Nghiên cứu tính toán cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của các delafossite ag1 x pdxnio2, agni1 xcoxo2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA o0o - NGÔ THẢO LY NGUYÊN TẮC TÍNH TOÁN CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CẤU TRÚC MIỀN NĂNG LƯNG CỦA CÁC DELAFOSSITE Ag1-xPdxNiO2, AgNi1-xCoxO2 CHUYÊN NGÀNH : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MÃ NGÀNH : 2.10.00 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 01 NĂM 2007 CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học : TS.NGUYỄN THANH LỘC Cán chấm nhận xét 1: PGS.TS BÙI THỌ THANH Cán chấm nhận xét 2: TS NGUYỄN ĐỨC NGHĨA Luận văn bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 28 tháng 04 năm 2007 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC Tp HCM, ngày 06 tháng 12 năm 2006 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: NGÔ THẢO LY Phái: Nữ Ngày, tháng, năm sinh: 26/08/1981 Nơi sinh: Quaûng Nam Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học MSHV: 00504116 I- TÊN ĐỀ TÀI: Nguyên tắc tính toán cấu trúc điện tử cấu trúc miền lượng delafossite Ag1-xPdxNiO2 , AgCoxNi1-xO II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: • Tổng quan lý thuyết • Cơ sở tính toán • Tính toán cấu trúc miền lượng, mật độ trạng thái hợp chất delafossite AgNiO2 • Tính toán cấu trúc miền lượng, mật độ trạng thái hợp chất delafossite Ag0.5Pd0.5NiO2 • Tính toán cấu trúc miền lượng, mật độ trạng thái hợp chất delafossite AgCo0.5Ni0.5O2 • Kết luaän III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 06/02/2006 IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 06/12/2006 V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : 1) TS.Nguyễn Thanh Lộc 2) TS.Ông Phương Khương CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CÁN BỘ CHỦ NHIỆM NGÀNH TS.NGUYỄN THANH LỘC PGS.TSKH LÊ XUÂN HẢI CN BỘ MƠN QL CHUN NGÀNH TS.NGUYỄN NGỌC HẠNH Nội dung đề cương luận văn thạc sĩ Hội đồng chuyên ngành thơng qua TRƯỞNG PHỊNG ĐT – SĐH Ngày tháng năm 2007 TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH LỜI CÁM ƠN Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành đến: • Quý thầy TS.NGUYỄN THANH LỘC VÀ TS.ÔNG PHƯƠNG KHƯƠNG truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm bổ ích trình học tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian thực luận văn • Quý thầy cô HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ đóng góp nhận xét chân thành cho kết đạt luận văn • Quý thầy cô Khoa công Nghệ Hóa Học Dầu Khí tận tình hướng dẫn giúp đỡ • Quý thầy cô cán Phòng Đào Tạo Sau Đại Học giúp đỡ tận tình vấn đề học vụ, thủ tục thời gian học • Các bạn học viên cao học lớp Công Nghệ Hóa Học CK.15 động viên, giúp đỡ hỗ trợ nhiệt tình trình thực luận án TÓM TẮT Trong luận án này, sử dụng phần mềm Wien2k để tính toán cấu trúc điện tử cấu trúc miền lượng hợp chất delafossite Ag0.5Pd0.5NiO2 AgCo0.5Ni0.5O2 Kết đạt đề tài là: v Tính toán cấu trúc điện tử cấu trúc miền lượng hợp chất AgNiO2 từ giải thích tính chất bán kim loại AgNiO2 hợp chất Ag có hóa trị v Tính toán cấu trúc điện tử cấu trúc miền lượng hợp chất Ag0.5Pd0.5NiO2 (là hợp chất AgNiO2 sau pha tạp Pd vào vị trí Ag) v Tính toán cấu trúc điện tử cấu trúc miền lượng hợp chất AgCo0.5Ni0.5O2 (là hợp chất AgNiO2 sau pha tạp Co vào vị trí Ni) Kết thực không tính toán cấu trúc hợp chất delafossite AgNiO2 sau pha tạp nguyên tố chuyển tiếp Pd, Co mà thực nghiệm chưa thực mà giảm thiểu thời gian chi phí công sức Kết luận án cho thấy thay đổi tính chất vật liệu sau pha tạp nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d (Co, Pd…) cụ thể sau pha tạp Pd vào vị trí Ag hợp chất sau pha tạp hợp chất có tính chất kim loại pha tạp Co vào vị trí Ni hợp chất hợp chất bán kim loại nhiên có thay đổi tính chất vị trí Ni thay Co ABSTRACT In this thesis, we applied Wien2k soft ware to calculate electronic structure and band structure of delafossite compounds Ag0.5Pd0.5NiO2 and AgCo0.5Ni0.5O2.We got some results as the following: v Determined electronic structure and band structure of AgNiO2 compound Explained semimetal property of AgNiO2 and valence of Ag in this compound v Determined electronic structure and band structure of Ag0.5Pd0.5NiO2 compound (AgNiO2 compound after dopping Pd in Ag position) v Determined electronic structure and band structure of AgCo0.5Ni0.5O2 compound (AgNiO2 compound after dopping Co in Ni position) This work not only calculate the structure of AgNiO2 delafossite compound after dopping transition elements Pd, Co … but also save time and cost Besides, this work can show properties change of material after dopping 3d transition metal elements (Co, Pd…) MỤC LỤC CHƯƠNG : MỞ ĐẦU CHƯƠNG : TOÅNG QUAN 2.1 Cấu trúc hợp chaát delafossite: [2],[8] 2.2 Cấu trúc hợp chất delafossite AgNiO2: [16] 2.3 Phần mềm Wien2k:[9] 2.3.1 Giới thiệu phần mềm Wien2k: 2.3.2 Ứng dụng phần mềm Wien2k: 2.4 Cấu trúc điện tử:[4] 2.5 Cấu trúc miền lượng (band structrure):[14] 10 2.6 Lý thuyết vùng lượng:[4],[11] 11 2.6.1 Lyù thuyết vùng lượng:[4] 11 2.6.2 Phân loại vật liệu theo lý thuyết vùng lượng:[4] 13 2.6.3 Năng lượng Fermi (EF) : [9], [11] 14 2.6.4 Năng lượng tổng: [5] 15 2.7 Mật độ trạng thái (DOS : Density Of States):[14] .15 2.7.1 Mật độ trạng thái: 16 2.7.2 Ý nghóa DOS: 17 CHƯƠNG : CƠ SỞ TÍNH TOÁN 18 3.1 Lý thuyết hàm mật độ (DFT :Density Functional Theory):[12] 18 3.2 Phương pháp sóng phẳng tăng cường tuyến tính LAPW (Linearized Augmented Plane Wave):[15] 19 3.3 Phương pháp tìm RmtKmax kmesh tối ưu: [15] .21 3.4 Phương pháp tối ưu vị trí nguyên tử hợp chất:[10] .23 3.4.1 Mục đích thực : 23 3.4.2 Phương pháp thực hiện: 23 CHƯƠNG : KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 24 4.1 Hợp chất AgNiO2: .24 4.1.1 Caáu trúc AgNiO2: 24 4.1.2 Kết chạy vòng lặp SCF để chọn RmtKmax kmesh tối ưu: 25 4.1.2.1 Vòng lặp SCF: 26 4.1.2.2 Kết chạy vòng lặp SCF: 27 4.1.3 Tối ưu hóa vị trí nguyên tử: 44 4.1.3.1 Chạy tối ưu vị trí nguyên tử (min-lapw): 44 4.1.3.2 Kết chạy tối ưu : 45 4.1.4 Cấu trúc miền lượng (band structure) AgNiO2: 50 4.1.5 Mật độ trạng thái (DOS) AgNiO2: 51 4.1.5.1 File DOS cuûa AgNiO2 (AgNiO2.int): 51 4.1.5.2 Maät độ trạng thái ( DOS) AgNiO2: 51 4.1.6 Phổ phát xạ tia X (X –spectrum): 58 4.1.7 Mật độ điện tử (electron density) cuûa AgNiO2:[4] 62 4.1.7.1 YÙnghóa: 62 4.1.7.2 Mật độ điện tử AgNiO2 mặt phẳng (001): 62 4.1.7.3 Mật độ điện tử AgNiO2 mặt phẳng (110): 63 4.2 Hợp chất Ag0.5Pd0.5NiO2 (pha tạp Pd vào AgNiO2) : 65 4.2.1 Cấu trúc delafossite AgNiO2 sau pha taïp Pd (Ag1-xPdxNiO2 Ag0.5Pd0.5 NiO2): 65 4.2.1.1 File cấu trúc Ag0.5Pd0.5NiO2 (AgPdNiO2.struct): (phụ lục) 65 4.2.1.2 Cấu trúc tinh thể Ag0.5Pd0.5 NiO2: 65 4.2.2 Cấu trúc miền lượng (band structure) hợp chất Ag0.5Pd0.5NiO2: 67 4.2.3 Mật độ trạng thái (DOS) hợp chất Ag0.5Pd0.5 NiO2: 70 4.3 Hợp chất AgNi0.5Co0.5O2 (pha tạp Co vào AgNiO2 ): 73 4.3.1 Cấu trúc delafossite AgNiO2 sau pha tạp Co (AgNi1-xCoxO2 cụ thể AgNi0.5Co0.5O2 ): 73 4.3.1.1 File cấu trúc AgNi0.5Co0.5O2 (AgCoNiO2.struct): phuï luïc 73 4.3.1.2 Cấu trúc tinh thể delafossite sau pha tạp Co (AgCo0.5 Ni0.5O2): 73 4.3.2 Cấu trúc miền lượng (band structure) hợp chất AgCo0.5 Ni0.5O2: 75 4.3.3 Mật độ trạng thái (DOS) hợp chất AgCo0.5 Ni0.5O2 : 79 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 82 5.1 Kết luận: 82 5.2 Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo: 82 PHUÏ LUÏC 84 1.File AgNiO2_scf.scfm ứng với RmtKmax = 8.0 vaø kmesh =2000: 84 File AgNiO2.inM: 87 File cấu trúc AgNiO2 (AgNiO2.struct): 87 File caáu truùc Ag0.5Pd0.5NiO2 (AgPdNiO2.struct): 88 File cấu trúc AgCo0.5Ni0.5O2 (AgCoNiO2.struct): 90 TÀI LIỆU THAM KHẢO 92 DANH SÁCH HÌNH Hình 2.1.1 : Cấu trúc tinh thể hợp chất delafossite, cầu màu xám bạc nguyên tử A (Cu, Ag, Pd, Pt…), màu vàng nguyên tử Oxy màu đỏ nguyên tử B (Al, In, Cr, Ga, Fe, Sc, Co, Rh…) Hình 2.2.1 : Cấu trúc tinh thể dạng lục giác hợp chất delafossite AgNiO2 Hình 2.3.1 : Logo cuûa Wien2k Hình 2.3.2 : Sơ đồ giải thuật Wien2k Hình 2.3.3 : Giao diện kết nối sử dụng w2web Wien2k AgNiO2 Hình 2.5.1 : Cấu trúc miền lượng (band structure) 11 Hình 2.6.1 : Sự hình thành vùng lượng nguyên tử tiến lại gần 12 Hình 2.6.2 : Phân loại vật liệu theo lý thuyết vùng lượng 14 Hình 2.7.1 : Đường cong lượng E(k) theo trục k đường cong DOS 17 Hình 3.2.1 : Sự phân chia ô sở thành vùng muffin-tin vùng khe hở trường hợp hai nguyên tử 19 Hình 4.1.1 : Cấu trúc nguyên thủy AgNiO2 (Rhombohedral) 24 Hình 4.1.2 : Cấu trúc tinh thể AgNiO2 (dạng lục giác -Hexagonal) 25 Hình 4.1.3 : Đồ thị biểu diễn tương quan lượng kmesh với RmtKmax=5 27 Hình 4.1.4 : Đồ thị biểu diễn tương quan lượng kmesh với RmtKmax=6 30 Hình 4.1.5 : Đồ thị biểu diễn tương quan lượng kmesh với RmtKmax=6.5 32 Hình 4.1.6 : Đồ thị biểu diễn tương quan lượng kmesh với RmtKmax=7.0 34 Hình 4.1.7 : Đồ thị biểu diễn tương quan lượng kmesh với RmtKmax=7.5 36 Hình 4.1.8 : Đồ thị biểu diễn tương quan lượng kmesh với RmtKmax=8.0 38 Hình 4.1.9 : Đồ thị biểu diễn tương quan lượng kmesh với RmtKmax=8.5 40 Hình 4.1.10 : Đồ thị biểu diễn tương quan lượng RmtKmax với kmesh=2000 42 Hình 4.1.11 : Cấu trúc miền lượng (bandstructure) AgNiO2-Ag, Ni, O Các điểm đồ thị biểu diễn cho toàn cấu trúc miền lượng 79 4.3.3 Mật độ trạng thái (DOS) hợp chất AgCo0.5 Ni0.5O2 : Hình 4.3.7 : Mật độ trạng thái riêng phần AgCo0.5Ni0.5O2 –Ag-s 80 10 AgNi0.5Co0.5O2 DOS(States/eV Spin Cell) -5 -10 Ag-d -2 Ni-d -3 -2 -4 Co-d O-2 O-1 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 (E-EF)(eV) Hình 4.3.8 : Mật độ trạng thái AgCo0.5Ni0.5O2 Mật độ trạng thái dương biểu thị cho mật độ trạng thái điện tử với spin up giá trị âm mật độ trạng thái biểu thị cho mật độ trạng thái điện tử với spin down Kết mật độ trạng thái cho thấy AgCo0.5Ni0.5O2 chất bán kim loại Tuy nhiên, mật độ trạng thái cho thấy lớp Ag lớp Co-O lớp điện môi (hình 4.37-4.38) Mật độ trạng thái cho thấy nguyên tử oxy có liên kết với Ni, O1 có chất bán kim loại nguyên tử oxy có liên kết trực tiếp với Co, O2 có chất điện môi (hình 4.3.8) Như vậy, hợp chất AgCo0.5Ni0.5O2 có cấu trúc thú vị, cấu trúc lớp với lớp bán kim loại (Ni) lớp điện môi (Ag Co) (hình 4.3.1) 81 Mật độ trạng thái (hình 4.3.8) cho thấy điện tử 4d Ag không đóng góp đến tính chất dẫn điện AgCo0.5Ni0.5O2 82 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 5.1 Kết luận: Hợp chất delafossite AgNiO2 chất bán kim loại có cấu trúc lớp với lớp Ag,AgO lớp điện môi lớp Ni, Ni-O lớp dẫn điện (lớp bán kim loại) Khi pha tạp nguyên tố kim loại chuyển tiếp Pd, Co vào delafossite AgNiO2 tạo thành hợp chất Ag0.5Pd0.5NiO2 AgCo0.5Ni0.5O2 đó: + Ag0.5Pd0.5NiO2 hợp chất kim loại có cấu trúc lớp với lớp điện môi (Ag) xen kẽ lớp bán kim loại (Ni) lớp kim loại (Pd) + AgCo0.5Ni0.5O2 hợp chất bán kim loại có cấu trúc lớp với lớp bán kim loại (Ni) lớp điện môi (Ag Co) Như vậy, thay Pd vào vị trí Ag có chuyển pha từ bán kim loại sang kim loại thay Co vào vị trí Ni không xảy chuyển pha 5.2 Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo: Các kết nghiên cứu thực trường hợp đơn giản tức thay lớp Ag lớp Pd thay lớp Ni lớp Co Hướng đề xuất tương lai là: • Nghiên cứu vấn đề sở cấu trúc siêu ô (supercell cấu trúc bội nhân 2x2x1, 3x3x1 4x4x1…, xuất phát từ cấu trúc ô sở) Từ đó, dựa kết thu kinh nghiệm để chọn nguyên tử nên thay chạy lại tính toán ban đầu việc tính toán cấu trúc tối ưu hóa thực hệ thống máy tính chạy song song với 10 CPU 83 • Tăng điện trở suất lớp Ni Co xem có ảnh hưởng đến khả dẫn điện lớp Ag Cụ thể, tạo lớp cách điện Ni-Co (lớp điện môi) lớp kim loại Ag tạo chất dẫn điện tốt Rtot = R(Ag).R(Ni-Co)/(R(Ag)+R(Ni-Co) ⇒ Rtot =R(Ag) R(Ag)