Nghiên cứu điều chế xúc tác oxyt kim loại được biến tính bằng cerium oxyt cho quá trình oxy hóa cacbon monoxyt

1 CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC VIỆN CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MIỀN NAM Cán hướng dẫn khoa học: PGS.TSKH LƯU CẨM LỘC Cán chấm nhận xét 1:……………………………………………… Cán chấm nhận xét 2:……………………………………………… LUẬN VĂN THẠC SĨ ĐƯC BẢO VỆ TẠI HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ-TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM, NGÀY……THÁNG……NĂM…… TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Vũ Toàn Phái: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 10/06/1980 Nơi sinh: Bình Định Chuyên ngành: Công Nghệ Hoá Học MSHV: CNHH14-00503148 I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC OXYT KIM LOẠI ĐƯC BIẾN TÍNH BẰNG CERIUM OXYT CHO QUÁ TRÌNH OXY HOÁ MONOXYT CACBON II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG • Điều chế hệ xúc tác 10%CuO/γAl2O3, 10%CuO + 10%Cr2O3/γAl2O3, 15%MnO2/γAl2O3 biến tính CeO2 (2-20%) phương pháp tẩm • Khảo sát tính chất hoá lý hệ xúc tác • Khảo sát độ bền hệ xúc tác • Khảo sát phản ứng điều kiện có SO2 • Xác định thành phần tối ưu điều kiện phản ứng III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài):………………… IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:………………………………………… V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH Nội dung đề cương luận văn thạc só Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua Ngày tháng… năm…… PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH KHOA QUẢN LÝ NGÀNH LỜI CẢM ƠN Đầu tiên cho gửi lời biết ơn tới PGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc, người trực tiếp hướng dẫn truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho suốt thời gian qua Tôi cảm ơn ủng hộ giúp đỡ cô, phòng Xúc Tác-Dầu Khí, thuộc viện Công nghệ Hoá Học, viện Khoa Học Công Nghệ Miền Nam Tôi gửi lời cảm ơn đến thầy cô khoa công nghệ hoá học, người nhiệt tình giúp đỡ suốt hai năm học trường Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô hội đồng chấm luận văn dành thời gian quý báu để đọc đưa nhận xét giúp hoàn thiện luận văn Sau cám ơn đến gia đình bạn bè, người sát cánh thời gian qua Trân trọng kính chào Nguyễn Vũ Toàn ABSTRACT The catalysts 10%CuO/γAl2O3, 10%CuO+10%Cr2O3/γAl2O3, and 15%MnO2/γAl2O3 have been studyied before [3, 13, 14] It is known that ceria is an oxigen storage component, and it’s able to improve dispersion of the base metals In order to improve activity and sulfur resist of catalysts ceria with content 2-20% weight has been added into CuAl, CuCrAl and MnAl catalysts for deep oxidation of CO In this thesis, catalysts were prepared by wet impregnation The physicalchemical characteristics of catalyst were determined by method of adsorption (BET), X-Ray diffraction (XRD) and Temperarure-Programmed Reduction (TPR) From experimental result the following conclution can be suggested: ¾ All catalysts with ceria have good activity for monoxide cacbon oxidation, among that 20%Ce+10Cu/γAl2O3 is the best, it can completed convert CO at 1300C ¾ The catalysts base on 10Cu+10Cr/γAl2O3 with CeO2 different content of (CuCrCeAl) has the same activity for monoxide cacbon oxidation ¾ Adding CeO2 into catalyst of 15MnO2/γAl2O3 (MnCeAl): The catalyst activity decrease as concentration of CeO2 increases ¾ In the present of SO2: the results showed that 20%Ce+10Cu/γAl2O3 is the best So, the best catalysts for resist sulfur in CO oxidation is γAl2O3 20%Ce+10Cu/γAl2O3 MUÏC LỤC Trang CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN 1.1.Các vấn đề môi trường liên quan đến CO……………………………………… ………………… …4 1.1.1 Tình hình ô nhiễm môi trường nay……………………………………… …………….4 1.1.2 Tác hại khí CO ……………………………………………………………………………………………….5 1.1.3 Tính chất khí CO…………………………………………………………………………………….………7 1.1.4 Các phương pháp xử lý CO……………………………………………………………………………… 1.2.Xúc tác phản ứng oxy hoá khí CO…………………………………………………… ………… 15 1.2.1 Lý thuyết phản ứng oxy hoá xúc tác dị thể…………………………… ………… 15 1.2.2 Động học chế phản ứng oxy hoá CO………………………………………….………19 1.2.3 Các hệ xúc tác cho phản ứng oxi hoá CO……………………………………………… … 25 1.2.4 Hệ xúc tác 10%CuO/γAl2O3, 10%CuO + 10%Cr2O3/γAl2O3, 15%MnO2/γAl2O3 ……………………………………………………………………………………………………………………… 27 1.3.Vai trò CeO2 hệ xúc tác…………………………………………………………… ……………….28 1.4.Ảnh hưởng tạp chất đến xúc tác………………………………… ……………….………… 29 CHƯƠNG 2-PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1.Qui trình điều chế hệ xúc tác………………………………………………………………………….…………….31 2.2.Các phương pháp hoá lý đặc trưng cho xúc tác…………………………….…… ………………32 2.2.1 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) ……… …………… …………….32 2.2.2 Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR)……… ………………………… 34 2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ………………………………………………… ……… 36 2.2.4 Phương pháp phân tích hỗn hợp khí phương pháp sắc kí ……….36 2.3.Qui trình phản ứng……………………………………………………………………………………………….………… 40 2.3.1 Sơ đồ thí nghiệm……………………………………………… ……………………………………….…… 40 2.3.2 Tiến hành thí nghiệm………………………………………… ………41 CHƯƠNG 3-KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1.Tính chất hoá lý xúc tác ……………………………………… ………………………………………………44 3.2.Hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hoá CO……………………………………….……………58 CHƯƠNG 4-KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN …………………………………………………………………………………………………………… … …………….73 KIẾN NGHỊ ……………………………………………………… ………………………………………… ………………………….74 TÀI LIỆU THAM KHẢO ……………………………………… …………………………………… ……………… 76 PHỤ LỤC ……………………………………………………………………………………………………………… ………………….79 PHỤ LỤC (KẾT QUẢ ĐO DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP BET) PHỤ LỤC (KẾT QUẢ ĐO XRD) PHỤ LỤC (KẾT QUẢ ĐO TPR) GIỚI THIỆU CO chất khí độc sinh từ nhà máy lọc dầu, luyện kim, lò nung gốm sứ , việc loại bỏ CO yêu cầu cần thiết trình bảo vệ môi trường Ngày nay, việc loại bỏ CO thực nhiều phương pháp khác nhau, nhiên hiệu phương pháp oxy hóa hệ xúc tác rắn, dựa phản ứng oxy hoá: CO +1/2 O2 → CO2 Theo kết nghiên cứu trước phòng Dầu Khí-Xúc Tác thuộc viện Công Nghệ Hoá Học, xúc tác mang γAl2O3 cho phản ứng oxi hoá CO có thành phần tối ưu là: 10%CuO/γAl2O3; 10CuO + 10Cr2O3/γAl2O3 15%MnO2/γAl2O3 CeO2 biết đến phụ gia làm tăng độ phân tán pha hoạt động, tăng độ bền cho xúc tác chất dự trữ oxi cho phản ứng Với mục đích tạo hệ xúc tác oxit hỗn hợp có hoạt độ cao bền môi trường có SO2, luận văn sử dụng xúc tác 10%CuO/γAl2O3; 10CuO + 10Cr2O3/γAl2O3; 15%MnO2/γAl2O3 biến tính CeO2 với nồng độ 2-20% khối lượng Nội dung đề tài gồm vấn đề sau: • Điều chế xúc tác 10%CuO/γAl2O3, 10%CuO + 10%Cr2O3/γAl2O3, 15%MnO2/γAl2O3 biến tính CeO2 (2-20%) phương pháp tẩm • Khảo sát tính chất hoá lý hệ xúc tác • Khảo sát độ bền hệ xúc tác • Khảo sát hoạt độ xúc tác điều kiện có SO2 • Xác định thành phần tối ưu điều kiện phản ứng CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1.CÁC VẤN ĐỀ MÔI TRƯỜNG LIÊN QUAN ĐẾN CO 1.1.1.Tình hình ô nhiễm môi trường Các chất gây ô nhiễm môi trường khí chủ yếu oxyt cacbon, lưu huỳnh, nitơ, hydrocacbon bụi công nghiệp Nguồn ô nhiễm giao thông vận tải chiếm 70%, ngành công nghiệp nhà máy nhiệt điện, luyện kim Theo thống kê tổ chức bảo vệ môi trường giới, năm giới thải vào khí 250 triệu bụi, 200 triệu cacbon monoxyt, 150 triệu dioxyt lưu huỳnh, 50 triệu oxyt nitơ, 50 triệu hydrocacbon loại khoảng 20 tỷ khí cacbonic Hiện giới với 200 triệu loại phương tiện giao thông hoạt động thải môi trường 200 chất khác Hàng năm giới đốt cháy khoảng tỷ than, khoảng 2,3 tỷ dầu, sinh lượng nhiệt khổng lồ phát tán vào không khí làm ảnh hưởng lớn đến khí hậu trái đất Như vậy, nguồn không khí bị ô nhiễm nặng người biện pháp bảo vệ kịp thời Ở nước ta tình hình ô nhiễm trở nên nghiêm trọng hơn: với hàng loạt khu công nghiệp đời, phương tiện giao thông tăng lên nhanh chóng Theo thống kê TP.HCM có khoảng 700 nhà máy, sở công nghiệp hàng trăm sở sản xuất thủ công khác…đa số có hệ thống xử lý chất thải chưa hoàn chỉnh Theo [1] số liệu ô nhiễm môi trường năm qua dự đoán năm TP.Hà Nội sau: Bảng 1.1 Số liệu nguồn thải khí CO Hà Nội [1] 1996 Lónh vực % Taán % Taán % 577 1.42 715 0.82 1110 0.84 40139 98.55 86327 99.16 130976 99.15 14 0.03 11 0.02 10 0.01 40730 100 87053 100 132096 100 Sinh hoạt đô thị Tổng 2010 Tấn Công Nghiệp GTVT 2003 Như vậy, Tp.Hà Nội giai đoạn 1996-2010 nguồn thải khí CO chủ yếu từ hoạt động giao thông vận tải (98-99%), từ phát thải công nghiệp 1%, sinh hoạt đô thị chiếm không đáng kể (0,01-0,03%) Tổng lượng CO năm 2003 lớn 1996 lần tính đến năm 2010 tăng 2003 51,7% Vì vậy, việc bảo vệ môi trường trở thành vấn đề cấp bách nay, việc hạn chế CO cần thiết đảm bảo sức khoẻ cho người 1.1.2.Tác hại khí CO Ta biết khí monoxyt cacbon (CO) chất khí không màu, không mùi, không vị khó nhận biết không khí cảm quan hết CO chất khửù mạnh độc người môi trường xung quanh CO 10 sinh từ trình cháy hợp chất hữu điều kiện thiếu oxy Khi tiếp xúc trực tiếp với CO CO phản ứng mạnh với oxy máu, dẫn đến làm chậm khả trao đổi vận chuyển oxy máu, gây cho ta cảm giác khó chịu, tiếp xúc với nồng độ cao dẫn đến tử vong Theo TCVN 5939-1995 nồng độ cho phép tối đa CO khí thải công nghiệp 1500mg/m3 (mức A) 500 mg/m3 (mức B) Bảng 1.2 Một số triệu chứng thể ứng với nồng độ CO máu Triệu chứng % CO máu Không có 100ppm bị héo rụng CO chất khí sinh chủ yếu ngành công nghiệp dầu mỏ, khí đốt, lò nung gốm sứ lò luyện kim Hiện dầu mỏ trở thành 66 1300C Xúc tác 10Cu10CrAl có hoạt độ cao xúc tác 10CuAl, thêm 215% CeO2 có tác dụng tăng hoạt độ oxi hoá CO xấp xỉ Xúc tác 15MnAl có hoạt độ oxi hoá CO thấp xúc tác sở CuAl CuCrAl Thêm CeO2 hoạt độ xúc tác MnCeAl giảm liên kết với CeO2 xúc tác tạo thành MnO2 thay Mn2O3 CeO2 3.2.2.Độ bền xúc tác Để xác định độ bền xúc tác ta tiến hành phản ứng độ chuyển hoá giảm xuống khoảng 20% Chọn xúc tác có hoạt tính tốt là: 10Cu15CeAl để khảo sát Tiến hành khảo sát hoạt độ xúc tác nhiệt độ 1500C, nhiệt độ chuyển hoá 99% CO Sau 500 làm việc không hoàn nguyên hoạt độ xúc tác không thay đổi Xúc tác thứ hai hệ xúc tác: 10CuAl Nhiệt độ khảo sát 2200C, nhiệt độ chuyển hoá 100% CO Hoạt độ xúc tác không đổi sau 100 làm việc Do thời gian thực luận văn có hạn nên không khảo sát độ bền ä xúc tác đến Tuy nhiên dễ dàng thấy CuAl CuCrAl xúc tác có hoạt độ độ bền oxi hoá CO cao Điều giải thích sau: phản ứng diễn hai trình xen kẽ nhau: khử CuO để cung cấp oxi cho phản ứng tái oxi hoá Cu khử để phục hồi tâm hoạt động ban đầu Độ lựa chọn phản ứng 100%, nghóa sản phẩm sau phản ứng có CO2 tạo thành 3.2.3.Phản ứng điều kiện có dòng SO2 67 Để khảo sát ảnh hưởng SO2 đến hoạt độ độ bền xúc tác chọn nồng độ SO2 0,147% 0,06% SO2 lấy từ bình hỗn hợp SO2 nitơ tinh khiết với nồng độ ban đầu 1,176% 3.2.3.1.Nồng độ SO2 0.147% Chọn chế độ dòng: Dòng CO 12l/h; Dòng không khí 9l/h; dòng SO2 3l/h Như dòng tổng 24l/h Chế độ phản ứng: VCO = 12l/h Vkk = 9l/h VSO2 = 3l/h Vt = 24l/h Như vậy, hỗn hợp khí tham gia phản ứng có thành phần nhö sau: C0CO = 3% ; C0SO2 = (3x0,176%)/24 = 0,147 C0O2 = (21% x9)/24 = 7,9%; Lượng xúc tác sử dụng mxt = 1g Với thành phần O2 dư nhiều đảm bảo phản ứng oxi hoá hoàn toàn xảy Kết thực nghiệm cho thấy xúc tác không biến tính CeO2 (10CuAl, 10Cu10Cr 15MnAl) hoạt tính tiếp xúc với hỗn hợp phản ứng có thành phần Các xúc tác chứa CeO2 lựa chọn để khảo sát ảnh hưởng SO2 là: 1) 10Cu20CeAl 2)10Cu10Cr20CeAl 3)15Mn1CeAl 4)15Mn7CeAl 68 Do hoạt độ xúc tác đồng cao nên phản ứng tiến hành nhiệt độ 1800C, T100 xúc tác 10Cu10Cr20CeAl Xúc tác sở 15MnAl có hoạt độ thấp nên chọn nhiệt độ phản ứng nhiệt độ chuyển hoá 100% CO, cụ thể là: Đối với xúc tác 15Mn1CeAl : 2500C; mẫu 15Mn7CeAl : 2700C Kết khảo sát trình bày bảng 3.4 Bảng 3.4.Độ chuyển hoá CO xúc tác môi trường có 0,147% SO2 (C0CO = 3%; C0O2 = 7,9%; Vt = 24l/h; mxt = 1g) Thời gian phản ứng t = 0h t = 1h T = 1.5h t= 1.8h t = 2.4h 20Ce+10Cu/γAl (1800C) 100% 100% 100% 96% 80% 20Ce+10Cu+10Cr (1800C) 100% 95% 80% 1Ce+15Mn/γAl (2400C) 100% 80% 7Ce+15Mn/γAl(2700C) 100% 98% 95% 80% chuyen hoa(%) 69 1.00 0.95 0.90 20Ce+10Cu/Al (180C) 0.85 20Ce+10Cu+10C r/Al (180C) 0.80 2Ce+15Mn/Al (240C) 0.75 7Ce+15Mn/Al(27 0C) 0.70 0.65 0.60 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 thoi gian (h) Hình 3.10 Sự phụ thuộc độ chuyển hoá CO vào thời gian môi trường có 0.147% SO2 (điều kiện phản ứng VCO = 12l/h; Vkk = 9l/h; VSO2 = 3l/h; Vt = 24l/h; mxt = 1g) Độ bền xúc tác đánh giá thời gian làm việc từ bằt đầu sử dụng đến thời điểm độ chuyển hoá giảm 20% Kết bảng 3.4 ta thấy môi trường phản ứng có chứa 0,147% SO2 độ bền xúc tác sau: 15Mn1Ce : 1h 10Cu10Cr20CeAl: 1,5h 15Mn7CeAl : 1,8h 10Cu20CeAl : 2,4h Nhö so với xúc tác tương ứng không chứa CeO2 độ bền xúc tác chứa CeO2 tăng Các tài liệu tham khảo thống nguyên nhân 70 hoạt tính xúc tác tiếp xúc với SO2 SO2 hấp phụ chất mang xúc tác, tạo muối sunfat với thành phần xúc tác làm bít lỗ xốp Từ kết nghiên cứu TPR XRD ta thấy xúc tác chứa CeO2, tinh thể CeO2 hình thành tồn trạng thái tự bề mặt xúc tác (tương tác yếu với chất mang) Mặt khác xúc tác chứa CeO2 tâm hoạt động Cu2+ liên kết với CeO2 mà không liên kết trực tiếp với Al2O3 Do đó, phản ứng có SO2, lúc đầu SO2 hấp phụ chất bề mặt chất mang Al2O3 nên không làm giảm hoạt độ xúc tác, sau thời gian phản ứng lượng sunfat tạo thành nhiều công vào tâm hoạt động Cu2+-CeO2 Đối với xúc tác MnCeAl, xúc tác tạo thành MnO2 thay Mn2O3 xúc tác 15MnAl không chứa CeO2, nên cho tương tự hệ CuCeAl, SO2 lúc đầu hấp phụ lên Al2O3 sau hấp phụ đồng thời lên chất mang tâm Mn2+-CeO2, độ bền xúc tác tăng so với xúc tác không chứa CeO2 Như vậy, CeO2 đóng vai trò quan trọng việc tăng độ bền làm việc xúc tác môi trường có SO2 Độ bền xúc tác xếp theo thứ tự giảm dần sau: 10Cu20CeAl > 15Mn7CeAl > 10Cu10Cr20Ce > 15Mn1Ce >> 10CuAl, 10Cu10CrAl vaø 15MnAl Vậy xúc tác 10Cu20CeAl vừa xúc tác có hoạt độ oxi hoá cao nhất, vừa xúc tác bền vững môi trường có SO2 Khác với xúc tác không chứa CeO2, xúc tác oxit hỗn hợp CuCrCeAl có hoạt độ độ bền với SO2 CuCeAl phản ứng oxi hoá CO Ta kết luận tâm Cu2+-CeO2 từ CuO có hoạt độ độ bền với SO2 Cu2+-CeO2 từ spinel CuCr2O4 71 Tăng hàm lượng CeO2 xúc tác 15MnAl, mặt làm giảm hoạt độ xúc tác (xem phần 3.2.1), mặt khác lại làm tăng độ bền với SO2 Vậy hệ 10CuAl 15MnAl: CeO2 có tác dụng làm tăng độ bền xúc tác với SO2 3.2.3.2.Nồng độ SO2 0.06% Chế độ dòng thứ hai chọn là: Dòng CO 18l/h; Dòng không khí 18l/h; dòng SO2 2l/h Chế độ phản ứng: VCO = 18l/h Vkk = 18l/h VSO2 = 2l/h Vt = 38l/h Nồng độ: C0CO = 2,85% C0O2 = 9,95% C0SO2 = 0,06% Lượng xúc tác sử dụng: mxt = 1g Chọn nhiệt độ phản ứng nhiệt độ chuyển hoá gần 100% CO Trong điều kiện loại xúc tác, cụ thể: 10Cu20CeAl :2200C; 10Cu10Cr20Ce : 2200C 15Mn7CeAl : 3000C Kết thực nghiệm trình bày bảng 3.5 hình 3.11 Bảng 3.5 Độ chuyển hoá CO xúc tác môi trường có 0,147% SO2 (C0CO = 3%; C0O2 = 9,95%; Vt = 38l/h; mxt = 1g) Thời gian phản ứng t =1h 2h 3h 4h 5h 5.2h 5.6h 6h 6.2h 72 20Ce+10Cu/γAl (2200C) 100% 100% 100% 100% 100% 100% 98% 90% 80% 20Ce+10Cu+10Cr(2200C) 100% 100% 100% 100% 100% chuyen hoa(%) 7Ce+15Mn/γAl (3000C) 100% 100% 100% 98% 88% 80% 80% 20Ce+10Cu/Al (220C) 1.0 20Ce+10Cu+10Cr/Al(22 0C) 7Ce+15Mn/Al (300C) 1.0 0.9 0.9 0.8 0.8 0.7 0.7 0.6 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 thoi gian (h) Hình 3.11 Sự phụ thuộc độ chuyển hoá CO vào thời gian môi trường có 0.06% SO2 (điều kiện phản ứng VCO = 18l/h; Vkk = 18l/h; VSO2 = 2l/h; Vt = 38l/h; mxt = 1g) So với trường hợp hàm lượng SO2 = 0,147%, với hàm lượng SO2 thấp (0,06%) độ bền xúc tác tăng Trong trường hợp này, xúc tác 10Cu20CeAl có độ bền làm việc cao (6,2 giờ) tăng 2,5 lần so với làm việc chế độ C0SO2 = 0,147% Trong điều kiện xúc tác 10Cu10Cr20CeAl có độ bền tốt, xấp xỉ xúc tác 10Cu20CeAl Độ bền xúc tác 15Mn7CeAl tăng so với trường hợp C0SO2 = 0,147% lần (từ 1,8 lên giờ), trường hợp độ bền lại xúc tác 10Cu10Cr20CeAl Điều giải 73 thích xúc tác 15Mn7CeAl phản ứng tiến hành nhiệt độ cao (3000C), tạo điều kiện thuận lợi cho việc tạo sunfat 74 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Trên sở xúc tác có thành phần tối ưu phản ứng oxi hoá CO 10CuAl, 10Cu10CrAl 15MnAl điều chế nghiên cứu tính chất xúc tác biến tính CeO2 với hàm lượng 1-20% khối lượng khảo sát hoạt độ chúng môi trường có SO2 Kết thực nghiệm cho phép có kết sau: ¾ Tính chất hoá lý xúc tác: +) Thêm CeO2: Diện tích bề mặt riêng xúc tác giảm Trong xúc tác tinh thể CeO2 tạo thành tồn pha tự bề mặt chất mang +) Trong xúc tác chứa CeO2 tạo thành tâm Cu2+ liên kết với CeO2 dễ dàng bị khử cung cấp oxi cho phản ứng +) Trong xúc tác 15MnAl: Dưới ảnh hưởng CeO2 tạo thành MnO2 phân tán thay Mn2O3 xúc tác CeO2 ¾ Hoạt độ xúc tác môi trường SO2: +) Đối với hệ xúc tác sở CuO: 10CuAl 10Cu10CrAl thêm CeO2 hoạt độ xúc tác tăng Xúc tác 10Cu20CeAl chuyển hoá hoàn toàn CO nhiệt độ thấp (1300C) Đối với xúc tác CuCrCeAl hoạt độ xúc tác xấp xỉ nồng độ CeO2 thay đổi khoảng 1-15% 75 +) Đối với xúc tác sở 15MnAl: Thêm CeO2 hoạt độ xúc tác giảm tạo thành pha MnO2 có hoạt độ thấp Mn2O3 ¾ Độ bền xúc tác môi trường có SO2: +) Các xúc tác không chứa CeO2 hoạt độ tiếp xúc với SO2 +) Thêm CeO2 làm tăng độ bền xúc tác với SO2, xúc tác tạo thành tâm hoạt động liên kết với CeO2, thời gian đầu SO2 hấp phụ chất mang không ảnh hưởng đến hoạt độ xúc tác +) Về độ bền với SO2: Độ bền xúc tác 10CuCeAl tăng hàm lượng CeO2 tăng 10Cu20CeAl xúc tác bền ¾ Vai trò CeO2: +) Tăng hoạt độ xúc tác 10CuAl tạo thành tâm Cu2+-CeO2; Giảm hoạt độ xúc tác 15MnAl tạo thành tâm MnO2 có hoạt độ thấp giảm bề mặt riêng xúc tác +) Tăng độ bền làm việc xúc tác 10CuAl, 10Cu10CrAl 15MnAl môi trường có SO2 ¾ Khả ứng dụng: +) Xúc tác tối ưu cho phản ứng oxi hoá CO môi trường có SO2: 10Cu20CeAl +) Xúc tác 10Cu20CeAl chuyển hoá 100% CO nhiệt độ thấp (1300C) có độ bền môi trường có SO2 cao, xúc tác có nhiều hứa hẹn cho việc ứng dụng xử lý khí thải hiệu cao 77 KIẾN NGHỊ Do thời gian thực luận văn có hạn nên góp phần vào thực đề tài “Nghiên cứu điều chế xúc tác cho phản ứng oxi hoá CO” phòng Dầu Khí Xúc Tác, Viện Công nghệ Hoá Học Để đề tài hoàn thiện hơn, xin kiến nghị số nội dung nghiên cứu tiếp: ¾ Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ xử lý xúc tác đến khả phân tán kim loại thêm phụ gia CeO2 ¾ Nghiên cứu ảnh hưởng nước đến hoạt độ xúc tác ¾ Nghiên cứu động học chế phản ứng có mặt CeO2 nhằm tìm mối quan hệ chặt chẽ thành phần, tính chất qui luật phản ứng, tạo sở khoa học cho việc điều chế xúc tác theo mong muốn ¾ Theo tài liệu tham khảo kết hợp CuO CeO2 cho ta hoạt độ cao phản ứng có SO2 kết hợp ZrO2 CeO2 cần nghiên cứu tương lai 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO Phạm Ngọc Đăng, Xây dựng thị môi trường lónh vực ô nhiễm không khí theo mô hình DPSIR, Bộ tài nguyên môi trường, Cục bảo vệ môi trường, Dự án thông tin báo cáo môi trương, Hà Nội 01/2005 Nguyễn Văn Phước, Kỹ thuật xử lý chất thải công nghiệp, trường Đại Học Bách khoa TP.HCM, 1998 Nguyễn Thị Thanh Hiền, Điều chế nghiên cứu tính chất xúc tác oxit kim loại cho trình oxy hoá cacbon monoxyt, Luận văn cao học, Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, 2004 M I Vass, V Georges, Complete oxidation of benzeneon Cu-Cr and Co-Cr oxide Catalysts, Catalysis Today, 29, 463-470, 1996 M Ferrandon et al., Copper oxide-Platinum/Alumina Catalysts for Volatile Organic Copound and Cacbon Monoxide Oxidation: Synergetic Effect of Cerium and Lanthanum, Journal of Catalysis, 202, 354-366, 2001 Mai Hữu Khiêm, Kỹ Thuật Xúc Tác, Nhà xuất Đại Học Quốc Gia Tp.HCM, 2003 G.K Boreskov, E.E Donath, Z.Kov, S.R.Morrison, M.A.Vannice, CatalysisScience and Technology vol.3, Akademie-Verlag, Berlin, 41-198, 1983 Gorodetskii, V V., Nieuwenhuys, B.E., surface Sci, Lett, 1981 Langmuir, I., Trans, Faraday Soc, 17, 621, 1922 10 Tretyakov, I., I., Sklyarov, A, V., shup, B P., Kinet Katal 11, 166, 479, 1980 79 11 Larson, Per-Olof, Catatysis Incinerration of CO and VOC Emission over Support Metal Oxide Catalysys, Chemical Engineering II, 1967 12 Krylov, O V., Kinet Katal 3, 502, 1962 13 Lưu Cẩm Lộc cộng sự, oxy hoá hoàn toàn CO p-Xylen hệ xúc tác oxyt kim loại, Các công trình nghiên cứu khoa học-công nghệ, trung tâm khoa học tự nhiên công nghệ quốc gia-Viện công nghệ Hóa Học, 32-45, 2000 14 Lưu Cẩm Lộc, Proc of Symposium “Green Chergy” Nagaoka (Nhaät), 75, 01/2005 15 YiLu Fu, Yangchao Tian, and Peiyan Lin, A low-Temperature IR Spectroscopic Study of Selective Adsorption of NO and CO on CuO/γAl2O3, Jounal of Catalyst 132, 85-91, 1991 16 C.R Junga, J Hanb, S.W Namb, T.-H.Limb, Hongb, H.-L Leea,*, Selective oxidation of CO over CuO-CeO2 catalyst: effect of calcinations temperature, Catalyst today, 93, 95, 2004 17 Xiaolan Tang, Baocai Zhang, Yong Li, Yide Xu, Qin Xin, Wenjie Shen*, Carbon monoxide oxidation over CuO/CeO2, Catalysis Today 93, 95, 191-198, 2004 18 Jong-Won Parta, Jin-Hyeok Jeongb, Wang-Lai Yoonc,*, Heon Jungc, Ho-Tae Leec, Deuk-Ki Lee d , Yong-Ki Parke, Yong-Woo Rheea, Activity and characterization of the Co-Promote CuO-CeO2/γAl2O3 Catalyst for the Selective oxidation of in excess Hydrogen, Applied catalysis A,General 274, 25-32, 2004 19 John Shipinski, Why was Totota’s Camry Less effecred by Sulfur than the other Cars in the CRC LEV-Sulfur fleet test? Workshop-Toyota Technical Center U.S.A Presented to the EPA sulfur 80 20 S.Hilaire, R J Gorte, and J.M Vohs, Improved sulfur Tolerance for Automotive Emissions Control Catalysts, Department of Chemical Engineering University of Pensylvania Philadelphia, PA 19104, July 24, 2000 21 Per-Olof Larsson, * Arne Anderson,*,1 L Reine Wallenberg, and Bo Svensson, Combution of CO and Toluene; Characterisation of Copper Oxide Supported on Titania and Activity Comparisons with Supported Cobalt, Iron, and Manganese Oxide, Journal of Catalysis 163, 279-293, 1996 22 Magali Ferrandon, Mix Metal Oxide-Noble Metal catalysts for total oxidation of volatile organic compounds and carbon monoxide, Department of Chemical Engineering and Technology Chemical reaction Engineering Royal Institude Technology Stockkholm, 2001 23 Trần Khắc Chương, Mai Hữu Khiêm, Hoá Lý tập II-Động hoá học xúc tác, Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, 1999 24 Y Liua,*, Q Fub,1, M.F Dtephanopoulosb, Preferential oxidation of CO in H2 over Cuo-CeO2 catalysts, Catalysis Today, 93, 95, 2004 25 Phạm Hùng Việt, Cơ sở lý thuyết phương pháp sắc kí khí, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội 2003 26 Jaana M Kanervo and A Outi I Krause J Catalysis 207, 57, 2002 27 Per-Olof Larsson, Arne Andersson Applied Catalysis B: Evironmental 24, 175, 2000 82 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: Nguyễn Vũ Toàn Giới tính: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 10/06/1980 Nơi sinh: Bình Định Địa liên lạc: 118/8 Huỳnh Thiện Lộc, phường Hoà Thạnh, quận Tân Phú, Tp.HCM Điện thoại liên lạc: 088606454 (0919102044) QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO Từ 1998-2003: Học đại học trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, khoa Công Nghệ Hoá Học Dầu Khí Từ 2003-nay: Học cao học trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, ngành Công Nghệ Hoá Học QUÁ TRÌNH CÔNG TÁC Từ năm 2003 đến nay: công tác công ty Procter & Gamble Việt Nam, xã Bình Hòa, huyện Thuận An, tỉnh Bình Dương ... CNHH14-00503148 I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC OXYT KIM LOẠI ĐƯC BIẾN TÍNH BẰNG CERIUM OXYT CHO QUÁ TRÌNH OXY HOÁ MONOXYT CACBON II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG • Điều chế hệ xúc tác 10%CuO/γAl2O3, 10%CuO... Al2O3, SiO2 Xúc tác đơn oxyt kim loại nghiên cứu nhiều CuO mang chất mang Một số công trình nghiên cứu xử lý khí CO xúc tác oxyt kim loại cho thấy xúc tác CuO có hoạt tính xấp xỉ kim loại quý CuO/Al2O3... xúc tác nghiên cứu theo nhiều hướng khác nhau: xúc tác lónh vực hoá dầu, xúc tác cho hữu cơ, xử lý môi trường Tác giả Lưu Cẩm Lộc cộng nghiên cứu khả oxy hoá CO [3] hệ xúc tác oxyt kim loại cho