Nghiên cứu phản ứng reforming hơi nước etanol trên xúc tác cơ sở ni

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA O BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ ĐỀ TÀI KHCN CẤP TRƯỜNG Tên đề tài: NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG REFORMING HƠI NƯỚC ETANOL TRÊN XÚC TÁC CƠ SỞ Ni/Al2O3 Mã số đề tài: T-KTHH-2013-37 Thời gian thực hiện: 05/2013-05/2014 Chủ nhiệm đề tài: ThS Phan Hồng Phương ThS Đào Thị Kim Thoa Cán tham gia đề tài: TS Phạm Hồ Mỹ Phương ThS Lê Nguyễn Tiến Sĩ Thành phố Hồ Chí Minh – Tháng 12/2013 Danh sách cán tham gia thực đề tài (Ghi rõ học hàm, học vị, đơn vị công tác gồm môn, Khoa/Trung tâm) STT Họ tên ThS Phan Hồng Phương ThS Đào Thị Kim Thoa TS Phạm Hồ Mỹ Phương ThS Lê Nguyễn Tiến Sĩ Đơn vị công tác Bộ môn Công nghệ chế biến Dầu khí, Khoa kỹ thuật hóa học Bộ mơn Cơng nghệ chế biến Dầu khí, Khoa kỹ thuật hóa học Bộ mơn Cơng nghệ chế biến Dầu khí, Khoa kỹ thuật hóa học Bộ mơn Cơng nghệ chế biến Dầu khí, Khoa kỹ thuật hóa học MỤC LỤC I TỔNG QUAN trang 1 PHẢN ỨNG REFORMING HƠI NƯỚC ETANOL trang XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG REFORMING HƠI NƯỚC ETANOL trang 2.1.XÚC TÁC KIM LOẠI QUÝ trang 2.2.XÚC TÁC KIM LOẠI THƯỜNG trang II THỰC NGHIỆM trang SƠ ĐỒ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG trang THAO TÁC THỰC HIỆN PHẢN ỨNG .trang III KẾT QUẢ THU ĐƯỢC trang TÍNH CHẤT LÝ HĨA CỦA CÁC HỆ XÚC TÁC .trang 1.1.DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG CỦA CÁC XÚC TÁC trang 1.2.KẾT QUẢ ĐO XRD CỦA XÚC TÁC trang 1.3.KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH AXIT CỦA XÚC TÁC .trang 10 1.4.KẾT QUẢ ĐO TPR CỦA XÚC TÁC .trang 10 HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC trang 11 2.1.ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ trang 12 2.2.ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG Ni TRÊN XÚC TÁC .trang 12 2.3.ẢNH HƯỞNG CỦA TỈ LỆ NHẬP LIỆU trang 13 2.4.HOẠT TÍNH XÚC TÁC 25Ni10Cu/AL2O3 TẠI NHIỆT ĐỘ KHÁC NHAU trang 14 2.5.ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG Cu ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC .trang 15 2.6.ẢNH HƯỚNG CỦA Mg ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC trang 17 2.7.SO SÁNH XÚC TÁC TỔNG HỢP TRONG PHỊNG THÍ NGHIỆM VỚI XÚC TÁC THƯƠNG MẠI .trang 18 2.8.ẢNH HƯỚNG CỦA Mg ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO CỐC trang 19 IV KẾT LUẬN trang 20 V KIẾN NGHỊ .trang 21 TÀI LIỆU THAM KHẢO trang 22 TÓM TẮT Bảy xúc tác gồm 02 xúc tác đơn kim loại Ni/γ-Al2O3, 03 xúc tác lưỡng kim loại NiCu/γ-Al2O3 02 xúc tác chất mang γ-Al2O3 cải tiến MgO tổng hợp khảo sát Hàm lượng Ni khảo sát 15% kl 25% kl Hàm lượng Cu thay đổi khoảng 2,5-10 % kl Tính chất hóa lý xúc tác bao gồm hấp phụ-giải hấp N2, XRD, NH3-TPD, TPR hàm lượng cốc phân tích nghiên cứu Hoạt tính xúc tác phản ứng reforming nước etanol (ESR) khảo sát 500÷600o C, áp suất khí quyển, khối lượng xúc tác 1g tỉ lệ mol nước/etanol 3:1 6:1 Sự có mặt Cu MgO làm thay đổi tính chất hóa lý xúc tác làm thay đổi hoạt tính hệ xúc tác Ni Mẫu xúc tác 25%Ni-5%Cu/γAl2O3-MgO có hoạt tính tốt, tạo sản phẩm mong muốn-Hidro cao tạo hàm lượng cốc thấp so với xúc tác khảo sát I TỔNG QUAN PHẢN ỨNG REFORMING HƠI NƯỚC ETANOL Giữa etanol nước xảy nhiều phản ứng, quan trọng phản ứng đây: Reforming nước tạo CO H2: Reforming nước tạo CO2 H2: Hidro phân tạo CH4: Dehidrat hóa etanol tạo etylen: Dehidro hóa tạo acetaldehyde: Cracking tạo CH4, CO H2: Cracking tạo CH4 CO2: Cracking tạo C, CO and H2: Cracking tạo C, H2O H2: 10 Cracking tạo C, CH4 H2O: XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG REFORMING HƠI NƯỚC ETANOL Trong phản ứng thuận nghịch trên, chất xúc tác đóng vai trị quan trọng chuyển hóa hồn tồn etanol Tuy nhiên, tùy chất xúc tác mà phản ứng diễn theo đường khác và, đó, việc lựa chọn chất xúc tác thích hợp quan trọng reforming nước etanol để tạo hidro Chất xúc tác có hoạt tính tốt tối đa hóa độ chọn lọc hidro hạn chế lượng cốc hình thành tạo CO 2.1 Xúc tác kim loại quý: a Xúc tác Rh: Xúc tác Rh thừa nhận có hoạt tính phản ứng ESR Cavallaro, Freni nhóm Messina [1-4]nằm số tác giả khảo sát trình ESR sử dụng xúc tác Rh/Al2O3 Phản ứng thực nhiệt độ từ 50 đến 650 oC với tỉ lệ H2O/EtOH 4,2-8 có khơng có O2 q trình tự cấp nhiệt Các tác giả kết luận chế q trình bắt đầu với dehidro hóa etanol và/hoặc dehidrat hóa, q trình khí hóa acetaldehyde etilen Etilen hình thành tâm axit alumina tất trình khác (bao gồm dehidro hóa khí hóa) xúc tác tâm kim loại Sự cốc hóa chất xúc tác liên quan đến hình thành etilen kìm hãm đáng kể có mặt O2 Ngồi ra, CH4 kết luận sản phẩm q trình, có độ chọn lọc giảm dần theo thời gian (bảng 1.1) Bảng 1.1 Độ chuyển hóa etanol, độ chọn lọc sản phẩm C1, lượng H2 YH ESR 650oC (R=4,2 với 9,6% EtOH; 80,4% H2O 10% N2) Xúc tác 5%kl Rh/Al2O3 (kích thước tinh thể Rh: 8-9nm) [3] Các nhóm nghiên cứu Aupretre, Breen Liguras so sánh xúc tác Rh với xúc tác kim loại khác Hoạt tính xúc tác kim loại mang alumina xếp theo thứ tự đây: Ni>Rh>>Pd>Pt>Cu>Ru, theo nhóm nghiên cứu Aupretre [5] Rh>>Pd>Ni=Pt, theo nhóm nghiên cứu Breen [6] Rh>>Pt>Pd>Ru, theo nhóm nghiên cứu Liguras [7] Từ kết nghiên cứu xúc tác Rh, chế q trình ESR đề nghị hình 1.1 Hình 1.1 Cơ chế trình ESR [8] Etanol thực q trình dehidro hóa tạo acetaldehyde tâm kim loại q trình dehidrat hóa tạo etilen tâm axit Acetaldehyde sau phân hủy thành CO+CH4+CO2 Etilen trực tiếp tạo thành khí tổng hợp thực trình hidro phân tạo CH4 Đây tiền chất tạo cốc mà hình thành cần hạn chế Trong chế này, khí CH4 tạo thành cracking acetaldehyde (hoặc etanol) sau reforming nước Nó sản phẩm trình ESR b Xúc tác Platin: Một nghiên cứu phản ứng ESR báo cáo nhóm nghiên cứu Rampe [9] Các xúc tác sử dụng Pt, Ru, Pd Ni lưỡng kim loại Ni- Pt Ni- Pd mang alumina Hoạt tính chúng khảo sát với tỉ lệ H2O/EtOH = 2, 4; P = 2, bar T = 600, 700 800oC Nhóm Jacobs [10] nghiên cứu hệ xúc tác Pt/CeO2 ESR 200-550oC môi trường pha lỗng (H2O/EtOH/N2+H2= 33/1/29) Thêm hidro vào dịng ngun liệu đầu vào cho phép trì Ce trạng thái khử Nhóm Jacobs cho thấy Ce đóng vai trò quan trọng chế phản ứng: etanol hấp phụ tâm khuyết tật Ce hình thành ethoxy, sau ethoxy chuyển thành acetate Một vai trị kim loại hidro hóa thành phần bề mặt thành CO2 CH4 Trong chế này, CO2 sản phẩm COx Tuy nhiên, Pt/CeO2 chất xúc tác cho phản ứng WGS (water-gas shift)/RWGS (water-gas shift nghịch) tốt, phần CO2 chuyển sang CO với mát H2 Các nghiên cứu khác xúc tác Pt/CeZrOx thực nhóm Davis Lexington nhóm Noronha Rio de Janeiro [11-12] Một loạt sản phẩm phụ xác định Chất xúc tác bị hoạt tính chủ yếu cốc, q trình phân hủy acetate hidro hóa bị ức chế Platin sử dụng để cải thiện độ bền xúc tác lưỡng kim loại Ni-Pt cách giảm hình thành cốc c Xúc tác Pd: Qúa trình ESR xúc tác Pd/Al2O3 nghiên cứu nhóm Goula [13] xúc tác Pd/ZnO nhóm Casanovas [14] Ở nhiệt độ thấp, nhóm Goula quan sát lượng CO CH4 tạo thành từ việc phân hủy etanol (hoặc acetaldehyde) Việc tăng nhiệt độ làm cho hình thành CO2 H2 thuận lợi Trên 500oC, hình thành CO tăng trở lại phù hợp với trạng thái cân q trình WGS Nhóm Casanovas thử nghiệm xúc tác 5%Pd/ZnO nhiệt độ khoảng 250-450oC với tỉ lệ H2O/EtOH=13 Họ báo cáo xúc tác có hoạt tính tốt nhiệt độ trung bình (300-400oC), nhiên, lượng đáng kể acetaldehyde hình thành Vấn đề lớn mà họ gặp phải hình thành hợp kim Pd-Zn nhiệt độ cao Một lò phản ứng hai tầng cố định đề xuất nhóm Galvita [15] cho q trình ESR Etanol chuyển hóa thành hỗn hợp khí gồm CH4, COx H2 q trình dehidro hóa cracking xúc tác Pd/C CH4 sau chuyển hóa thành COx H2 nhiệt độ cao xúc tác Ni thông thường d Xúc tác Ir: Qúa trình ESR khảo sát Ir/CeO2 nhóm Zhang [16] nhóm Cai [17-18] Mặc dù tỉ lệ H2O/EtOH thấp (1,8), tác giả chất xúc tác họ có độ bền 60 trình ESR ESR tự cấp nhiệt Vì vậy, cho kết hợp kim loại Ir Ce có khả ngăn chặn hình thành cốc chí tỉ lệ nước thấp so với EtOH Như hầu hết chất xúc tác mang CeO2, Ir/CeO2 tạo lượng acetaldehyde đáng kể nhiệt độ thấp (dưới 450oC) Ngoài ra, nhiệt độ 500oC, acetone sản phẩm tạo thành phản ứng thứ cấp acetaldehyde với nước: Độ chuyển hóa etanol 450oC hồn tồn phân bố sản phẩm gần với trạng thái cân 550 oC trừ CH4 CO2 (15% CO, 20% CO2, 7% CH4 58% H2 600oC, so sánh với giá trị cân : 15% CO, 14% CO2, 16% CH4 55% H2) 2.2 Xúc tác kim loại thường: a Xúc tác Ni: Chất xúc tác sở Ni sử dụng rộng rãi cơng nghiệp cho nhiều phản ứng hóa học Do có hoạt tính cao giá thành thấp, Ni kim loại nghiên cứu nhiều cho phản ứng ESR Fatsikostas Verykios [19] nghiên cứu phản ứng ESR sử dụng xúc tác Ni chất mang γ-Al2O3, La2O3, La2O3/γ-Al2O3 Họ chứng minh Ni thúc đẩy trình reforming etanol acetaldehyde phản ứng WGS phản ứng metan hóa Ở nhiệt độ 300oC, Ni nguyên chất phá vỡ liên kết etanol theo thứ tự sau: O-H, -CH2-, -C-C- -CH3, phản ứng dehidro hóa etanol Ở nhiệt độ cao, phản ứng tổng thể ESR tạo sản phẩm H2, CO, CO2, vết CH4 Bên cạnh đó, Ni có hoạt tính hidro hóa cao giúp kết hợp nguyên tử hidro bề mặt chất xúc tác để tạo thành phân tử hidro [20, 21] Tuy nhiên, Ni có hoạt tính hạn chế phản ứng WGS, làm giảm độ chọn lọc H2 CO2 Do vậy, chất mang có vai trị hoạt tính chất xúc tác Độ chuyển hóa etanol độ chọn lọc hidro thu sử dụng chất xúc tác Ni mang chất mang khác nhiệt độ cao 550oC thể bảng 1.2 Các kết trình bày bảng cho thấy điều kiện thực nghiệm hàm lượng Ni, phần lớn chất mang cho độ chọn lọc hidro cao Bảng 1.2 Độ chuyển hóa etanol độ chọn lọc hidro thu xúc tác sở Ni điều kiện phản ứng khác áp suất khí Trong thực tế, vấn đề lớn cần khắc phục xúc tác Ni tránh hoạt tính chất xúc tác thiêu kết hạt kim loại tạo cốc Để cải thiện ổn định chất xúc tác Ni, số biện pháp nghiên cứu cách biến tính chất mang pha kim loại Do đó, chất mang khác nghiên cứu, chẳng hạn Al2O3, SiO2, MgO, MgAl2O4, La2O3, ZnO, CeO2, CeO2-ZrO2, LaAlO3, SrTiO3 BaTiO3 Đa số chất mang có tính bazơ có hoạt tính tốt hơn, thúc đẩy q trình dehidro hóa etanol ức chế q trình dehidrat hóa etanol tạo etilen, tiền chất tạo cốc Việc bổ sung chất phụ gia vào chất mang cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc ổn định chất xúc tác Ví dụ, kiềm thường thêm vào chất mang để trung hịa tâm axit, ức chế phản ứng dehidrat hóa-phản ứng dẫn đến hình thành olefin tiền chất tạo cốc [22-25] Việc bổ sung kali vào chất mang chứng minh cải thiện độ ổn định chất xúc tác Ni/MgO cách hạn chế trình thiêu kết hạt Ni mà khơng có ảnh hưởng đến tốc độ hình thành cốc [22] Ce, Co, Cu, Mg, Zn, Fe, Cr [26-29] thêm vào chất xúc tác Ni/γ-Al2O3 cho trình reforming nước tự cấp nhiệt Fe biết đến kim loại hoạt động phản ứng WGS, tăng lượng hidro giảm tạo cốc Hơn nữa, Fe có tính chất điện tử bán kính ion tương tự Ni, dễ dàng thay Ni pha chứa Ni Chất xúc tác sở Ni cải tiến Fe cho độ chọn lọc hidro cao có sức chịu đựng cao trình thiêu kết trình oxi hóa Độ bền xúc tác cải thiện, so với chất xúc tác Ni không chứa Fe, diện tinh thể hỗn hợp NiAl2O4-FeAl2O4 [29] Chất xúc tác sở Cu biết đến chất xúc tác có lợi trình dehidro hóa etanol Cu có hoạt tính reforming nước metan Khi kết hợp với Ni, Cu làm tăng hoạt tính phản ứng WGS ổn định hạt Ni [30-31] Biswas Kunzru [32] chứng minh việc bổ sung Cu vào Ni/CeO2-ZrO2 khơng làm tăng hoạt tính q trình reforming nước WGS mà cịn thúc đẩy phân hủy reforming acetaldehyde Nhóm Klouz [26] nhóm Fierro [27] việc bổ sung Cu vào chất xúc tác Ni làm tăng độ chọn lọc hidro cải thiện ổn định xúc tác Điều Cu có khả thay đổi lực hạt Ni carbon, ức chế hình thành cốc Sự tương tác pha Cu-Ni chất mang đóng vai trị quan trọng mạng lưới phản ứng phức tạp diễn trình ESR Một cách khác để cải thiện ổn định chất xúc tác sở Ni thêm lượng nhỏ kim loại quý Pt hay Pd [33-34] Việc thêm chất cải tiến làm giảm nhiệt độ khử NiO Hơn nữa, chất xúc tác lưỡng kim loại chứng tỏ ưu việt chúng so với xúc tác đơn kim loại loại hàm lượng kim loại quý, thể độ chuyển hóa etanol cao hiệu suất hidro cao chất xúc tác Điều chứng tỏ việc bổ sung Cu có hiệu ứng phân tán ngăn ngừa thiêu kết hạt Ni Mặt khác, chất xúc tác chất mang cải tiến Mg cho thấy xu hướng trái ngược so với chất xúc tác cải tiến Cu Sự phân tán kim loại xúc tác không thuận lợi Điều cho thấy nhiệt độ cao, giai đoạn nung, môi trường tạo điều kiện cho tương tác mạnh mẽ MgO alumina tạo ra, MgO có nhiều hội để vào lỗ mao quản alumina Kết là, kết khối kim loại tạo 1.3 Kết nghiên cứu tính axit xúc tác Bảng 3 Mật độ loại tâm axit hai loại chất mang Mật độ tâm axit tính theo số mol NH3 giải hấp (ml NH3 giải hấp Xúc tác STP/g) nhiệt độ giải hấp tương ứng Alumina Yếu 6,34 (2330C) Trung Bình 7,59 (3810C) Mạnh 1,99 (5290C) Alumina biến tính 5,15 (1850C) 5,42 (3180C) 1,28 (5330C) Kết nghiên cứu giải hấp theo chương trình nhiệt độ NH3 alumina alumina biến tính Mg trình bày bảng 3.3 Kết bảng 3.3 cho thấy hai loại chất mang tồn loại tâm axit yếu, trung bình mạnh Nhìn chung, tổng mật độ tâm axit yếu-trung bình xúc tác chiếm ưu mật độ tâm axit mạnh Hơn nữa, thành phần chất mang có ảnh hưởng lớn đến độ axit chất mang Như thể bảng 3.3, mật độ tâm axit yếu giảm từ 6,34 (alumina ngun chất) xuống cịn 5,15 (alumina biến tính) Các tâm axit trung bình thể xu hướng tương tự Nhiệt độ mà lượng NH3 giải hấp tối đa loại tâm axit diễn chất mang γ-Al2O3 Al2O3-MgO khác Nhiệt độ giải hấp loại tâm axit alumina nguyên chất nhìn chung cao so với alumina biến tính Điều cho thấy độ mạnh tâm axit alumina nguyên chất nhìn chung cao alumina biến tính Như vậy, lượng nhỏ magiê thêm vào alumina (tỷ lệ mol Mg/Al = 0,035) dẫn tới thay đổi đáng kể độ axit chất mang 1.4 Kết đo TPR xúc tác Bảng Mức độ khử (KRed) nhiệt độ khử cực đại (Tmax) xúc tác khác Xúc tác Sự khử NiO Sự khử NiO-Al2O3 Tmax, Kred, 1, % Tmax, K red, 2, % 25Ni/Al 380 39,69 500 31,23 25Ni5Cu/Al 380 72,58 490 62,58 10 Hình Giản đồ TPR xúc tác: 1-25Ni/Al2O3; 2-25Ni5Cu/Al2O3 Giản đồ TPR xúc tác đơn kim loại Ni lưỡng kim loại Ni-Cu chất mang γalumina thương mại thể hình 3.2 Giản đồ TPR phản ánh ảnh hưởng chất mang phụ gia đồng tới đặc tính khử chất xúc tác Nhìn chung, giản đồ TPR xúc tác 25Ni/Al2O3 25Ni5Cu/Al2O3 có hình dạng peak, cho thấy khử NiO nhân tố quan trọng tạo peak Trong giản đồ TPR xúc tác đơn kim loại Ni có peak khử, peak khoảng 380 oC peak khác 500oC Peak thứ có cường độ mạnh đặc trưng cho khử Ni2+ Ni0 peak thứ hai đặc trưng cho khử NiO-Al2O3 Nhiệt độ khử cao peak thứ hai cho thấy tương tác mạnh chất mang NiO Trong xúc tác lưỡng kim loại có peak tìm thấy giản đồ TPR Cụ thể, peak nằm xung quanh 380oC peak thứ hai nhiệt độ khoảng 490oC Mức độ khử NiO xúc tác lưỡng kim loại cải thiện đáng kể so với xúc tác đơn kim loại Sự cải thiện tính khử NiO có mặt phụ gia Cu giải thích tương tác oxit kim loại lẫn giảm kích thước tinh thể NiO, thảo luận trước phổ XRD Tính chất giải thích dựa vào tính chất kim loại nhóm IIB bảng tuần hồn có khả giảm nhiệt độ khử oxit kim loại khác HOẠT TÍNH XÚC TÁC Theo nhiều nghiên cứu gần đây, việc chuyển hóa etanol đánh giá kiểm tra hoạt động xúc tác Kết từ rút từ khả phản ứng 11 etanol mặt nhiệt động bề mặt chất xúc tác nhiệt độ cao (trên 500oC) dễ dàng Tất nghiên cứu ý nhiều đổi chất xúc tác để tăng độ chọn lọc hidro hay nói cách khác, tạo thuận lợi cho phản ứng reforming nước CH4 WGS, đồng thời giảm hình thành CO2 Trong đề tài này, ảnh hưởng nhiệt độ, hàm lượng kim loại Ni, phụ gia Cu chất mang khảo sát 2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ Bảng 3.5 Độ chọn lọc H2, CO , CO2 , CH4 thu xúc tác 15%Ni/Al2O3 nhiệt độ 500oC, 550oC, 600oC, tỷ lệ EtOH/H2O = 1:6 Độ chọn lọc sản phẩm khí H2 CH4 CO2 CO 500oC 39,12 32,64 55,57 14,79 Xúc tác 15Ni/Al2O3 550oC 41,74 33,76 48,15 18,07 600oC 37,55 32,10 40,09 27,81 Bảng 3.6 Độ chọn lọc H2, CO , CO2 , CH4 thu xúc tác 25%Ni/Al2O3 nhiệt độ 500oC, 550oC, 600oC, tỷ lệ EtOH/H2O = 1:6 Độ chọn lọc sản phẩm khí H2 CH4 CO2 CO o 500 C 39,21 24,85 67,16 8,00 Xúc tác 25Ni/Al2O3 550oC 43,32 28,24 55,88 15,89 600oC 39,86 24,67 47,07 28,26 Ở điều kiện phản ứng, nhiệt độ tăng, phản ứng thuận lợi mặt nhiêt động,đồng thời tốc độ phản ứng tăng dẫn đến độ chọn lọc Hydro tăng nhiệt độ tăng từ 500oC lên 550oC Khi nhiệt độ tăng lên 600 oC độ chọn lọc Hydro lại giảm, điều giải thích sau: nhiệt độ tăng thuận lợi mặt nhiệt động cho phản ứng, nhiệt độ tăng vượt giới hạn dẫn đến hiệu ứng bất lợi tốc độ tạo cacbon tăng, đầu độc xúc tác làm phản ứng khó khăn độ chọn lọc Hydro sản phảm giảm 600oC Như nhiệt độ sử dụng thực nghiệm 550oC nhiệt độ tối ưu phản ứng 2.2 Ảnh hưởng hàm lượng Ni xúc tác Từ bảng kết ta nhận thấy, độ chọn lọc Hydro hai mẫu xúc tác không chênh lệch nhiều xét nhiệt độ phản ứng Điều chứng tỏ hàm lượng Ni xúc tác ảnh hưởng không nhiều đến độ chọn lọc Hydro phản ứng, giải thích 12 sau: kim loại dùng để tẩm lên chất mang có độ bão hịa định, có nghĩa ta tẩm kim loại với hàm lượng cao khả xúc tác cho phản ứng không thay đổi nhiều Do đó, mẫu xúc tác , ta thấy độ chọn lọc Hydro thay đổi không lớn hàm lượng kim loại Ni xúc tác tăng lên nhiều Mặt khác, hàm lượng kim loại Ni xúc tác tăng làm hạn chế trình tạo cốc bề mặt xúc tác (do làm giảm tâm axit xúc tác) Điều thấy qua kết độ chọn lọc CO CO2 Phản ứng tạo cốc sau : 2CO C+ CO2 ΔH= -172 kJ/mol Do lượng CO thấp phản ứng tạo cốc bị hạn chế hơn, xúc tác bị đầu độc phản ứng thực tốt hơn, điều ta thấy độ chọn lọc H2 phản ứng với xúc tác 25Ni/Al2O3 cao so với xúc tác 15Ni/Al2O3 2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ nhập liệu Độ chọn lọc (%) 60 50 40 Hydro 30 Methan 20 Cacbon Dioxid 10 Cacbon Monoxid Tỷ lệ 1:6 Tỷ lệ 1:3 Tỷ lệ EtOH/H2O Hình 3.3 Độ chọn lọc sản phẩm phản ứng xúc tác 25Ni/Al2O3 nhiệt độ 550oC, tỷ lệ EtOH/H2O 1:3; 1:6 Sự khác dịng nhập liệu lượng nước tỷ lệ (1:6) nhiều Hơi nước có ý nghĩa quan trọng phản ứng steam reforming Ngoài vai trị tác chất tham gia vào phản ứng, nước cịn có vai trị việc cản trở trình tạo cốc bề mặt xúc tác giúp xúc tác có độ bền cao Q trình ức chế phản ứng tạo cốc sau : Phản ứng tạo cốc : 2CO C+ CO ΔH= -172 kJ/mol Nước tham gia phản ứng WGS nhằm chuyển đổi CO thành CO2: CO + H2O → H2 + CO2 ΔH= -41.2 kJ/mol 13 Phản ứng giúp giảm lượng CO , ngăn ngừa phản ứng tạo cốc Điều thấy thấy kết thực nghiệm: lượng CO sinh phản ứng với tỷ lệ EtOH/H2O = 1:6 nhiều so với tỷ lệ EtOH/H2O = 1:3 Ngược lại lượng CO2 tỷ lệ EtOH/H2O = 1:6 lại nhiều 2.4 Hoạt tính xúc tác 25Ni10Cu/Al2O3 nhiệt độ khác Bảng 3.5 so sánh độ chọn lọc sản phẩm xúc tác 25Ni10Cu/Al2O3 trình ESR nhiệt độ từ 500-600 oC điều kiện H2O: EtOH = 3,0 (tỷ lệ mol) khối lượng chất xúc tác = gram Bảng 3.7 Độ chọn lọc sản phẩm xúc tác 25Ni10Cu/Al2O3 nhiệt độ khác Độ chọn lọc sản phẩm C1 (%) Nhiệt độ (%) (%) (%) 31,43 52,66 39,16 8,17 46,35 36,04 46,49 17,47 41,75 23,27 40,18 36,54 500 C 550 C 600 C Khi nhiệt độ tăng từ 500oC đến 550oC, độ chọn lọc H2, CO2, CO tăng mạnh độ chọn lọc CH4 giảm Ở 500 oC, độ chọn lọc CH4 cao (52,66%) so với nhiệt độ cịn lại, suy nhiệt độ thấp, CH4 hoạt động hóa học trì khơng đổi Bên cạnh đó, nhiệt độ thấp, phản ứng xảy phản ứng phân hủy Sau đó, nhiệt độ cao hơn, thừa nhận lượng CO tạo chủ yếu từ phản ứng reforming nước CH4 theo phản ứng sau: CH4 + H2O  CO + 3H2 Sự diện sản phẩm trung gian có chứa ngun tử carbon khơng tìm thấy phân tích sắc ký khí Tuy nhiên, kết nhấn mạnh tầm quan trọng chất xúc tác niken bẻ gãy liên kết C-C khả phản ứng mạnh etanol Sự giảm mạnh độ chọn lọc CH4 tăng nhẹ độ chọn lọc CO minh chứng thúc đẩy trình reforming nước CH4 chuyển dịch cân WGS phía tạo sản phẩm nhiệt độ phản ứng tăng Bằng chứng trình WGS không rõ ràng hàm lượng phụ gia Cu phù hợp thúc đẩy trình WGS thảo luận phần kết Từ việc phân tích phân bố sản phẩm thu 600oC, quan sát thấy độ chọn lọc CO2 H2 giảm nhẹ độ chọn lọc CH4 giảm mạnh Đi kèm với trình phân hủy CH4, độ chọn lọc CO tăng mạnh phản ứng reforming CH4 xảy Tuy nhiên, suy giảm độ chọn lọc CO2 H2 chứng minh phản ứng 14 WGS nghịch làm giảm hiệu suất tạo H2 Nhiệt động lực học phản ứng WGS nghịch phù hợp với thuận lợi phản ứng nhiệt độ cao : CO + H2O CO2 + H2 ΔH = - 45kJ/mol Dựa kết thực nghiệm này, ảnh hưởng nhiệt độ đến trình ESR quan trọng Mặt khác, độ chọn lọc tốt H2 thu nhiệt độ 550oC phân tích trước, nhiệt độ xem xét cho khảo sát sau Độ chọn lọc (%) 60 50 40 hydrogen 30 methane carbon dioxide 20 carbon monoxide 10 480 500 520 540 560 580 600 620 Nhiệt độ (oC) Hình 3.4 Độ chọn lọc sản phẩm xúc tác 25Ni10Cu/Al2O3 nhiệt độ khác 2.5 Ảnh hưởng hàm lượng Cu đến hoạt tính xúc tác Để nghiên cứu tác động pha hoạt động trình ESR, xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu mang alumina tổng hợp thử nghiệm với hàm lượng đồng khác Các điều kiện phản ứng giữ ổn định 550 oC, khối lượng chất xúc tác 1gram, tỷ lệ mol H2O/EtOH 3:1 Nhiều nghiên cứu kết luận chất xúc tác đơn kim loại đồng có xuất kết tụ đồng bề mặt chất mang nhiệt độ cao, dẫn tới giảm hoạt tính chất xúc tác Đó lý đề tài này, chất xúc tác đồng kết hợp với niken Hơn nữa, niken có hoạt tính cao bẻ gãy liên kết C-C O-H q trình hidro hóa, tạo điều kiện cho ngun tử H kết hợp để tạo thành phân tử H2 Cơ chế phản ứng ESR xúc tác Ni-Cu/Al2O3 thừa nhận nhận trình dehidro hóa Phản ứng dehidro hóa tạo acetaldehyde sản phẩm trung gian, sau sản phẩm trung gian thực trình decarbonylation để tạo CH4 CO2 CH4 thơng qua q trình reforming nước tạo H2 CO CH3CH2OH ↔ CH3CHO + H2 ( tâm Cu) CH3CHO ↔ CH4 + CO ( tâm Ni) CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 15 Bảng 3.8 Độ chọn lọc sản phẩm xúc tác 25NixCu/Al2O3 với hàm lượng Cu khác Độ chọn lọc sản phẩm C1 Xúc tác (%) (%) (%) (%) 25Ni/Al2O3 45,14 32,18 39,04 28,78 25Ni2,5Cu/Al2O3 41,02 38,73 29,74 31,52 25Ni5Cu/Al2O3 52,61 33,20 40,01 22,78 25Ni10Cu/Al2O3 46,35 36,04 46,49 17,47 60 Độ chọn lọc (%) 50 40 hydrogen 30 methane carbondioxide 20 carbonmonoxide 10 25Ni0Cu/Al2O3 25Ni2,5Cu/Al2O3 25Ni5Cu/Al2O3 25Ni10Cu/Al2O3 Hình 3.5 Độ chọn lọc sản phẩm xúc tác chứa hàm lượng Cu khác 550 oC Các nguyên tử đồng có khả phân tán tốt pha niken xúc tác, ngăn ngừa trình thiêu kết pha kim loại xúc tác, hạn chế q trình cốc hóa Hiệu ứng thừa nhận dựa vào kết phân tích phổ XRD xúc tác Khơng có khác biệt lớn độ chọn lọc H2 thu hai xúc tác 25Ni/Al2O3 25Ni2,5Cu/Al2O3, độ chọn lọc H2 giảm nhẹ từ 45,24% xuống 41,02% Kết giải thích hàm lượng đồng thấp xúc tác Độ phân tán cao đồng ngăn chặn tác động tích cực phản ứng dehidro hóa và thúc đẩy phản ứng WGS Có thể thấy xúc tác 25Ni5Cu/Al2O3, độ chọn lọc H2, CH4, CO2, CO 52,61%; 22,78%; 33,20%; 40,01% So với sản phẩm thu 25Ni2,5Cu/Al2O3, có khác biệt lớn độ chọn lọc H2 CO2 Khi hàm lượng Cu tăng lên 5%, độ chọn lọc H2 CO2 tăng 550oC, có nghĩa phản ứng ESR (C2H5OH + 3H2O → 6H2 + 2CO2) WGS (CO + H2O → CO2 + H2) 16 thúc đẩy Rất nhiều nghiên cứu tổng hợp metanol kết luận chất xúc tác Cu/Zn/Al2O3 cho độ chọn lọc độ chuyển hóa tốt khả hấp phụ tốt Cu CO2 Khả hấp phụ CO2 tốt làm cho phản ứng WGS dễ dàng xảy Độ chọn lọc CO2 giảm đặn cho thấy phản ứng WGS thúc đẩy Rõ ràng, độ chọn lọc CH4 không đổi xúc tác với hàm lượng Cu khác (38,73%; 33,20%; 36,04%) Điều cho thấy tâm đồng đồng khơng có vai trị quan trọng reforming nước CH4 Có thể quan sát thấy hàm lượng Cu cao xúc tác 25Ni10Cu/Al2O3 gia tăng hình thành sản phẩm trung gian cho độ chọn lọc H2 thấp Như vậy, kết luận xúc tác 25Ni5Cu/Al2O3 xúc tác tối ưu loạt xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu/Al2O3 khảo sát 2.6 Ảnh hưởng Mg đến hoạt tính xúc tác Bên cạnh pha kim loại, chất chất mang xúc tác ảnh hưởng mạnh mẽ đến hoạt tính chất xúc tác q trình ESR, ảnh hưởng đến phân tán độ ổn định pha kim loại, chí tham gia vào phản ứn Chất mang thúc đẩy di chuyển nhóm O-H tới pha kim loại diện nước nhiệt độ cao, tạo điều kiện cho phản ứng reforming nước Những thí nghiệm sau thực để khảo sát ảnh hưởng Mg tới hoạt tính chất xúc tác Sự diện Mg nhiều viết cho làm tăng hoạt tính xúc tác cách ức chế hình thành etilen, hợp chất cạnh tranh với etanol tâm kim loại Ni Hai loại chất xúc tác 25Ni/Al2O3 25Ni/Al2O3-MgO khảo sát điều kiện: nhiệt độ 500oC, khối lượng chất xúc tác 1gram, tỷ lệ H2O/EtOH 3:1 Bảng 3.9 Độ chọn lọc sản phẩm xúc tác 25Ni/Al2O3 25Ni/Al2O3-MgO (%) (%) (%) (%) 25Ni/Al2O3 45,14 32,18 39,04 28,78 25Ni/Al2O3-MgO 40,49 31,22 38,44 30,33 So sánh chất xúc tác sử dụng chất mang biến tính Mg với chất xúc tác sử dụng chất mang khơng biến tính, khơng có khác biệt đáng kể độ chọn lọc sản phẩm, có nghĩa việc thêm Mg vào chất mang khơng có ảnh hưởng đến phân bố sản phẩm Độ chọn lọc H2 thu chất mang biến tính giảm nhẹ từ 44,11% đến 40,5% Độ chọn lọc CH4, CO, CO2 xúc tác sử dụng chất mang biến tính tương tự xúc tác sử dụng chất mang không biến tính: 31,22%; 38,44%; 30,33% tương ứng với 31,18%; 39,04%; 28,78% Độ chọn lọc CH4, CO không đổi, liên hệ tới việc Mg khơng thúc đẩy tính linh động nhóm hidroxyl (OH) bề mặt chất xúc tác, khơng làm tăng hoạt tính chất xúc tác Tuy nhiên, vội vàng kết luận Mg khơng có tác động tích cực vào việc 17 tăng hiệu suất H2, thí nghiệm này, tỷ lệ Mg/Al thấp, 3,5% Tác động chất mang biến tính Mg tới mạng lưới phản ứng cần xem xét lại cách cẩn thận với số thí nghiệm lớn kèm với hàm lượng Mg thay đổi Ngoài ra, liên quan đến kích thước tinh thể tính phương trình Debye-Scherrer, trình bày trên, xúc tác 25Ni/Al2O3-MgO có kích thước tinh thể NiO tương đối lớn Hiệu ứng ngun nhân giảm diện tích bề mặt xúc tác MgO thêm vào alumina nguyên chất Kết là, chất xúc tác sử dụng chất mang biến tính có độ phân tán kim loại thấp Dựa kết luận này, khuyến cáo lượng kim loại pha kim loại xúc tác chất mang biến tính cần xem xét lại mức độ phù hợp lượng kim loại lớn dẫn đến giảm đáng kể diện tích bề mặt riêng, hay nói cách khác tăng kích thước tinh thể 60 Độ chọn lọc (%) 50 40 hydrogen methane carbondioxide carbonmonoxide 30 20 10 25Ni/Al2O3 25Ni/Al2O3-MgO Hình 3.6 Độ chọn lọc sản phẩm xúc tác sử dụng chất mang không biến tính chất mang biến tính 2.7 So sánh xúc tác tổng hợp phịng thí nghiệm với xúc tác thương mại Chất xúc tác thương mại áp dụng rộng rãi toàn giới trình reforming nước khí thiên nhiên Các thành phần chất xúc tác tiêu biểu sản xuất hãng Haldor Topsoe hãng Snamprogetti giới thiệu bảng 3.10 Bảng 3.10 Thành phần chất xúc tác reforming nước thương mại Thành phần Phần trăm khối lượng Ni 15-18 MgO_K2O_CaO 22-27 Al2O3 55-60 18 Chất xúc tác thương mại khảo sát điều kiện phản ứng tương tự xúc tác khác nghiên cứu: khối lượng chất xúc tác = 1gram, tỷ lệ mol EtOH/H2O = 1:3, nhiệt độ phản ứng: 550oC Các kết thu được hiển thị bảng 3.11 Bảng 3.11 Sự phân bố sản phẩm phản ứng xúc tác tổng hợp phịng thí nghiệm xúc tác thương mại (%) (%) (%) (%) 25Ni/Al2O3-MgO 40,48 31,21 38,44 30,33 25Ni5Cu/Al2O3-MgO 49,00 33,62 47,08 19,29 Xúc tác thương mại 45,76 37,35 39,57 23,06 Mặc dù chất xúc tác thương mại có nguồn gốc tương tự xúc tác tổng hợp phịng thí nghiệm, không thu hiệu xúc tác tổng hợp Điều giải thích điều kiện nhiệt độ phản ứng Xúc tác thương mại thiết kế để làm việc với khả tốt 900oC nhiệt độ mà khảo sát nghiên cứu 550oC 2.8 Ảnh hưởng Mg đến trình tạo cốc Alumina chất mang phổ biến thường sử dụng trình tổng hợp chất xúc tác dị thể Alumina tương đối rẻ tiền tổng hợp dễ dàng, có bề mặt riêng lớn với cấu trúc mao quản Al2O3 sử dụng rộng rãi chất mang reforming nước metanol thử nghiệm cho reforming nước etanol Tuy nhiên, có tính axit, Al2O3 gây phản ứng nước etanol, dẫn đến hình thành cốc Phản ứng nước tạo etilen sản phẩm trung gian, sau etilen dễ dàng chuyển thành cốc pha hoạtđộngcủa xúc tác dẫn đến đầu độc chất xúc tác, phá hủy cấu trúc chất xúc tác Etilen phản ứng với nước reforming nước tạo H2 CO CH3CH2OH ↔ C2H4 + H2O C2H4 ↔ 2C + 2H2 C2H4 + 2H2O ↔ 2CO + 4H2 Việc thêm kiềmvào chất mang cải thiện ổn định chất xúc tác làm giảm tính axit chất xúc tác Vì vậy, việc sử dụng chúng ức chế đáng kể phản ứng nước etanol, giúp giảm thiểu hình thành cốc 19 Để khảo sát ảnh hưởng MgO thêm vào alumina nguyên chất, thí nghiệm tiến hành điều kiện: gram chất xúc tác, tỷ lệ EtOH/H2O = 1:3, 550oC, với chất xúc tác khác 25Ni5Cu/Al2O3 25Ni5Cu/Al2O3-MgO thời gian phản ứng Sau chất xúc tác sử dụng thử nghiệm thiết bị CS600 để đo hàm lượng cốc Các kết thể bảng 3.12 Bảng 3.12 Sự hình thành cốc bề mặt xúc tác sau giở phản ứng Xúc tác 25Ni5Cu/Al2O3-MgO 25Ni5Cu/Al2O3 Mẫu lần Mẫu lần Mẫu lần Mẫu lần 7,03 7,04 7,76 7,84 %C Một điều chỉnh nhỏ thành phần chất mang, việc thêm vào MgO với tỷ lệ mol Mg/Al = 0,035 dẫn tới cải tiến đáng kể việc giảm hình thành cốc bề mặt chất xúc tác Những kết thực nghiệm giải thích chất xúc tác cải tiến Mg dẫn tới hình thành carbon khuyết tật, loại carbon phản ứng mạnh mặt nhiệt động học dễ dàng loại bỏ trình reforming nước etanol Hơn nữa, việc thêm Mg vào chất xúc tác báo cáo dẫn đến hình thành cốc dễ dàng oxi hóa, dẫn đến gia tăng phản ứng nước-carbon, kết làm giảm phản ứng trùng hợp tạo cốc IV KẾT LUẬN Nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính chất xúc tác Ở nhiệt độ thấp, phân hủy etanol phản ứng độ chọn lọc CH4 giảm xuống nhiệt độ tăng Nhiệt độ cao gây cản trở phản ứng WGS Ni coi lựa chọn tốt cho sản xuất H2 thông qua reforming nước etanol chi phí thấp có hoạt tính cao bẻ gãy liên kết C-C Hơn nữa, Ni có hoạt tính tốt q trình hidro hố dehidro hóa H ngun tử coi chất hấp phụ thuận lợi bề mặt Ni Cu có khả tạo hiệu ứng tích cực phản ứng WGS, tạo ưu cho q trình khí hóa etanol tăng độ chọn lọc H2 Ngồi ra, Cu đóng vai trị quan trọng việc ngăn ngừa q trình thiêu kết Ni Những trở ngại việc hoạt động ổn định trình reforming nước etanol chủ yếu hình thành cốc thiêu kết kim loại Cốc phá hủy cấu trúc chất xúc tác chiếm bề mặt chất xúc tác, làm giảm đáng kể hoạt tính chất xúc tác MgO biết đến chất kiềm phổ biến thêm vào chất mang để trung hòa tâm axit alumina 20 Dựa nhận định kết thử nghiệm đề tài này, chất xúc tác lưỡng kim 25%Ni-5%Cu/Al2O3-MgO đề nghị chất xúc tác thích hợp cho trình reforming nước etanol V - KIẾN NGHỊ Nghiên cứu phụ gia rẻ tiền khác làm chất xúc tác cho phản ứng reforming nước etanol…So sánh hệ xúc tác cải tiến với kim loại khác để tìm kim loại có khả chuyển hố tốt, tạo sản phẩm mong muốn, có độ bền cao - Nghiên cứu cải tiến chất mang xúc tác đưa thêm kiềm vào chất mang làm giảm tính axit chất xúc tác Tp.HCM, ngày 16 tháng 12 năm 2013 Tp.HCM, ngày tháng năm Chủ nhiệm đề tài TL HIỆU TRƯỞNG (Ký ghi rõ họ tên) KT TRƯỞNG PHỊNG KHCN&DA PHĨ TRƯỞNG PHỊNG ThS.Phan Hồng Phương ThS Đào Thị Kim Thoa 21 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] S Cavallaro, Ethanol steam reforming on Rh/Al2O3 catalysts, Energy and Fuels, 2000, 14, pp 1195-1199 [2] S Freni, Rh based catalysts for indirect internal reforming ethanol applications in molten carbonate fuel cells, Journal of Power Sources, 2001, 94, pp 14-19 [3] S Cavallaro, V Chiodo, A Vita and S Freni, Hydrogen production by autothermal reforming of ethanol on Rh/Al2O3 catalysts ,Journal of Power Sources, 2003, 123, pp 10-16 [4] S Cavallaro, V Chiodo, S Freni, N Mondello and F Frusteri, Performance of Rh/Al2O3 catalyst in the steam reforming of ethanol: H2 production for MCFC, Applied Catalysis.A, General, 2003, 249, pp 119-128 [5] F Aupretre, C Descorme and D Duprez, Bioethanol steam reforming over supported metal catalysts, Catalysis Communications, 2002, 3, pp 263-267 [6] J P Breen, R Burch and H M Coleman, Metal-catalysed steam reforming of ethanol in the production of hydrogen for fuel cell applications, Applied Catalysis B: Environmental, 2002, 39, pp 65-74 [7] D K Liguras, D I Kondarides and X E Verykios, Production of hydrogen for fuel cells by steam reforming of ethanol over supported noble metal catalysts, Applied Catalysis B, 2003, 43, pp 345-354 [8] James J Spivey, Kerry M Dooley, Catalysis,volume 22, UK, RSC Publishing, 2010 [9] T Rampe, P Hubner, B Vogel and A Heinkel, Proc 1st World Conference Biomass for Energy & Industry, Sevilla, Spain, June 2000, James & James, Science Publishers, 2001, pp 1889 [10] G Jacobs, R A Keogh and B H Davis, Steam reforming of ethanol over Pt/ceria with co-fed hydrogen, Journal of Catalysis, 2007, 245, pp 326-337 [11] S M de Lima, I O da Cruz, G Jacobs, B H Davis, L V Mattos and F B Noronha, Steam reforming, partial oxidation, and oxidative steam reforming of ethanol over Pt/CeZrO2 catalyst, Journal of Catalysis, 2008, 257, pp 356-368 [12] S M de Lima, A M Silva, U M Graham, G Jacobs, B H Davis, L V Mattos and F B Noronha, Ethanol decomposition and Steam reforming of ethanol over CeZrO2 and Pt/CeZrO2 catalyst Reaction Mechanism and Deactivation, Applied Catalysis A: General, 2009, 352, pp 95-113 [13] M A Goula, S K Kontou and P E Tsiakaras, Hydrogen production by ethanol steam reforming over a commercial Pd/γ-Al2O3 catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 49, pp 135-144 22 [14] A Casanovas, J Llorca, N Homs, J L G Fierro and P Ramirez de la Piscina, Ethanol reforming processes over ZnO‐supported palladium catalysts: effect of alloy formation, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 250, pp 44-49 [15] V V Galvita, G L Semin, V D Belyaev, V A Semikolenov, P Tsiakaras and V A Sobyanin, Synthesis gas production by steam reforming of ethanol, Applied Catalysis A, 2001, 220, pp 123-127 [16] B Zhang, X Tang, Y Li, Y Xu and W Shen, Hydrogen production from steam reforming of ethanol and glycerol over ceria-supported metal catalysts, International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32, pp 2367-2373 [17] W Cai, B Zhang, Y Li, Y Xu and W Shen, Hydrogen production by oxidative steam reforming of ethanol over an Ir/CeO2 catalyst, Catalysis Communications, 2007, 8, pp 15881594 [18] W Cai, F Wang, E Zhan, A C Van Veen, C Mirodatos and W Shen, Hydrogen production from ethanol over Ir/CeO2 catalysts: a comparative study of steam reforming, partial oxidation and oxidative steam reforming, Journal of Catalysis, 2008, 257, pp 96-107 [19] A N Fatsikostas and X E Verykios, Reaction network of steam reforming of ethanol over Ni-based catalysts, Journal of Catalysis, 2004, 225, pp 439-452 [20] P D Vaidya and A E Rodrigues, Insight into steam reforming of ethanol to produce hydrogen for fuel cells: a review, Chemical Engineering Journal, 2006, 117, pp 39-49 [21] J Kugai, S Velu and C Song, Low-temperature reforming of ethanol over CeO2supported Ni-Rh bimetallic for hydrogen production, Catalysis Letters, 2005, 101, pp 255264 [22] F Frusteri, S Freni, V Chiodo, L Spadaro, G Bonura and S Cavallaro, Potassium improved stability of Ni/MgO Catalysts in the Steam Reforming of Ethanol for the production of hydrogen for MCFC, Journal of Power Sources, 2004, 132, pp 139-144 [23] F Marino, G Baronetti, M Jobbagy and M Laborde, Cu-Ni-K/γ-Al2O3 supported catalysts for ethanol steam reforming Formation of hydrotalcite-type compounds as a result of metal–support interaction, Applied Catalysis A, 2003, 238, pp 41-54 [24] F.Marino,M Boveri, G Baronetti and M Laborde, Hydrogen production from steam reforming of ethanol using Cu/Ni/K/g-Al2O3 catalysts Effect of Ni, International Journal of Hydrogen Energy, 2001, 26, pp 665-668 [25] A J Vizcaino, P Arena, G Baronetti, A Carcero, J A Calles, M A Laborde and N Amadeo, Ethanol steam reforming on Ni/Al2O3 catalysts: effect of Mg addition, International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33, pp 3489-3492 23 [26] V Klouz, V Fierro, P Denton, H Katz, J P Lisse, S Bouvot-Mauduit and C Mirodatos, Ethanol reforming for hydrogen production in a hybrid electric vehicle: process optimization, Journal of Power Sources, 2002, 105, pp 26-34 [27] V Fierro, O Akdim, H Provendier and C Mirodatos, Ethanol oxidative steam reforming over Ni-based catalysts, Journal of Power Sources, 2005, 145, pp 659-666 [28] M H Youn, J G Seo, P Kim, J J Kim, H I Lee and I K Song, Hydrogen production by autothermal reforming of ethanol over Ni/γ-Al2O3 catalysts: effect of second metal addition, Journal of Power Sources, 2006, 162, pp 1270-1274 [29] L Huang, J Xie, R Chen, D Chu, W Chu and A T Hsu, Effect of iron on durability of Nickel-based catalysts in autothermal reforming of ethanol for hydrogen production, International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33, pp 7448-7456 [30] J H Lee, E G Lee, O S Joo and K D Jung, Stabilization of Ni/Al2O3 catalyst by Cu addition for CO2 reforming of methane, Applied Catalysis A, 2004, 269, pp 1-6 [31] T J Huang, T C Yu and S Y Jhao, Weighting variation of water-gas shift in steam reforming of methane over supported Ni and Ni-Cu catalysts, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45, pp 150-156 [32] P Biswas and D Kunzru, Steam Reforming of Ethanol on Ni-CeO2-ZrO2 Catalysts: Effect of Doping with Copper, Cobalt and Calcium, Catalysis Letters, 2007, 118, pp 36-49 [33] F Soyal-Baltacioglu, A E Aksoylu and Z I Onsan, Steam reoforming of ethanol over Pt-Ni catalysts, Catalysis Today, 2008, 138, pp 183-186 [34] L P R Profeti, J A C Dias, J M Assaf and E M Assaf, Hydrogen production by steam reforming of ethanol over Ni-based catalysts promoted with noble metals, Journal of Power Sources, 2009, 190, pp 525-533 [35] B A Raich and H C Foley, Ethanol dehydrogenation with a palladium membrane reactor: an alternative to wacker chemistry, Industrial & Engineering Chemistry Research, 1998, 37, pp 3888-3895 [36] S Cavallero and S Freni, Ethanol steam reforming in a molten carbonate fuel cell A preliminary kinetic investigation, International Journal of Hydrogen Energy, 1996, 21, pp 465-469 [37] W Grzegorczyk, A Denis, W Gac, T Ioannides and A Machocki, Hydrogen Formation via Steam Reforming of Ethanol Over Cu/ZnO Catalyst Modified with Nickel, Cobalt and Manganese, Cataysis Letters, 2009, 128, 443 24 ... QUAN trang 1 PHẢN ỨNG REFORMING HƠI NƯỚC ETANOL trang XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG REFORMING HƠI NƯỚC ETANOL trang 2.1.XÚC TÁC KIM LOẠI QUÝ trang 2.2.XÚC TÁC KIM LOẠI THƯỜNG ... cốc thấp so với xúc tác khảo sát I TỔNG QUAN PHẢN ỨNG REFORMING HƠI NƯỚC ETANOL Giữa etanol nước xảy nhiều phản ứng, quan trọng phản ứng đây: Reforming nước tạo CO H2: Reforming nước tạo CO2 H2:... 2.2 Xúc tác kim loại thường: a Xúc tác Ni: Chất xúc tác sở Ni sử dụng rộng rãi cơng nghiệp cho nhiều phản ứng hóa học Do có hoạt tính cao giá thành thấp, Ni kim loại nghiên cứu nhiều cho phản ứng