUẬN 69

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ……… 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

DANH MỤC HÌNH VẼ BẢNG BIỂU

Hình 1.1 Các trạng thái lai hóa khác nhau của cacbon 5

Hình 1.2 Cấu trúc Graphite a) Chiều đứng; b) Chiều ngang 6

Hình 1.3 a) Cấu trúc tinh thể của Kim cương; b) Tinh thể Kim cương tự nhiên 7

Hình 1.4 Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes a) C60; b) C70; c) C80 8

Hình 1.5 Hình ảnh TEM của MWCNTs lần đầu tiên bởi Ijima 1991 9

Hình 1.6 Các dạng cấu trúc của CNTs: a) SWCNTs; b) MWCNTs 10

Hình 1.7 a) Lớp graphen được cuộn lại; b) quả cầu fullerences và khép kín đầu của ống nano cacbon 11

Hình 1.8 (a) Véc tơ chiral; (b) CNTs loại amchair (5, 5); zigzag (9, 0) và chiral (10, 5) 12

Hình 1.9 Các sai hỏng trong cấu trúc lục giác 13

Bảng 1 So sánh tính chất cơ của CNTs với một số vật liệu 14

Hình 1.10 a) Cấu trúc điện tử của hàm phân bố năng lượng; b) vùng Brillouin của graphene 17

Hình 1.11 Hàm phân bố năng lượng: a) armchair (5,5); b) zigzag (9,0); c) zigzag (10,0) 18

Hình 1.12 So sánh độ dẫn nhiệt của CNTs với các vật liệu khác 19

Hình 1.13 a) Sự phụ thuộc của độ dẫn nhiệt của CNTs vào nhiệt độ; b) So với graphite và mạng graphene 20

Hình 1.14 Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường 20

Hình 1.15 Sơ đồ thiết bị hồ quang điện 23

Hình 1.16 Hệ phóng điện hồ quang bằng plasma quay 24

Hình 1.17 Sơ đồ hệ thiết bị bốc bay bằng laser 25

Hình 1.18 Sơ đồ khối hệ CVD nhiệt 27

Hình 1.19 Hệ CVD nhiệt chế tạo CNTs tại viện Khoa học vật liệu 27

Hình1.20 Sơ đồ chế tạo CNTs - nanofluids 31

Bảng 2 Độ dẫn nhiệt của CNTs và một số chất lỏng tản nhiệt 32

Hình 1.21 Đồ thị phụ thuộc của độ dẫn nhiệt của nước cất (DW) và Ethylen Glycol (EG) vào nồng độ % thể tích của CNTs trong chất lỏng 34

Hình 1.22 Đèn LED chiếu sáng sử dụng chất lỏng tản nhiệt 36

Hình 1.23 Modul đèn LED công suất 1,2 kW gồm 400 chíp LED trên diện tích 16 cm2 sử dụng phương pháp tản nhiệt bằng chất lỏng của công ty COOLED chế tạo.37 Hình 1.24 Siêu máy tính của hãng IBM sử dụng chất lỏng tản nhiệt 37

Hình 1.25 Hệ thống tản nhiệt bằng chất lỏng trong máy chủ của Google 38

Hình 2.2 Quy trình phân tán CNTs trong chất lỏng 44

Hình 2.3 Giao diện phần mềm Core Temp 1.0 RC5 45

Hình 2.4 Giao diện phần mềm Prime95 45

Hình 2.5 Sơ đồ hệ thống tản nhiệt bằng chất lỏng cho vi xử lý máy tính 46

Hình 2.6 Sơ đồ hệ thống tản nhiệt cho đèn chiếu sáng LED 450 W 47

Hình 2.7 Sơ đồ (a) và ảnh thực (b) của đế nhôm tản nhiệt với 9 chíp LED 48

Hình 2.8 Đèn LED công suất 450 W sử dụng chất lỏng tản nhiệt chứa CNTs 48

Hình 2.9 Sơ đồ cấu tạo của giao thao kế Michelson 49

Hình 2.10 Máy Zeta - sizer Nano ZS 51

Hình 2.11 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 52

Hình 3.1 Phổ FTIR truyền qua của vật liệu CNTs chưa biến tính; CNTs biến tính gắn nhóm chức - COOH và CNTs biến tính gắn nhóm chức – OH 54

Hình 3.2 Phổ tán xạ Raman của vật liệu CNTs chưa biến tính; CNTs biến tính gắn nhóm chức - COOH và CNTs biến tính gắn nhóm chức – OH 55

Hình 3.3 Phổ phân bố kích thước của CNTs - OH đo trên thiết bị Zeta - Sizer với thời gian rung siêu âm là 10 phút: (a) đo ngay sau khi phân tán CNTs - OH vào EG/DW; (b) đo sau khi lắng đọng 72 h kể từ lúc phân tán CNTs - OH vào EG/DW 57

Hình 3.4 Phổ tán phân bố kích thước của CNTs - OH đo trên thiết bị Zeta-Sizer sau khi để lắng đọng 72 h kể từ lúc phân tán trong các trường hợp: (a) rung siêu âm 20 phút; (b) rung siêu âm 30 phút; (c) rung siêu âm 40 phút 58

Hình 3.5 Ảnh SEM hình thái học bề mặt của: (a) vật liệu CNTs trước khi biến tính

và phân tán vào EG/DW; (b) vật liệu CNTs sau khi biến tính và phân tán vào EG/DW 59

Hình 3.7 Kết quả đo nhiệt độ của CPU theo thời gian khi sử dụng phương pháp tản nhiệt bằng chất lỏng chứa thành phần CNTs với các nồng độ CNTs khác nhau 62

Hình 3.8 Nhiệt độ của đèn LED 450 W theo thời gian khi sử dụng phương pháp tản nhiệt bằng chất lỏng với các nồng độ khác nhau của CNTs 63

Hình 3.10 Mô tả cơ chế nâng cao hiệu quả truyền nhiệt từ chất lỏng ra giàn tỏa nhiệt khi sử dụng chất lỏng chứa thành phần CNTs 68

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Viết tắt Tên đầy đủ

AFM Kính hiển vi lực nguyên tử

CNTs Ống nano cacbon

CPU Vi xử lý máy tính

CVD Lắng đọng hóa học từ pha hơi

DEG Diethylene Glycol

LED Điốt phát quang

MWCNTs Ống nano cacbon đa tường

SEM Kính hiển vi điện tử quét

SWCNTs Ống nano cacbon đơn tường

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

độ hoạt động của CPU nói riêng cũng như hiệu quả, và độ bền của các linh kiện điện tử công suất khác Do đó, bài toán tản nhiệt cho các linh kiện điện tử công suất lớn là một bài toán quan trọng và cần được nghiên cứu giải quyết Các phương pháp tản nhiệt phổ biến được sử dụng hiện nay là: tản nhiệt bằng quạt, ống dẫn nhiệt, dùng hóa chất tản nhiệt, làm mát bằng nhiệt điện, tản nhiệt bằng chất lỏng Trong các phương pháp trên, phương pháp tản nhiệt bằng chất lỏng được ứng dụng rộng rãi cho các linh kiện điện tử công suất cao bởi giá thành hợp lí, khả năng tản nhiệt tốt và phù hợp với các linh kiện điện tử công suất cao

Sự ra đời và phát triển của công nghệ nano đã tạo ra nhiều loại vật liệu mới có khả năng ứng dụng cao trong công nghiệp và đời sống, trong đó tiêu biểu là vật liệu ống nano cacbon (CNTs - Carbon NanoTubes) Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đều cho thấy vật liệu CNTs là vật liệu có độ dẫn nhiệt cao được biết đến hiện nay, với CNTs đơn sợi độ dẫn nhiệt có thể lên đến 2000 W/mK Tính chất ưu việt này của CNTs đã mở ra hướng ứng dụng trong việc nâng cao độ dẫn nhiệt cho các vật liệu, trong hệ thống tản nhiệt cho các linh kiện và thiết bị công suất, đặc biệt

là hướng ứng dụng trong chất lỏng tản nhiệt

Dựa vào những kết quả nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu ống nano cacbon tại Viện Khoa học Vật liệu và những thành tựu của các nhóm nghiên cứu

trên thế giới về ứng dụng ống nano cacbon làm vật liệu tản nhiệt, chúng tôi đặt mục tiêu ứng dụng ống nano cacbon trong chất lỏng tản nhiệt cho linh kiện điện tử công

suất lớn Do đó, tôi chọn hướng nghiên cứu với nội dung: “Nghiên cứu ứng dụng

ống nano cacbon trong chất lỏng tản nhiệt cho linh kiện điện tử công suất lớn”

là đề tài Luận văn Thạc sỹ

Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần ống nano cacbon (CNTs) và ứng dụng chất lỏng chế tạo được trong tản nhiệt cho linh kiện điện tử công suất lớn (CPU, LED)

Nội dung nghiên cứu

- Biến tính gắn nhóm chức – OH vào vật liệu nano cacbon (CNTs) bằng

phương pháp hóa học

- Chế tạo chất lỏng nano chứa thành phần CNTs bằng cách phân tán CNTs vào hỗn hợp ethylene glycol/ nước cất (EG/DW) sử dụng chất hoạt động

bề mặt Tween và phương pháp rung siêu âm

- Thử nghiệm chất lỏng nano chứa thành phần CNTs trong tản nhiệt cho vi

xử lý máy tính Intel Core i5 So sánh hiệu quả tản nhiệt bằng chất lỏng chứa thánh phần CNTs với tản nhiệt bằng quạt từ đó đánh giá hiệu quả tản

nhiệt bằng chất lỏng chứa thành phần CNTs

- Thử nghiệm chất lỏng nano chứa thành phần CNTs trong tản nhiệt cho đèn LED công suất lớn 450 W So sánh hiệu quả tản nhiệt bằng chất lỏng

chứa thành phần CNTs và chất lỏng không chứa thành phần CNTs

- Đưa ra cơ chế nâng cao hiệu quả tản nhiệt cho hệ thống linh kiện điện tử

công suất lớn khi sử dụng chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần CNTs

Phương pháp nghiên cứu

- Biến tính gắn nhóm chức – OH vào vật liệu CNTs bằng phương pháp hóa

học

- Kiểm tra kết quả gắn nhóm chức – OH bằng phổ kế hồng ngoại biến đổi

Fourier (FTIR) và phổ tán xạ Raman

- Chế tạo chất lỏng nano chứa thành phần CNTs bằng phương pháp hai bước (Two - step) sử dụng máy dung siêu âm và chất hoạt động bề mặt

Tween

- Khảo sát cấu trúc, kích cỡ và các tính chất của chất lỏng chứa thành phần CNTs cho linh kiện điện tử công suất lớn bẳng phương pháp: Kính hiển vi

điện tử quét (SEM), Thiết bị Zeta - sizer Nano ZS

- Đánh giá hiệu quả tản nhiệt cho vi xử lý máy tính (CPU) và đèn LED công suất lớn (450W) khi sử dụng chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần CNTs bằng cách khảo sát quá trình tăng giảm nhiệt độ của CPU và LED thông qua các sensor nhiệt được tích hợp sẵn trong hệ thông thiết bị và phần

mềm Core Temp 1.0 RC5

BỐ CỤC LUẬN VĂN

Nội dung luận văn gồm 3 phần chính:

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Giới thiệu chung về vật liệu ống nano cacbon, bao gồm cấu trúc, tính chất, ứng

dụng và các phương pháp chế tạo Khái niệm chất lỏng nano, chất lỏng nano chứa

thành phần CNTs, phương pháp chế tạo và các ứng dụng của chất lỏng nano cũng được trình bày trong chương này

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

Trình bày quá trình biến tính gắn nhóm chức – OH vào vật liệu CNTs, chế tạo chất lỏng nano chứa thành phần CNTs và ứng dụng chất lỏng nano chứa thành phần CNTs trong tản nhiệt cho vi xử lý máy tính (CPU) và đèn LED công suất lớn (450W) Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng để đánh giá hiệu quả, cấu trúc của vật liệu như: Phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ tán xạ Raman,

phổ Zeta - Sizer và phép phân tích SEM Giới thiệu các thiết bị và phần mềm được

sử dụng trong quá trình thực nghiệm

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Đánh giá kết quả biến tính, phân tán CNTs bằng phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ tán xạ Raman, phổ Zeta - Sizer và phép phân tích SEM Kết hợp với kết quả thực nghiệm của quá trình tản nhiệt cho vi xử lý máy tính (CPU) và LED công suất lớn (450W) để đánh giá hiệu quả tản nhiệt của chất lỏng nano chứa thành phần CNTs

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu ống nano cacbon

1.1.1 Lịch sử phát triển

 Cacbon

Trong bảng hệ thống tuần hoàn cacbon là nguyên tố nằm ở vị trí thứ 6 (có 6 điện tử, nguyên tử lượng là 12), có cấu hình điện tử là 1s22s22p2 do đó nguyên tử cacbon có bốn điện tử hóa trị Năng lượng liên kết giữa các mức năng lượng cao 2p

và mức năng lượng thấp 2s là rất nhỏ so với năng lượng liên kết của các liên kết hóa học [1], vì vậy các hàm sóng của bốn điện tử hóa trị có thể dễ dàng tự kết hợp hoặc kết hợp với các nguyên tử khác Trạng thái ưu tiên cho sự sắp xếp các điện tử gọi là các trạng thái lai hóa Cacbon có ba trạng thái lai hóa sp1, sp2, sp3 tồn tại trong các dạng vật chất khác nhau của cacbon

a) sp1 – dạng thẳng b) sp2 – dạng tam giác c) sp3 – dạng tứ diện

Hình 1.1 Các trạng thái lai hóa khác nhau của cacbon

Trạng thái lai hóa sp1 thẳng hàng (hình 1.1a) được tạo thành như một chuỗi dây xích phẳng Mỗi mắt xích là một nguyên tử cacbon Dạng lai hóa này có thể được tạo ra trong tự nhiên nhưng khó tồn tại ở dạng rắn

Trạng thái lai hóa sp2 là trạng thái liên kết phẳng, trong trạng thái lai hóa này

có ba obital sp2 được tạo thành còn lại là một obital 2p Ba obital đồng phẳng tạo với nhau một góc 120o (hình1.1b) và tạo thành liên kết σ khi chồng chập với các nguyên tố cacbon bên cạnh Obital p cũng tạo ra một liên kết π với các nguyên tử kế

tiếp Trạng thái lai hóa sp2 giữa các nguyên tử cacbon tưởng tượng giống như một tấm cacbon đơn 2D phẳng trong đó góc liên kết tạo bởi các nguyên tử cacbon là

120o trông giống như một mạng hình tổ ong Mạng này thường tồn tại trong cấu trúc graphene (hình1.1b)

Trạng thái lai hóa sp3 (hình 1.1c), trong trạng thái này bốn obital lai hóa sp3tương đương nhau được tạo thành định hướng theo các đỉnh của tứ diện đều quanh một nguyên tử và có thể tạo thành bốn liên kết σ bằng sự chồng chập với các obital của các nguyên tử bên cạnh Một ví dụ điển hình là phân tử etan (C2H6), liên kết 

Csp3 - Csp3 (C - C) được tạo thành giữa hai nguyên tử cacbon bởi sự chồng chập các orbital sp3 và ba liên kết  Csp3 - H1s được tạo thành tại mỗi nguyên tử cacbon Trong tự nhiên trạng thái lai hóa sp3 thường tồn tại trong cấu trúc Kim cương

 Graphite

Graphite hay than chì là một dạng thù hình của cacbon, có cấu trúc lớp Mỗi lớp là một tấm graphene, các tấm graphene này liên kết với nhau bằng một lực liên kết yếu như là một dạng liên kết Van - Der - Waals Bên trong mỗi lớp mỗi một nguyên tử cacbon liên kết phẳng với ba nguyên tử cacbon khác bên cạnh bằng liên kết cộng hóa trị với góc liên kết là 120o.[30]

Hình 1.2 Cấu trúc Graphite a) Chiều đứng; b) Chiều ngang [30]

Trong graphite, nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp2 sắp xếp thành các lớp mạng lục giác song song Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một lớp mạng là 1,42 Å (hình 1.2a), giữa hai lớp mạng liền kề nhau là 3,34 Å như

được thể hiện trên (hình 1.2b) Dạng thù hình phổ biến nhất là than có màu đen như

lá cây, gỗ cháy còn lại Về mặt cấu trúc, than là dạng cacbon vô định hình trong đó các nguyên tử cacbon có tính trật tự cao, chủ yếu liên kết sp3, khoảng 10% liên kết

sp2 và không có liên kết sp Trong tự nhiên, các khoáng chất chứa graphite bao gồm: thạch anh, calcit, mica, thiên thạch chứa sắt và tuamalin

a) b)

Hình 1.3 a) Cấu trúc tinh thể của Kim cương; b) Tinh thể Kim cương tự nhiên

Cấu trúc của mạng tinh thể Kim cương được thể hiện trên hình 1.3a Ở dạng lập phương, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên tử cacbon khác ở xung quanh gần nhất bởi bốn liên kết σ sp3, các liên kết này đều là các liên kết cộng hóa trị Vì năng lượng liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong tinh thể Kim cương là rất lớn nên Kim cương rất cứng và bền Ô mạng cơ sở của Kim cương tạo thành trên

cơ sở lập phương tâm mặt Bốn nguyên tử cacbon bên trong chiếm tại các vị trí tọa

độ (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4) Khoảng cách giữa các

nguyên tử cacbon trong tinh thể Kim cương là 1,544 Å Góc cố định giữa các liên kết cộng hóa trị trong mạng Kim cương là 109,5o Cũng như graphite, Kim cương

có độ dẫn nhiệt cao (cỡ 2000 W/m.K) và nhiệt độ nóng chảy lớn (cỡ 4500 K)

 Fullerenes

Năm 1985, trong khi nghiên cứu về cacbon Kroto và đồng nghiệp [30] đã khám phá ra một tập hợp lớn các nguyên tử cacbon kết tinh dưới dạng phân tử có dạng hình cầu kích thước cỡ nanomet - dạng thù hình thứ ba này của cacbon được gọi là Fullerenes Fullerenes là một lồng phân tử cacbon khép kín với các nguyên tử cacbon sắp xếp thành một mặt cầu hoặc mặt elip Fullerenes được biết đến đầu tiên

là C60, có dạng hình cầu gồm 60 nguyên tử cacbon nằm ở đỉnh của khối 32 mặt tạo bởi 12 ngũ giác đều và 20 lục giác đều (hình 1.4a)

Liên kết chủ yếu giữa các nguyên tử cacbon là liên kết sp2 Ngoài ra có xen lẫn với một vài liên kết sp3, do vậy các nguyên tử cacbon không có tọa độ phẳng mà có dạng mặt cầu hoặc elip Cấu trúc của phân tử C60 giống như một quả bóng đá nhiều múi nên để có được một mặt cầu, mỗi ngũ giác được bao quanh bởi năm lục giác

Sự có mặt của các ngũ giác cung cấp độ cong cần thiết cho sự hình thành cấu trúc dạng lồng Năm 1990, Kratschmer [30] đã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra

do sự phóng điện hồ quang giữa 2 điện cực graphite có chứa C60 và các dạng fullerenes khác như C70, C80 (hình 1.4b, hình 1.4c)

a) Fullerene C60 b) Fullerene C70 c) Fullerene C80

Hình 1.4 Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes a) C 60 ; b) C 70 ; c) C 80

Fullerenes có rất nhiều ứng dụng trong thực tế hiện nay Trong công nghệ may mặc, nhờ có tính chất siêu đàn hồi nên fullerenes có thể ứng dụng chế tạo các loại

áo giáp trong chiến tranh Ứng dụng đang nổi lên hiện nay là dùng fullerenes để mang dược phẩm dùng trong y tế Người ta đã cho những ligand bám ở ngoài quả cầu fullerene dùng để ngăn chặn virus HIV tấn công các tế bào Những thuốc chữa bệnh có sử dụng fullerenes kiểu này bắt đầu được bán trên thị trường Việc kết hợp một số loại vật liệu với C60 hoặc các fullerenes khác có thể tạo ra một số loại vật liệu đa dạng hơn như các chất siêu dẫn, chất cách điện v.v… [1]

 Ống nano cacbon

Năm 1991, trong quá trình chế tạo fullerenes S Iijima [23] đã khám phá ra một cấu trúc mới của cacbon với kích thước cỡ nanomet và có dạng hình ống, cấu trúc này được gọi là ống nano cacbon đa tường (MWCNTs) (hình 1.5) Hai năm sau, Iijima và Bethune tiếp tục khám phá ra ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs)

có đường kính 1,4 nm và chiều dài cỡ micromet Kể từ đó đến nay, có hai loại ống nano cacbon (CNTs) được biết đến là: CNTs đơn tường (SWCNTs) và CNTs đa tường (MWCNTs) (hình 1.6a, hình 1.6b)

Hình 1.5 Hình ảnh TEM của MWCNTs lần đầu tiên bởi Ijima 1991[23]

Ống nano cacbon đơn tường có cấu trúc giống như là sự cuộn lại của một lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền, và được khép kín ở mỗi đầu bằng một nửa phân tử fullerenes Do đó, CNTs còn được

biết đến như là fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị sp2 bền vững (Hình 1.6a)

Ống nano cacbon đa tường gồm nhiều ống đơn tường đường kính khác nhau lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cách giữa các lớp từ 0,34 nm đến 0,39 nm Ngoài ra, SWCNTs thường tự liên kết với nhau để tạo thành từng bó xếp chặt (được gọi là SWCNTs ropes) và tạo thành mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống SWCNTs nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm (hình 1.6b)

Hình 1.6 Các dạng cấu trúc của CNTs: a) SWCNTs; b) MWCNTs

Phát hiện mới về ống nano cacbon cũng như những tính chất đặc biệt của nó

đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Sự góp mặt của CNTs đánh dấu sự ra đời của ngành khoa học vật liệu mới: các vật liệu dựa trên cơ sở cacbon - vật liệu mới cho tương lai

1.1.2 Cấu trúc của ống nano cacbon

SWCNTs được định nghĩa là một tấm graphene được cuộn thành hình trụ tròn với đường kính khoảng 0,7 đến 10 nm (hầu hết là < 2nm) Mặc dù cơ chế phát triển không hoàn toàn là sự cuốn của các tấm graphene, nhưng mô hình tấm graphene được cuốn lại được sử dụng để giải thích cho những tính chất cơ bản của ống nano

cacbon Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs được phân thành các loại khác nhau

Hình 1.7 a) Lớp graphen được cuộn lại; b) quả cầu fullerences và khép kín đầu

của ống nano cacbon [34]

Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi vector Chiral, kí hiệu là Ch Vector này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và độ lớn đường kính ống (hình 1.8a)

h

C  na  ma  n m

(1.1) Trong đó: n và m là các số nguyên

a1 và a2 là các vector đơn vị của mạng graphene

Có nhiều cách chọn vector cơ sở a1, a2, một trong các cách chọn chỉ ra trong hình 1.8a dưới đây

3

1 a

a , a2 a 23,21 (1.2) Với a là hằng số mạng của graphite: a = 0,246 nm

Góc của vector chiral θ:

) (

2

2 cos

2 2

nm m n

m n

Đường kính D của ống được tính theo công thức sau:

CNTs có đường kính từ vài nanomet tới vài chục nanomet và chiều dài từ một vài micromet đến vài minimet, dẫn tới tỉ lệ chiều dài/đường kính và diện tích bề mặt của nó là rất lớn

Các defect theo cấu trúc hình học trên ống CNTs là sự xuất hiện của các vòng cacbon không phải 6 cạnh Các vòng cacbon này có thể là 7 cạnh hoặc 8 cạnh, chủ yếu xảy ra ở đầu ống và gần vùng liên kết ống (hình 1.9)

Hình 1.9 Các sai hỏng trong cấu trúc lục giác [31]

Các defect theo kiểu lai hóa, có thể hiểu là dạng lai hóa của các nguyên tử cacbon của CNTs là sự kết hợp giữa các dạng lai hóa sp và sp3, do đó cấu trúc của CNTs không chỉ gồm các liên kết C - C lai hóa dạng sp2 mà còn là sp2+α (-1<α<1) Đây là nguyên nhân gây ra sự uốn cong trên bề mặt của CNTs

Ngoài các dạng defect trên, còn một số dạng defect khác như liên kết không hoàn toàn, khuyết và dịch vị trí Các defect có vai trò rất quan trọng, chúng là đầu mối chìa khóa trong các quá trình biến tính của vật liệu CNTs Các defect này có thể ở đầu ống hay trên thân ống và mở ra các cực thu hút các nhóm chức hoạt động như carboxyl, hydroxyl, estes… Các nhóm chức này là công cụ chủ yếu để hoạt hóa, biến tính vật liệu CNTs Tuy nhiên, các defect này cũng ảnh hưởng tới các tính chất của CNTs, đặc biệt là các tính chất cơ, điện Nó có thể làm giảm độ bền về mặt

cơ học và làm thay đổi cấu trúc dải điện tử của CNTs

1.1.3 Tính chất của vật liệu CNTs

Với cấu trúc như đã trình bày ở trên, vật liệu CNTs thể hiện nhiều tính chất ưu việt, tốt hơn so với các vật liệu thông thường khác như độ bền cơ học, modul ứng suất cao, dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và khả năng phát xạ trường ở cường độ điện trường thấp Các tính chất này mở ra nhiều hướng ứng dụng mới thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới

.

a)

b )

 Tính chất cơ và cơ điện

Liên kết σ là liên kết mạnh nhất trong tự nhiên, chính vì vậy một ống nano cacbon được tạo thành với tất cả là các liên kết σ được chú ý tới như là một vật liệu

có độ bền lớn nhất Cả thực nghiệm lẫn lý thuyết tính toán đều chứng minh rằng ống nano cacbon có độ cứng bằng hoặc lớn hơn Kim cương với suất Young lớn nhất và có độ dãn lớn SWCNTs rất cứng, có thể chịu được một lực lớn và có độ đàn hồi cao Chính tính chất này khiến SWCNTs có khả năng được ứng dụng cao trong các kính hiển vi quét có độ phân giải cao Bảng 1 là kết quả so sánh suất Young, độ dãn của SWCNTs (10,10) và MWCNTs với một số vật liệu khác Trong bảng 1, so với thép, suất Young của CNTs (MWCNTs và SWCNTs) gấp khoảng 5 đến 6 lần và độ bền kéo gấp khoảng 375 lần Trong khi đó, khối lượng riêng của CNTs nhẹ hơn tới 3 hoặc 4 lần so với thép Điều này chứng tỏ rằng CNTs có các đặc tính cơ học rất tốt, bền và nhẹ, mở ra những ứng dụng cho việc gia cường vào các vật liệu composite như cao su, polyme để tăng cường độ bền, khả năng chịu mài mòn và ma sát cho các vật liệu này

Bảng 1 So sánh tính chất cơ của CNTs với một số vật liệu

Vật liệu Suất Young (GPa) Độ bền kéo (GPa) Mật độ khối lượng (g/cm3)

chiral Tương tự như phép gần đúng để thu được tính chất điện của CNTs từ graphene, ta có thể thu được công thức sau:

 Tính chất quang và quang điện

Những sai hỏng cấu trúc của ống nano cacbon đặc biệt là đối với SWCNTs, dẫn tới sự xuất hiện vùng cấm thẳng với cấu trúc vùng hoàn toàn được xác định, đó chính là cơ sở cho những ứng dụng quang và quang điện của CNTs Phổ quang học của từng SWCNTs riêng lẻ hoặc bó SWCNTs đã được chứng minh bằng cách sử dụng phổ cộng hưởng Raman, phổ huỳnh quang, hoặc phổ tia cực tím gần hồng ngoại (UV - VIS - NIR)

Tính chất quang và quang điện của CNTs có thể biết được từ cấu trúc vùng hoặc DOS của SWCNTs DOS một chiều của SWCNTs có thể được suy ra từ graphite với biểu thức như sau:

(1.6)

Với:  

2 2,

m m

Với tính chất quang và quang điện của CNTs đã mở ra nhiều hướng ứng dụng mới Ví dụ như trường hợp ống nano cacbon là armchair (n = m) là kim loại nhưng trái lại trong trường hợp khi thỏa mãn được điều kiện n – m = 3q thì CNTs lại là bán kim loại với độ rộng vùng cấm nhỏ Khi đó, với dải năng lượng γ = 2,5 ÷ 3,0 eV thì bước sóng của ống CNTs bán dẫn thay đổi từ 300 nm đến 3000 nm Điều này dẫn đến khả năng ứng dụng của ống nano cacbon bán dẫn trong các thiết bị quang và quang điện từ laser xanh đến các đầu dò hồng ngoại

 Tính chất điện

CNTs được biết là vật liệu dẫn điện tốt Tính dẫn điện của loại vật liệu này phụ thuộc mạnh vào cấu trúc Tùy thuộc vào cặp chỉ số (n, m) mà độ dẫn của CNTs

có thể là bán dẫn hay kim loại

Tính chất điện của CNTs xét một cách cơ bản chính là tính chất của mạng graphite hai chiều hay còn được gọi là graphene Mô hình liên kết chặt của sự phân

bố năng lượng trong mạng cấu trúc graphene được cho biểu diễn bằng công thức sau:

) ( 1

) ( )

2

k s

k t k

Hình 1.10 a) Cấu trúc điện tử của hàm phân bố năng lượng; b) vùng Brillouin của

cos2

3cos41)

,

2

a k a

k a

k k

k

y x D g

(1.12)

Cấu trúc dải của CNTs (n, m) được rút ra từ cấu trúc dải của mạng graphene bằng cách sử dụng các liên kết chặt với điều kiện biên tuần hoàn dọc theo hướng chu vi của ống CNTs như sau:

+ N là số cặp nguyên tử cacbon trong ô đơn vị của CNTs

+ K1 và K2 được biểu diễn thông qua các vector đơn vị b1 và b2 của mạng graphene

2 1 2 2 1

t b t b K

Hình 1.11 Hàm phân bố năng lượng: a) armchair (5,5); b) zigzag (9,0); c) zigzag

(10,0) [6]

Dùng phương pháp hiển vi lực nguyên tử (AFM), ta có thể đo được điện trở ở từng phần của ống CNTs Đối với SWCNTs dẫn điện như kim loại thì điện trở không thay đổi dọc theo ống Tuy nhiên, đối với các ống dẫn điện kiểu bán dẫn, khi kết lại thành sợi dài thì điện trở phụ thuộc rất nhiều vào các vị trí đặt các đầu dò

 Tính chất nhiệt và nhiệt điện

Graphite và Kim cương có khả năng chịu nhiệt và dẫn nhiệt tốt Chính vì thế

có thể tin tưởng rằng CNTs cũng có tính chất nhiệt tương tự ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ cao nhưng có trạng thái hoàn toàn khác khi ở nhiệt độ thấp vì tại vùng nhiệt

độ này xuất hiện hiệu ứng lượng tử hóa phonon Cả lý thuyết và thực nghiệm đã chỉ

ra rằng sự kết nối bên trong ống của bó SWCNTs và MWCNTs là yếu hơn ở vùng nhiệt độ >100K CNTs có khả năng dẫn nhiệt rất tốt dọc theo trục của ống nhưng lại dẫn nhiệt kém hơn (theo hướng bán kính) giữa các lớp với nhau Các tính toán lí thuyết và kết quả thực nghiệm đã chỉ ra rằng, độ dẫn nhiệt của CNTs phụ thuộc vào nhiệt độ Theo J Hone thì sự phụ thuộc này gần như là sự phụ thuộc tuyến tính theo nhiệt độ, tại nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt của bó SWCNTs và MWCNTs biến đổi trong khoảng từ 1800 W/mK đến 6000 W/mK Tuy nhiên, theo Berber thì sự phụ thuộc này không hoàn toàn là tuyến tính, độ dẫn nhiệt có thể đạt giá trị cực đại lên tới 37000 W/mK ở 100K rồi sau đó giảm nhanh theo nhiệt độ xuống còn 3000 W/mK ở ngoài khoảng 400K (hình 1.13)

Hình 1.12 So sánh độ dẫn nhiệt của CNTs với các vật liệu khác [15]

Ngoài khả năng dẫn nhiệt tốt, CNTs còn có tính chất bền vững ở nhiệt độ rất cao (2800oC) trong chân không và trong các môi trường khí trơ (Ar) Do có khả năng bền vững ở nhiệt độ cao cũng như trong các môi trường axít mạnh nên nhiệt

độ và axít thường được dùng để làm sạch vật liệu CNTs

Hình 1.13 a) Sự phụ thuộc của độ dẫn nhiệt của CNTs vào nhiệt độ; b) So với

graphite và mạng graphene [38]

 Đặc tính phát xạ trường

Phát xạ trường là hiệu ứng phát xạ điện tử từ kim loại vào chân không khi ta đặt vào đó một điện trường mạnh SWCNTs có đường kính nhỏ và hệ số co lớn nên

có khả năng phát xạ điện tử cao Cấu trúc dạng típ bền về mặt cơ học, ổn định nhiệt,

độ dẫn điện tốt nên SWCNTs được xem là vật liệu có khả năng phát xạ tốt, đặc biệt

là chỉ cần cung cấp một điện thế thấp vài vol (V) Tính chất này có thể ứng dụng để chế tạo các nguồn phát xạ điện tử, màn hình hiển thị

Hình 1.14 Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường [35]

Tóm lại, cả lý thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng ống nano cacbon có cấu trúc

và tính chất ưu việt Kích thước nhỏ, kết hợp với những tính chất vật lý, hóa học ưu việt, có thể đem lại những ứng dụng tiềm năng to lớn mà ít có một vật liệu nào có thể so sánh được SWCNTs có thể là kim loại hoặc bán dẫn phụ thuộc vào vector

chiral SWCNTs bán dẫn có thể được dùng để chế tạo transitor, thiết bị nhớ logic,

và thiết bị quang học SWCNTs nano điện tử có thể sử dụng cho các cảm biến hóa học và sinh học, các thiết bị quang điện, tích trữ năng lượng, và phát xạ trường MWCNTs có tính chất kim loại hoặc bán kim loại phụ thuộc vào cấu trúc của ống,

vì vậy MWCNTs có nhiều ứng dụng khác nhau như làm điện cực nano, phát xạ trường và tích trữ năng lượng

1.1.4 Một số ứng dụng của ống nano cacbon

Nhờ các tính chất đặc biệt như có cấu trúc độc đáo, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có độ bền cơ học cao mà CNTs đã được sử dụng trong một dải rộng các ứng dụng Các nghiên cứu và thử nghiệm đã cho thấy vật liệu CNTs là vật liệu có

độ dẫn nhiệt cao được biết đến hiện nay, với CNTs đơn sợi độ dẫn nhiệt có thể lên đến 2000 W/mK Tính chất ưu việt này của CNTs đã mở ra hướng ứng dụng nâng cao độ dẫn nhiệt cho các vật liệu, ứng dụng trong hệ thống tản nhiệt cho các linh kiện và thiết bị công suất, đặc biệt là hướng ứng dụng trong chất lỏng tản nhiệt

Đặc tính phát xạ điện tử của CNTs là rất quí báu mà chúng ta có thể ứng dụng trong các thiết bị như màn hình phẳng phát xạ trường, đầu dò hiển vi lực nguyên tử, đầu dò xuyên hầm

Đối với ống nano cacbon đơn tường, do có những đặc tính của chất bán dẫn, nên nó còn được dùng để chế tạo transistor, hay các cổng lôgic Ngoài ra, CNTs đơn tường có thể được dùng để chế tạo các sensor có độ chính xác trong cả hóa học lẫn sinh học và sử dụng để chế tạo các sensor điện cơ để đo độ biến dạng của vật liệu hay thiết bị…

Ống nano cacbon còn được sử dụng để làm điện cực trong các siêu tụ điện hóa Bởi vì chúng có diện tích bề mặt lớn nên có thể lưu trữ được nhiều năng lượng hơn pin, ắc quy thông thường Khả năng dẫn điện cao và tính trơ của ống nano, khiến CNTs có thể đóng vai trò là điện cực trong các phản ứng điện hóa Ngoài ra, với những đặc tính cơ học hiếm có và khối lượng riêng thấp của CNTs khiến chúng trở

thành một vật liệu tiềm năng trong tổng hợp polyme CNTs có thể làm tăng độ bền

và độ cứng của polyme, đồng thời làm tăng khả năng dẫn điện của polyme

1.1.5 Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon

Từ những ống nano cacbon đầu tiên được chế tạo bằng phương pháp hồ quang điện, cho đến nay các nhà khoa học đã phát triển rất nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu CNTs Nhưng ba phương pháp phổ biến được nhiều phòng nghiên cứu sử dụng là: hồ quang điện, bắn phá bằng laser và phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (phương pháp CVD nhiệt) Mỗi phương pháp đều có đặc điểm riêng, nguyên lý của thiết bị và cách thức để tiến hành chế tạo SWCNTs cũng có sự khác nhau

 Phương pháp phóng điện hồ quang

Ban đầu phương pháp này được dùng để chế tạo fullerene C60, kể từ sau khi khám phá ra CNTs thì phương pháp này cũng được sử dụng rộng rãi để chế tạo CNTs

Sự phóng điện hồ quang được thực hiện giữa hai điện cực đặt đối diện và cách nhau một khoảng 1 mm trong một buồng kín có chứa khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất trong khoảng 50 mbar – 700 mbar Giữa hai điện cực có dòng điện một chiều 50 A – 100 A và hiệu điện thế trong khoảng 20 V – 25 V, nhiệt độ trong buồng lên tới

3000 K – 4000 K Khi phóng điện, khí giữa hai điện cực than bị ion hoá trở thành dẫn điện Đó là plasma, vì vậy phương pháp này còn gọi là hồ quang plasma Hiệu suất tổng hợp CNTs phụ thuộc vào độ ổn định của môi trường plasma giữa hai điện cực, mật độ dòng, áp suất khí trơ, cấu hình của điện cực, buồng chân không và một vài yếu tố khác Trong tất cả các loại khí trơ, heli cho kết quả tạo CNTs tốt nhất vì đây là chất có khả năng ion hóa cao

Trong điều kiện chế tạo MWCNTs tối ưu thì quá trình bay hơi cacbon sinh ra một lượng nhỏ muội than cacbon vô định hình và 70% cacbon bốc hơi từ anốt graphite sạch và lắng đọng lên trên bề mặt của thanh graphite catốt Điều kiện tổng

hợp tối ưu là sử dụng điện thế một chiều với thế 20 V - 25 V và dòng 50 A - 100 A D.C và áp suất heli ở 500 Torr Phóng điện hồ quang là một phương pháp đơn giản cho CNTs chất lượng cao và cấu trúc hoàn hảo

Hình 1.15 Sơ đồ thiết bị hồ quang điện [30]

Tuy nhiên, phóng hồ quang thông thường là một quá trình không liên tục và không ổn định nên phương pháp này không thể tạo ra một lượng lớn CNTs CNTs được tạo ra bám trên bề mặt catốt và được sắp xếp không theo một quy tắc nào, vì dòng chuyển động và điện trường là không thuần nhất Các kết quả nghiên cứu cho thấy, do mật độ hơi cacbon và nhiệt độ không đồng nhất nên hạt nano cacbon và các tạp bẩn luôn tồn tại cùng với ống nano Để giải quyết vấn đề này, người ta đã tạo ra những hệ hồ quang mới với nhiều ưu thế mới và có hiệu quả cao Lee đã phát triển

hệ phóng điện hồ quang truyền thống thành phương pháp hồ quang plasma quay để chế tạo CNTs khối lượng lớn Phương pháp hồ quang với plasma quay dùng tổng hợp CNTs được thể hiện trên hình 1.16 Lực ly tâm gây ra bởi sự quay để tạo ra hiện tượng xoáy và gia tốc quá trình bay hơi của nguyên tử cacbon theo phương thẳng đứng với điện cực anốt Hơn nữa, quá trình quay làm cho sự phóng điện vi cơ đồng đều và tạo ra plasma ổn định Bởi vậy đã làm tăng thể tích plasma và tăng nhiệt độ plasma Với tốc độ quay là 5000 vòng/phút (rpm) tại nhiệt độ 10250C, hiệu

suất tạo CNTs là 60 % Hiệu suất có thể đạt tới 90 % nếu tốc độ quay tăng lớn và nhiệt độ lớn đạt tới 11500C

Trong phương pháp hồ quang điện, để tạo MWCNTs thì không cần sự có mặt của xúc tác Tuy nhiên, để tạo SWCNTs thì người ta lại cần sử dụng các chất xúc tác, đặc biệt là các xúc tác kim loại chuyển tiếp Một số tác giả đã chế tạo SWCNTs bằng cách phóng điện hồ quang bằng điện cực Fe - graphite trong môi trường khí argon Trong trường hợp này, các nhà khoa học đã tạo ra một hố nhỏ trên thanh graphite anốt, hố này được lấp đầy bởi một hỗn hợp bột kim loại và bột graphite còn catốt là thanh graphite sạch Các chất xúc tác thường được sử dụng để chế tạo SWCNTs bao gồm một số kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni và một số kim loại đất hiếm như Y Trái lại, hỗn hợp của những chất xúc tác này như Fe/Ni hay Co/Ni lại thường được sử dụng để chế tạo ra bó SWCNTs

Hình 1.16 Hệ phóng điện hồ quang bằng plasma quay [30]

Tóm lại, trong phương pháp phóng điện hồ quang, với hai điện cực là graphite tinh khiết (hoặc có thể bổ sung thêm một vài chất xúc tác), các nguyên tử cacbon từ anốt chạy đến catốt tạo ra các ống nano cacbon và muội fullerenes cùng nhiều sản phẩm phụ khác Đây là phương pháp đơn giản, phổ biến trong chế tạo CNTs và fullerenes Sản phẩm tạo ra có cấu trúc hoàn hảo, nhưng không thể điều khiển được đường kính cũng như chiều dài của CNTs

 Phương pháp bốc bay laser

Phương pháp bốc bay bằng laser là một phương pháp có hiệu quả cao cho quá trình tổng hợp bó SWCNTs với vùng phân bố hẹp Trong phương pháp này, một

miếng graphite dùng làm bia bị bốc bay bởi bức xạ laser dưới áp suất cao trong môi trường khí trơ MWCNTs được tạo ra trên bia graphite sạch Chất lượng và hiệu suất của sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và chất lượng sản phẩm tốt nhất ở nhiệt độ 1200oC Ở nhiệt độ thấp hơn thì chất lượng cấu trúc giảm và CNTs bắt đầu xuất hiện những sai hỏng Trong phương pháp bốc bay bằng chùm laser, năng lượng của chùm tia laser làm bay hơi bia graphite được đặt ở trong lò đốt bằng điện ở nhiệt độ khoảng 1200o

C Luồng khí Ar (áp suất ~ 500 Torr) thổi hơi cacbon từ vùng nhiệt độ cao về điện cực lắng đọng bằng đồng được làm lạnh bằng nước như được thể hiện trên hình 1.17 Nếu dùng bia graphite tinh khiết ta sẽ thu được MWCNTs Nếu bia được pha thêm khoảng 1,2% nguyên tử Co/Ni với khối lượng Ni và Co bằng nhau sẽ thu được SWCNTs Trong sản phẩm còn có các dây nano tạo bởi các SWCNTs với đường kính từ 10 nm đến 20 nm và dài trên 100 m Giá trị trung bình của đường kính ống và mật độ phân bố đường kính ống tuỳ thuộc vào nhiệt độ tổng hợp và thành phần xúc tác Để tạo SWCNTs, người ta còn dùng phương pháp xung cực nhanh từ laser điện tử tự do (FEL) hoặc phương pháp xung laser liên tục

Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm thu được có độ sạch cao (trên 90%)

so với phương pháp hồ quang điện Tuy nhiên, đây chưa phải là phương pháp có lợi ích kinh tế cao và khá tốn kém, vì lượng sản phẩm tạo ra ít, trong khi đó nguồn laser yêu cầu công suất lớn và điện cực than cần có độ sạch cao

Hình 1.17 Sơ đồ hệ thiết bị bốc bay bằng laser

 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học

Lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) là một trong những phương pháp chế tạo CNTs phổ biến nhất CVD có rất nhiều điểm khác so với phương pháp phóng điện

hồ quang và phương pháp bốc bay bằng laser Phóng điện hồ quang và bốc bay bằng laser là hai phương pháp thuộc nhóm nhiệt độ cao (>3000K, thời gian phản ứng ngắn (µs - ms), còn phương pháp CVD lại có nhiệt độ trung bình (700 - 1473K)

và thời gian phản ứng dài tính bằng phút cho đến hàng giờ Mặt hạn chế chính của phương pháp phóng điện hồ quang và phương pháp bốc bay bằng laser là: sản phẩm CNTs được tạo ra không đồng đều, sắp xếp hỗn độn, không theo một quy tắc cho trước hoặc định hướng trên bề mặt Hiện nay, có nhiều phương pháp CVD sử dụng các nguồn năng lượng khác nhau để tổng hợp CNTs, ví dụ như: phương pháp CVD nhiệt, phương pháp CVD tăng cường plasma, phương pháp CVD xúc tác alcohol, phương pháp CVD có laser hỗ trợ, v.v…

Hệ CVD nhiệt có cấu tạo gồm một ống thạch anh được bao quanh bởi một lò nhiệt (hình 1.18) Bản chất và hiệu suất tổng hợp của tiền chất trong các phản ứng

bị ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố khác nhau như bản chất tự nhiên của xúc tác kim loại và tác dụng của các chất xúc tác này, nguồn hydrocacbon, tốc độ khí, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng v.v… Hầu hết phương pháp CVD nhiệt thường được dùng để chế tạo MWCNTs với nguồn hydrocacbon thường dùng là axetylene (C2H2) hoặc ethylene (C2H4) và các hạt nano Fe, Ni, Co như là các chất xúc tác Nhiệt độ mọc CNTs thông thường nằm trong dải nhiệt độ 500 - 900oC Ở dải nhiệt

độ này các hydrocacbon phân tách thành cacbon và hydro Cacbon lắng đọng trên các hạt nano kim loại và khuếch tán vào trong các hạt nano này Khi lượng cacbon đạt đến giá trị bão hoà thì bắt đầu quá trình mọc CNTs Đường kính của CNTs phụ thuộc vào kích thước của các hạt xúc tác kim loại Với hạt kim loại xúc tác có kích thước là 13 nm thì đường kính của ống CNTs vào khoảng 30 - 40 nm Khi kích thước của hạt xúc tác là 27 nm thì đường kính của ống CNTs dao động từ 100 - 200

nm [30]

Hình 1.18 Sơ đồ khối hệ CVD nhiệt [30]

Để tăng hiệu suất mọc CNTs, ngoài việc sử dụng thích hợp các điều kiện như: nhiệt độ, tỷ lệ liều lượng khí cũng như chất xúc tác kim loại, người ta còn sử dụng thêm chất hỗ trợ xúc tác chẳng hạn như CaCO3, MgCO3, v.v…Có thể tạo lượng lớn ống nano cacbon bằng cách cho acetylene ngưng đọng trên zêolit có xúc tác là Co

và Fe Vì zêolit là chất có nhiều lỗ trống cực nhỏ, các phân tử dễ dàng lọt vào các lỗ trống đó nên khi cho acetylene ngưng tụ trên Co/Zêolit, ta có được ống nano cacbon nhiều vách nhưng đồng thời cũng có fullerenes và ống nano cacbon đơn vách

Hình 1.19 Hệ CVD nhiệt chế tạo CNTs tại viện Khoa học vật liệu

1.2 Chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần CNTs

1.2.1 Khái niệm chất lỏng nano

Chất lỏng nano (nanofluilds) là một loại chất lỏng được tạo ra bằng cách phân tán các vật liệu kích thước nanomet (bao gồm các hạt nano, sợi nano, ống nano, dây nano, thanh nano, tấm nano, v.v ) trong một nền chất lỏng cơ sở như: nước, dầu, ethylene glycol, vv… Nói cách khác, chất lỏng nano là hệ thống hai pha bao gồm một pha rắn nằm trong một pha lỏng Lý thuyết và thực nghiệm cho thấy chất lỏng nano có nhiều tính chất tăng cường so với các chất lỏng cơ sở, như tính dẫn nhiệt, dẫn điện, độ nhớt, và hệ số truyền nhiệt đối lưu Các kết quả nghiên cứu gần đây cũng đã chứng minh được tiềm năng ứng dụng to lớn của chất lỏng nano trong nhiều lĩnh vực khác nhau [44]

1.2.2 Các phương pháp chế tạo

Để chế tạo chất lỏng nano, hiện nay người ta sử dụng hai phương pháp chính, bao gồm: phương pháp hai bước (Two - Step Method) và phương pháp một bước (One - Step Method) [44]

 Phương pháp hai bước

Phương pháp hai bước là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất cho việc chế tạo chất lỏng nano Trước hết, ở bước thứ nhất, các vật liệu nano (hạt nano, sợi nano, ống nano, hay vật liệu nano khác) được được sản xuất ở dạng bột khô bằng phương pháp hóa học hay vật lý Sau đó, ở bước thứ hai, bột nano sẽ được phân tán vào một chất lỏng cơ sở với sự hỗ trợ của các thiết bị rung bằng từ tính, rung siêu

âm, máy khuấy từ, v.v Phương pháp hai bước là phương pháp kinh tế nhất để sản xuất chất lỏng nano với quy mô lớn, bởi vì kỹ thuật tổng hợp các hạt nano đã được

mở rộng đến mức sản xuất công nghiệp Tuy nhiên, chất lỏng nano được chế tạo bằng phương pháp này không đạt được tính ổn định cao do tỷ số diện tích bề mặt lớn, các hạt nano có xu hướng tụ đám lại với nhau Vì vậy, kỹ thuật quan trọng để tăng cường sự ổn định của các hạt nano trong chất lỏng là việc sử dụng các chất

hoạt động bề mặt Tuy nhiên, chức năng của các bề mặt ở nhiệt độ cao cũng là một vấn đề đáng chú ý trong việc nâng cao độ phân tán của vật liệu nano trong chất lỏng

… [44]

Với những nhược điểm nhất định của phương pháp hai bước trong việc phân tán hạt nano trong chất lỏng, một kỹ thuật mới được phát triển để chế tạo chất lỏng nano đó là phương pháp một bước

 Phương pháp một bước

Phương pháp một bước (One - step) là phương pháp tổng hợp trực tiếp CNTs trong chất lỏng bằng cách áp dụng các phương pháp hóa học hay vật lý Phương pháp này bao gồm đồng thời cả hai quá trình hình thành và phân tán các hạt nano trong chất lỏng Phương pháp One - step có thể chế tạo các hạt nano phân tán đồng đều hơn, và sự ổn định của các hạt trong chất lỏng cơ sở cao hơn

Để giảm sự tích tụ của các hạt nano trong quá trình bảo quản, Nhóm nghiên cứu Choi đã phát triển phương pháp One - step dựa trên việc ngưng tụ hơi vật lý trong chất lỏng để tạo thành chất lỏng nano Cu/Ethylene Glycol [25] Phương pháp này bỏ qua được các quá trình sấy, bảo quản, vận chuyển và phân tán của các hạt nano, do đó sự tích tụ của các hạt nano được giảm thiểu, và sự ổn định của chất lỏng được tăng lên [49] Hệ thống chế tạo hạt nano bằng phương pháp hồ quang trong chất lỏng (Submerged Arc Nanoparticle Synthesis System - SANSS) là một lựa chọn hiệu quả để chế tạo chất lỏng nano với nhiều loại dung môi lỏng khác nhau [10,11] Các hình dạng khác nhau của vật liệu nano hình thành bởi phương pháp này chủ yếu bị ảnh hưởng và quyết định bởi tính dẫn nhiệt khác nhau của chất lỏng

cơ sở Các hạt nano chế tạo được có các hình dạng bao gồm hình đa giác, hình vuông, và hình tròn Phương pháp này rất hiệu quả trong việc chống lại sự tái kết hợp, tập hợp hay tụ đám của các hạt nano

Tuy nhiên, phương pháp vật lý không thể tổng hợp được chất lỏng nano ở quy

mô lớn, và giá thành dựa trên phương pháp này cũng cao, chính vì thế mà các

phương pháp hóa học đã nhanh chóng được phát triển Nhóm nghiên cứu Zhu đã đưa ra một phương pháp hóa học để chế tạo chất lỏng nano Cu bằng cách phản ứng CuSO4⋅5H2O với NaH2PO2⋅H2O trong ethylene glycol dưới tác dụng của lò vi sóng [18] Kết quả thu được chất lỏng nano với sự phân tán tốt và ổn định của hạt nano

Cu trong ethylene glycol

Chất lỏng nano trên cơ sở dầu có chứa các hạt nano bạc với sự phân bố hẹp của kích thước các hạt nano cũng đã được chế tạo bằng phương pháp này [19] Chất lỏng nano trên cơ sở ethanol có chứa các hạt nano bạc với ổn định cao cũng được nhóm A K Singh chế tạo bằng phương pháp hóa học một bước với sự hỗ trợ của sóng siêu âm, trong đó polyvinylpyrrolidone (PVP) được sử dụng như là chất hoạt động bề mặt tạo sự ổn định của bạc và giảm sự tụ đám cho bạc trong dung dịch [7] Mặc dù, phương pháp One - step mang lại sự phân tán tốt hơn và đạt được tính

ổn định của chất lỏng nano nhưng không phổ biến vì phương pháp vật lý không thể thực hiện trên quy mô lớn và chi phí cao, phương pháp hóa học có thể còn tồn tại các tạp chất do các phản ứng hóa học còn tồn tại trong nanofluids được tạo ra gây khó khăn cho việc xác định vai trò cuả các hạt nano trong nanofluids

1.2.3 CNTs - Nanofluids

 Chế tạo CNTs - nanofluids

Như ta đã biết, hiện nay có hai phương pháp chính để chế tạo nanofluids là phương pháp One - step và phương pháp Two - step Phần lớn các nghiên cứu hiện nay về chất lỏng nano đều thực hiện chế tạo dựa trên phương pháp Two - step vì nó không đòi hỏi sự phức tạp về mặt thiết bị, trong khi các vật liệu nano đã được chế tạo sẵn với số lượng lớn Đối với CNTs - nanofluids, cho đến nay phương pháp One

- step vẫn chưa khả thi và phương pháp Two - step được sử dụng ở tất cả các nghiên cứu được biết đến [20]

Một tiêu chuẩn quan trọng khi chế tạo CNTs - nanofluids là tránh được sự tụ đám và tạo độ ổn định lâu dài trong chất lỏng Các ống nano cacbon chưa biến tính,