Nghiên cứu chất xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n parafin mạch dài

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TRỊNH THỊ KIM PHƯNG NGHIÊN CỨU CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HOÁ N – PARAFIN MẠCH DÀI CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ MÃ SỐ NGÀNH: 02.10.00 TP Hồ Chí Minh 07/ 2005 -1- CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG THÍ NGHIỆM HOÁ LÝ KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học: PGS.TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG Cán chấm nhận xét 1: TS TRẦN THANH PHƯƠNG Cán chấm nhận xét 2: TS LÊ VĂN TIỆP Luận văn thạc só bảo vệ tại:HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày …… tháng …… năm 2005 -2- CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC Tp, HCM, ngày …… tháng …… năm 2005 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên :Trịnh Thị Kim Phượng Phái: Nữ Ngày, tháng, năm sinh:26-10-1977 Nơi sinh: Đà Lạt Chuyên ngành: Công nghệ hóa học – Hóa lý I- TÊN ĐỀ TÀI : NGHIÊN CỨU XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA N – PARAFIN MẠCH DÀI II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG : Tổng hợp xúc tác : NaY, MCM-41, ZSM-5 Đặc trưng xúc tác phương pháp phân tích đại Điều chế xúc tác lưỡng chức sở : NaY, MCM-41, ZSM-5 Khảo sát độ axít mẫu xúc tác Khảo sát phản ứng đồng phân hóa n-hexan mẫu xúc tác tổng hợp Khảo sát phản ứng đồng phân hóa n-hexadecan mẫu xúc tác phân tích sản phẩm III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký định giao đề tài): IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : V - HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS-TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH Nội dung đề cương luận văn thạc só Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua Ngày PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH tháng năm 2005 KHOA QUẢN LÝ NGÀNH -3- LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến với Thầy Trần Khắc Chương, Thầy tận tình hướng dẫn giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn Em xin gửi lời cảm ơn thầy Lê Đình Thành không tiếc công sức thời gian hướng dẫn em trình tổng hợp xúc tác Và em chân thành cảm ơn quý Thầy Cô hội đồng phản biện đọc có góp ý quý báu cho luận văn Em xin gửi lời cảm ơn anh chị, bạn bè làm việc phòng thí nghiệm Hoá lý bạn Vũ Bảo Khánh nhiệt tình hỗ trợ để em thực luận văn Sau lời cảm ơn gởi đến Cha, Mẹ người thân động viên ủng hộ suốt thời gian qua Kính chào Tp.HCM 07/2005 TRỊNH THỊ KIM PHƯNG -4- TÓM TẮT Tổng hợp xúc tác lưỡng chức platinum 1,2% khối lượng ZSM5, HY, Al-MCM-41 hệ xúc tác tạo thành từ kết hợp xúc tác Hoạt tính xúc tác kiểm tra phương pháp dòng vi lượng với phản ứng đồng phân hóa n – hexan phương pháp dòng thủy động với phản ứng đồng phân hóa n – hexadecan Xúc tác Pt/ZSM-5 có tính acid mạnh nên khả đồng phân hóa thấp Trong đó, xúc tác Pt/MgHY, Pt/AL-MCM-41 có tính acid trung bình cho độ chọn lọc khả đồng phân hóa cao Hệ xúc tác Pt/Al-MCM-41:1%Pt/ZSM-5 cho độ chọc sản phẩm đồng phân cao Đặc biệt hệ xúc tác 5Pt/Al-MCM-41:2Pt/MgHY cho hiệu suất độ chọn lọc sản phẩm isohexadecan cao Điều chứng tỏ độ chọn lọc sản phẩm đồng phân phụ thuộc vào tính acid trung bình đường kính mao quản (lỗ) xúc tác Từ kết thấy hệ xúc tác Pt/Al-MCM-41:Pt/ZSM-5 ( với lượng nhỏ ), Pt/AlMCM-41: Pt/MgHY trở thành xúc tác tốt cho trình tách sáp -5- ABSTRACT Bifunctional platinum 1,2 wt.% catalysts containing ZSM-5, HY, Al-MCM-41 were systhesized Others catalysts were made from these catalysts Catalytic performance of these prepared catalysts were test by micro steam method, with the n – hexan hydroisomerization reaction and dynamic system method, with the n – hexadecane hydroisomerization reaction Catalyst Pt/ZSM-5 showed lower hydroisomerization activity due to its strong acid site While the Pt/MgHY, Pt/AL-MCM-41 catalysts with moderate acid strength shower better isomerization selectivity So is the Pt/Al-MCM-41:1%Pt/ZSM-5 catalyst Especially the 5Pt/Al-MCM-41: 2Pt/MgHY catalyst showed the highest isomerization selectivity as well as the highest yield of multibranched isohexadecanes This improve that, the isomerization selectivity is due to moderate acid and mesocale pores of catalyst This result indicates that the Pt/Al-MCM-41:Pt/ZSM-5 (very little) catalyst and the Pt/Al-MCM-41:Pt/MgHY catalyst can be a promising candidate for good dewaxing catalyst -6- DANH MỤC HÌNH Hình1.1: Đơn vị cấu trúc thứ cấp Zeolite Hình1.2a: Hệ thống mao quản ZSM-5 Hình1.2b: Cấu trúc mao quản không gian ZSM-5 Hình 1.3: Cấu trúc khung mạng faujasit Hình 1.4: Cấu trúc vật liệu mao quản trung bình Hình 1.5: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Hình 2.1:Sơ đồ qui trình đo độ acid phương pháp NH3-TPD Hình 2.2: Ảnh chụp hệ thống thiết bị đo độ acid NH3-TPD Hình 2.3:Sơ đồ hệ thống tiến hành phản ứng isomer hóa Hình 2.4 Hệ thống phản ứng isomer hóa n-C16 Hình 3.1: Phổ IR mẫu ZSM – chuẩn Hình 3.2: Phổ IR mẫu ZSM – module 100 tổng hợp Hình 3.3: Phổ XRD mẫu ZSM – chuẩn (Pháp) Hình 3.4: Phổ XRD mẫu ZSM -5 module 100 tổng hợp Hình 3.5 Phổ IR mẫu NaY chuẩn Đức Hình 3.6 Phổ IR mẫu NaY tổng hợp Hình 3.7 Phổ XRD mẫu NaY chuẩn Đức Hình3.8 Phổ XRD mẫu NaY tổng hợp Hình 3.9 Phổ XRD chuẩn mẫu MCM-41 (Pháp) Hình 3.10 Phổ XRD mẫu MCM-41 tổng hợp Hình 3.11 Phổ XRD cắt bớt phần Hình 3.12 Ảnh đo SEM mẫu MCM-41 Hình 3.13 Giải hấp nhiệt NH3 mẫu Si-MCM-41 Pt, không tẩm Al Hình 3.14 Giải hấp nhiệt NH3 mẫu Si- MCM-41 tẩm Al module 10 Hình 3.15 Giải hấp nhiệt NH3 mẫu HZSM- không tẩm Pt Hình 3.16 Giải hấp nhiệt NH3 mẫu phối trộn tỷ lệ HZSM-5 5% Hình 3.17 Giải hấp nhiệt NH3 mẫu phối trộn tỷ lệ HZSM-5 10% Hình 3.18 Độ acid mẫu 1,2%Pt/MgHY Hình 3.19 Độ acid mẫu Pt/Al-MCM-41: Pt/MgHY -7- Hình 3.20 Sắc ký đồ mẫu Si-MCM-41 tẩm Al module 10 Hình 3.21 Sắc ký đồ mẫu Pt/Al-MCM-41 - 5% Pt/HZSM-5 Hình 3.22: Sắc ký đồ mẫu Pt/Al- MCM-41 : 10%Pt/HZSM-5 Hình 3.23: Sắc ký đồ mẫu (3) Pt/MgHY Hình 3.24: Sắc ký đồ mẫu phối trộn tỷ lệ 5Pt/Al-MCM-41: 2Pt/MgHY Hình3.25:Phổ phân tích mẫu phối trộn tỷ lệ Pt/Al-MCM-41:0%Pt/HZSM-5 Hình3.26 Phổ phân tích mẫu phối trộn tỷ lệ Pt/Al-MCM-41:1%Pt/HZSM-5 Hình3.27:Phổ phân tích mẫu phối trộn tỷ lệ Pt/Al-MCM-41:5%Pt-HZSM-5 Hình3.28: Phổ phân tích mẫu phối trộn tỷ lệ Pt/Al-MCM41:10%Pt/HZSM-5 Hình3:29: Phổ phân tích mẫu phối trộn tỷ lệ 5Pt/Al-MCM-41:2Pt/MgHY(3) -8- LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, dầu mỏ xem nguồn cung cấp nhiên liệu cho phương tiện giao thông cho kinh tế quốc dân trở thành nguồn nhiên liệu quan trọng quốc gia giới Dầu mỏ sau khai thác chế biến thành sản phẩm phục vụ cho, giao thông, cho ngành hóa chất, công nghiệp hóa dầu ngành công nghiệp khác….Việc sử dụng nguồn nhiên liệu cho đạt hiệu qua cao để tránh lãng phí nhiên liệu, hạn chế chất thải gây ô nhiễm môi trường quan tâm nhiều, chẳng hạn dùng xăng không pha tetra etyl chì chì chất làm tăng số octan gây ô nhiễm môi trường,… Các trình đưa vào sử dụng nhằm nâng cao chất lượng xăng, dầu trình alkyl hóa, reforming, cracking, isomer hóa việc sử dụng loại xúc tác chế tạo từ nguồn nguyên liệu dễ kiếm có giá thành rẻ để tổng hợp loại xúc tác ZSM-5, NaY, M41S …cho trình đạt kết đáng kể, có xúc tác cho trình đồng phân hóa trình thường sử dụng để chế biến dầu mỏ nhà máy lọc dầu, mục đích nhằm chuyển hóa n-parafin mạch thẳng thành mạch nhánh, qua nâng cao số octan phân đoạn xăng làm hạ điểm đóng rắn điezen phân đoạn gasoil nhẹ Vì việc tiếp tục nghiên cứu xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa nhằm nâng cao số octan làm thay đổi số xetan điểm đóng rắn điezen điều cần thiết Nó có ý nghóa to lớn việc nâng cao suất thiết bị tuổi thọ động Xuất phát từ vấn đề mà mục tiêu luận văn đề tổng hợp xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan nhexadecan -9- PHẦN I TOÅNG QUAN - 10 - C h ro m a t o g r a m P lo t F i l e : a n w s \d a ta \s g s \k h a n h \h o n g k o n g \0 \d e fa u lt s a m p l e - - 0 0 x m s S a m p le : D e fa u lt S a m p l e O p e to r : K H A N H S c a n R a n g e : - T i m e R a n g e : - m i n D a t e : /7 /2 0 :2 P M R IC A l l D e fa u lt S a m p le - - 0 0 x m s G C o u n ts 1200 CE NT RO ID RA W (+ ) E I Q M S - > 1A 10 20 30 40 50 60 70 9596 11326 m in u t e s S e g , T im e : - , C h a n n e ls : Scans 935 2667 440 6133 - 109 - 7865 Scan 6054 from sgs\khanh\hongkong\06.07.05\default sample7-7-2005003.xms Entry 20000 from MAINLIB NIST Library R.Match: 930, F.Match: 598 Search Spectrum 1A BP 32 (1.240e+8=100%) default sample 7-7-2005003.xms 32 100% 1.240e+8 75% 57 6.607e+7 50% 25% 39.547 Scan: 6054 Channel: Ion: NA RIC: 5.092e +8 85 2.480e+7 56 1.427e+7 29 9.563e+6 112 1.110e+7 0% Match Match of 100 BP 57 (999=100%) 20000 in MAINLIB 57 100% 999 43 71 704 700 75% 50% 29 179 25% 41 266 55 159 70 100 Pentadecane, 7-methylCAS No 6165-40-8, C16H34, MW 226 85 286 99 67 112 122 140 63 0% Diff A- B 39.547 Scan: 6054 Channel: Ion: NA RIC: 5.092e +8 Pentadecane, 7-methyl- 100% 50% 0% -50% -100% 50 R.Match: 820, F.Match: 737 100 150 200 m/z 1st Spectrum from hongkong\06.07.05\default sample7-7-2005003.xms Scan No: 6054, Time: 39.547 minutes No averaging Not background corrected Comment: 39.547 Scan: 6054 Channel: Ion: NA RIC: 5.092e+8 Pair Count: 171 MW: Formula: None CAS No: None Acquired Range: 29 - 230 m/z Method Description: EI Scan Channel Description: 29.0 - 230.0 > Scan Information: cp = 1.1 PSI Precursor Mass Range: 29 - 230 m/z | | | | | | | | | | | | | | | | | | Ion 29 30 31 32 34 35 36 38 40 41 42 43 44 45 47 48 49 50 Int %BP Ion 9.563e+6 7.7 | 95 379640 0.3 | 96 1.029e+6 0.8 | 97 1.240e+8 100.0 | 98 1.081e+6 0.9 | 99 10610 0.0 | 100 249780 0.2 | 102 952140 0.8 | 103 2.349e+7 18.9 | 104 2.413e+7 19.5 | 105 6.400e+6 5.2 | 107 4.316e+7 34.8 | 108 9.121e+6 7.4 | 109 803350 0.6 | 110 112130 0.1 | 111 3540 0.0 | 112 420 0.0 | 113 627610 0.5 | 114 Int 747910 845100 4.878e+6 2.238e+6 5.404e+6 309310 10970 92090 75530 400220 342110 201340 185610 425840 1.774e+6 1.110e+7 3.205e+6 415820 %BP 0.6 0.7 3.9 1.8 4.4 0.2 0.0 0.1 0.1 0.3 0.3 0.2 0.1 0.3 1.4 9.0 2.6 0.3 - 110 - | | | | | | | | | | | | | | | | | | Ion 161 162 163 164 165 167 168 169 170 171 172 173 174 175 177 178 179 179 Int 226630 102710 119530 81960 161200 190960 529250 180590 3220 1930 21210 80310 36230 560 30700 75890 16940 72530 %BP 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.4 0.1 0.0 0.0 0.0 0.1 0.0 0.0 0.0 0.1 0.0 0.1 | | | | | | | | | | | | | | | | | | Scan 6099 from sgs\khanh\hongkong\06.07.05\default sample7-7-2005002.xms Entry 19952 from MAINLIB NIST Library R.Match: 954, F.Match: 712 Search Spectrum 1A BP 57 (1.528e+8=100%) default sample7-7-2005002.xms 57 100% 32 1.528e+8 1.267e+8 39.726 Scan: 6099 Channel: Merged Ion: NA RIC: 7.438e+8 75% 50% 71 4.918e+7 41 4.038e+7 25% 98 2.643e+7 154 8.637e+6 0% Match Match of 100 BP 57 (999=100%) 19952 in MAINLIB 57 100% 999 Tetradecane, 2,5-dimethylCAS No 56292-69-4, C16H34, MW 226 75% 43 407 50% 56 145 29 103 25% 71 266 85 185 99 153 0% Diff A- B 154 69 39.726 Scan: 6099 Channel: Merged Ion: NA RIC: 7.438e+8 Tetradecane, 2,5-dimethyl- 100% 50% 0% -50% -100% R.Match: 871, F.Match: 819 50 100 150 200 1st Spectrum from hongkong\06.07.05\default sample7-7-2005002.xms Scan No: 6099, Time: 39.726 minutes No averaging Not background corrected Comment: 39.726 Scan: 6099 Channel: Merged Ion: NA RIC: 7.438e+8 Pair Count: 180 MW: Formula: None CAS No: None Acquired Range: 29 - 230 m/z Method Description: EI Scan Channel Description: 29.0 - 230.0 > Scan Information: cp = 1.1 PSI Precursor Mass Range: 29 - 230 m/z | | | | | | | | | | | | | | | | | | Ion 29 30 32 33 34 35 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 48 49 Int 1.395e+7 1.232e+6 1.267e+8 96890 602160 100880 166690 300880 4.709e+6 1.660e+7 4.038e+7 9.460e+6 6.547e+7 7.625e+6 708350 105640 109100 3950 %BP 9.1 0.8 82.9 0.1 0.4 0.1 0.1 0.2 3.1 10.9 26.4 6.2 42.8 5.0 0.5 0.1 0.1 0.0 | | | | | | | | | | | | | | | | | | Ion 96 97 98 99 100 101 102 104 105 106 107 109 110 111 112 113 114 115 Int 1.921e+6 6.278e+6 2.643e+7 1.638e+7 1.631e+6 114500 123730 67310 481150 220480 520530 348910 295890 4.082e+6 3.607e+6 5.598e+6 296090 347320 %BP 1.3 4.1 17.3 10.7 1.1 0.1 0.1 0.0 0.3 0.1 0.3 0.2 0.2 2.7 2.4 3.7 0.2 0.2 - 111 - | | | | | | | | | | | | | | | | | | Ion 163 164 165 166 167 168 169 170 171 173 175 176 177 178 180 181 182 183 Int 83510 500 90120 3360 5930 903680 371010 140300 27890 45130 75050 25420 63620 30170 177120 41010 693290 552000 %BP 0.1 0.0 0.1 0.0 0.0 0.6 0.2 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 0.0 0.5 0.4 | | | | | | | | | | | | | | | | | | m/z Scan 6663 from sgs\khanh\hongkong\06.07.05\default sample7-7-2005003.xms Entry 20336 from MAINLIB NIST Library R.Match: 900, F.Match: 476 Search Spectrum 1A BP 32 (1.144e+8=100%) default sample7-7-2005003.xms 100% 32 1.144e+8 43.063 Scan: 6663 Channel: Merged Ion: NA RIC: 3.640e+8 75% 57 4.437e+7 50% 25% 85 1.303e+7 29 7.064e+6 0% Match Match of 100 BP 57 (999=100%) 20336 in MAINLIB 57 100% 999 75% Dodecane, 2,2,11,11-tetramethylCAS No 127204-12-0, C16H34, MW 226 56 556 50% 29 94 25% 41 221 55 75 71 145 85 97 0% A- B Diff 43.063 Scan: 6663 Channel: Merged Ion: NA RIC: 3.640e+8 Dodecane, 2,2,11,11-tetramethyl- 100% 50% 0% -50% -100% 50 R.Match: 783, F.Match: 663 100 150 200 m/z 1st Spectrum from hongkong\06.07.05\default sample7-7-2005003.xms Scan No: 6663, Time: 43.063 minutes No averaging Not background corrected Comment: 43.063 Scan: 6663 Channel: Merged Ion: NA RIC: 3.640e+8 Pair Count: 177 MW: Formula: None CAS No: None Acquired Range: 29 - 230 m/z Method Description: EI Scan Channel Description: 29.0 - 230.0 > Scan Information: cp = 1.1 PSI Precursor Mass Range: 29 - 230 m/z | | | | | | | | | | | | | | | | | | Ion 29 30 32 33 34 36 37 38 40 41 42 43 44 45 46 47 48 50 Int %BP Ion 7.064e+6 6.2 | 94 482320 0.4 | 95 1.144e+8 100.0 | 96 166330 0.1 | 97 644830 0.6 | 98 190850 0.2 | 99 318820 0.3 | 100 69430 0.1 | 101 1.917e+7 16.8 | 102 1.565e+7 13.7 | 104 3.502e+6 3.1 | 105 2.387e+7 20.9 | 106 8.415e+6 7.4 | 107 334910 0.3 | 108 37850 0.0 | 110 9950 0.0 | 111 45850 0.0 | 112 355540 0.3 | 113 Int 1.007e+6 587250 108480 1.388e+6 1.113e+6 5.809e+6 642900 30550 7000 246370 315070 6720 172770 141870 275900 2.090e+6 566670 3.866e+6 %BP 0.9 0.5 0.1 1.2 1.0 5.1 0.6 0.0 0.0 0.2 0.3 0.0 0.2 0.1 0.2 1.8 0.5 3.4 - 112 - | | | | | | | | | | | | | | | | | | Ion 160 161 162 163 164 165 166 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 180 Int 30590 171330 86100 204500 15080 86020 104200 485130 804880 113910 20380 4040 7360 2770 4950 1430 246040 142210 %BP 0.0 0.1 0.1 0.2 0.0 0.1 0.1 0.4 0.7 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2 0.1 | | | | | | | | | | | | | | | | | | Các biểu đồ biểu diễn kết thu sau: Độ chọn lọc Độ chọn lọc isomer 80 60 PAltMCM41/0%ZSM-5 40 PtAlMCM41/1%ZSM-5 PtAlMCM41/5%ZSM-5 20 PtAlMCM41/10%ZSM-5 5PtAlMCM41/2HY 250 300 350 400 Nhiệt độ Độ chọn lọc cracking Độ chọn lọc 100 80 60 Pt/AlMCM41/0%ZSM-5 PtAlMCM41/1%ZSM-5 40 20 PtAlMCM41/5%ZSM-5 PtAlMCM41/10%ZSM-5 5PtAlMCM41/2HY 270 320 370 Nhiệt độ - 113 - 420 Nhận xét đánh giá: • Hoạt tính xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan khảo sát , tương tự , phản ứng đồng phân hóa n –hexadecan ta xét khoảng nhiệt độ ,tức từ 280 - 3700C • Qua kết phân tích sắc kí khối phổ (GCMS), thấy có đồng phân n-hexadecan bao gồm: nhánh, hai nhánh , bốn nhánh isohexadecan Trong số sản phẩm đồng phân lượng metylpentadecan nhiều sản phẩm mong muốn • Đối với tất loại xúc tác cho sản phẩm đồng phân n- C16 , hàm lượng thu không giống phụ thuộc vào đặc tính loại xúc tác Sản phẩm đồng phân loại xúc tác giảm dần sau: 5Pt/Al-MCM41:2Pt/MgHY(3)> Pt/Al-MCM-41:1% Pt/HZSM-5 >Pt/Al-MCM41:5%Pt/HZSM-5>Pt/Al-MCM-41:0% Pt/HZSM-5 > Pt/Al-MCM41:10% Pt/HZSM-5 • Độ chọn lọc sản phẩm đồng phân xúc tác Pt/Al-MCM-41 : Pt/MgHY cao 60,379%, Pt/Al-MCM-41 : 0%Pt/HZSM-5 đạt 59,09%, Pt/Al-MCM-41:1%Pt/HZSM-5 đạt 30,71%, Pt/Al-MCM-41:5%Pt/HZSM-5 đạt 21,11%, Pt/Al-MCM41:10%Pt/HZSM-5 có độ chọn lọc thấp 16,10% • Tăng cường chọn lọc isomer hóa hạn chế hydrocracking, mà cách sử dụng độ chọn lọc hình dạng zeolit để ngăn cản việc tạo thành isoankan nhiều nhánh dễ cho hydrocracking, sử dụng xúc tác có độ acid yếu làm ức chế hydrocracking ion nhiều nhánh alkylcacbenium phân tán kim loại cao để gia tăng hydro hóa anken nhiều nhánh • Yếu điểm phản ứng đồng phân hóa nhiệt độ cao xúc tác có phản ứng cracking xảy đồng thời cạnh tranh Đối với xúc tác Pt/Al-MCM-41thì sản phẩm cracking phân bố từ C3 đến C14 Còn xúc tác có chứa ZSM-5 sản phẩm - 114 - cracking chủ yếu C5 C6 Xúc tác Pt/Al-MCM-41:2 Pt/MgHY sản phẩm cracking chủ yếu C6 C7 • Pt/Al-MCM-41:10%Pt/HZSM-5, Pt/Al-MCM-41:5%Pt/HZSM-5 có tính acid mạnh nên sản phẩm sinh chủ yếu sản phẩm cracking ,độ chọn lọc cracking 70%, riêng xúc tác Pt/Al-MCM-41:10% Pt/HZSM-5 sản phẩm đồng phân (2% 3500C) • Trên xúc tác: Pt/Al-MCM-41:2 Pt/MgHY biểu diễn tính chọn lọc sản phẩm đồng phân C16 hiệu suất cao , thể rõ nhiệt độ 320 C xúc tác có có tính acid trung bình, đường kính mao quản HY lớn ZSM-5 nên phân tử nhexadecan vào xoang xúc tác để phản ứng dễ dàng • Độ chuyển hóa phản ứng đồng phân xảy thuận lợi 320 C ba xúc tác sau: 5Pt/Al-MCM-41:2Pt/MgHY(3), Pt/Al-MCM41:1%Pt/H ZSM-5 ,Pt/Al-MCM-41:5%Pt-HZSM-5 Còn xúc tác Pt/Al-MCM-41:0%Pt/HZSM-5 nhiệt độ chuyển hóa cao 340 0C - 115 - Phần IV: KẾT LUẬN CHUNG 1.Tổng hợp thành công xúc tác Al-MCM-41 từ nguyên liệu có nước với giá rẻ 2.Thực phản ứng đồng phân hóa n-Hexane xúc tác Pt/HZSM-5 Pt/MgHY đạt kết cao nhexan parafin mạch ngắn, khả cracking khó khăn hơn, xúc tác có tính acid mạnh lại đáp ứng tốt cho phản ứng đồng phân trường hợp Còn n-hexadecan parafin mạch dài có khả cracking dễ dàng nên dùng xúc tác có độ acid mạnh cho phản ứng đồng phân lợi (hiệu suất thấp) Do n-hexadecan có giới hạn sôi cao nên độ bền nhiệt nguyên liệu kém, trình phân hủy xảy dễ hơn, dẫn đến tốc độ phản ứng nhanh hơn, phản ứng xảy nhiệt độ thấp (320 C) so với n-hexan (370 0C) 4.Thực phản ứng đồng phân hóa n-Hexdecane xúc tác Pt/HZSM-5 có độ acid cao, đường kính mao quản 5-7A0 không khả thi, xúc tác nhiệt độ cao ưu tiên cho phản ứng cracking Đối với xúc tác Pt/Al-MCM-41 có độ acid trung bình yếu, đường kính lỗ lớn 24 -30A0 có độ chọn lọc cao đồng thời phản ứng xảy nhiệt độ cao (3500C) , hiệu suất không cao Còn xúc tác Pt/MgHY có độ acid trung bình, đường kính mao quản 9-11A0 có hiệu suất cao độ chọn lọc không cao, nhiệt độ phản ứng thấp (300 0C) Do để có xúc tác vừa có tính chọn lọc hiệu suất cao, nhiệt độ phản ứng khoảng 3200C phải kết hợp xúc tác lại với 5.Đối với phản ứng isomer hóa n-Hexadecane kết hợp xúc tác Pt/MgHY có độ acid trung bình, đường kính mao quản 9-11A0 với Pt/Al-MCM-41 có kích thước mao quản lớn 24 -30A0 theo tỉ lệ : mang lại hiệu cao, cụ thể hệ xúc tác 5Pt/Al-MCM-41: 2Pt/MgHY(3) phản ứng 320 0C cho hiệu suất cao nhất, sản phẩm cracking 6.Khi sử dụng lượng nhỏ xúc tác Pt/HZSM-5 có độ acid cao , đường kính mao quản 5-7 A0 kết hợp với lượng lớn xúc tác Pt/Al-MCM-41 có độ acid yếu có kích thước lỗ xốp lớn 24 - 116 - 30 A0 để tạo thành hệ xúc tác Pt/Al-MCM-41(3):1% Pt/HZSM-5 thu nhiều sản phẩm đồng phân, bên cạnh lượng sản phẩm cracking sinh nhiều 7.Từ kết luận 6, lần chứng tỏ tính acid trung bình kích thước mao quản lớn xúc tác hai tính chất quan trọng phản ứng đồng phân hóa n- parafin mạch dài Các xúc tác hệ xúc tác kết hợp với mà không đáp ứng hai tính chất thực phản ứng cho hiệu suất thấp tính chọn lọc sản phẩm không cao 8.Nghiên cứu trình đồng phân hóa n-hexadecan để ứng dụng cho trình khử sáp phân đoạn gasoil dù hiệu suất chưa cao đem lại hướng khảo sát cho hệ xúc tác Pt/MgHY & Pt/Al-MCM-41, Pt/HZSM-5 & Pt/Al-MCM-41 - 117 - HƯỚNG NGHIÊN CỨU ĐỀ NGHỊ TIẾP THEO Mở rộng khoảng khảo sát tỷ lệ phối trộn loại xúc tác cho phản ứng isomer hóa n-Hexadecan Tổng hợp vật liệu MCM-41 có bề mặt riêng lớn hơn, nghiên cứu cấu trúc AlMCM-41 từ phương pháp Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại Pt xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa Nghiên cứu so sánh tỉ lệ ảnh hưởng hydro cho vào trình phản ứng - 118 - TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.Nguyễn Hữu Phú Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô cơ.Nxb KH & KT Hà Nội 1998 Lê Văn Hiếu Công nghệ chế biến dầu mỏ Nxb Kh & Kt Hà Nội 2001 Đinh Thị Ngọ Hóa học dầu mỏ khí.Nxb Kh & Kt 2004 4.Mai hữu khiêm Bài giảng kỹ thuật xúc tác Nxb Đại Học Quốc Gia Tp.Hồ Chí Minh Tổng công ty dầu khí Việt Nam Các sản phẩm dầu mỏ Nguyễn Hữu Sơn Nghiên cứu trình đồng phân hoá condensate Việt Nam Luận văn tốt nghiệp Lê Thanh Hà Nghiên cứu trình đồng phân hoá condensate dầu mỏ Việt Nam xúc tác Pt – γAl2O3 SAPO Luận văn tốt nghiệp 8.Nguyễn Thị Xuân Diệu Nghiên cứu chế tạo zeolit NaY xúc tác chứa zeolit dạng viên cầu cho phản ứng cracking dầu mỏ Luận văn thạc só 9.Võ Qúi Long Nghiên cứu tính chất axít bề mặt tính chất zeolit H-MCM41 HY phản ứng cracking n-hexadecan Luận văn tốt nghiệp 10.Nguyễn Việt Sơn Nghiên cứu hệ xúc tác “perovskit/ vật liệu mao quản trung bình”:Tổng hợp đặc trưng tính chất xúc tác phản ứng oxi hoá hoàn toàn metan Luận văn tiến só 11 Nguyễn Trung Kiên.Nghiên cứu phản ứng isomer hóa n-hexan xúc tác ZSM5-MCM41 Luận văn tốt nghiệp 12.Trần Khắc Chương,Phan Minh Tân, Huỳnh Kim Lâm, Trần Thị Hoàng Anh.”Tổng hợp zeolit NaY có modul cao trực tiếp (NH4)HPO4”,Tạp chí hóa học,T.40,số 2, Tr.21-26,2002 - 119 - 13 Lê Thị Hoài Nam,Trần Thị Như Mai,Nguyễn Hữu Thế Anh,Bùi Tiến Dũng, Nguyễn Đình Tuyến, Nguyễn Hữu Phú.”Tổng hợp đặc trưng vật liệu mao quản trung bình Si-MCM41, Ti-MCM41” ,Tạp chí hóa học,T.40,số 2, Tr.92-98,2002 14.Tạ Ngọc Đôn,Vũ Đào Thắng,Hoàng Trọng Yêm.”Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolit NaY ứng dụng làm xúc tác số phản ứng hóa học” ,Tạp chí hóa học,T.41,số 2, Tr.80-83,2003 15 Tạ Ngọc Đôn,Hoàng Trọng Yêm.”Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolit NaY ứng dụng làm xúc tác số phản ứng hóa học” ,Tạp chí hóa học,T.42,số 2, Tr.21-25,2003 16.Võ Thị Liên “Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt sol đến độ tinh thể zeolit Y” Tạp chí dầu khí số 1-2004 Tr 30-32 17 Tạ Ngọc Đôn,Hoàng Trọng Yêm,Lê Mạnh Hùng,Phan Văn Đoàn, Đào Quốc Tùy.”Kaolin vùng phú thọ bước đầu nghiên cứu chuyển hóa thành NaA” Tạp chí dầu khí số 3-2004 Tr 26-31 18.Son Truong Nguyen Stability and protein adsorption capabilities of mesoporous SBA –15 19.Breck D W.Zeolite molecular sieves:structure,chemistry, and use.INC,New York (1974) 20.Croma A., (1997), “From Microporous and Mesoporous Molecular Sieves Materials and Their Use in Catalysis “,Chem Rev., 97, pp.23732419 21.landau M.V, Vradam L.,(2001) ‘Ultra sonically Controlled DeposionPrecipitation: Co-Mo HDS Catalysts Deposited on Wide-Pore MCM Material”,J.Catl.,201,pp.22-36 22.Kwang-Cheo Park,Son-Ki Ihm*.” Comparison of Pt/zeolit catalysts for n- hexadecane hydroisomerization”.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, pp 201-209 - 120 - 23.XiuS.Zhao +G.Q.(Max) Lu,*,+ and Graeme J,Millar+.Advances in mesoporous molecular sieve MCM41.Ind.Eng.Chem.Res.1996.pp 20752090 24.K.Chaudhari,T.K.Das,A.J,Chandwadkar,ands,Sivasanker.”Mesoporous aluminosilicate of the MCM41 type:Its catalytic activity in n- hexane isomerization,“ .Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,pp 81-90 25 Y.CesterosI , G.L.Haller+ Several factors affecting Al- MCM41 synthesis 26 J.S.Beck, *,t J.C Vartuli, *,t W.J.Roth, *,t M.E.Leonowicz *,t… A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates - 121 - MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI MỞ ĐẦU DANH MỤC HÌNH Phần I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 11 I Giới thiệu chung chất xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa .11 Các loại xúc tác cho trình đồng phân hóa .11 Cơ chế phản ứng hóa đồng phân hóa .12 II Khái niệm, cấu tạo , tính chất ứng dụng zeolit 16 Khái niệm phân loại zeolit 16 Tính chất zeolit .19 Ứng dụng zeolit hoá lọc dầu 19 Zeolite ZSM-5: .20 Zeolit NaY 25 Vật liệu mao quản trung bình(MQTB) MCM-41 30 Phần 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .35 I Tổng hợp biến tính zeolit ZSM-5 35 II Tổng hợp biến tính zeolit NaY .44 III Toång hợp biến tính vật liệu mao quản trung bình MCM-41 48 IV.Các phương pháp hóa lý đặc trưng xúc tác .49 Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X .49 Phương pháp quang phổ hấp thu hồng ngoại 50 Phương pháp đo bề mặt riêng 52 Phương pháp đo SEM 53 Đo độ acid phương pháp hấp phụ giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ 53 6.Nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa n-hexan n-hexadecan 58 a) Nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa n-hexan 58 b) Phản ứng đồng phân hóa n-hexadecan: 62 I.Kết thực nghiệm tổng hợp ZSM-5 .66 II Kết qủa thực nghiệm tổng hợp NaY 68 III Kết thực nghiệm tổng hợp MCM-41 .70 IV Kết đo SEM 72 V Kết đo bề mặt riêng 73 VI Kết đo ñoä acid 73 VII Kết khảo sát phản ứng đồng phân hoá n-hexan nhexadecan 81 Nhận xét đánh giá: 114 Phần IV: KẾT LUẬN CHUNG 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO 119 - 122 - LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: Trịnh Thị Kim Phượng Ngày tháng năm sinh: 26/10/1977 Nơi sinh: Đà Lạt Địa liên lạc: N4 Tự Cường , phường 4, Quận Tân Bình Dân tộc: kinh Ngày vào Đoàn TNCS Hồ Chí Minh: 26/3/1993 QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO 1997 – 2002: Học đại học trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh 2003 – 2005 : Học cao học trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh QUÁ TRÌNH CÔNG TÁC 2002 – 2003 : Làm việc công ty nhựa Trường Thịnh 2004 – 2005 : Làm việc Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật - 123 - ... anken nhỏ h? ?n, chúng hro hóa Các đồng ph? ?n đ? ?n nhánh chuy? ?n thành đồng ph? ?n hai nhánh ph? ?n ứng kế tiếp,và sau đồng ph? ?n hai nhánh chuy? ?n thành đồng ph? ?n ba, b? ?n … nhánh Cơ chế qúa trình đồng ph? ?n. .. quan điểm nhiệt động ph? ?n ứng nhiệt độ thấp ph? ?n ứng đồng ph? ?n hóa xảy tốt ,độ ch? ?n lọc cao, tốc độ ph? ?n ứng chậm C? ?n nhiệt độ cao tốc độ ph? ?n ứng nhanh ph? ?n ứng đồng ph? ?n hóa không ưu ti? ?n có ph? ?n. .. ph? ?n ứng phụ xảy đồng thời/ cạnh tranh : Ph? ?n ứng cracking, ph? ?n ứng tạo cốc, ph? ?n ứng ph? ?n bố lại … Để giảm tốc độ ph? ?n ứng phụ trì hoạt tính xúc tác, người ta thường thực ph? ?n ứng đồng ph? ?n hóa