Điều chế và nghiên cứu tính chất của các xúc tác oxit kim loại cho quá trình oxy hóa cacbon monoxide

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN THỊ THANH HIỀN ĐỀ TÀI: ĐIỀU CHẾ VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CÁC XÚC TÁC OXIT KIM LOẠI CHO Q TRÌNH OXI HĨA CACBON MONOXIDE LUẬN VĂN CAO HỌC CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC NĂM 2004 TÓM TẮT Oxi hoá CO xúc tác đơn oxit kim loại CuO, Cr2O3, NiO, MnOx, hỗn hợp CuO+ Cr2O3, CuO+MnO2 mang γ-Al2O3 MnO2 điều chế theo phương pháp tẩm axit ( H2SO4 HNO3), tiến hành phản ứng điều kiện nhiệt độ từ 200-3000C Các tính chất hóa lý xúc tác nghiên cứu phương pháp hấp phụ BET, nhiễu xạ tia X (XRD), khử chương trình nhiệt độ (TPR) chuẩn độ xung Trong xúc tác đơn oxit kim loại, 10% CuO/γ-Al2O3 15%MnO2/γ-Al2O3 có hoạt tính cao hai xúc tác tồn tinh thể CuO Mn2O3 Xúc tác 10%CuO+10%Cr2O3/γ-Al2O3 có hoạt độ cao xúc tác đơn oxit kim loại thành phần có chứa spinel CuCr2O4 Đặc biệt xúc tác hỗn hợp 10%CuO+15%MnO2/γ-Al2O3, 26%CuO+52%MnO2 (CN1), 39%CuO+48%MnO2 (CN2) có hoạt độ cao tất xúc tác nghiên cứu với tâm hoạt tính cao : Cu2O, Mn2O3 CuO Các xúc tác chuyển hóa hoàn toàn CO nhiệt độ thấp (200-3000C) Riêng xúc tác chứa 80%MnO2 có tính cách MnO2, CuO Cr2O3 không ảnh hưởng đến tính chất xúc tác Bằng cách lựa chọn phương pháp điều chế thành phần xúc tác phù hợp, ta nhận xúc tác hiệu cao, xử lý hoàn toàn CO nhiệt độ 200-3000C có khả ứng dụng vào thực tế Đó xúc tác 10%CuO+15%MnO2 /γ-Al2O3 điều chế phương pháp tẩm 39%CuO+48%MnO2 phương pháp axit TÓM TẮT MỤC LỤC Trang Lời cám ơn Tóm tắt Lời mở đầu CHƯƠNG TỔNG QUAN…………………………………………………………………………… 1.1 CO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ CO……………………………………………… 1.1.1 Tình hình ô nhiễm CO nay………………………….…………………………………… 1.1.2 Nguồn gốc tác hại CO…………………………………….……………………………… 1.1.2.1 Nguồn gốc…………………………………………………………………………………………… 1.1.2.2 Tác hại CO…………………………………………………………………………………… 1.1.3 Tính chất CO…………………………………………………………………………………………… 1.1.3.1 Tính chất vật lý………………………………………………………………………………… 1.1.3.2 Tính chất hóa học……………………………………………………………………………… 1.1.4 Các phương pháp xử lý CO……………………………………….………………………………… 1.1.4.1 Phương pháp hấp thụ………………………………………………………………………… 1.1.4.2 Phương pháp hấp phụ……………………………………………………………………… 1.1.4.3 Phương pháp xử lý xúc tác nhiệt……………………………… 1.1.4.4 Phương pháp thiêu kết lửa……………………………………… 10 1.1.4.5 Phương pháp màng sinh học………………………………………………………… 10 MỤC LỤC 1.2 OXI HÓA CO………………………………………………………………………………………………………… 11 1.2.1 Xúc tác………………………………………………………….…………………………………………………… 11 1.2.1.1 Hệ xúc tác kim loại…………………………………………………………………………… 11 1.2.1.2 Hệ xúc tác oxit kim loại………………………………………………………………… 15 1.2.1.3 Hỗn hợp xúc tác oxit kim loại…………………………….………………………… 21 1.2.1.4 Hỗn hợp xúc tác oxit kim loại kết hợp kim loại quý…….…… 27 1.2.1.5 Chất xúc tiến cho xúc tác oxi hóa……………………………………………… 28 1.2.2 Động học chế oxi CO…………………………………….………………………………… 30 1.2.2.1 Cơ chế phản ứng oxi hóa CO xảy kim loại quý……… 32 1.2.2.2 Cơ chế phản ứng oxi hóa CO xúc tác oxit kim loại…… 34 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM……………………………… 38 2.1 QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC…………………………………………………………… 38 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ…………………………………………………………………… 41 2.2.1 Phương pháp xác định bề mặt riêng……………………………………………………… 41 2.2.1.1 Nguyên tắc phương pháp…………………………….…………………………… 41 2.2.1.2 Quy trình……………………………………………………………………………………………… 43 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)…………………………….………………………… 43 2.2.3 Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR)…………………………………… 46 2.2.3.1 MỤC LỤC Cơ sở lý thuyết phương pháp TPR………………….………………… 46 2.2.3.2 Quy trình thực hiện…………………………………………………………………………… 48 2.2.4 Chuẩn độ xung………………………………………………………………………………………………… 48 2.2.4.1 Nguyên tắc phương pháp……………………………………………………… 48 2.2.4.2 Quy trình ……………………………………………………………………………………………… 49 2.3 KHẢO SÁT HOẠT ĐỘ CỦA XÚC TÁC……………………….…………………… 50 2.3.1 Sơ đồ thí nghiệm………………………………………………….………………………………………… 50 2.3.2 Quy trình thực hiện………………………………………………………………………………………… 53 2.3.2.1 Hoạt hóa xúc tác………………………………………………………………………………… 53 2.3.2.2 Quy trình phản ứng…………………………………………………………………………… 53 2.3.2.3 Phương pháp đo độ chuyển hóa máy sắc khí……….……… 54 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………………… 56 3.1 XÚC TÁC……………………………………………………………………………………………………………… 56 3.2 TÍNH CHẤT HOÁ LÝ CỦA XÚC TÁC ………………………………………………… 58 3.2.1 Diện tích bề mặt riêng xúc tác………………………………………………… 58 3.2.2 Kết nghiên cứu nhiễu xạ tia X…………………………….………………………… 61 3.2.2.1 Các xúc tác đơn oxit chất mang γ-Al2O3…………….………… 61 3.2.2.2 Xúc tác MnOx/Al2O3 theo hàm lượng mangan khác nhau……………………………………………………………………………………………………………………… 63 3.2.2.3 Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại…………………………….……………………… 65 3.2.3 Phổ TPR……………………………………………………………………………………………………………… 69 3.2.3.1 MỤC LỤC Xúc tác đơn oxit kim loại……………………………………………………………… 69 3.2.3.2 Xúc tác MnOx/Al2O3 …………………………….……………………………………… 72 3.2.3.3 Xúc tác oxit hỗn hợp……………………………………………………………………… 73 3.2.4 Chuẩn độ xung………………………………………………………………………………………………… 77 3.3 HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC……………………………….………………………… 79 3.3.1 Hoạt độ xúc tác không chứa MnOx: 10%CuO/γ-Al2O3, 10%Cr2O3/γ- Al2O3, 10%NiO/γ- Al2O3, 10%CuO+ 10%Cr2O3/γAl2O3…………………………………………………………………………………………………………………………… 79 3.3.2 Hoạt độ xúc tác MnOx/Al2O3 …………………………………………………………………… 83 3.3.3 Hoạt độ xúc tác hỗn hợp……………………………………….…………………………………… 87 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ………………………………………… 93 PHỤ LỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO MỤC LỤC MỞ ĐẦU Trong nghiệp công nghiệp hóa, đại hóa đất nước ngày nay, ngành công nghiệp nước ta phát triển mạnh mẽ với hình thành 68 khu công nghiệp chế xuất tập trung thành phố lớn Mặt khác với xu đô thị hóa, có 80% dân thành thị sử dụng xe có động Khói, khí thải từ nhà máy phương tiện giao thông gây ô nhiễm lớn Do phải đối mặt với vấn đề bảo vệ môi trường Để kiểm soát vấn đề quan trọng này, nhà nước ta ban hành tiêu chuẩn khí thải, có quy định nồng độ tối đa cho phép chất độc hại như: COx, NOx, SOx, dung môi, bụi… Ô nhiễm môi trường khí vấn đề mang tính chất toàn cầu tác hại để lại cho nhân loại lớn vấn đề thay đổi nhiệt độ, khói quang hóa, mưa axit, tạo khí độc… Trong CO tác nhân quan tâm nhiều có ảnh hưởng nghiêm trọng trực tiếp đến sức khoẻ người Việc tìm kiếm phương pháp xử lý triệt để CO vấn đề cấp thiết nhà khoa học nghiên cứu lâu Phương pháp oxi hóa xúc tác lựa chọn nhiều ưu điểm chi phí khả thi Xúc tác truyền thống để xử lý khí thải từ nhà máy hay phương tiện giao thông xúc tác kim loại quý mang chất mang Sự khan chi phí cao nhiên liệu kim loại quý Pt , Pd….nên hệ thống xử lý khí thải cho xúc tác đắt, đặc biệt Pt, Pd…dễ bị đầu độc lưu quỳnh, oxit nitơ…ở nhiệt độ thấp Đây động lực thúc đẩy xu hướng nghiên cứu MỞ ĐẦU tìm xúc tác rẻ hiệu từ oxit kim loại để thay kim loại quý Một số công trình khoa học nghiên cứu xử lý khí CO xúc tác oxit kim loại cho thấy xúc tác đồng oxit có hoạt tính xấp xỉ với kim loại quý Mangan oxit công nhận có hoạt tính cao cho phản ứng oxi hóa CO Sự kết hợp vài oxit với cho xúc tác hỗn hợp có hoạt tính cao Với nồng độ bề mặt hoạt tính cao nên oxit kim loại không bị đầu độc lưu quỳnh Tuy nhiên, xúc tác số hạn chế hoạt tính nhiệt độ cao, tạo trạng thái stinter, hoạt tính không cao kim loại quý Vì để ứng dụng xúc tác oxit kim loại vào thực tế xử lý môi trường cần phải xác định thành phần xúc tác, phương pháp điều chế chất tâm hoạt động để tạo sở khoa học việc điều chỉnh tính chất xúc tác theo mong muốn Kế thừa kết nghiên cứu trước, mục tiêu đề tài : ™ Điều chế nghiên cứu xúc tác sở CuO, Cr2O3, MnO2, Al2O3, nghiên cứu ảnh hưởng thành phần xúc tác MnO2 lên trình oxi hóa CO khí thải ™ Làm sáng tỏ vai trò oxit kim loại chất tâm hoạt động phương pháp phân tích hóa lý bề mặt riêng BET, nhiễu xạ tia X (XRD), khử chương trình nhiệt độ (TPR) chuẩn độ xung ™ Lựa chọn xúc tác điều kiện phản ứng tối ưu cho phản ứng oxy hóa CO MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TÌNH HÌNH Ô NHIỄM CO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ CO 1.1.1 Tình hình ô nhiễm CO Ngày với phát triển xã hội, ngành công nghiệp đô thị hóa thực trạng ô nhiễm môi trường sinh thái mà phải đối mặt Có thể nói giới chưa có quốc gia giải vấn đề môi trường cách trọn vẹn Do bảo vệ môi trường tiêu chí cần quan tâm toàn nhân loại, bảo vệ môi trường không khí vấn đề mang tính cấp bách ảnh hưởng hệ trọng người, động vật thực vật Nó nguyên nhân gây bệnh da, hô hấp, mắt…của người, diệt vong loài động vật, khả chậm sinh trưởng thực vật, ảnh hưởng tới khí hậu vàø kinh tế Trong chất ô nhiễm không khí CO chiếm tỉ lệ lớn, năm sinh khoảng 250 triệu Cụ thể thành phố Hồ Chí Minh có khoảng 700 nhà máy, sở công nghiệp, 300 sở sản xuất tiểu thủ công nghiệp hàng trăm sở đầu tư nước Đa số sở chưa có hệ thống xử lý khí hoàn chỉnh Theo thống kê chưa đầy đủ lượng khí ô nhiễm hàng năm thải 260 CO Hay toàn nghành công nghiệp thép Miền Nam hàng năm thải vào môi trường khoảng 994-1420 CO Hiện nay, Hà Nội có khoảng 318 xí nghiệp, 5000 sở sản xuất công nghiệp quốc doanh, hầu hết chưa có hệ thống xử lý khí thải đại Khu công nghiệp Thượng Đình có nồng độ bụi lơ lửng 3-4 mg/m3, khí SO2 từ 0,15-0,3 mg/m3, khí CO2 từ 6-10 mg/m3, khí CO từ 2-5 mg/m3[1] CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Đó số thống kê cụ thể phản ánh tình hình ô nhiễm khí CO nước ta lớn Do bảo vệ môi trường biện pháp ngăn chặn xử lý khí vấn đề cần thiết Trong xử lý khí CO xem tiêu hàng đầu tác hại nghiêm trọng đến môi trường đặc biệt sức khỏe người 1.1.2 Nguồn gốc tác hại CO 1.1.2.1 Nguồn gốc Để có biện pháp giảm thiểu xử lý ô nhiễm cách có hiệu ta cần biết rõ nguồn phát sinh nó: o CO chất thải nhiên liệu hóa thạch, đặc biệt dầu mo,ûø nguồn nguyên liệu cung cấp khoảng 80% lượng toàn giới Hàng năm giới sử dụng lượng nhiên liệu lớn: tỷ dầu hai tỷ khí Trong Mỹ sử dụng 800 triệu dầu Việt Nam 5,5 triệu Vì nói lượng khí CO thải lớn o Bên cạnh CO sinh từ trình điều chế xử lý sản phẩm dầu mỏ Cụ thể trình sau: + Oxy hoá phần: Nguyên liệu : phân đoạn nặng: dầu đốt, cặn chân không CnHm + n/2 O2 ⇔ nCO + m/2 H2 + Quá trình steam reforming Nguyên liệu: khí thiên nhiên, LPG, naphta CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN (1.1) Độ chuyển hoùa (%) 85 100 80 6l/h 60 9l/h 12l/h 40 18l/h 20 36l/h 3,3 6,5 10 21 40 Haøm lượng Mn (%) Hình 3.21: nh hưởng hàm lượng Mn lên độ chuyển hóa 2300C tốc độ 6, 9, 12, 18, 36 l/h Sự phụ thuộc hoạt độ xúc tác vào hàm lượng Mn hình 3.20 3.21 có dạng cực trị ứng với hàm lượng 10%Mn hay 15MnO2/Al Như xúc tác 10% Mn tốt xúc tác dãy MnOx/Al2O3 Ở tốc độ dòng 6, 9l/h, nhiệt độ 3000C xúc tác K7 chuyển hóa hoàn toàn CO thành CO2 Qua bảng 3.10 hai đồ thị cho thấy tương tự xúc tác CuO, Cr2O3 , NiO mang Al2O3, hoạt độ xúc tác dãy Mn/Al phụ thuộc vào nhiệt độ mạnh so với tốc độ dòng khí nh hưởng đặc biệt rõ rệt xúc tác có hàm lượng Mn thấp phản ứng diễn xa vùng cân Cụ thể, xúc tác 6,5% Mn (K6) 3000C tăng nhiệt độ phản ứng từ 2000C lên 3000C độ chuyển hoá tăng 3-4 lần tuỳ thuộc vào tốc độ dòng, giảm tốc độ dòng từ 36l/h xuống 6l/h (6 lần) độ chuyển hoá tăng lần Đối với xúc tác hàm lượng Mn thấp ảnh hưởng hàm lượng Mn rõ rệt Xúc tác 6,5% Mn (K6) 3000C tốc độ dòng 6l/h độ chuyển hóa 99% cao gấp lần so với xúc tác 3,3%Mn (K5) đạt 32% Như hai xúc tác có chêch lệch khối lượng Mn khoảng 3% hoạt tính lại khác nhiều CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 86 Khi tăng hàm lượng Mn giá trị tối ưu (10%Mn) hoạt độ xúc tác giảm dần Điều giải thích với xúc tác có hàm lượng mangan thấp tồn Mn2O3 pha hoạt động số lượng tâm hoạt động nên hoạt độ thấp Còn xúc tác có hàm lượng mangan cao xuất nhiều MnO MnO2 hoạt động Mn2O3 bề mặt riêng không tăng Trong xúc tác 10%Mn/Al tồn Mn2O3 dạng phân tán cao nên hoạt tính cao Đối với xúc tác K10 (80 MnO2) không mang chất mang lại có hoạt độ cao nhiệt độ thấp (2000C) tăng nhiệt độ hoạt tính xúc tác tăng chậm K7 Do vùng nhiệt độ 200-2300C hoạt độ K10 cao K7 vùng nhiệt độ cao lại thấp Ở nhiệt độ thấp sở dó có khác biệt hoạt độ xúc tác MnOx/Al2O3 khối MnO2 tâm hoạt động khác (Mn2O3 MnOx/Al2O3 vaø MnO2 K10), hay Mn xâm nhập vào lỗ khuyết cation γ-Al2O3 làm hạn chế hoạt độ Khi tăng nhiệt độ MnO2 xúc tác K10 bị thiêu kết nên hoạt độ tổng tăng không nhiều hoạt độ tăng nhờ nhiệt độ bù trừ với hoạt tính thiêu kết Còn xúc tác MnOx/Al2O3 có diện tích bề mặt cao (60 m2/g so với 11 m2/g) nên giữ trạng thái pha phân tán nên hoạt độ tăng vùng nhiệt độ cao Vì xử lý CO nhiệt độ thấp nên chọn MnO2 nguyên khối nhiệt độ cao nên chọn xúc tác MnOx/ Al2O3 với hàm lượng Mn 10% CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 87 3.3.3 Hoạt độ xúc tác hỗn hợp Độ chuyển hóa xúc tác hỗn hợp trình bày bảng 3.11 Bảng 3.11: Độ chuyển hóa CO (%) xúc tác hỗn hợp oxit kim loại 10Cu+15Mn/Al (K11), 10Cu/80Mn (K12), 10Cu+10Cr/80Mn (K13), 26Cu+52Mn (CN1) 39Cu+48Mn (CN2) (điều kiện 1g xúc tác, CCO = 1,5%, CO2 =20%) Nhiệt độ (0C) 200 230 250 270 Tốc độ (l/h) Độ chuyển hóa (%) K11 K12 K13 CN1 CN2 73 64 62 100 74 57 46 99 12 71 42 42 100 37 37 15 18 53 100 36 50 100 99 70 79 15 100 94 68 66 18 100 12 97 55 60 19 100 53 57 15 18 96 26 100 36 94 18 100 100 85 87 55 100 79 79 74 12 100 73 72 98 67 68 15 18 100 97 36 95 91 100 90 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 92 88 100 87 87 12 100 79 83 77 79 15 300 99 18 100 98 36 98 93 12 15 18 36 100 100 100 95 92 90 86 96 94 93 92 93 89 92 95 Baûng 3.12: Độ chuyển hóa CO (%) xúc tác 39%CuO+48%MnO2 (CN2) Xúc tác CN2 Nhiệt độ (0C) 150 180 Tốc độ (l/h) Độ chuyển hóa (%) 54 64 12 57 18 62 36 47 100 96 12 92 18 98 36 92 Do xúc tác CN2 có hoạt tính đạt 100% 2300C nên ta khảo sát hoạt độ khoảng nhiệt độ 150-2300C CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 89 Độ chuyển hóa (%) 100 K11 75 K12 50 K13 CN1 25 CN2 200 230 250 270 300 Nhiệt độ (C) Hình 3.22: nh hưởng nhiệt độ lên độ chuyển hóa xúc tác K11, K12, K13, CN1, CN2 tốc độ 12l/h Bảng 3.11 hình 3.22 thể hoạt độ xúc tác hỗn hợp khác Sự kết hợp tỉ lệ xúc tác 10%CuO/Al2O3 (có hoạt tính cao xúc tác đơn kim loại) 15% MnO2/Al2O3 (có hoạt tính cao cao dãy MnOx) cho ta xúc tác K11 có hoạt độ cao, khả xử lý CO 100% 2500C Kết nghiên cứu XRD TPR cho thấy tinh thể Mn2O3 đặc biệt xuất Cu1+ Theo [14] Cu1+ có ảnh hưởng tích cực đến hấp phụ CO, dẫn đến tăng hoạt độ xúc tác Hoạt độ xúc tác 10Cu/80Mn (K12), 10Cu+10Cr/80Mn (K13) 80MnO2 (K10) xấp xỉ nhau, chứng tỏ CuO Cr2O3 xúc tác K12, K13 vai trò đáng kể Theo kết phân tích XRD TPR cho thấy thành phần hoạt động xúc tác MnO2, không thấy xuất pic đặc trưng cho CuO Cr2O3 Mặt khác diện tích bề mặt riêng xúc tác gần có giá trị thấp, thấp xúc tác sử dụng Vậy đặc tính hóa lý hoạt độ xúc tác hoàn toàn MnO2 điều chỉnh có khối lượng chiếm CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 90 tới 80% Với phương pháp tẩm ướt Cu, Cr M n tương tác mạnh Cu, Cr tác dụng biến tính xúc tác Ở nhiệt độ 2000C tốc độ không ảnh hưởng đến độ chuyển hóa xúc tác CN1và CN2 Xúc tác CN1 có độ chuyển hóa thấp 10%, xúc tác CN2 có hoạt tính cao Dựa vào bảng 3.11 3.12 cho thấy độ chuyển hóa xúc tác CN2 đạt 50% 1500C đạt tối đa 100% 2300C Theo kết phân tích XRD TPR, hai xúc tác tồn tâm hoạt động CuO, Cu2O, MnO2 có nhiệt độ khử gần với nhiệt độ khử CuO MnOx nguyên khối nên tổng hợp hoạt độ riêng CuO MnOx Xúc tác CN1 có thay đổi bất thường độ chuyển hóa theo nhiệt độ thể đường biểu diễn đồ thị Ở nhiệt độ thấp 200-2300C, gia tăng độ chuyển hóa thấp, tăng nhiệt độ từ 2300C lên 2500C độ chuyển hoá tăng cao từ 19% tăng lên đến 98%, gấp lần Sự khác hai xúc tác CN1 CN2 liên quan đến khác thành phần pha đồng mangan xúc tác CN1 CN2 Trong xúc tác CN1 có pha Cu2O MnO2 chính, nên có tính cách xúc tác 10Cu+15Mn/Al 80MnO2 Trong xúc tác CN1 có thành phần MnO nên nhiệt độ thấp có hoạt tính không cao, nhiệt độ cao (2500C trở lên) môi trường phản ứng có oxy, phần MnO oxi hóa thành mangan có trạng thái oxi hóa cao (có hoạt độ oxi hóa cao) Như tỉ lệ CuO/MnO2 = 0,8 thích hợp CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 91 ™ So sánh độ chuyển hóa xúc taùc 10%CuO/γ-Al2O3, 10%CuO+10%Cr2O3/γ-Al2O3 , 15%MnO2/γ-Al2O3 , 10%CuO+15%MnO2/γ-Al2O3 , 80%MnO2, 10%CuO/ MnO2, 10%CuO+10%Cr2O3/ MnO2, 26%CuO+52%MnO2 (CN1), 39%CuO+48%MnO2 (CN2) Baûng 3.13: Độ chuyển hóa CO (%) xúc tác 10Cu/Al (K1), 15MnO2/Al (K7), 10Cu+10Cr/Al (K4), 80%MnO2 (K10), 10Cu+15Mn/Al (K11), 10Cu/80Mn (K12), 10Cu+10Cr/80Mn (K13), CN1 CN2 nhiệt độ khác với tốc độ 12l/h (điều kiện 1g xúc tác , CCO=1,5%, CO2=20%) Nhiệt độ (0C) 200 K1 K7 K4 K10 K11 K12 K13 CN1 CN2 30 45 46 35 71 42 42 100 230 36 68 74 51 97 55 60 19 100 250 46 82 86 61 100 73 72 98 270 54 96 94 72 100 79 83 99 300 75 100 98 82 100 90 93 90 Độ chuyển hóa (%) Từ bảng 3.13 cho thấy hoạt độ xúc tác mang γ- Al2O3 xếp theo thứ tự sau: 10Cu/Al (K1) < 15MnO2/Al (K7) ≈ 10Cu+10Cr/Al (K4) < 10Cu+15Mn/Al (K11) Coøn tất xúc tác : • Ở nhiệt độ thấp (200-2300C): CN2> 10Cu+15Mn/Al> 15%MnO2> 80%MnO2 ≈ 10Cu/80Mn ≈ 10Cu+10Cr/80Mn> Cu/Al> CN1 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 92 • Ở nhiệt độ cao từ 2500C trở ñi: CN2 = CN1 = 10Cu+15Mn/Al> 10Cu+10Cr/Al> 15%MnO2> 80%MnO2 ≈ 10Cu/80Mn ≈ 10Cu+10Cr/80Mn> 10Cu/Al Nhìn chung xúc tác CN2, 10Cu+10Mn/Al CN1 xúc tác có hoạt độ cao cho trình oxi hóa CO, hoạt tính cao xúc tác đánh giá hiệu cao xúc tác 10Cu+10Cr/Al Đặc điểm chung xúc tác thành phần chúng có Cu1+ Ở điều kiện oxi hóa nhiệt độ thấp ta lựa chọn CN2 10Cu+15Mn/Al làm xúc tác, nhiệt độ cao nên chọn xúc tác điều chế phương pháp axit CN1 CN2 Trong sản phẩm phản ứng CO2 CO chưa chuyển hóa không thấy sản phẩm phụ khác Vậy với hoạt độ cao xúc tác có độ lựa chọn tốt Các xúc tác có hoạt độ cao có nằm nhóm diện tích bề mặt riêng trung bình (SBET ≈ 60 m2/g) (CN1, CN2, K11) cao (K4) CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 93 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Để phục vụ cho công tác nghiên cứu điều chế 15 xúc tác oxit kim loại có thành phần hoạt động CuO, Cr2O3, NiO MnOx Việc kết hợp phân tích hóa lý xúc tác phương pháp đại khử chương trình nhiệt độ (TPR), nhiễu xạ tia X (XRD), chuẩn độ xung hấp phụ BET với khảo sát hoạt tính xúc tác đưa kết luận lý thú tâm hoạt động xúc tác Trong xúc tác đơn oxit kim loại không chứa mangan mang γ-Al2O3 có xúc tác 10%CuO/γ-Al2O3 có hoạt độ oxi hóa cao xúc tác tồn tinh thể CuO tâm hoạt động cho phản ứng xúc tác có tương tác kim loại hoạt động chất mang tạo aluminat (CuAl2O4) Xúc tác 10%CuO+ 10%Cr2O3/γ-Al2O3 có hoạt tính cao xúc tác 10%CuO/γ-Al2O3 10% Cr2O3/γ-Al2O3 có tồn tương tác Cu, Cr tạo spinel CuCr2O4 với diện tinh thể CuO có hoạt tính cao cho oxi hóa CO Sự phụ thuộc hoạt độ xúc tác vào hàm lượng mangan hệ xúc tác MnO2/γ-Al2O3 có tính cực trị với hoạt độ cao xúc tác 10%Mn (15%MnO2) xúc tác hàm lượng Mn2O3 cao, bề mặt phân tán tốt Nếu xúc tác có hàm lượng mangan thấp, số tâm hoạt động nên hoạt tính không cao Còn xúc tác có hàm lượng mangan cao xuất MnO MnO2 có hoạt tính không cao bề mặt phân tán không tăng nên hoạt tính giảm so với xúc tác 10%Mn CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 94 Xúc tác có hàm lượng MnO2 cao (80%) : K10, K12, K13 có tính cách (tính chất hóa lý, hoạt độ) hoàn toàn xúc tác MnO2 nguyên khối xúc tác tồn tâm MnO2 Cu Cr không ảnh hưởng Xúc tác 10%CuO+15%MnO2/γ-Al2O3 thuộc nhóm xúc tác tốt xúc tác tồn Cu1+ Mn2O3 tâm hoạt tính cao cho oxy hóa CO Trong xúc tác có tương tác thành phần khác Cu-Al, Cu-Mn Mn-Al Xúc tác điều chế phương pháp axit CN1 CN2 có hoạt độ cao xúc tác có oxit đồng tinh thể số oxit mangan Các xúc tác hoạt độ cao cho phản ứng oxi hóa CO là: ƒ Phản ứng nhiệt độ không 2300C: 39%CuO+48%MnO2 (CN2) 10%CuO+15%MnO2 /γ-Al2O3 ƒ Phản ứng nhiệt độ từ 2500C trở lên: 39%CuO+48%MnO2 (CN2) , 26%CuO+52%MnO2 (CN1) 10%Cu+15%MnO2/γ-Al2O3 Kết nghiên cứu cho phép kết luận chất tâm hoạt động, mối quan hệ thành phần, đặc trưng hóa lý hoạt độ xúc tác tạo sở khoa học để điều chế điều chỉnh tính chất xúc tác theo mong muốn Đây xúc tác rẻ tiền, nguồn nguyên liệu sẳn có nên có khả ứng dụng vào thực tế xử lý khí thải CO CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 95 KIẾN NGHỊ Trong khuôn khổ nội dung luận văn cao học , phần nội dung khoa học hoàn thành Để hoàn thiện đề nghị nghiên cứu thực nội dung sau: Biến tính xúc tác chất biến tính nguyên tố đất Sử dụng chất mang khác nhằm hạn chế tương tác chất mang pha hoạt động Nghiên cứu độ bền làm việc độ bền nhiệt xúc tác ng dụng xúc tác tốt cho xử lý hỗn hợp khí đa cấu tử Nghiên cứu động học chế phản ứng CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phạm Ngọc Đăng- Môi trường không khí -NXBKHKT-2001 [2] Lưu Cẩm Lộc- Động học xúc tác,1,2-Viện công nghệ hoá học TPHCM1999 [3] Nguyễn Văn Phước- Kỹ thuật xử lý chất thải công nghiệp – Trường ĐH Kỹ Thuật TPHCM – 1998 [4] Trần Ngọc Chấn- Ô nhiễm không khí xử lý khí thải-NXBKHKT-2000 [5] Nguyễn Đình Soa-Hoá học vô cơ-NXBĐHQG TPHCM-2000 [6] Mai Hữu Khiêm-Kỹ thuật xúc tác- ĐH Kỹ Thuật TPHCM -2003 [7] Lưu Cẩm Lộc cộng sự-Nghiên cứu chế tạo tính chất xúc tác xử lý khí thải xe máy -Tạp chí khoa học -T5-1998 [8] Magali ferrandon-Mix metal oxide-noble metal catalysts for total oxidation of votatile organic compounds and carbon monooxide Department of chemical engineering and technology chemical reaction engineering royal institute technology stockholm, 2001 [9] Huaqing Zhu, Zhangfeng Qin, Wenjuan Shan, Wenjie Shen and Jianguo Wang- Pd/CeO2-TiO2 catalyst for CO oxidation at low temparature and TPR study with H2 and CO as reducing agents oxidation of carbon monooxide-Jounrnal of Catalysts 225, 2004 [10] Yutaka Tai, Junichi Murakami, Koji Tajiri Fumihiko Ohashi, Masakazu Date, Susumu and Subota-On Au nanoparticles in titania and titania coasted sillica aerogels- Applied Catalysis: General 268, 2004 [11] Mitsutaka Okumara, Noriaki Masuyama, Eiko Konishi, Satoshi Ichikawa and Tomoki Akita-CO oxidation below room temperature over Ir/TiO2 catalyst prepared by deposition precipitation method- Jounrnal of Catalysts 208, 2002 [12] J.K.Anderson, M.Boudart-Catalysis Sience and Technology-AkademieVerlag Berlin-1983 [13] Per-Olof Larsson, Arne Andersson, L Reine Walleberg, and Bo Svensson Combustion of CO and toluene; characterisation of copper oxide supported on titania and activity comparisons with supported cobalt, iron, and manganese oxide -Jounrnal of Catalysts 163, 1996 [14] Yilu Fu, Yangchao Tian, and Peiyan Lin- A low-temperature IR spectroscopic study of selective adsorption of NO and CO on CuO/γ-Al2O3 Journal of Catalysis 132, 1991 [15] Jonas Jansson-Low-temperature CO oxidation over Co3O4/Al2O3-Journal of Catalysis 194, 2000 [16] B.V.Reddy, F Rasouli, M.R.Hajaligol, S.N.Lchanna-Novel path way for CO oxidation on a Fe2O3 cluster- Chemical physics letters, 384, 2004 [17] Chiuping Li, Yu-Wen Chen- Temperature programmed reduction studies of nickel oxide/ alumina catalysts: effects of the preparation method- Thermocimica Acta 256, 1995 [18] Galina Xanthopoulou, George Vekinis - Investigation of catalytic oxidation of carbon monoxide over a Cu-Cr-oxide catalyst made by self-propagating hightemperature synthesis- Applied Catalysis B: Environmental 19, 1998 [19] J.Laine, Z ferrer and M.labady- Structure and activity of chromiumpromoted Raney copper catalysts for carbon monoxide oxidation- Applied Catalysis, 44, 1988 [20] K.S.R.C Murthy and J Ghose-CO oxidation on substituted copper chromite spinel oxide catalysts- Journal of Catalysis 147, 1994 [21] Huiping Zhang, Xijunhe-Catalytic oxidation of carbon monooxide in a fixed bed reactor- Separation and Purification Technology 34, 2004 [22] George Avgouropoulos, Theophilos Ioanmides- Selective CO oxidation CuOCeO2 catalysts prepared via the urea-nitrate combustion method- Applied Catalysis [23] Per-olof Larsson, Arne Andersson- Oxides of copper, ceria promoted copper, manganese and copper manganese oon Al2O3 for the combustion of CO, ethyl acetate and ethanol- Applied Catalysis B: Envirnomental 24, 2000 [24] Yan Liu, Mengfei Luo, Zhaobin Wei, Qin Xin, Pinliang Ying, Can Li Catalytic oxidation of chlorobenzene on supported managanese oxide catalystsApplied Catalysis B: Environmental 29, 2001 [25] Amornmart Sirijaruphan, Jame G Goodwin, Jr, and Richard W Rice- Effect of Fe promotion on the surface reaction parameters of Pt/Al2O3 for the selective oxidation of CO- Journal of Catalysis 224, 2004 [26] M Ferrandon, B Ferrand, E Bjornbom, F Klingstedt, A Kalantr Neyestanki, H Karhu, and I.J Vayrynent-Copper oxide-Platinum /Alumina catalysts for volatile organic compound and carbon monoxide oxidation: synergetic effect of Cerium and Lanthanum- Journal of Catalysis 202, 2001 [27] Jowi W Bijsterbosch, Freek Kapteijn and Jacob A Moulijn – In situ FT_RT study of copper-chromium oxide catalysts in CO oxidation-Journal of Molecular Catalysis, 74, 1992 [28] B.V Reddy, F Rasouli, M.R Hajaligol, S.N Khanna- Novel mechanism for oxidation of CO by Fe2O3 clusters- Fuel 83, 2004 [29] Trung tâm khoa học tự nhiên công nghệ quốc gia- viện công nghệ hóa học- Tuyển tập công trình nghiên cứu khoa học – công nghiệp, 2003 [30] Kyung I Choi and M Albert Vannice- CO oxidation over Pd and Cu catalysts- Journal of Catalysis 131,1991 [31] Toshimasa Utaka, Koshi Sekizawa, Koishi Eguchi- CO removal by oxygenassisted water gas shift reaction over supported Cu catalysts- Applied Catalysis A: General 194-195,2000 [32] K.S.R.C.Murthy and J.Ghose- CO oxidation on substituted copper chromite spinel oxide catalysts- Journal of Catalysis 147, 1994 [33] Nguyễn Hữu Phú – Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quảnNXBKHKT- 1998 [34] Vasut Viorel, Buzaêu, Ro; Olaru Gabriela, Buzaêu, Ro; Alexandru Olga ; Mihai Georgiana, Buzaêu, Ro ; Posedaru Mihai, Buzaêu, Ro ; Trifan ana, Buzaêu, Ro; albu marius, buzaêu, Ro; Joacalesne Draguta, Buzaêu, Ro; Mircea Gabi, Buzaêu, Ro – Procedeu de obtinere a unui catalizator pentru oxidarea monoxidului de carbon la dioxid de carbon – RO 112955B1 [35] Jaana M Kanervo and A Outi I Krause– Characterisation of supported chromium oxide catalysts by kinetic analysis of H2 – TPR - Data Journal of Catalysis 207, 57-65 2002 ... hiệu từ oxit kim loại để thay kim loại quý Một số công trình khoa học nghiên cứu xử lý khí CO xúc tác oxit kim loại cho thấy xúc tác đồng oxit có hoạt tính xấp xỉ với kim loại quý Mangan oxit công... nhiều nghiên cứu xúc tác phản ứng oxy hóa Phản ứng oxy hóa diễn xúc tác kim loại quý oxit kim loại chưa có thống chế phản ứng động học Tuy nhiên có mối liên hệ chặt chẽ chế, động học tính chất xúc. .. điều kiện ổn định 1.2.1.4 Hỗn hợp oxit kim loại kết hợp với kim loại quý: Oxit kim loại có hoạt tính không cao kim loại quý nên nhà nghiên cứu muốn cải thiện hoạt tính cách kết hợp oxit kim loại