Luận văn thạc sĩ Hóa học, Hóa phân tích, Quang phổ hấp thụ nguyên tử, Thủy ngân

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Văn Toán XÁC ĐỊNH LƢỢNG NHỎ THỦY NGÂN TRONG MỘT SỐ MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Văn Toán XÁC ĐỊNH LƢỢNG NHỎ THỦY NGÂN TRONG MỘT SỐ MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Chuyên ngành : Hóa Phân Tích Mã số : 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Nguyễn Xuân Trung Hà Nội - 2015 KHÓA LUËN TèT NGHIƯP 2015 NGUN V¡N TO¸N LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Trung giao đế tài tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện cho em hồn thành khóa luận Em xin bày tỏ lịng biết ơn tới anh chị em phịng Hóa Kim Loại Trung Tâm Phân Tích Thí Nghiệm tạo điều kiện cho em trình học tập nghiên cứu Cuối em xin gửi lời biết ơn tới gia đình, anh chị, bạn bè, em sinh viên chuyên ngành hóa phân tích động viên giúp đỡ em nhiều suốt thời gian qua Em xin chân thành cảm ơn! Hà nội, ngày 13 tháng 07 năm 2015 Học viên cao học Nguyễn Văn Tốn KHOA HĨA HỌC ĐHKHTN – ĐHQGHN KHĨA LN TèT NGHIƯP 2015 NGUN V¡N TO¸N MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG SỐ DANH MỤC HÌNH VẼ KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung thủy ngân (Hg) 1.1.1 Các tính chất hóa lý chủ yếu Hg 1.1.2 Độc tính nguồn phát thải Hg 1.1.2.1 Độc tính Hg .4 1.1.2.2 Nguồn phát thải Hg 1.2 Các phƣơng pháp xác định lƣợng vết thủy ngân 1.2.1 Các phương pháp phân tích điện hóa 1.2.1.1 Phương pháp đo điện dựa điện cực chọn lọc ion (ISE) 1.2.1.2 Phương pháp vôn – ampe hòa tan 1.2.2 Phương pháp sắc ký 1.2.2.1 Phương pháp sắc ký khí 1.2.2.2 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) 1.2.3 Các phương pháp phân tích quang phổ 11 1.2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 11 1.2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV – VIS 12 1.2.4 Phương pháp động học xúc tác .13 1.2.5 Phương pháp kích hoạt notron 14 CHƢƠNG : THỰC NGHIỆM 15 2.1 Mục tiêu phƣơng pháp nghiên cứu 15 2.1.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 15 2.1.2 Đối tượng nghiên cứu .15 KHOA HÓA HỌC ĐHKHTN – ĐHQGHN NGUN V¡N TO¸N KHĨA LN TèT NGHIƯP 2015 2.1.3 Nguyên tắc phương pháp xác định thủy ngân phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật hóa lạnh 16 2.2 Hóa chất thiết bị 18 2.2.1 Thiết bị dụng cụ 18 2.2.2 Hóa chất 20 2.2.3 Phương pháp xử lý số liệu .21 CHƢƠNG : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22 3.1 Tối ƣu hóa điều kiện xác định thủy ngân phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa lạnh (CV – AAS) .22 3.1.1 Chọn vạch đo phổ 22 3.1.2 Khảo sát độ rộng khe đo 22 3.1.3 Khảo sát cường độ dòng đèn 23 3.2 Ảnh hƣởng loại chất khử SnCl2 25 3.3 Ảnh hƣởng chất nồng độ axit 26 3.4 Ảnh hƣởng chiều dài bình phản ứng 27 3.5 Ảnh hƣởng số kim loại phƣơng pháp loại trừ 27 3.5.1 Ảnh hưởng Au,Ag,Cu,Fe dung dịch mẫu .27 3.5.2 Khả loại trừ ảnh hưởng Au, Ag Cu cách đốt mẫu .29 3.6 Ảnh hƣởng nƣớc tới trình đo phổ 30 3.7 Khảo sát khoảng tuyến tính xây dựng đƣờng chuẩn xác định Hg2+ 32 3.7.1 Kiểm tra sai khác có nghĩa hệ số a giá trị 34 3.7.2 Kiểm tra sai khác b với b‟ 35 3.8 Xác định giá trị giới hạn phát hiện(LOD) giới hạn định lƣợng(LOQ) 3.8.1 Giới hạn phát (LOD) .36 3.8.2 Giới hạn định lượng (LOQ) 37 3.9 Khảo sát giai đoạn phân hủy mẫu 38 3.9.1 Khảo sát trình hịa tan mẫu loại axit 38 3.9.2 Khảo sát ảnh hưởng hợp chất sunfua chất hữu có mẫu 39 3.10 Ảnh hƣởng thể tích mẫu 41 KHOA HĨA HỌC ĐHKHTN – ĐHQGHN NGUN V¡N TO¸N KHĨA LN TèT NGHIƯP 2015 3.11 Đánh giá độ xác thiết bị đo 42 3.12 Quy trình phá mẫu 43 3.13 Đánh giá độ lặp lại phƣơng pháp xử lý mẫu 44 3.14 Đánh giá hiệu suất thu hồi phƣơng pháp 45 3.15 Ứng dụng phân tích số mẫu địa chất thực tế .46 3.15.1 Mẫu quặng barit 46 3.15.2 Mẫu quặng Asen 47 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO KHOA HĨA HỌC ĐHKHTN – ĐHQGHN NGUN V¡N TO¸N KHĨA LN TèT NGHIƯP 2015 DANH MỤC BẢNG SỐ Bảng 1.1: Các đặc trưng biosensor dựa kìm hãm thủy ngân ureaza Bảng 3.1: Các vạch phổ thủy ngân .22 Bảng 3.2: Độ hấp thụ quang khe sáng khác 23 Bảng 3.3: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang A vào cường độ dòng đèn 24 catốt rỗng 24 Bảng 3.4: Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử thủy ngân 24 Bảng 3.5: Ảnh hưởng lượng chất khử SnCl2 25 Bảng 3.6: Ảnh hưởng loại axit tới phổ hấp thụ nguyên tử Hg 26 Bảng 3.7: Ảnh hưởng Au, Ag, Cu, Fe dung dịch tới việc xác định Hg 28 Bảng 3.8: Khả loại trừ ảnh hưởng Au, Ag, Cu phương pháp đốt mẫu 29 Bảng 3.9: Ảnh hưởng nước 31 Bảng 3.10: Kết phụ thuộc Abs vào nồng độ Hg2+ 32 Bảng 3.11: Bảng giá trị hệ số b‟ phương trình ∆y = b‟x 34 Bảng 3.12: Bảng giá trị phương sai phương trình hồi quy tuyến tính 35 Bảng 3.13: Khả hịa tan Hg HNO3 39 Bảng 3.14: Ảnh hưởng S chất hữu 40 Bảng 3.15: Ảnh hưởng thể tích dung dịch mẫu 41 Bảng 3.16: Hàm lượng thuỷ ngân đo lặp lại nồng độ khác 42 Bảng 3.17: Kết đánh giá độ lặp lại phương pháp xác định Hg2+ 43 Bảng 3.18: Độ lặp lại phương pháp xử lý mẫu 45 Bảng 3.19: Độ thu hồi .46 Bảng 3.20: Bảng kết hàm lượng Hg tìm mẫu Barit 47 Bảng 3.21: Bảng kết hàm lượng Hg tìm mẫu Asen 48 KHOA HĨA HỌC ĐHKHTN – ĐHQGHN NGUN V¡N TO¸N KHĨA LN TèT NGHIƯP 2015 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 2.1: Sơ đồ gia cơng mẫu quặng thủy ngân 16 Hình 2.2: Đo thủy ngân hệ thống MVU - AAS sử dụng chất khử SnCl2 17 Hình 2.3: Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AA – 6501S 18 Hình 2.4: Ống thủy tinh để đốt thăng hoa thủy ngân 19 Hình 3.1: Ảnh hưởng lượng chất khử SnCl2 25 Hình 3.2: Ảnh hưởng loại axit tới phổ hấp thụ nguyên tử Hg 26 Hình 3.3: Ảnh hưởng Au, Ag, Cu, Fe dung dịch tới việc xác định Hg 28 Hình 3.4: Ảnh hưởng nước 31 Hình 3.5: Kết khảo sát khoảng tuyến tính xác định Hg2+ 32 Hình 3.6: Đường chuẩn xác định Hg2+ 33 Hình 3.7: Ảnh hưởng thể tích dung dịch phản ứng 42 KHOA HÓA HỌC ĐHKHTN – ĐHQGHN KHĨA LN TèT NGHIƯP 2015 NGUN V¡N TO¸N KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT Abs ( Absorption ): Độ hấp thụ CV – AAS ( Cold Vapour – Atomatic Absorption Spectrometry ): Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa lạnh LOD ( Limit of Detection ): Giới hạn phát LOQ ( Limit of Quanlity ): Giới hạn định lượng CVU ( Cold Vapour Unit ): Hệ thống hóa lạnh KHOA HĨA HỌC ĐHKHTN – ĐHQGHN KHĨA LN TèT NGHIƯP 2015 NGUN V¡N TO¸N MỞ ĐẦU Thuỷ ngân (Hg) nguyên tố hóa học phát từ sớm ứng dụng nhiều lĩnh vực, nhiều nghành công nghiệp khai thác vàng, kĩ thuật điện tử, sản xuất xút phương pháp điện phân với điện cực thủy ngân, sản xuất giấy , sản xuất nhiệt kế …Tuy nhiên thủy ngân hợp chất có độc tính cao với người môi trường nên năm gân việc sử dụng thủy ngân hạn chế Trên giới có nhiều trường hợp nhiễm độc thuỷ ngân xảy quy mơ lớn Đã có 2955 người nhiễm độc thủy ngân đo 45 người chết vi ăn phải cá nhiễm thủy ngân vịnh Minamata thảm họa xảy vào năm 1953 – 1960 thành phố M inamata t nh Kumamoto Nhật Bản Những khuyết tật gen quan sát thấy trẻ em sơ sinh mà mẹ chúng ăn hải sản khai thác từ vịnh Minamata Trong cá vịnh người ta phát thấy có chứa từ 27-102 ppm thuỷ ngân dạng metyl thuỷ ngân, nguồn thuỷ ngân thải từ nhà máy hố chất Chisso thành phố Tiếp năm 1972 Irac có 459 nơng dân bị chết sau ăn phải lúa mạch nhiễm độc thuỷ ngân thuốc trừ sâu Bệnh Minamata bệnh tương tự bị nhiễm độc thuỷ ngân, xảy Trung Quốc, Canada, lưu vực sông Mekong hay sông, hồ vùng Amazon Tanzania,… Tại Việt Nam, nguồn thủy ngân thải vào môi trường từ nhà máy nhiệt điện, khu công nghiệp hoạt động khai thác vàng trái phép gây tình trạng nhiêm thủy ngân mơi trường, đặc biệt môi trường nước Thực tế ghi nhận nhiều trường hợp nhiễm độc thủy ngân , chủ yếu xảy vùng khai thác vàng sử dụng công nghệ tạo hỗn hống với thủy ngân Độc tính thuỷ ngân phụ thuộc nhiều vào dạng hố học Nhìn chung, thuỷ ngân dạng hợp chất hữu hữu độc thuỷ ngân vô Thuỷ ngân nguyên tố thuỷ ngân sunfua dạng độc Dạng độc thuỷ ngân metyl thuỷ ngân, dạng tích luỹ tế bào cá động vật KHOA HÓA HỌC ĐHKHTN – ĐHQGHN KHĨA LN TèT NGHIƯP 2015 NGUN V¡N TO¸N 3.9 Khảo sát giai đoạn phân hủy mẫu 3.9.1 Khảo sát q trình hịa tan mẫu loại axit Như kết khảo sát phần 3.3 cho thấy phương pháp phân hủy mẫu loại axit khơng thích hợp cho việc xác định thủy ngân phương pháp bay lạnh Au, Ag Cu bị tan với thủy ngân cản trở trình xác định Vì chúng tơi cho chọn phương pháp đốt mẫu ống thủy tinh thích hợp Chúng tập trung vào khảo sát số điều kiện chủ yếu giai đoạn phân hủy mẫu theo cách Để kiểm tra khả hòa tan thủy ngân axit HNO3 tiến hành sau: chọn mẫu khơng có thủy ngân để làm mẫu khảo sát, lấy lượng cân 1gam mẫu thêm lượng thủy ngân khác vào mẫu sau làm khơ mẫu bình hút ẩm Ngày hơm sau lấy cho vào ống thủy tinh bầu giống ống phân tích nước kết tinh (Mơ tả kĩ phần qui trình phân tích) trộn với 0,3 gam bột sắt khoảng 0,5 gam bột CaO Đốt lửa đền xì gas vịng 1-2 phút ( thao tác đốt mô tả chi tiết phần quy trình phân tích) Để cho thủy ngân bay lên bám vào thành ống dùng nhiệt ngắt phần bầu có chứa hỗn hợp mẫu hàn kín đáy lại Để nguội tiến hành hịa tan: số mẫu hòa tan HNO3 đặc nguội số mẫu hịa tan HNO3 đặc nóng khoảng 80-900C Tất ngâm vịng 30 phút, sau chuyển sang bình định mức pha lỗng nước cất cho nồng độ HNO3 cuối 10% … Kết thu trình bày bảng 3.13 Bảng 3.13 cho thấy mẫu hòa tan axit HNO3 đặc nguội cho kết thấp không ổn định chứng tỏ thủy ngân hòa tan Ngược lại mẫu dùng HNO3 đặc nóng lượng thủy ngân tìm thấy gần lượng thủy ngân thêm vào mẫu ( >90%) Như dùng HNO3 đặc nóng để hịa tan thủy ngân sau đốt KHOA HÓA HỌC 38 ĐHKHTN – ĐHQGHN KHĨA LN TèT NGHIƯP 2015 NGUN V¡N TO¸N Bảng 3.13: Khả hòa tan Hg HNO3 Lượng thủy ngân tìm thấy ( µg) Lượng Hg HNO3 đặc nguội HNO3 đặc nóng thêm vào ∑Hg ∑Hg-Hgm ∑Hg ∑Hg-Hgm TT (µg) 0,024 - 0,094 - 0,005 - 0,062 - 0,032 - 0,097 - 0,200 0,041 0,021 0,256 0,172 0,200 0,076 0,056 0,315 0,231 0,200 0,052 0,032 0,316 0,232 2,00 0,120 0,1 1,973 1,889 2,00 0,092 0,072 1,895 1,881 2,00 0,135 0,115 1,952 1,868 10 20,0 0,824 0,804 19,252 19,168 11 20,0 1,350 1,33 18,733 18,649 12 20,0 1,143 1,123 19,985 19,901 13 100 25,357 25,337 91,893 91,809 14 100 8,762 8,742 93,497 93,413 15 100 15,531 15,511 88,72 88,636 Ở tổng lượng thủy ngân trung bình mẫu hòa tan HNO đặc nguội 0,020µg hịa tan HNO3 đặc nóng 0.084µg 3.9.2 Khảo sát ảnh hưởng hợp chất sunfua chất hữu có mẫu Các hợp chất có chứa sunfua mẫu đốt nhiệt độ cao dễ sinh lưu huỳnh nguyên tố S SO2 bay với thủy ngân, khí SO2 đẩy thủy ngân khỏi ống, S gặp Hg dễ tạo thành HgS Cịn hợp chất hữu có mẫu bị đốt giải phóng H2O, CO CO2 chiếm chỗ KHOA HĨA HỌC 39 ĐHKHTN – ĐHQGHN KHĨA LN TèT NGHIƯP 2015 NGUN V¡N TO¸N ống, đẩy thủy ngân khỏi ống đốt Để khảo sát ảnh hưởng loại hợp chất này, chúng tơi dùng hai mẫu biết có thủy ngân cấp hàm lượng khác để làm mẫu khảo sát, lấy lượng cân 0,5gam mẫu thêm lượng thủy ngân khác vào mẫu sau làm khơ mẫu bình hút ẩm Ngày hơm sau lấy cho vào ống thủy tinh bầu giống ống phân tích nước kết tinh (Mơ tả kĩ phần qui trình phân tích) trộn với 0,3 gam bột sắt khoảng 0,5 gam bột CaO Đốt lửa đền xì gas vịng 1-2 phút ( thao tác đốt mô tả chi tiết phần quy trình phân tích) Để cho thủy ngân bay lên bám vào thành ống dùng nhiệt ngắt phần bầu có chứa hỗn hợp mẫu hàn kín đáy lại Để nguội tiến hành hịa tan HNO3 đặc nóng khoảng 80-900C Tất ngâm vịng 30 phút, sau chuyển sang bình định mức pha loãng nước cất cho nồng độ HNO3 cuối 10% Các kết ghi lại bảng 3.14 Bảng 3.14: Ảnh hưởng S chất hữu Mẫu Mẫu số Mẫu số Lượng S thêm vào (g) 0 0,02 0,02 0,02 0,05 0,05 0,05 0 0,02 0,02 0,02 0,05 0,05 0,05 KHOA HÓA HỌC Hg(mg/g) tìm thấy 0,018 0,020 0,021 0,022 0,022 0,018 0,018 0,019 0,020 3,090 2,988 3,294 2,924 2,894 3,006 2,888 2,932 2,816 40 Lượng tinh bột thêm vào (g) 0 0,02 0,02 0,02 0,05 0,05 0.05 0 0,02 0,02 0,02 0,05 0,05 0,05 Hg(mg/g) tìm thấy 0,023 0,021 0,020 0,022 0,022 0,019 0,024 0,021 0,020 3,218 3,076 3,195 3,127 3,184 3,218 3,225 3,058 3,192 ĐHKHTN – ĐHQGHN KHÓA LN TèT NGHIƯP 2015 NGUN V¡N TO¸N Các kết khảo sát bảng 3.14 khơng giống dự đốn Với lượng cân mẫu 0,5 gam 0,05g lưu huỳnh tinh bột tương đương với 10% sunfua hay hợp chất hữu chưa thấy rõ ảnh hưởng tới kết xác định thủy ngân Khi thủy ngân hàm lượng cao (mẫu số 2) có mặt lưu huỳnh kết xác định thủy ngân bị thấp Nhưng điều thể không rõ nét giá trị sai lệch khơng đáng kể Các kết luận chứng tỏ thủy ngân bay đốt mẫu dễ ngưng tụ lại thành ống thủy tinh, chúng kịp ngưng tụ hoàn toàn trước bị nước loại khí khác đẩy khỏi ống đốt mẫu 3.10 Ảnh hƣởng thể tích mẫu Chúng tơi tiến hành kiểm tra ảnh hưởng thể tích dung dịch mẫu tới kết đo phổ hấp thụ nguyên tử thủy ngân Kết khảo sát cho thấy với lượng thủy ngân thay đổi thể tích dung dịch mẫu từ 10ml đến 75ml kết đo khơng thay đổi (hình 3.7) Nhưng thể tích lớn 75ml phổ hấp thụ bắt đầu giảm nhẹ Kết hợp lý, tất lượng thủy ngân có dung dịch mẫu làm cho bay hết, kết đo khơng phụ thuộc vào thể tích phản ứng Nhưng thể tích dung dịch q lớn q trình bay thủy ngân khó khăn hơn, lượng nhỏ thủy ngân lại dung dịch mẫu Kết khảo sát cho thấy khoảng từ 10ml đến 50ml dung dịch mẫu việc định mức xác khơng cần thiết cần pha loãng mẫu ch cần lấy xác lượng dung dịch mẫu gốc đem đo được, không cần định mức lại Điều giúp cho người phân tích rút ngắn thời gian thao tác Bảng 3.15: Ảnh hưởng thể tích dung dịch mẫu Thể tích dd 10 20 40 50 75 100 150 0,1053 0,1041 0,1040 0,1035 0,1026 0,1002 0,0916 phản ứng (ml) Abs KHOA HÓA HỌC 41 ĐHKHTN – ĐHQGHN KHÓA LUËN TèT NGHIƯP 2015 NGUN V¡N TO¸N 0.14 Do hap thu quang (Abs) 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 20 40 60 80 100 120 140 160 180 The tich dung dich phan ung V(ml) Hình 3.7: Ảnh hưởng thể tích dung dịch phản ứng 3.11 Đánh giá độ xác thiết bị đo Với hệ thống máy có độ nhạy cao ổn định lặp lại đóng vai trị quan trọng phân tích Lặp lại tốt cho độ xác tốt, phạm vi cho phép Đối với máy hấp thụ nguyên tử, lựa chọn điều kiện tối ưu cho trình đo, yếu tố quan trọng định hiệu phân tích độ lặp lại thiết bị Đánh giá độ lặp lại, độ độ xác điểm: 0,32 mg/l, 1,6 mg/l 3,2 mg/l, điểm làm lặp lại lần, sau loại sai số thơ, ta có bảng kết bảng 3.16 3.17: Bảng 3.16: Hàm lƣợng thuỷ ngân đƣợc đo lặp lại nồng độ khác CHg2+ ∆y1 ∆y2 ∆y3 ∆y4 ∆y5 ∆y6 ∆y7 0,32(mg/l) 0,32 0,31 0,33 0,31 0,32 0,34 0,32 1,6(mg/l) 1,6 1,7 1,6 1,5 1,6 1,7 1,6 3,2(mg/l) 3,2 3,1 3,3 3,2 3,1 3,3 3,3 KHOA HÓA HỌC 42 ĐHKHTN – ĐHQGHN KHÓA LUËN TèT NGHIƯP 2015 NGUN V¡N TO¸N Bảng 3.17: Kết đánh giá độ lặp lại phương pháp xác định Hg2+ CHg2+ ∆A trung bình Độ lệch chuẩn (SD) Hệ số biến thiên (CV) (%) 0,32(mg/l) 0,321 0,0040 1,2 1,6(mg/l) 1,614 0,0261 1,6 3,2(mg/l) 3,214 0,0340 1,1 Như vậy, kết luận phương pháp có độ lặp lại đáng tin cậy (CV