Luận văn thạc sĩ Hóa học, Hóa vô cơ, Kim loại chuyển tiếp, Tính chất hóa học

Khi tạo phức, các ion kim loại sẽ thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O thành vòng càng 6 cạnh, trong đó β-đixetonat là phối tử hai càng.. còn có t

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRIỆU THỊ NGUYỆT

Hà Nội - 2014

Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô giáo, các cô kỹ thuật viên

Bộ môn Hóa vô cơ đã giúp đỡ và chỉ bảo em trong suốt thời gian em làm thí nghiệm tại Bộ môn

Và em cũng xin được cảm ơn, chia sẻ niềm vui này với gia đình, bạn bè, anh chị em lớp cao học Hóa K23- những người đã luôn ở bên em, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để em được hoàn thành luận văn này

Mặc dù đã cố gắng bằng tất cả lòng đam mê của mình nhưng do năng lực bản thân có hạn nên chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được những đóng góp quý báu của quý thầy cô, các anh chị em và các bạn

Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2014

Học viên

Nguyễn Thu Hà

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 β – đixeton và β- đixetonat kim loại 2

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β- đixeton 2

1.1.2 Giới thiệu chung về các β – đixetonat kim loại 3

1.1.3 Phức chất hỗn hợp của β- đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ 5

1.1.4 Ứng dụng của các β- đixetonat kim loại 6

1.2 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 8

1.2.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 8

1.2.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 10

1.3 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu - đixetonat đất hiếm và benzoyltrifloaxetonat của các NTĐH 14

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 14

1.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 15

1.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 16

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 20

2.1 Đối tượng, mục đích nghiên cứu 20

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 20

2.1.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 22

2.2 Thực nghiệm 23

2.2.1 Dụng cụ và hóa chất 23

2.2.2 Chuẩn bị hóa chất 23

2.2.3.Tổng hợp các phức chất 24

2.3 Phương pháp nghiên cứu 26

2.3.1 Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất 26

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 29

2.3.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 29

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 29

2.3.5 Phương pháp phổ phát quang 29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Xác định hàm lượng kim loại trong các phức chất 30

3.2 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 31

3.2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các benzoyltrifloaxetonat đất hiếm 31

3.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất hiếm với o-phenanthrolin 33

3.2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất hiếm với , ’ - đipyriđin (dpy) 35

3.2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất hiếm với 2,2’-đipyriđin N-oxit (dpy-O1) 37

3.2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất hiếm với 2,2’-đipyriđin N, N’-đioxit (dpy-O2) 39

3.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1H 41

3.3.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của HBTFAC 41

3.3.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của [La(BTFAC)3(H2O)2] 43

3.3.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của [La(BTFAC)3(phen)] 44

3.3.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của [La(BTFAC)3(dpy)] 47

3.3.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của [La(BTFAC)3(dpy-O1)] 49

3.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 51

3.4.1 Cấu trúc tinh thể của phức chất [Eu(BTFAC)3(H2O)2] 51

3.4.2 Cấu trúc tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(phen)] 53

3.4.3 Cấu trúc tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(dpy)] 56

3.4.4 Cấu trúc tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(dpy-O2)] 59

3.5 Phổ huỳnh quang 62

KẾT LUẬN 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

TIẾNG VIỆT 65

TIẾNG ANH 65 PHỤ LỤC

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lƣợng ion đất hiếm trong các phức chất 30

Bảng 3.2:Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ hồng ngoại của phức chất và phối tử (υ, cm-1

H – NMR của [La(BTFAC)3(dpy)] 48

Bảng 3.11: Các tín hiệu trên phổ 1H – NMR của [La(BTFAC)3(dpy-O1)] 50

Bảng 3.12: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất [Eu(BTFAC)3(H2O)2] 52

Bảng 3.13: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Eu(BTFAC)3(H2O)2] 52

Bảng 3.14: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất [Tb(BTFAC)3(phen)] 54

Bảng 3.15: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Tb(BTFAC)3(phen)] 55

Bảng 3.16: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy)]

57

Bảng 3.17: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Tb(BTFAC)3(dpy)] 58

Bảng 3.18: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất [Eu(BTFAC)3

(dpy-O2)] 60

Bảng 3.19: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] 61

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc của [Er(acac)3(phen)] 18

Hình 1.2 Cấu trúc của [Ce(acac)4] 19

Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của benzoyltrifloaxeton 31

Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của [La(BTFAC)3(H2O)2] 32

Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenanthrolin 33

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(phen)] 34

Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của  , ’ - đipyriđin 35

Hình 3.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(dpy)] 36

Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’-đipyriđin N- oxit 37

Hình 3.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(dpy-O1)] 38

Hình 3.9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’-đipyriđin N, N’- đioxit 39

Hình 3.10: Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] 40

Hình 3.11: Phổ 1H-NMR của HBTFAC 42

Hình 3.12: Phổ dãn 1 H-NMR của HBTFAC 42

Hình 3.13: Phổ 1H-NMR của [La(BTFAC)3(H2O)2] 43

Hình 3.14: Phổ dãn 1 H-NMR của [La(BTFAC)3(H2O)2] 44

Hình 3.15: Phổ 1 H-NMR của [La(BTFAC)3(phen)] 45

Hình 3.16: Phổ dãn1H-NMR của [La(BTFAC)3(phen)] 46

Hình 3.17: Phổ 1 H-NMR của [La(BTFAC)3(dpy)] 48

Hình 3.18: Phổ dãn 1 H-NMR của [La(BTFAC)3(dpy)] 48

Hình 3.19: Phổ 1H-NMR của [La(BTFAC)3(dpy-O1)] 49

Hình 3.20: Phổ dãn 1 H-NMR của [La(BTFAC)3(dpy-O1)] 50

Hình 3.21: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Eu(BTFAC)3(H2O)2] 52

Hình 3.22: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(phen)] 54

Hình 3.23: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(dpy)] 57

Hình 3.24: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] 60

Hình 3.25: Phổ huỳnh quang của [Eu(BTFAC)3(dpy-O1)] 63

Hình 3.26: Phổ huỳnh quang của [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] 63

MỞ ĐẦU

β – đixetonat đất hiếm là phức của β – đixeton với các ion đất hiếm Trên thế giới, các phức chất đã được nghiên cứu từ rất lâu do khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng như các thiết bị quang học, đầu dò phát quang trong phân tích y sinh, cảm biến phát quang, điot phát quang, vật liệu phát quang,

Các β- đixetonat đất hiếm đầu tiên đã được điều chế bởi Urbain vào cuối thế kỉ

19 (Urbain, 1897) Ông đã tổng hợp được phức chất tetrakis- axetylaxetonat của xesi(IV) và phức chất hyđrat tris – axetylaxetonat của La(III), Gd(III) và Y(III) Ngày nay, các nghiên cứu về β- đixetonat đất hiếm được chú ý nhiều bởi ứng dụng của chúng với vai trò là các vật liệu phát quang trong đèn phát sáng hữu cơ (OLEDS), xúc tác trong các phản ứng hữu cơ

Ở nước ta, với sự phát triển của các phương pháp nghiên cứu đã tạo ra cơ hội lớn cho việc nghiên cứu phức chất nói chung và phức chất β- đixetonat kim loại nói riêng

Để góp phần vào hướng nghiên cứu chung đó, chúng tôi tiến hành tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của benzoyltrifloaxetonat với một số ion đất hiếm như La3+

, Nd3+, Sm3+, Tb3+, Eu3+ và phức chất hỗn hợp của chúng với α, α’- đipyriđin,

1, 10- phenanthrolin, 2,2’- đipyriđin N, N’- đioxit, 2,2’- đipyriđin N- oxit

Chúng tôi hy vọng rằng, các kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các β- đixetonat

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 β – đixeton và β- đixetonat kim loại

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β- đixeton

Các β – đixeton hay 1,3- đixeton có chứa 2 nhóm cacbonyl cách nhau bởi một nguyên tử cacbon Nguyên tử cacbon này gọi là cacbon α Trong hầu hết các β – đixeton, các nguyên tử liên kết với C-α là các nguyên tử H Chỉ rất ít ví dụ được biết đến về phức đất hiếm của các β – đixetonat thế α Nhóm thế trên chức cacbonyl có thể là một nhóm ankyl, một nhóm ankyl đã được flo hóa, một vòng thơm hay một

số vòng thơm

Công thức chung của - đixeton có dạng:

R1 CO

CH

R3

C O

R2

Do bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng cảm ứng âm (-I) của hai nhóm C=O nên nguyên

tử H của nhóm –OH trở nên rất linh động Vì thế, trong điều kiện thường, các β- đixeton có tính axit yếu Chúng là hỗn hợp của hai dạng tautome là xeton và enol

R1 COCH

R3CO

O

R3

C R2C

OH

Ở dạng enol, do trong phân tử có nối đôi C=C nên chúng có thể tồn tại ở hai dạng đồng phân hình học: dạng cis và dạng trans Dạng cis có liên kết hiđro nội phân tử nên được bền hóa trong dung môi ít phân cực, còn dạng trans bền trong dung môi phân cực Trong dung môi ít phân cực, dạng xeton chiếm ưu thế, còn trong dung môi phân cực dạng enol chiếm ưu thế Hằng số phân ly axit Ka phụ thuộc vào cân bằng xeton – enol bởi tính axit của hai dạng này khác nhau

R2OC

CCH

OHH

O

R2

.

β – đixeton đơn giản nhất là axetylaxeton (Hacac) khi cả R1 và R2 là các nhóm metyl và R3 là H Tất cả các β – đixeton khác được coi là dẫn xuất của axetylaxeton khi có sự thay thế các nhóm CH3 bởi các nhóm khác Một số ví dụ về β – đixeton phổ biến là benzoylaxeton (Hbzac), benzoyltrifloaxeton (Hbtfac), đibenzoylmetan (Hdbn), hexafloaxetylaxeton (Hhfac),

1.1.2 Giới thiệu chung về các β – đixetonat kim loại

Các β – đixeton là những hợp chất hữu cơ có khả năng tạo phức tốt do nguyên

tử O trong nhóm C=O có khả năng cho electron và nguyên tử H ở nhóm OH có tính linh động Khi tạo phức, các ion kim loại sẽ thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O thành vòng càng 6 cạnh, trong đó β-đixetonat là phối tử hai càng Phức chất này có cấu trúc tương tự như cấu trúc dạng cis của β – đixeton có liên kết hiđro nội phân tử:

R3 R1

C C

R2

C O M n+

R3

O O

C C

Sự giải tỏa electron π chỉ xảy ra trên 5 nguyên tử của vòng Thực nghiệm cho thấy mật độ electron π trên các liên kết M-O không đáng kể và liên kết M-O chủ yếu mang bản chất cộng hóa trị Điều này giải thích cho tính bền vững của các β- đixetonat kim loại

Các β- đixeton còn có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nguyên tử C của gốc ankyl Khi đó, hợp chất 1,3- đixeton là phối tử 3 càng Ngoài ra, các β- đixeton

còn có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên

tử O trong β – đixeton hoặc hình thành phức chất hai nhân mà cầu nối là nguyên tử

O của phân tử β – đixeton, tuy nhiên những trường hợp này ít gặp hơn

Ba loại β – đixetonat đất hiếm được nghiên cứu nhiều nhất là: tris – β – đixetonat, sản phẩm cộng của tris - β – đixetonat với các base Lewis có dạng [Ln(β- đixetonat)3].nQ (Q là phối tử cộng thêm) và tetrakis – β – đixetonat [Ln(acac)4]-[14, 40] Trong phức chất trung hòa tris – β – đixetonat, 3 phối tử β – đixetonat liên kết với ion Ln3+, có công thức chung [Ln(β- đixetonat)3] hoặc dưới dạng hiđrat [Ln(β- đixetonat)3] nH2O Các ion Ln3+ chưa bão hòa số phối trí nên chúng có xu hướng tăng số phối trí bằng cách hình thành các oligome hoặc tạo thành sản phẩm cộng với bazơ Lewis như 1, 10- phenanthrolin, 2,2’- đipyriđin, tri- n- octylphotphin oxit, hay hình thành các tetrakis – β- đixetonat Trong tetrakis – β- đixetonat, 4 phối tử β- đixetonat sắp xếp xung quanh một ion đơn hình thành phức chất dạng [Ln(β- đixetonat)4]- Những anion phức này được trung hòa điện tích bằng cách kết hợp với cation trái dấu, đó là ion kim loại kiềm (Li+

, Na+, K+, Cs+, Rb+), bazơ hữu

cơ được proton hóa (như pyriđin, piperiđin, isoquinolin, ), hay một ion amoni bậc bốn (Et4N, But4N, Hex4N, )

Tác giả [7] đã xác định được rằng các phức chất đất hiếm của axetylaxetonat

có cấu tạo kiểu lăng trụ đáy vuông bị vặn méo NTĐH liên kết trực tiếp với các nguyên tử O trên các đỉnh của hai hình vuông Ví dụ, phức chất [Er(acac)3(H2O)2]

có cấu tạo:

HC C

OH2

OH23

Sự phối trí của phối tử trung hòa hay phối tử β – đixeton thứ tư vào cầu nội phức chất có thể dẫn đến các phân tử nước ở cầu nội bị đẩy ra khỏi cầu phối trí.Việc tăng số phối trí của ion Ln3+ thường dẫn đến giảm sự polyme hóa và sự thủy phân

của các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt của phức chất hỗn hợp so với phức chất hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu

cơ cũng như thay đổi tính đối xứng hình học của cầu nội phức chất [22]

Trên thế giới, phức chất β- đixetonat kim loại vẫn tiếp tục được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là trong các lĩnh vực:

- Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí dựa trên các phối tử β – đixeton có nhiều tâm phối trí

- Nghiên cứu tính chất quang học của các β – đixetonat kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là đất hiếm (ứng dụng để chế tạo màng mỏng dùng trong điot phát quang, sợi polyme quang học, thuốc nhuộm đa màu, thiết bị phát ánh sáng trắng, )

1.1.3 Phức chất hỗn hợp của β- đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ

Việc đưa phối tử thứ hai vào cầu phối trí để làm bão hòa cầu phối trí của đất hiếm trong các - đixetonat đất hiếm, tức là chuyển các phức chất bậc hai thành phức chất hỗn hợp đã làm thay đổi tính chất của chúng Trong thực tế, nhiều phức chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt hơn nhiều so với phức chất bậc hai tương ứng Mặt khác, do khả năng hấp thụ ánh sáng kém của ion đất hiếm nên các β- đixetonat đất hiếm khó phát quang bởi sự kích thích trực tiếp của ion đất hiếm Ngoài ra, sự có mặt của phân tử nước cũng sẽ làm giảm khả năng phát quang của ion đất hiếm do sự chuyển năng lượng của ion kim loại ở trạng thái kích thích đến liên kết OH của nước có tần số dao động cao Một cách hiệu quả

để giải quyết vấn đề này là đưa các phối tử thứ hai, thường là các bazơ hữu cơ, có khả năng cho electron tốt để thay thế phân tử nước bằng các phối tử phụ trợ có hiệu ứng “ăngten” [44]

Các phức chất hỗn hợp của các đất hiếm với phối tử hữu cơ Q có thể được tổng hợp theo một trong các phương pháp sau:

1 Cho các tác nhân tạo phức theo tỉ lệ hợp thức tác dụng với nhau trong dung dịch

2 Trộn lẫn dung dịch phức chất bậc hai với dung dịch chứa phối tử thứ hai Q trong dung môi hữu cơ với điều kiện dung môi này không tạo phức chất với ion đất hiếm

Tác giả [18] đã sử dụng phương pháp 1 tổng hợp thành công phức chất hỗn hợp [Ln(pfnp)3(phen)] (Ln=Er, Nd, Yb, Sm; Hpfnp=4,4,5,5,5- pentafloro-1-(2-

naphthyl)-1,3-butadion; phen (1,10- phenanthrolin)).- đixeton chứa nhóm thơm

có khả năng hấp thụ mạnh trong một khoảng bước sóng rộng, do đó việc sử dụng các phối tử β- đixeton có chứa nhóm thơm sẽ làm tăng sự phát quang của ion đất hiếm Ngoài ra, các β- đixeton này còn có khả năng tạo thành các sản phẩm cộng tương đối bền với các ion đất hiếm Theo tài liệu [39], việc thay đổi H của nhóm –

CH trong phối tử β- đixeton bằng nguyên tử khác như F có thể làm giảm năng lượng dao động của phối tử và tăng cường độ phát xạ của ion đất hiếm Tuy nhiên,

do các ion đất hiếm có số phối trí lớn nên thường tạo liên kết với các phân tử nước

để bão hòa cầu phối trí Vì vậy, các phối tử như phen, bipy, được coi như một tác nhân thay thế phân tử nước ra khỏi cầu phối trí

1.1.4 Ứng dụng của các β- đixetonat kim loại

Phức chất - đixetonat kim loại là những hợp chất phối trí phổ biến và được nghiên cứu rộng rãi do chúng có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt

là tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Dựa vào ứng dụng cụ thể của các β- đixetonat, người ta chia quá trình nghiên cứu các β- đixetonat kim loại thành 4 giai đoạn sau [14]:

- Cuối những năm 1950, các β- đixetonat được đưa vào sử dụng để tách chiết các kim loại trong dung dịch lỏng

- Giữa những năm 1960, các β- đixetonat được xem là các hợp chất tiềm năng ứng dụng vào việc nghiên cứu laze

- Từ 1970 đến 1980 được xem là thời kỳ vàng son của các β- đixetonat đất hiếm, khi những hợp chất này được dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộng hưởng

từ hạt nhân

- Từ những năm 1990 đến nay, các nhà khoa học đi sâu vào nghiên cứu những ứng dụng của các β- đixetonat như chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất trong quá trình lắng đọng hơi các hợp chất hóa học, xúc tác cho các phản ứng hóa học,

Các β- đixetonat tan tốt trong dung môi hữu cơ nên có thể ứng dụng để tiến hành tách chiết sơ bộ hỗn hợp các kim loại, sau đó tiến hành sắc ký khí để tách hoàn

toàn chúng ra khỏi nhau bởi nhiều β- đixetonat có khả năng thăng hoa tốt trong chân không Ngoài ứng dụng trong tách chiết, các β- đixetonat kim loại còn được nghiên cứu và sử dụng nhiều làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học như phản ứng đồng phân hóa, phản ứng polyme hóa [23, 25, 10] Ứng dụng quan trọng khác của β- đixetonat là làm thuốc thử trong phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Hai loại phức chất được sử dụng nhiều nhất là [R(fod)3] và [R(thd)3], trong đó fod

là 6,6,7,7,8,8,8- heptafluoro-2,2- đimetyl-3,5- octanđion; thd là 2,2,6,6- 3,5- heptandion) [31]

tetrametyl-Từ những năm 1990, các β- đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi vào việc chế tạo màng mỏng, vật liệu siêu dẫn, bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi Sau đây là một số công trình nghiên cứu nổi bật:

Các tác giả ở tài liệu [26] đã chế tạo thành công màng oxit có thành phần

Ce0,9Gd0,1O1,95 trên đế silicon từ phức chất hỗn hợp [{Gd(DPM)3}(tetraglyme)] trong

đó DPM là đipyvaloymetanat; tetraglyme: tetraetilenglicol đimetyl ete) Màng oxit hỗn hợp trên dẫn điện tốt ở 5000C có thể thay thế cho các pin nhiên liệu rắn dẫn điện trên 10000C Theo tài liệu [32], hỗn hợp phức chất axetylaxetonat, hexafloroaxetylaxetonat, đipyvaloymetanat của Cu(II), Ba(II), Y(III) được dùng làm tiền chất cho quá trình lắng đọng màng mỏng siêu dẫn YBa2Cu3O7-x ở nhiệt độ cao Năm 2000, Utriainen [38] chế tạo thành công màng mỏng kim loại (dùng làm cảm biến và xúc tác) trên chất nền Ti, Al, Si và thủy tinh từ M(acac)2 trong đó M là

Ni, Cu và Pt Năm 2003, Singh cùng cộng sự [36] đã tạo màng mỏng điện môi

Er2O3 cấu trúc tinh thể, có hằng số điện môi k = 8÷20 trên đế Si(100) từ tiền chất Er(acac)3(phen) Đến năm 2005, ông đưa ra kết quả nghiên cứu về ba loại màng oxit trong suốt mới là Gd2O3, Eu2O3 và Yb2O3 được chế tạo từ các phức hỗn hợp của nguyên tố đất hiếm với axetylaxetonat và phen Những năm tiếp theo (2007 và 2008), nhóm nghiên cứu của ông cùng Giangregorio tiếp tục nghiên cứu về tính chất điện và quang của các màng mỏng này [12, 24]

Năm 2009, Waechtler và cộng sự [40] đã công bố những kết quả mới về màng mỏng CuO trên Ta, TaN, Ru và SiO2 với tiền chất ban đầu là đồng axetyl axetonat,

ứng dụng vào việc chế tạo dây dẫn dạng màng có kích thước nano trong các thiết bị điện tử (ULSI) Ngoài ra, các β- đixetonat còn được ứng dụng trong lĩnh vực y học Những nghiên cứu của các tác giả ở tài liệu [21] cho thấy một số β- đixetonat của

Sn, Ti, Zr và Hf có hoạt tính sinh học Hợp chất budotitan (EtO)2Ti(bzac)2 trong đó bzac là 1- phenyl-1,3-butandionat được nghiên cứu để chế tạo thuốc chống ung thư Hoạt tính quang học của phức chất β- đixetonat với Er và Yb đã được tác giả [37] nghiên cứu Phát hiện này liên quan tới phức hỗn hợp của ion lantanit, trong đó ion lantanit phối trí với 3 phối tử β- đixetonat và với một phối tử bazơ – Lewis trong cầu phối trí với công thức chung là: [Ln(- đixetonat)3(bazơ - Lewis)], trong đó Ln = Er,

Yb Các phức chất này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, như trong vô tuyến điện, các thiết bị điều khiển thị lực, vật liệu kích thích trong NIR- OLEDs, EDFA/FEDFAs, mực bảo mật, màn hình tinh thể lỏng và tác nhân chuyển dịch NMR ,

1.2 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.2.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ Lantanit Họ Lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđeleep: Xeri(140,5812Ce), Praseodim(140 , 91

Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành 2 phân nhóm:

Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce ÷ Gd:

4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1

Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb ÷ Lu:

4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2) Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, các phân lớp 4f và 5d có năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Vì vậy, trong nguyên của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d chuyển sang phân lớp 4f Như vậy, sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên hóa học của các lantanit rất giống nhau [13]

Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d Những electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 che chắn nên chúng không ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học của phần lớn các nguyên tố lantanit Do đó, các lantanit có tính chất hóa học giống các nguyên tố d nhóm IIIB là scandi (Sc: 3d14s2), Ytri (Y: 4d15s2)

và Lantan (La: 5d16s2) Ion Y3+ có bán kính tương đương các ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy Ytri thường gặp trong khoáng vật của các lantanit phân nhóm nặng Chính vì vậy mà các lantanit cùng với lantan, scandi và ytri họp thành họ các NTĐH

Tuy có tính chất gần nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên các obitan 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố đất hiếm cũng có một số tính chất không giống nhau Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi đều đặn tính chất của các lantanit gây ra bởi sự

“co lantanit” Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ

La đến Lu Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu

Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào các obitan 4f, mức oxi hóa và màu sắc của các ion Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3 Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như

Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f36s2) có thể

có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f7

6s2) ngoài số oxi hóa +3 còn

có số oxi hóa +2; Sm (4f66s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có

số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, các mức oxi hóa +4

và +2 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3

Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La-Gd cũng được lặp lại trong dãy Tb-Lu

La3+ (4fo) không màu Lu3+ (4f14) không màu

Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu

Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt oxit, mangan oxit,

Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3 Tuy nhiên một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11, Oxit Ln2O3 giống với oxit của các kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt (ΔGott ~ -1600kJ/mol) và khó nóng chảy (Tnc~2000oC)

1.2.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Bán kính ion của

đất hiếm (0,99 ÷ 1,22Å) lớn hơn của các nguyên tố d (0,85 ÷ 1,06Å), do đó khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion Tuy nhiên, liên kết cộng hóa trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan của kim loại và phối tử có thể xảy ra mặc dù yếu

Giống như ion Ca2+, ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những hợp chất với nhiều phối tử vô cơ như NO3-, CO32-, CN-, SO42-, NH3-, Cl-, Trong dung dịch loãng các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm Khi đi từ La đến Lu thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức tăng do bán kính ion giảm Các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dụng lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn có thể tạo thành các phức chất vòng càng bền với các ion đất hiếm Sự

có mặt của các nhóm vòng càng trong các hợp chất phức làm tăng mạnh độ bền của chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử một càng có tính chất tương tự Vì vậy, các hợp chất vòng càng thường có độ bền cao, chúng không bị phân hủy khi đun nóng mạnh và không bị phá hủy khi cho tác dụng với các thuốc thử có thể làm kết tủa kim loại Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu Chẳng hạn, phức chất của NTĐH với EDTA có giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19 [4], với DTPA khoảng 22÷23

Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử mạnh Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền của các chelat Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [24] Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6, nhưng những

nghiên cứu sau đó cho thấy, khi tạo phức ngoài số phối trí đặc trưng là 6, các ion đất hiếm thường có xu hướng thể hiện số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9, thậm chí là

10, 11 và 12 Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8 trong các phức chất [Ln(hfac)3.3H2O], Ln(NTA)23-; số phối trí 9 trong các phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất [Ln(Leu)4(NO3)]

và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [15, 16, 28] Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn (rLa3+=1,06Å, rLu3+=0,88Å, ) nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm Phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H2O, OH- [4] Các ion đất hiếm có phân lớp 4f chưa được lấp đầy electron nhưng chúng bị các electron ở phân lớp 5s và 5p chắn với mức độ đáng kể nên các cặp electron của phối tử khó phân bố trên lớp 4s Vì vậy, liên kết phối tử - kim loại trong các phức chất đất hiếm chủ yếu mang bản chất ion bên cạnh một phần nhỏ bản chất cộng hóa trị Tính không bão hòa và không định hướng của liên kết ion với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều obital hóa trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chung trong phức chất thường cao và thay đổi

Tuy nhiên, trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phói tử mang một phần đặc tính cộng hóa trị Một dẫn chứng là dựa vào phổ hồng ngoại của các phức chất đất hiếm với các complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm Trên phổ hồng ngoại của các phức chất này só sự giảm giá trị vC-N so với muối của cùng phối tử với các kim loại kiềm Điều đó chỉ có thể giải thích là liên kết Ln-N mang một phần đặc tính cộng hóa trị [34]

Do có số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng tạo thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng

phối trí cao nhưng chưa lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm và những vị trí còn lại được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị thay thế bởi các nguyên tử có khả năng “cho” của các phối tử khác Từ những năm 1960 người

ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai là NTA, IMDA, Ngày nay, phức chất hỗn hợp của đất hiếm đang được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ Nhiều phức chất hỗn hợp của đất hiếm với các loại phối tử khác nhau đã được hình thành Ví dụ, đã tổng hợp được các phức chất hỗn hợp LnA3.nB (A: β-đixetonat; B: TBP, TOPO, TPPO, Bipy), phức chất Ln(TTA)3B (B: phen, Dpy, TPPO, TOPO) hay phức chất Ln(DPM)3.TBP, [19] Một đặc trưng quan trọng khác của phức đất hiếm là: hằng số bền của các phức được tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng Sự tăng hằng số bền của các phức chất khi tăng số thứ tự nguyên tử của dãy NTĐH thường được giải thích bằng hiện tượng co lantanit Trong

họ lantanit (từ La đến Lu) có nhiều mô hình biểu hiện sự phụ thuộc của hằng số bền của các phức chất đất hiếm vào số thứ tự của chúng Ví dụ phức chất của các NTĐH với các phối tử glixin, axít picolinic, axit piperiđin -2,6 đicacbonic, iminođiaxetic, axit đipicolic đều có lgk1 (k1 là hằng số bền bậc 1 của phức chất) tăng lên từ La đến

Sm hoặc Eu, giảm xuống ở Gd và tăng lên không đáng kể từ Tb đến Lu; Nhưng đối với các phức chất của NTĐH với DTPA, EDTA sự phụ thuộc đó lại theo một cách khác: lgk1 tăng lên từ La đến Tb hoặc Er, sau đó giảm đến Lu,

Sự phụ thuộc của lgk1 vào số thứ tự nguyên tử của nguyên tố đất hiếm được giải thích dựa trên cơ sở xem xét các đại lượng nhiệt động đặc trưng cho sự tương tác, sự thay đổi độ liên hợp của các cấu tử trong quá trình tạo thành phức chất Người ta cũng xác định được sự phụ thuộc của lgk1, lgk2, lgk3 (k2, k3 là hằng

số bền bậc hai, bậc ba tương ứng) của phức chất các NTĐH vào số thứ tự nguyên tử của chúng là khác nhau Ví dụ phức chất của axit đipicolinic với NTĐH có lgk1tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd, sau đó lại tăng lên từ Tb đến Lu; lgk2 tăng lên trong toàn bộ dãy NTĐH cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử, lgk3 tăng lên đến Tb sau đó thì giảm

Độ bền khác nhau của phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký

Benzoyltrifloaxetonat của các NTĐH

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất Việc khai thác các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại có thể cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử

Axetylaxeton và các axetylaxetonat kim loại đã được nhiều tác giả nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Ở dạng dung dịch, axetylaxetonat luôn luôn tồn tại cân bằng giữa hai dạng đồng phân enol và xeton nên trong phổ hồng ngoại có thể quan sát thấy các dải dao động của nhóm xeton ở cả hai dạng đồng phân này Theo tài liệu [11], axetylaxeton

có các dải đặc trưng như sau:

- Dải có số sóng 1622 cm-1 đặc trưng cho nhóm C=C ở dạng enol

- Dải ở vùng 3200 – 3400 cm-1 đặc trưng cho nhóm –OH ở dạng enol

- Dải có số sóng 1723 cm-1 ứng với dao động của nhóm C=O ở dạng xeton

- Dải có số sóng 1706 cm-1 ứng với dao động của nhóm C=O ở dạng enol Các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử sẽ bị dịch chuyển nhiều sau khi tạo thành phức chất do sự hình thành các liên kết phối trí giữa ion trung tâm và phối tử Do đó, trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất sẽ xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của các dao động liên kết phối trí Quá trình tạo phức chất đôi khi còn làm thay đổi bản chất nhóm chức của phối tử Chẳng hạn, các phức chất tạo nên bởi sự thay thế proton của phối tử bằng ion trung tâm như các phức chất β- đixetonat hay cacboxylat làm cho các dải hấp thụ đặc trưng của các dao động nhóm chức enol hay cacboxyl biến mất trong phổ hồng ngoại

Như vậy, từ phổ hấp thụ hồng ngoại có thể khẳng định sự hiđrat hóa của phức bởi sự tồn tại dải phổ rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –OH của nước

ở vùng 3200 – 3600 cm-1

Tác giả [7] đã nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất của các nguyên tố đất hiếm Sr, Ba, Nd, Ho, Er với axetylaxetonat và cho thấy, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các axetylaxetonat, các dải νC=O, νC=C đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn (νC=O=1578-1610 cm-1, νC=C=1511-1530 cm-1) so với vị trí của nó trong phổ của axetylaxeton (νC=O=1731, 1707 cm-1, νC=C= 1628 cm-1) Điều này chứng tỏ rằng, khi hình thành phức chất, các liên kết C=O và C=C đã bị yếu đi

do sự tạo thành liên kết kim loại - phối tử qua nguyên tử O của nhóm C=O

So với phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton, trong phổ của tất cả các axetylaxetonat xuất hiện thêm các dải hấp thụ đặc trưng với cường độ trung bình trong vùng 613 – 665 cm-1, dải này được cho là dao động hóa trị của liên kết M-O

Do đó, có thể khẳng định sự hình thành liên kết giữa cation kim loại và phối tử qua nguyên tử O

Ngoài ra, trong phổ của các axetylaxetonat đều xuất hiện các dải hấp thụ cường độ mạnh trong khoảng 1414-1467 cm-1 và 1349 – 1417 cm-1, lần lượt được quy kết cho dao động biến dạng của nhóm CH và CH3 Các dải với cường độ yếu trong vùng 2960 – 2989 cm-1 và 1912 – 1926 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –CH3

Như vậy, trong phạm vi nhất định có thể xác định cấu trúc phức chất thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại Tuy nhiên, với phức chất có cấu trúc phức tạp thì rất nhiều dải hấp thụ chồng lên nhau nên rất khó có thể quy gán chính xác Nhìn chung, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng để khảo sát sơ bộ sự hình thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm

1.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Nguyên tắc cơ bản của cộng hưởng từ hạt nhân là sự hấp thụ cộng hưởng bức

xạ vô tuyến bởi các hạt nhân có spin khi chúng đặt trong từ trường cưỡng bức Một hạt nhân có spin I khác không, khi được đặt trong một từ trường ngoài sẽ

có 2I+1 mức năng lượng khác nhau Sự chênh lệch giữa các mức năng lượng phụ

thuộc vào từ trường tổng tác động lên hạt nhân đó Từ trường tổng này bao gồm những từ trường ngoài và từ trường ngược chiều gây ra bởi lớp vỏ điện tích xung quanh hạt nhân Như vậy, hiệu mức năng lượng của hạt nhân từ không những phụ thuộc vào từ trường ngoài mà còn phụ thuộc vào lớp vỏ xung quanh hạt nhân ấy Điều này dẫn tới các hạt nhân có môi trường hóa học khác nhau khi được đặt trong

từ trường sẽ cần các năng lượng khác nhau để đạt tới trạng thái cộng hưởng Trong phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, năng lượng kích thích các hạt nhân gây ra bởi một từ trường biến đổi được đo bằng tần số bức xạ vô tuyến bị hấp thụ

Bằng cách thay đổi cường độ của từ trường ngoài sẽ thu được các tín hiệu cộng hưởng của các hạt nhân từ khác nhau trong phân tử và từ đó có thể xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học

Phổ 1H- NMR có thể thu nhận khá dễ dàng do độ nhạy cảm cao Độ dịch chuyển hóa học phụ thuộc vào các yếu tố nhiệt độ, nồng độ, dung dịch và dung môi Đường cong tích phân cũng đóng vai trò vô cùng quan trọng để phân tích phổ:

- Phân tích định lượng nguyên tố là các hạt nhân từ (1H, 19F,31P, )

- Xác định tỷ số hạt proton của mỗi nhóm trong phổ để thiết lập cấu trúc phân tử

- Phân tích hàm lượng các hợp chất trong hỗn hợp vì chiều cao của bậc thang không tỉ lệ với số proton của mỗi nhóm mà còn tỷ lệ với nồng độ của mỗi hợp phần trong hỗn hợp

1.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp Nếu đặt một phim chụp (hay một detector) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng Hai thông tin thu được từ ảnh nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu

xạ Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học, ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu [27]

Vị trí của các ảnh nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg Ở đây, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt

phẳng nút hkl Mối liên hệ giữa vị trí của các ảnh nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay

cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:

2dhkl sinθ = n λ Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai họ mặt liên tiếp

θ là góc nhiễu xạ Bragg, được tính dựa vào vị trí của các ảnh nhiễu xạ

λ là bước sóng của tia X, phụ thuộc vào kim loại dùng làm đối âm cực Cường độ của ảnh nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biểu diễn thông qua thừa

số cấu trúc Fhkl Thừa số Fhkl tỉ lệ thuận với căn bậc hai của bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở Trong trường hợp tổng hợp, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj) thì thừa số cấu trúc Fhkl và biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức:

hkl hkl hkl A B

Biên độ hàm sóng tổ hợp:

)(

2

1

j j j N

j j hkl f c os hx ky lz





)(

2sin

1

j j j N

j j

Như vậy, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, N, Fe, ) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc

c

hkl

F cho mọi ảnh nhiễu xạ Cấu trúc phân tử của một chất chính là mô hình cho các giá trị F hkl ctính toán phù hợp nhất với các giá trị F hkl cxác định bằng thực nghiệm

Để đánh giá độ chính xác giữa cấu trúc tính bằng lý thuyết tính toán được với

số liệu thực nghiệm, người ta sử dụng các phương pháp thống kê Trong đó, độ sai lệch R1 được tính bằng công thức [27]:





hkl hkl

c hkl hkl

F

F F

R

0

0 1

Đối với các phân tử nhỏ (dưới 100 nguyên tử), giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%

Tác giả [4] đã xác định được rằng các phức chất đất hiếm của axetylaxetonat

có cấu tạo kiểu lăng trụ đáy vuông bị vặn méo NTĐH liên kết trực tiếp với các nguyên tử O và N nằm trên các đỉnh của hai hình vuông Ví dụ, phức chất [Er(acac)3(H2O)2] có cấu tạo:

HC

O

O OH2

Er C

Hình 1.1 Cấu trúc của [Er(acac) 3 (phen)]

Hình 1.2 Cấu trúc của [Ce(acac) 4 ]

Sự phối trí của phối tử trung hòa hay phối tử β-đixeton thứ tư vào cầu nội phức chất có thể dẫn đến các phân tử nước ở cầu nội bị những phân tử trung hòa thay thế

Số phối trí của ion Ln3+ sẽ lớn hơn so với phức bậc hai tương ứng, nên thường làm giảm tính phân cực của phức chất, giảm sự polyme hóa và sự thủy phân của các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt của phức chất hỗn hợp so với phức hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu cơ cũng như thay đổi tính đối xứng hình học của cầu nội phức chất [5]

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng, mục đích nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu

HBTFAC (M=216g/mol) là chất rắn màu trắng, ít tan trong nước, tan nhiều trong rượu, CCl4 và các dung môi hữu cơ HBTFAC có nhiệt độ nóng chảy 38-

40oC, nhiệt độ sôi là 224oC, độ tan trong etanol 95% là 25 mg/ml

HBTFAC là một β-đixeton nên tồn tại ở cả hai dạng xeton và enol:

2.1.1.2 o-phenanthroline (phen)

Phen (C12H8N2) là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức cấu tạo:

Phen là chất rắn màu trắng, nóng chảy ở 117oC, tan ít trong nước nhưng tan tốt trong rượu, axeton, clorofom Khi tác dụng với các β-đixetonat, phen tạo ra các phức chất hỗn hợp trong đó phen đóng vai trò là một phối tử hai càng Hai liên kết phối trí được hình thành giữa hai nguyên tử N có cặp electron chưa tham gia liên kết và các obitan trống của ion trung tâm tạo nên phức chất vòng năm cạnh bền vững

2.1.1.3 α,α’-đipyriđin (dpy)

dpy là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân tử: C10H8N2 (M=156 đvc),

có công thức cấu tạo:

α,α’- đipyriđin là chất rắn, tinh thể màu trắng, không mùi, nhiệt độ sôi ts= 272-

2750C, nhiệt độ nóng chảy tnc= 71-730C, tan tốt trong một số dung môi hữu cơ như: ancol, ete, clorofom,

Trong thành phần phân tử của dpy có 2 nguyên tử N ở vị trí α,α’ của vòng Chúng có

1 cặp electron tự do nên có khả năng cho electron mạnh tạo thành liên kết cho- nhận với ion kim loại khi tạo phức

2.1.1.4 2,2 ’ - đipyriđin N- oxit (dpy-O 1 )

dpy-O1 là một bazơ hữu cơ dị vòng, có công thức phân tử C10H8N2O (M=172,18 đvc), có công thức cấu tạo:

dpy-O1 là chất rắn, tinh thể màu trắng, không mùi, tan rất tốt trong các dung môi hữu cơ, bị chảy rữa rất nhanh khi để ngoài không khí

Trong phân tử dpy-O1, nguyên tử oxi và nguyên tử nitơ còn 1 cặp electron tự

do nên có khả năng cho electron mạnh và tạo thành liên kết cho-nhận với ion kim loại khi tạo phức, hình thành phức chất vòng càng

2.1.1.5 2,2 ’ – đipyriđin N, N ’ - đioxit (dpy-O 2 )

2,2’-đipyriđin N, N’- đioxit là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân tử

C10H8N2O2 (M=188 đvc), có công thức cấu tạo:

dpy-O2 là chất rắn, tinh thể màu trắng, không mùi, nhiệt độ nóng chảy tnc = 296-2980 C, tan rất ít trong các dung môi hữu cơ

Hai nguyên tử oxi trong phân tử có 1 cặp electron tự do nên có khả năng cho electron mạnh và tạo thành liên kết cho - nhận với ion kim loại khi tạo phức, hình thành phức vòng càng

2.1.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu

Mục đích của đề tài này là tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số β-đixetonat kim loại chuyển tiếp Do đó, đề tài gồm những nội dung chính sau đây:

1 Tổng hợp các phức chất bậc hai benzoyltrifloaxetonat đất hiếm [Ln(BTFAC)3(H2O)2] (Ln=La, Nd, Sm, Tb, Eu)

2 Tổng hợp các phức chất hỗn hợp benzoyltrifloaxetonat đất hiếm với 4 phối

tử hữu cơ [Ln(BTFAC)3Q] (Ln=La, Nd, Sm, Tb, Eu; Q=phen, dpy,

dpy-O1, dpy-O2)

3 Xác định hàm lượng ion kim loại trong các sản phẩm bằng phương pháp chuẩn độ complexon

4 Phân tích phổ hồng ngoại của 25 phức chất đã tổng hợp được

5 Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H – NMR dãy các phức chất của La(III)

6 Nghiên cứu cấu trúc một số phức đại diện bằng phương pháp nhiễu xạ tia

X đơn tinh thể

7 Nghiên cứu phổ phát quang của [Eu(BTFAC)3(dpy-O1)] và [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)]

Trong số các phức chất trên, 10 phức chất hỗn hợp với phối tử dpy-O1 và

dpy-O2 là những phức chất mới chưa được công bố

- Axit clohiđric đặc (HCl), axit sunfuric đặc (H2SO4)

- Natri hiđroxit rắn (NaOH), asenazo III

- Chất chuẩn EDTA

- Dung dịch Na2CO3 10%, dung dịch HCl loãng

- Các dung môi: metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH), clorofom (CHCl3), cacbon tetraclorua (CCl4), n- hexan (C6H14)

Tất cả hóa chất đều là hóa chất tinh khiết phân tích (P.A)

2.2.2 Chuẩn bị hóa chất

2.2.2.1.Dung dịch muối LnCl 3

Hòa tan 0,1mmol oxit Ln2O3 trong HCl đặc cho đến khi thu được dung dịch trong suốt Cô trên bếp điện để đuổi axit dư, thêm khoảng 5 ml nước cất rồi tiếp tục đun trên bếp điện để đuổi hết axit dư và nước đến khi thu được dung dịch muối Ln3+

dạng sệt Lặp lại 3-5 lần

2.2.2.2 Dung dịch EDTA 10 -3 M

Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở 800C cho đến khi khối lượng không đổi,

để nguội Cân chính xác 3,72 gam EDTA trên cân phân tích (ứng với 0,01mol EDTA) Chuyển định lượng vào bình định mức 1000ml, thêm nước cất tới khoảng

nửa bình rồi lắc đều cho tan hết Tiếp tục thêm nước cất tới vạch định mức, lắc đều

sẽ thu được dung dịch EDTA 10-2M

Dùng pipet lấy chính xác 10ml dung dịch EDTA 10-2M vào bình định mức 100ml, thêm nước cất tới vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch EDTA 10-3

M

2.2.2.3 Dung dịch asenazo III 0,1%

Cân 0,05g asenazo III trên cân phân tích rồi chuyển vào cốc thủy tinh cỡ 100ml, hòa tan bằng một ít nước cất Nhỏ từng giọt dung dịch Na2CO3 10% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím Đun nóng dung dịch đến 600C Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch HCl loãng vào cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ Chuyển định lượng vào bình định mức 50ml, định mức bằng nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch asenazo III 0,1%

2.2.2.4 Dung dịch đệm axetat có pH5

Pha dung dịch CH3COONa 2M bằng cách hòa tan 8,2g muối CH3COONa (ứng với 0,1mol CH3COONa) bằng nước cất, chuyển vào bình định mức 50ml Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH3COONa 2M

Pha dung dịch CH3COOH 2M bằng cách dùng pipet lấy chính xác 5,7ml dung dịch axit CH3COOH 99,5% có d=1,05 g/ml (ứng với 0,1mol CH3COOH), chuyển vào bình định mức 50ml Thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH3COOH2M

Dung dịch đệm axetat có pH5 được pha bằng cách lấy 50ml dung dịch

CH3COONa  2M vào bình định mức 100ml Thêm tiếp vào đó 28ml dung dịch

CH3COOH 2M rồi thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm axetat có pH 5

2.2.3.Tổng hợp các phức chất

2.2.3.1 Tổng hợp các benzoyltrifloaxetonat của La 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Tb 3+ , Eu 3+

- Việc tổng hợp các phức chất này được thực hiện theo qui trình tổng hợp phức

chất benzoyltrifloaxetonat của Eu trong tài liệu [22]

Qui trình tổng hợp như sau:

Thêm từ từ dung dịch chứa 0,2mmol Ln3+ trong 5ml metanol vào dung dịch chứa 0,6mmol NaOH và 0,6mmol HBTFAC trong 30ml metanol, khuấy đều hỗn

hợp trên máy khuấy từ gia nhiệt và duy trì nhiệt độ phản ứng ở 60oC cho tới khi dung môi bay hơi hết (khoảng 3 giờ)

Thêm 5ml CCl4 vào hỗn hợp phản ứng và khuấy đều cho tới khi kết tủa xuất hiện Lọc, rửa kết tủa bằng CCl4, sau đó bằng H2O Làm khô sản phẩm trong bình hút ẩm Phức chất thu được có màu đặc trưng của ion kim loại Hiệu suất 75-85%

Phản ứng xảy ra theo phương trình:

Ln3+ + 3BTFAC- + 2H2O → [Ln(BTFAC)3(H2O)2]

Trong đó Ln = La, Nd, Sm, Tb, Eu

- Kết tinh lại phức chất benzoyltrifloaxetonat đất hiếm:

Lấy lượng nhỏ phức chất benzoyltrifloaxetonat đất hiếm (La, Nd, Tb, Sm, Eu)

đã tổng hợp được hòa tan trong dung môi etanol Lọc bỏ phần không tan, phần nước lọc thu được cho vào ống nghiệm đường kính nhỏ đã chứa sẵn dung môi n- hexan bằng một công tơ hút có một đầu nhọn được cắm sâu tận đáy ống nghiệm Dung dịch trong ống nghiệm được phân làm 2 lớp, lớp bên dưới là phần phức chất tan trong etanol, lớp trên là n- hexan (tỉ lệ Vetanol: Vn-hexan = 1:5) Bịt kín miệng ống nghiệm bằng giấy bạc Để dung môi tự bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng, khoảng 3-5 ngày sẽ xuất hiện các tinh thể phức chất trên thành và đáy ống nghiệm Tinh thể phức chất thu được có màu đặc trưng của ion kim loại

2.2.3.2 Tổng hợp các phức chất hỗn hợp benzoyltrifloaxetonat của La 3+ , Nd 3+ ,

Sm 3+ , Tb 3+ , Eu 3+ với các phối tử hữu cơ (Q)

- Các phối tử hữu cơ Q chúng tôi sử dụng để tổng hợp các phức chất hỗn hợp

là o-phenanthrolin (phen), α, α’- đipyriđin (dpy), 2,2’- đipyriđin- N- oxit (dpy-O1), 2,2’- đipyriđin- N, N’- đioxit (dpy-O2)

Việc tổng hợp các phức chất này được thực hiện theo quy trình tổng hợp phức chất hỗn hợp benzoyltrifloaxetonat của Eu với phen trong tài liệu [22]

Quy trình tổng hợp như sau:

Hỗn hợp gồm 0,1 mmol naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm (tổng hợp được ở trên) và 0,1 mmol Q trong 30 ml dung môi metanol được khuấy đều ở nhiệt độ phòng Dung dịch có màu đặc trưng của ion Ln3+ Tiếp tục khuấy đều khoảng 2 – 3

giờ để metanol bay hơi, đến khi hỗn hợp phản ứng còn khoảng 5 ml thì xuất hiện kết tủa

Lọc, rửa phức chất bằng metanol (với Q = phen, dpy) và bằng hỗn hợp metanol: nước (1:3) (với Q = dpy-O1 và dpy-O2)

- Kết tinh lại các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất hiếm với

phen, dpy:

Lấy lượng nhỏ phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất hiếm (La, Nd,

Tb, Sm, Eu) đã tổng hợp được hòa tan trong dung môi clorofom Lọc bỏ phần không tan, phần nước lọc thu được cho vào ống nghiệm đường kính nhỏ đã chứa sẵn dung môi n- hexan bằng một công tơ hút có một đầu nhọn được cắm sâu tận đáy ống nghiệm Dung dịch trong ống nghiệm được phân làm 2 lớp, lớp bên dưới là phần phức chất tan trong clorofom, lớp trên là n- hexan (tỉ lệ Vclorofom: Vn-hexan = 1:5) Bịt kín miệng ống nghiệm bằng giấy bạc Để dung môi tự bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng, khoảng 3-5 ngày sẽ xuất hiện các tinh thể phức trên thành và đáy ống nghiệm Tinh thể phức chất thu được có màu đặc trưng của ion kim loại

- Kết tinh lại các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất hiếm với

dpy-O1 và dpy-O2:

Lấy lượng nhỏ phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất hiếm (La, Nd,

Tb, Sm, Eu) với dpy-O1 và dpy-O2 đã tổng hợp được hòa tan trong dung môi etanol Lọc bỏ phần không tan, phần nước lọc thu được cho vào ống nghiệm đường kính nhỏ Đặt ống nghiệm này trong bình nón chứa 30-40ml n- hexan Bịt kín bình nón bằng giấy bạc, để từ 2-3 ngày sẽ thấy các tinh thể phức chất xuất hiện trên đáy ống nghiệm.Tinh thể phức chất thu được có màu đặc trưng của ion kim loại

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất

Để xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất tổng hợp được, trước tiên chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình sau:

- Cân chính xác m g mẫu (0,010,03g) trên cân phân tích sau đó chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan

- Nhỏ từ từ H2SO4 đặc vào bình Kendan rồi đun trên bếp điện trong tủ hút đến khi có khói SO2 bay ra Để nguội, thêm khoảng 1 ml H2O2 đặc (30%) rồi đun nóng để loại SO2

- Lặp lại quy trình trên cho đến khi mẫu phân hủy hoàn toàn, dung dịch thu được trong suốt và có màu đặc trưng của ion đất hiếm

- Chuyển dung dịch thu được vào bình định mức dung tích 50 ml, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều

Xác định hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong phức chất [1]

Hàm lượng các NTĐH được xác định theo phương pháp chuẩn độ complexon, chất chỉ thị asenazo III ở pH5 (đệm axetat)

độ cho đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ nho Ghi số ml EDTA đã chuẩn độ Lặp lại thí nghiệm 3 lần rồi lấy kết quả trung bình (V2 ml)

Hàm lượng ion đất hiếm được xác định theo công thức:

% 100

1 10

50

C V

Ln EDTA Ln

m

M C V

V

5

m là khối lƣợng phức chất đem phân tích (g)

MLn là khối lƣợng nguyên tử của Ln

2.3.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Để nghiên cứu kĩ hơn cấu trúc của phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR được ghi trên máy Bruker-500 Hz ở 300K, dung môi CH3OD đối với phức bậc hai và dung môi CDCl3 đối với phức chất hỗn hợp tại viện Hóa học- Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất được đo ở nhiệt độ 100K tại

Bộ môn Hoá vô cơ - Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội trên máy nhiễu xạ tia X (d8- Quest Bruker) với đối âm cực Mo với bước sóng Kα(X=0,71073 Å) Ảnh nhiễu xạ được ghi trên detector Cmos, khoảng cách từ tinh thể đến detector c1 Quá trình xử lý số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia

X bởi đơn tinh thể được thực hiện bằng phần mềm chuẩn của máy đo Cấu trúc được tính toán và tối ưu hoá bằng phần mềm SHELX-97

2.3.5 Phương pháp phổ phát quang

Để nghiên cứu tính chất quang của các phức chất thu được, chúng tôi tiến hành phân tích phổ huỳnh quang của chúng Phổ huỳnh quang được đo trên máy FL0901M012 với bộ lọc phát xạ có bước sóng 295-1100nm tại viện Vật lý – Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam Phổ huỳnh quang thu được từ dữ liệu máy được xử lý bằng phần mềm Excel

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Xác định hàm lượng kim loại trong các phức chất

Dựa vào đặc điểm số phối trí của các nguyên tố đất hiếm trong phức chất , kết hợp với số liệu từ các phương pháp nghiên cứu: xác định hàm lượng ion đất hiếm, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR), kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất được đưa ra ở Bảng 3.1

Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất

STT Công thức giả định của

phức chất

Màu sắc của phức chất

Hàm lượng ion đất hiếm trong

Kết quả ở bảng trên cho thấy hàm lượng đất hiếm tính theo công thức giả

định của các phức chất tương đối phù hợp với kết quả xác định bằng thực nghiệm 3.2 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

3.2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các benzoyltrifloaxetonat đất hiếm

Phổ hấp thụ hồng ngoại của benzoyltrifloaxeton và phức chất đại diện được đưa ra ở các Hình 3.1-3.2, phổ hồng ngoại của các phức chất khác được đưa ra trong phần phụ lục (Hình 1-4)

Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của benzoyltrifloaxeton