0

17 6 0

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Tài liệu liên quan

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 19/01/2021, 09:48

Nghiên cứu đặc trưng sự thế đồng hình titan trong vật liệu bằng các phương pháp vật lý hiện đại và đánh giá tính chất xúc tác của vật liệu qua phản ứng oxi hóa liên kết đôi trong các[r] (1)ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ HÀ TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU Ti-MCM-22, Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA α-PINEN VÀ ETYL OLEAT Chuyên ngành: Hoá dầu Xúc tác Hữu Mã số: 62.44.35.01 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ HỌC (2)Cơng trình hồn thành tại: Bộ mơn Hố Hữu cơ, Bộ mơn Hố học Dầu mỏ, Trung tâm Hoá dầu – Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội Người hướng dẫn khoa học: 1 PGS.TS Trần Thị Như Mai Phản biện 1: ……… ……… Phản biện 2: ……… ……… Phản biện 3: ……… ……… Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Nhà nước chấm luận án tiến sĩ họp tại ……… Vào hồi ……… …… , ngày …… tháng …… năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà nội Cơng trình hồn thành tại: Bộ mơn Hố Hữu cơ, Bộ mơn Hố học Dầu mỏ, Trung tâm Hoá dầu – Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội Người hướng dẫn khoa học: 1 PGS.TS Trần Thị Như Mai Phản biện 1: ……… ……… Phản biện 2: ……… ……… Phản biện 3: ……… ……… Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Nhà nước chấm luận án tiến sĩ họp tại ……… Vào hồi ……… …… , ngày …… tháng …… năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà nội Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Thị Như Mai Phản biện 1: GS.TS Trần Văn Nhân Phản biện 2: GS.TS Đinh Thị Ngọ Phản biện 3: PGS.TS Vũ Anh Tuấn Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Nhà nước chấm luận án tiến sĩ họp Khoa Hóa học, Trường đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Vào hồi 09 00 , ngày 17 tháng 07 năm 2010 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt nam (3)CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1 Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Như Mai, Lâm Ngọc Thiềm, Giang Thị Phương Ly (2009), Tổng hợp, đặc trưng tính chất xúc tác vật liệu Ti-MCM-41 đối với phản ứng oxi hóa xyclohenxen Tạp chí Hóa học, (47), số 6A, tr 87-91 2 Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Văn Quyền, Giang Thị Phương Ly (2009), Tính chất xúc tác Ti-MCM-22 Cu-MCM-22 phản ứng oxi hóa α-pinen, đánh giá sản phẩm GC-MS Tạp chí Hóa học, (47), số 6A, tr 92-96 3 Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Văn Quyền, Giang Thị Phương Ly (2008), Epoxy hóa α-pinen axit oleic dầu thực vật hệ xúc tác Ti-MCM-22 Ti-MCM-41 Tạp chí Hóa học, (46), số 5A, tr 306-311 4 Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Thị Minh Thư, Bùi Thị Minh Thuỳ (2007) Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu Ti-MCM-41 tính chất epoxi hoá chọn lọc α-pinen Tuyển tập báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác và hấp phụ tồn quốc lần thứ IV, Tp.Hồ Chí Minh, tr.468-474 5 Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Minh Thư, Nguyễn Thị Hà, Trần Thu Hương (2006) Hoạt tính hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếpV2O5 -TiO2/MCM-41 phản ứng oxi hóa α-pinen Tuyển tập báo khoa (4)(5)GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1.Tính cấp thiết luận án Hiện nay, olefin nhẹ hidrocacbon thơm từ trình lọc dầu cracking reforming coi thành tố đầu để xây dựng nên ngành cơng nghiệp hóa chất-hóa chất hữu Theo số liệu 2008 hóa học hữu cơ, sản lượng etilen, propilen từ trình cracking hidrocacbon thơm (BTX) từ reforming toàn giới tương ứng 110, 85, 70 triệu Epoxi hợp chất olefin trình quan trọng để tạo vật liệu mới, tiền chất cho hóa học hóa dược Đặc biệt chế tạo hợp chất vòng ete vòng Crown môi trường cho tổng hợp tinh vi; tác nhân cho hóa dược epiclohidrin, hay hợp chất hydrogel (polime ưa nước chứa nhóm chức hidroxi, ete…) polietilenglylcol(PEG) ứng dụng hệ dẫn thuốc Việc thêm phân tử oxy vào liên kết đơi C=C tạo vịng epoxit oxiran chuyển hóa hóa học có tầm quan trọng lớn, sản phẩm trung gian cho tổng hợp hữu hóa chất cơng nghiệp Nguồn ngun liệu hóa học từ dầu mỏ vô tận, điều chế sản phẩm hóa học có giá trị từ nguyên liệu tái tạo thực vật xu tất yếu để đảm bảo phát triển bền vững Oxi hóa hợp chất chứa nối đơi từ dầu tinh dầu thực vật, có axít béo, monotecpen tạo sản phẩm ứng dụng trực tiếp sản phẩm trung gian cho công nghệ tổng hợp chất tiền chất cho dược phẩm [41-46] Các trình oxi hóa tecpen α-pinen, limonen, axít oleic, linoleic, tạo sản phẩm có giá trị ứng dụng cao Các dẫn xuất oxiran, hiđroxi, polihiđroxi, andehit xeton ứng dụng công nghệ chất tạo hương, chất hoạt động bề mặt, chất tẩy rửa, hóa dược Mặt khác, tính chất chọn lọc sản phẩm phản ứng oxi hóa liên kết đơi phụ thuộc nhiều vào tính chọn lọc xúc tác Các vật liệu zeolit tương tự zeolit với tính chất xúc tác axit-bazơ, oxi hóa khử, xúc tác lưỡng chức 40 năm qua đóng vai trị quan trọng với nhiều ứng dụng cơng nghệ hấp phụ xúc tác [2-4, 13-15] Vật liệu titanosilicat với phát minh TS-1, titan có số phối trí thương mại hóa cho q trình epoxi hóa etilen propen (của BASF), và hiđroxi hóa phenol để tạo hidroquinol [51,56,92] Các phát minh zeolit vật liệu mao quản trung bình cho thấy vật liệu vi mao quản zeolit MCM-22 vật liệu mao quản trung bình MCM-41, SBA-15 mở khả chyển hóa hợp chất hợp chất có kích thước lớn Trong luận án này, nghiên cứu điều chế MCM-22, Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 với việc đưa titan đồng hình silic mạng tứ diện tạo vật liệu titanosilicat Trong đó, đặc biệt đưa titan vào cấu trúc tinh thể “frame work” MCM-22 phương pháp hiệu vị trí Bo mạng borosilicat Nghiên cứu đặc trưng đồng hình titan vật liệu phương pháp vật lý đại đánh giá tính chất xúc tác vật liệu qua phản ứng oxi hóa liên kết đơi phân tử α-pinen etyl oleat 2.Mục đích luận án (6)3 - Trên xúc tác nghiên cứu, khảo sát hoạt tính xúc tác điều kiện ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian, dung mơi đến tính chất sản phẩm phản ứng oxi hoá hợp chất chứa nối đơi, loại dầu thực vật có thành phần chứa tecpen, lipid, Định hướng tạo sản phẩm epoxi, sản phẩm chứa nhóm hidroxi…để ứng dụng cho lĩnh vực chất hoạt động bề mặt, chất ức chế oxi hố 3.Những đóng góp luận án - Ti-MCM-22 tổng hợp thành công nghiên cứu cách hệ thống - Sử dụng axit boric với vai trò chất hỗ trợ cấu trúc, tăng tỉ lệ đồng hình Ti vào mạng - Sử dụng phương pháp nghiên cứu đại EDAX xác định phân tán Ti vị trí khác vật liệu MCM-41 Ti-SBA-15 Với mẫu có tỷ lệ gel Ti/Si thấp cho thấy phân tán đồng Ti Ở tỷ lệ Ti/Si=0,03 cao, Ti phân tán không đồng đều, nồng độ Ti vị trí khác - Phương pháp DR-UV-Vis xuất dải hấp thụ sắc nhọn sóng 220 nm đặc trưng cho Ti tứ diện trong, nhiên tùy tỷ lệ Ti/Si, mẫu có hàm lượng Ti cao (Ti/Si=0,03) có xuất vai nhỏ vùng 330 nm, lượng Ti nằm mạng Ti nằm trạng thái liên kết cao (ngũ diện bát diện) - Trạng thái Ti tứ diện tính chất mao quản vật liệu ảnh hưởng định đến tính chất sản phẩm oxi hóa α-pinen etyloleat Thêm vào đó, nhiệt độ thời gian ảnh hưởng đến phản ứng thứ cấp - Vật liệu mao quản trung bình có hàm lượng Ti lớn (Ti/Si=0,03) cho tạo thành trực tiếp campholen andehit đihiroxi, sản phẩm có ứng dụng cao tổng hợp hương liệu chất hoạt động bề mặt 4 4.Cấu trúc luận án Luận án bao gồm 141 trang chia thành phần: • Mở đầu (2 trang) • Tổng quan (46 trang) • Thực nghiệm ( 18 trang) • Kết nghiên cứu thảo luận ( 60 trang) • Kết luận (2 trang) 130 tài liệu tham khảo, 14 bảng, 61 hình NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương I : TỔNG QUAN Mở đầu 1.1 Xúc tác titano silicat 1.2 Oxi hóa số hợp chất chứa liên kết đôi Chương II: THỰC NGHIỆM a.Qui trình tổng hợp Ti-MCM-22 Ti-MCM-22 hợp từ nguồn Si TEOS nguồn Ti TBOT theo phương pháp đồng hình Bo borosilicat Gel có thành phần mol tương ứng theo cơng thức: 1,0 SiO2 : x TiO2 : 0,1 HMi : 19 H2O (x =0,01÷0,03) Mẫu sau kết tinh, rửa nhiều lần bằng dung dịch H2NO3 2M để loại Bo khỏi cấu trúc Tiếp tục rủa bằng nước cất đưa pH = Sấy khô 120oC vòng (giờ) , nung 550oC thu bột xốp TBOT thêm vào bột xốp và già hoá, cho vào autoclave kết tinh thuỷ nhiệt ngày 170oC, cuối lọc rửa, sấy qua đêm nung 550oC b.Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41 (7)(C2H5O-)4Si (TEOS) Titanium tetra butoxit dùng làm nguồn Ti Quá trình tổng hợp với thành phần gel sau Si:Ti:CTMABr:TMAOH:H2O=1:x:0,15:1,3:150, (x=0,005÷0,03) Gel tạo già hóa ngày Mẫu sau lọc rửa sấy qua đêm 80oC, nung nhiệt độ 550oC c.Qui trình tổng hợp Ti-SBA-15 Hoà tan P123 vào hỗn hợp EtOH dung dich HCl 10M dung dịch cho pH=8 Nhỏ từ từ TEOS trộn isopropanol vào dung dịch dung dịch Để khơ qua đêm nhiệt độ phịng sấy 100oC 12 thu dạng bột trắng xốp Đồng thời khấy mạnh (BtO)4Ti với isopropanol, glyxerin vào bột xốp đồng thời khuấy mạnh, giữ pH dung dịch không đổi thêm vào chất Hỗn hợp sấy 100oC qua đêm Sau đó, chất rắn nung 550oC thu sản phẩm cuối bột xốp trắng mịn Chuyển gel vào bình cầu cất hồi lưu ngày nhiệt độ 35oC Sấy 1100C 5giờ nung khơng khí 550oC thu bột màu trắng mịn 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng Xúc tác đặc trưng phương pháp vật lý khác nhau: Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 theo BET, phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) phương pháp hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao (TEM), phổ UV-Vis rắn, phổ tán xạ Raman phương pháp phổ tán xạ điện tử (EDAX) 2.3 Nghiên cứu phản ứng oxi hoá α-pinen va etyl oleat Phản ứng oxi hóa α-pinen thực với mẫu xúc tác vi mao quản zeolit Ti-MCM-22 mao quản trung bình Ti-MCM-41 Dung mơi sử dụng MeCN DMF Nhiệt độ phản ứng 500C, 600C 800C, thời gian 30 phút 60 phút, sử dụng tác nhân oxi hoá H2O2 oxi khơng khí, tỉ lệ α-pinen: H2O2 10:1, tốc độ dịng khơng khí ml/phút Phản ứng oxi hóa etyl oleat thực với mẫu xúc tác Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 có tỉ lệ chất đầu sau: H2O2/etyl oleat = 1,3 (mol/mol); etyl oleat /xúc tác = 0,6(mol/mol); Dung môi n-hexanol / etyl oleat =1g/g Sản phẩm phản ứng phân tích thiết bị sắc kí khí ghép nối khối phổ Thiết bị phân tích GC-MS HP 6890 với Detecter khối phổ MS-HP 5689 Cột sắc kí mao quản HP-5 (5% metyletylsiloxan 30x0,5 nm x0,25 micromet) Trong thực phản ứng, lượng mẫu nhỏ hỗn hợp phản ứng lấy thời điểm khác đưa phân tích thiết bị GC6890-MS 5689 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu zeolit Ti-MCM-22 bằng phương pháp đảo vị trí Bo 3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng có mặt chất định hướng cấu trúc HMi Để nghiên cứu ảnh hưởng có mặt chất định hướng cấu trúc trình tổng hợp Ti-MCM-22, thực tổng hợp mẫu điều kiện: khơng sử dụng HMi có sử dụng HMI Tỉ lệ SiO2/TiO2 , HMi/TiO2 B2O3/TiO2 chọn 100, 70 33,5 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu tổng hợp không sử dụng chất SDA ([free]) (a) có sử dụng SDA-HMi (b) Vịng 10 MR 12 MR a (8)7 Ti/Si=0,001 Ti/Si=0,002 Ti/Si=0,003 0 10 15 20 25 30 35 40 10 12 MR Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, với mẫu không sử dụng chất tạo cấu trúc (HMi), cho thấy hình thành chủ yếu mordenit α-quart Với mẫu có có mặt HMi xuất cụm pic vùng đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc MWW Trong đó, có hai giá trị (d, 2θ) đặc trưng cho pha tinh thể MCM-22 Thứ nhất, ba pic cực đại nhiễu xạ ứng với vùng góc 2θ = 25; 26; 270 ứng với giá trị d = 3,42 Thứ hai, cực đại nhiễu xạ đặc trưng vùng góc hẹp 2θ = 7,5, cực đại đặc trưng cho hệ thống vòng 12MR cấu trúc lớp vật liệu MCM-22 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ Ti/Si gel trình tổng hợp Ti-MCM-22 phương pháp đảo vị trí Bo Phổ nhiễu xạ cho thấy cụm pic đặc trưng cho hình thành tinh thể MCM-22 tất mẫu vùng góc hẹp 2θ = 7,5-100 2θ = 25; 26; 270 Từ kết trên, ta kết luận rằng, phương pháp đảo vị trí Bo xử lý axit phương pháp hiệu tổng hợp MCM-22 với tỷ lệ Ti/Si = 0,01÷0,03 Kết XRD khơng thấy xuất đỉnh cực đại đặc trưng cho pha lạ oxit SiO2, anatas, Mordenit Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu HN5 với tỉ lệ Ti/Si khác nhau a 8 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian kết tinh thời gian già hóa gel trình tổng hợp Ti-MCM-22 Bảng 3.1 Điều kiện tổng hợp zeolit MCM-22 (SiO2/TiO2 =100, HMi/TiO2 =70 B2O3/TiO2=33,5) Thành phần gel (mol) Mẫu SiO2/TiO2 HMi/TiO2 B2O3/TiO2 Thời gian kết tinh (giờ) Nhiệt độ kết tinh (oC) Sản phẩm HN1 24 170 VĐH HN2 72 170 VĐH HN3 100 70 33,5 168 170 VĐH Ghi chú: VĐH : Vơ định hình Từ việc định hướng điều kiện tổng hợp sơ Tổng hợp ba mẫu (HN1,HN2,HN3) với thành phần gel nhau, khơng già hố, nhiệt độ kết tinh 170OC, thời gian kết tinh thay đổi từ 24 tới 168 Các kết bảng 3.1 XRD thu tín hiệu pha vơ định hình Từ kết nhận cho thấy: thời gian kết tinh yếu tố định đến việc hình thành pha tinh thể khơng có thời gian già hóa Ti-MCM-22 Tiến hành tổng hợp ba mẫu tiếp theo, HN4, HN5, HN6, HN7 với thời gian già hóa khác nhau, nhiệt độ kết tinh 1700C, thời Mau File: Qu ye n 0A mau 1.ra w - Start: 2.0 00 ° - E nd: 35 000 ° - S tep: 0.020 ° - S tep ti me : s - 2-Theta : 2.00 ° - The ta: 1.0 00 ° - A node: Cu - W L1 : 1.5 406 - Creation : 11/5/20 07 12:5 1:1 P M Li n (C oun ts ) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 2-Theta - Scale 3 10 20 30 (9)gian kết tinh 168 (giờ) Từ kết ta ta phán đốn thời gian già hoá gel quan trọng đến hình thành tinh thể Tổng hợp mẫu HN5, HN6, HN7 với thông số thay đổi Thời gian già hóa Bảng 3.2 Ảnh hưởng thời gian già hoá gel (SiO2/TiO2 =100, HMi/TiO2 =70 B2O3/TiO2=33,5) Thành phần gel (mol) Mẫu SiO2/TiO2 HMi/TiO2 B2O3/TiO2 Thời gian già hóa (giờ) Nhiệt độ kết tinh Sản phẩm HN4 170 mầm MCM-22 HN5 170 MCM-22 HN6 170 MCM-22, anatat HN7 100 70 33,5 12 Anatat Sau đó, để có thêm thơng tin cấu trúc loại vật liệu tiến hành chụp phổ hồng ngoại HN4, HN5, HN6 HN7 3.1.4 Kết đặc trưng phương pháp XRD Hình 3.5.a giản đồ nhiễu xạ mẫu HN4 với thời gian già hóa giờ, tín hiệu nhiễu xạ cho thấy mầm tinh thể MCM-22 bắt đầu xuất Và ảnh hưởng thời gian già hóa đã rõ ràng b a 10 12MR Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu mẫu HN5(a) giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu HN6 (b) 0 1 2θ2 3 cấu trúc lớp 10 12MR b a 0 10 15 20 25 30 35 40 10&12MR a b CT lớp Hình 3.7 XRD mẫu Ti-MCM-22 trước (a) sau (b) xử lý bằng dung dịch axit HNO3 2M Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X HN4 (a) HN7 (b) Với việc tăng thời gian già hóa, mẫu HN7 cho thấy xuất pic đặc trưng cho hình thành pha anatas Kết lần minh chứng cho lý thuyết tổng hợp: cần giai đoạn tạo mầm mầm phải pha giả bền Hình 3.6 XRD mẫu tiền chất Ti-MCM-22 chưa xử lý axit trước(a) sau nung(b) Sự thay Si ion Ti có bán kính lớn nói chung việc khó thực Khi nung mẫu 803K, mẫu tiền xử lý loại chất hữu khỏi tinh thể cho hình dạng XRD khác so với dạng tiền chất Mẫu XRD mẫu chứa Si/Ti=100 cho thấy hình 3.7 (10)11 3.1.5 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc phổ dao động (IR) Đối với MCM-22, đám phổ nhận biết nằm vùng từ 500 - 650 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng vòng kép sáu cạnh (D6R) Ngoài ra, đỉnh phổ vị trí 960 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết Ti-O-Si Cường độ đỉnh thay đổi tuỳ thuộc vào lượng Ti nằm mạng zeolit Hình 3.8 Phổ dao động mẫu Al-MCM-22(a) hình 3.12 Phổ IR HN4 ( mầm Ti-MCM-22) (b) Hình 3.9 Phổ IR HN5 (Ti-MCM-22) (a) Phổ IR HN6(b) Phổ IR HN7(c) Với mẫu HN4, HN7, vùng dao động tinh thể thấy băng hấp thụ đặc trưng cho cấu trúc zeolit biến hẳn đặc biệt đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động vịng đơi vùng 596-612 cm-1.Phổ IR mẫu Ti-MCM-22 thấy đám có đám phổ nhỏ 960 cm-1 xuất kèm theo với việc xuất pha tinh thể Ti-MWW Việc xuất tín hiệu dao động phổ dao động IR thay đồng hình Ti4+ cho Si4+ khung tinh thể MCM-22 3.1.6 Đặc trưng Ti-MCM-22 DR-UV-VIS a b a b c 12 Hình 3.10 Phổ DR-UV-VIS mẫu HN5 (a) ,HN6 (b) HN7 (c) Quan sát phổ UV-VIS, mẫu HN5 có đỉnh hấp thụ bước sóng 220 nm, mẫu HN6, HN7 thấy xuất hai pic hấp thụ vùng bước sóng λ1 = 220 nm cịn có pic vùng λ2 = 310 – 320 nm ứng với Ti bát diện Đây những chứng quan trọng xác nhận điều kiện già hóa ảnh hưởng đến hình thành tinh thể góp phần tạo thành tinh thể Ti-MCM-22 3.1.7 Đặc trưng xúc tác phương pháp SEM a b c Hình 3.11 Ảnh SEM mẫu Ti-MCM-22 (HN5) (a) ảnh SEM mẫu Al-MCM-22 (b) HN7 (c) Trên ảnh SEM mẫu HN5, ta thấy tinh thể hình với kích thước μm đặc trưng đồng Trên hình ảnh SEM mẫu HN7 hình 3.11 có xuất mảnh nhỏ, lượng nhỏ SiO2 vơ định hình TiO2 khơng vào mạng trình thuỷ phân tiền chất TBOT 3.2.Tổng hợp đặc trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự Ti-MCM-41 với nhiều tỷ lệ Ti/Si khác 3.2.1.Tổng hợp Ti-MCM-41 với tỷ lệ Ti/Si= 0,005; 0,01; 0,03 a b 200 250 300 350 400 Độ hấp thụ (11)Hình 3.12 Mẫu XRD MCM-41; Ti-MCM-41 0.005 0.01 0.03 Tứ diện Bát diện Anatat Hình 3.13 Phổ DR-UV-Vis mẫu Ti-MCM-41 Các mẫu đặc trưng kỹ thuật vật lí đại XRD, RAMAN đánh giá hoạt tính phản ứng oxi hóa chọn lọc etyl oleat theo phương pháp nêu chương 3.2.2.Đặc trưng cấu trúc Ti-MCM-41 phương pháp XRD Kết XRD mẫu Ti-MCM-41 điều chế hình 3.20 cho thấy có đỉnh sắc nhọn vùng góc hẹp 2θo đặc trưng cho vật liệu MCM-41 giống kết công bố trước Như mẫu tổng hợp có pic vùng góc hẹp 2θo = 2,1-2,3o có cấu trúc giống MCM-41 Khi tăng hàm lượng Ti, có mở rộng pic vùng góc hẹp d100 Khi hàm lượng Ti tăng góc 2θ đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình vùng góc hẹp chuyển nhẹ vùng mở rộng, giá trị d100 giảm đi, tức là kích thước mao quản giảm, hay nói cách khác khả kích thước thành mao quản tăng lên 3.2.3 Phổ DR-UV-Vis mẫu Ti-MCM-41 với hàm lượng khác nhau Phổ DR-UV-Vis mẫu Ti-MCM-41 với hàm lượng khác cho hình 3.23 Tất mẫu phổ Ti-MCM-41 cho thấy xuất dải hấp thụ trung tâm 220 nm, tương ứng với chuyển điện tích kim loại chuyển tiếp liên kết với Ti(IV) mạng trạng thái liên kết tứ diện Vùng ngưng tụ mở rộng của dải sang vùng 260 nm Ti-MCM-41 có hàm lượng lớn lẫn với dạng Ti trạng thái tứ diện có có mặt dạng cấu trúc bát diện 3.2.4 Đặc trưng hấp phụ đẳng nhiệt N2 Ti-MCM-41 Giản đồ hấp phụ đẳng nhiệt N2 đánh giá phân bố kích thước mao quản Ti-MCM-41 Các kết hấp phụ N2 Ti-MCM-41 N2 lỏng cho hình Dạng đường hấp phụ thuộc loại IV hấp phụ đẳng nhiệt vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình Rõ ràng việc thêm Ti vào cấu trúc cho thấy mở rộng đơn vị tế bào a0 tăng độ dày tường thành, chứng cho liên kết Ti với mạng Hơn nữa, diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET tăng lên với với việc thêm titan vào mạng Bảng 3.3 Các thông số bề mặt MCM-41 Ti-MCM-41 Tỉ lệ Ti/Si % mol S BET [m2/g] Đường kính mao quản [nm] Vp [cm3 /g] d(100) [nm] a o [nm] Độ dày mao quản [nm] HN8 1103 2.89 0.923 3.9 4.25 1.36 HN9 1145 2.65 0.9798 3.5 4.01 1.36 HN10 1049 2.65 1.063 3.6 4.17 1.52 HN11 1063 2.60 1.254 4.4 5.10 2.24 V /cm 3 (STP d Hình 3.14 Hấp phụ đẳng nhiệt N2 (12)15 Hình 3.16 Ảnh TEM MCM-41 900.000 lần Chú thích: HN8: MCM-41, HN9: MCM-41(0,005), HN10: MCM-41(0,01), HN11: Ti-MCM-41(0,03) Hình ảnh phân bố mao quản mẫu Ti-MCM-41 với tỷ lệ Ti/Si khác theo phương pháp BJH cho hình 3.13 3.2.5 Đặc trưng TEM phổ EDAX MCM-41 Ti-MCM-41 Kết TEM cho thấy Ti-MCM-41 có cấu trúc hexagonal đồng Với vật liệu Ti-MCM-41 có tỷ lệ Ti/Si tiến tới 0,03 có xuất thêm đám nhỏ, hình thành hạt Titan oxit Phổ EDAX cho thấy bề mặt mẫu Ti-MCM-41 có hàm lượng khác phân tán Ti vị trí có khác nhỏ Mẫu có hàm lượng Ti nhỏ (Ti/Si=0,005) cho thấy phân bố đồng Ti vật liệu Với mẫu có hàm lượng Ti lớn (Ti/Si=0,03) xuất đám nhỏ có hàm lượng Ti khơng đồng vị trí Tăng hàm lượng Ti gel, bên cạnh Ti nằm cấu trúc cịn có khả Ti nằm Hình 3.17 Ảnh TEM Ti-MCM-41 với tỷ lệ khác Ti/Si = 0,005 (a); 0,01 (b); 0,03(c) dp/nm 0 2 3 3 1 1 0 dVp/ ddp Hình 3.15 Phân bố mao quản mẫu Ti-MCM-41 với tỷ lệ Ti/Si khác theo phương pháp BJH 16 mạng vật liệu 3.2.6 Phổ Raman MCM-41 Ti-MCM-41 Trên giản đồ tán xạ Raman mẫu Ti/Si=0,005, ta thấy xuất đám phổ 491; 812; 972 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Si-O-Si đám phổ 490, 520 1110 cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng bất đối xứng Si-O-Ti Ti đồng hình Si nằm tứ diện cấu trúc vật liệu Ti nằm ngồi mạng dạng anatas hay rutil So sánh phổ mẫu Ti/Si=0,03, giản đồ tán xạ Raman có đám phổ trên, ngồi cịn xuất thêm đám phổ 398, 518, 643 cm-1 đặc trưng cho dạng anatas 3.3 Tổng hợp gián tiếp (“postsynthesis”) đặc trưng vật liệu Ti-SBA-15 với hàm lượng Ti khác 3.3.1 Tổng hợp gián tiếp (“postsynthesis”) Ti-SBA-15 với tỷ lệ Ti/Si=0,01; 0,03 Vật liệu tổng hợp từ triblock copolime hữu với vai trò chất template điều kiện thủy nhiệt Cũng có cấu trúc gần Ti-MCM-41, SBA-15 Ti mạng cho thấy độ bền cao môi trường dung dịch H2O2 3.3.2 Đặc trưng vật liệu Ti-SBA-15 Tất mẫu XRD cho thấy tương đối giống hình dạng, có ba píc đặc trưng cho vật liệu hexagonal vùng góc hẹp sắc nhọn 0 2Theta SBA-15(0,03) Hình 3.18 Phổ (13)Hình 3.19.a Giản đồ hấp phụ đẳng nhiệt N2 Ti-SBA-15 Hình 3.27.b Đường phân bố kích thước mao quản tại mặt phẳng nhiễu xạ tương ứng 100, 110, and 200 Mặc dù mẫu Ti-SBA-15 cho thấy cường độ pic 100 có yếu chút ít, pic 110 200 tồn cho thấy Ti-SBA-15 giữ cấu trúc MQTB trật tự đặc trưng Do phổ XRD không nhạy với việc thay đổi tính chất bề mặt, đường hấp phụ N2 cho thêm thông số thay đổi đặc trưng mao quản thêm Ti vào vật liệu Bảng 3.4 Các thông số bề mặt SBA-15 Ti-SBA-15với tỷ lệ Ti/Si khác Diện tích bề mặt riêng (BET) phân bố kích thước mao quản BJH tính từ đường hấp phụ đẳng nhiệt cho theo bảng 3.6 Diện tích bề mặt Ti-SBA-15 nằm khoảng 330-535 m2 g-1 phụ thuộc vào tỉ lệ Si/Ti Khi tăng hàm lượng Ti lên, đường phân bố mao quản đồng nhất, tập trung 8,5-9,5 nm, nhiên bán kính mao quản khơng thay đổi nhiều diện tích bề mặt giảm nhẹ Tỉ lệ Ti/Si % mol S BET [m2/g] Đường kính mao quản [nm] Vp [cm3/g] SBA-15 535.12 8,56 1.0172 SBA-15(0,01) 330.06 56 0.7984 SBA-15(0,03) 429.90 9,5 0.887 0 Va /c m 3(S T P ) g -1 p /p0 Ti/Si= 0,03 0,01 0 1 1 0 d V p / d d p dp/ n m Trên ảnh TEM, thấy rõ vật liệu có cấu trúc lỗ xốp lục lăng có độ trật tự, độ đồng cao Kích thước lỗ cỡ khoảng 8,5nm a b c Hình 3.20 Ảnh chụp TEM mẫu SBA-15(a) Ti-SBA-15(0,01) Ti-SBA-15(0,03) (b c) Vật liệu tổng hợp có cấu trúc hexagonal đồng vật liệu mao quản trung bình Trên ảnh TEM, với mẫu có hàm tỷ lệ Ti/Si cao, kết chụp TEM mẫu Ti-SBA-15 (0,03) xuất dải màu đen phần titan oxit với kích thước nhỏ hình thành mao quản làm cho thành mao quản vật liệu dường dày Kết tương thích với kết hấp phụ đẳng nhiệt Quan sát phổ UV-VIS hai mẫu Ti-SBA-15(0,01) A-15(0,03) thấy xuất pic hấp thụ vùng bước sóng λ1= 220 nm có pic nhỏ xuất trong vùng λ2= 310-320 nm Pic thứ đặc trưng cho Ti(IV) mạng, pic hấp thụ thứ hai đặc trưng cho Ti mạng Như vậy, với lượng Ti gel Ti/STi=0, 01 Đợ hấp thụ Bước sóng 200 250 300 350 Ti/Si = 0,01 Ti/Si=0,03 (14)19 lớn (Ti/Si=0,03) xuất thêm Ti mạng bên cạnh Ti trạng thái tứ diện mạng 3.4 Phản ứng oxi hóa α-pinen xúc tác MCM-22 Ti-MCM-41 3.4.1 Tính tốn kích thước động học phân tử α-pinen mối tương quan với kích thước mao quản zeolit MCM-22 MCM-41 3.4.2 Đánh giá tính chất xúc tác vật liệu MCM-22 Ti-MCM-41 phản ứng oxi hóa α-pinen 3.4.2.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng oxi hóa α-pinen Xúc tác Ti-MCM-22 Phản ứng oxi hóa α-pinen thực sở xúc tác Ti-MCM-22(0,01) Điều kiện phản ứng: thời gian: 30, 60 80 phút, tác nhân oxi hoá H2O2 oxi khơng khí, dung mơi MeCN/DMF, tỉ lệ α-pinen: H2O2=10:1, nhiệt độ: 60oC, tốc độ dịng khơng khí ml/phút Bảng 3.5 Thành phần sản phẩm lỏng phản ứng oxi hóa α-pinen xúc tác Ti-MCM-22 (0,01) Phản ứng diễn theo hai hướng epoxi hóa vị trí nối đơi tạo sản phẩm α-pinenoxit oxi hóa liên kết C-H vị trí ally tạo sản Thành phần sản phẩm lỏng(%) Verbenol Verbenon α-pinen oxit Campholen andehit Pinan-diol Các sản phẩm khác Thời gian (phút) Chuyển hóa α-pinen (%) I II III IV V VI 30 9,56 8,54 5,73 62,82 7,53 3,29 5,74 60 36,12 10,26 6,51 58,82 8,97 4,84 10,6 80 38,53 11,15 7,29 53,30 10,25 6,40 11,6 20 Hình 3.22 Phổ khối GC-MS α-pinenoxit phẩm hidroxi hóa verbenol Xúc tác Ti-MCM-22 cho thấy độ chọn lọc sản phẩm epoxit cao (68,82%) Khi thời gian phản ứng tăng lên, với thêm dần tác nhân oxi hóa, độ chuyển hóa α-pinen tăng Xúc tác Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 Phản ứng xúc tác Ti-MCM-41 thực điều kiện xúc tác Ti-MCM-22 Bảng 3.6 Thành phần sản phẩm phản ứng oxi hóa α-pinen hai hệ xúc tác Ti-MCM-22(0,01) Ti-MCM-41 (0,01) Ti-SBA-15 (0,01) Kết GC-MS cho thấy phản ứng oxi hóa α-pinen ba xúc tác xảy theo hai hướng, hỗn hợp sản phẩm thu bao gồm dạng oxi hóa vị trí liên kết đơi vị trí allyl Trên xúc tác mao quản trung bình Ti-MCM-41, sản phẩm đồng phân hóa sobrerol tạo sản phẩm thủy phân trans-carveol-sản phẩm trình cộng hợp nước mở vòng α-pinenoxit xúc tác tâm axít nằm ngồi mạng Tuy nhiên Ti-SBA-15 với mao quản rộng, bên cạnh tạo sản phẩm oxi hóa trực Thành phần sản phẩm lỏng(%) Xúc tác Chuyển hóa α-pinen (%) I II III IV V VI Ti-MCM-22 36,12 10,26 6,51 58,82 8,97 4,84 10,60 Ti-MCM-41 37,56 9,54 6,23 50,82 15,53 6,29 11,59 (15)tiếp ví trí liên kết đơi liên kết C-H vị trí allyl phát sản phẩm bis(2-etylhexyl) phtalat với số khối m/z=279 gấp đôi phân tử α-pinen (m/z=136) 3.4.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng oxi hóa α-pinen Phản ứng oxi hóa α-pinen xúc tác Ti-MCM-41 với việc thay đổi nhiệt độ phản ứng với điều kiện khác Bảng 3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ đến thành phần sản phẩm phản ứng oxi hóa α-pinen α-pinen khơng chuyển hóa nhiệt độ thấp 40°C, tăng nhiệt độ phản ứng lên 60°C-80°C cho kết khả chuyển hóa pinen, có giảm dần sản phẩm α-pinenoxit tăng theo hướng tạo sản phẩm đồng phân hóa mở vịng epoxi campholen anđehit 3.4.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng Ti Ti-MCM-41 phản ứng oxi hóa α-pinen Phản ứng oxi hóa α-pinen xúc tác Ti-MCM-41 với hàm lượng Ti khác Bảng 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng Ti xúc tác Ti-MCM-41 Chú thích: H1: Ti-MCM-41(0005); H2: Ti-MCM-41(001); H3: Ti-MCM-41(003) Thành phần sản phẩm lỏng(%) Nhiệt độ (oC) Chuyển hóa α-pinen (%) I II III IV V VI 40 11,5 7,96 5,31 59,15 10,62 4,85 11,07 60 37,56 9,54 6,23 50,82 15,53 6,29 11,59 80 40,01 16,43 10,76 40,30 18,54 6,97 17,97 Thành phần sản phẩm lỏng(%) XT Chuyển hóa(%) I II III IV V VI H1 5,3 9,36 5,92- 60,53 9,21 3,58 11,4 H2 37,56 9,54 6,23 50,82 15,53 6,29 11,59 H3 48,01 10,98 8,76 33,50 22,34 10,97 13,54 Qua bảng kết phản ứng cho thấy với tăng hàm lượng Ti mẫu Ti-MCM-41 tổng hợp độ chuyển hóa phản ứng oxi hóa α-pinen tăng lên, tính chất thành phần sản phẩm thay đổi Hàm lượng Ti tăng độ chọn lọc sản phẩm epoxit giảm Điều giải thích mối tương quan khả Ti vào mạng cấu trúc MCM-41, tính chất bề mặt độ xốp vật liệu Ti-MCM-41.Khi hàm lượng Ti gel cao bên cạnh Ti vào mạng cịn có Ti nằm dạng bát diện mạng Như vậy, Ti ngồi mạng đóng góp vào định tính chất sản phẩm oxi hóa α-pinen 3.5 Phản ứng oxi hóa etyl oleat xúc tác MCM-41 Ti-SBA-15 Bảng 3.9 Ảnh hưởng túc tác đến thành phần sản phẩm phản ứng oxi hóa etyl oleat xúc tác Ti-MCM-41 vàTi-SBA-15 Thành phần sản phẩm(%) Xúc tác Chuyển hóa(%) Epoxit 10-oxo 9,10-đi hyđroxyl Sản phẩm khác H4 32,12 76,23 12,54 3,05 8,18 H5 36,01 74,96 11,26 3,58 11,28 Chú thích: H4:Ti-MCM-41(0.01); H5:Ti-SBA-15(0.01) Dưới tác dụng tâm xúc tác titanperoxo mạng vật liệu Titanosilicat, sản phẩm thu phản ứng oxi hóa etyl oleat Oxiraneoctanoat, 3-octyl, etyl este Trên phổ GC-MS thấy xuất phân mảnh m/z 199, 155, 88, 55 đặc trưng cho phổ GC-MS oxiraneoctanoat, 3-octyl, etyl este (Hình 3.32) (16)23 dụng xúc tác Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 cho phản ứng epoxi hóa có khác chút chọn lọc với epoxit Và chủ yếu phụ thuộc vào hàm lượng Ti vào mạng trạng thái Ti mạng KẾT LUẬN 1 Vật liệu vi mao quản zeolit Ti-MCM-22 tổng hợp thành cơng phương pháp thay vị trí bo borosilicat (Si/B=3) Titan đồng hình bo sử dụng nguồn tiền chất TBOT, thực già hóa giờ, kết tinh autoclave ngày 170oC Tinh thể Ti-MCM-22 xác minh phương pháp XRD với cụm pic vùng 7-10o và đỉnh 25, 26, 27o, đặc trưng cho cấu trúc MWW Hình ảnh SEM cho thấy Ti-MCM-22 tạo có hình dạng đĩa mỏng, kích thước µm đồng 2 Titan vào mạng silic xác nhận phương pháp IR, DR-UV-Vis Phổ DR-UV-Vis cho cực đại hấp thụ vùng sóng 220 nm đặc trưng cho titan trạng thái tứ diện, khơng xuất đỉnh vùng sóng 320-330nm Phổ IR cho thấy đỉnh 960 cm-1 đặc trưng cho dao dộng biến dạng Ti-O-Si, đỉnh 497, 552 597 cm-1 đặc trưng cho dao động vòng kép tinh thể zeolit Ti-MCM-22 3 Tổng hợp vật liệu MQTB trật tự Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 Ti với tỷ lệ Ti/Si khác (Ti/Si=0,005-0,03) Phổ nhiễu xạ tia X cho thấy đỉnh sắc nhọn vùng góc hẹp đặc trưng cho cấu trúc mao quản hexagonal Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 Phương pháp BET TEM cho thông tin rõ ràng đồng mao quản, kích thước mao quản 4 Sự đồng hình Ti vào mạng MCM-41 SBA-15 xác nhận phương pháp DR-UV-Vis Raman Trên mẫu Ti-MCM-41 Ti-SBA-15, phổ UV-Vis xuất dải hấp thụ sắc nhọn sóng 220 nm đặc trưng cho Ti tứ diện, với mẫu có 24 hàm lượng Ti cao (Ti/Si=0,03) có xuất vai nhỏ vùng 330 nm, lượng Ti nằm ngồi mạng phối trí Phổ đồ Raman có đỉnh phổ đặc trưng 490; 520; 1110 cm-1 dao động Ti-O-Si Kết EDAX mẫu có tỷ lệ Ti/Si=0,03 cho thấy có vùng hàm lượng Ti cao thành phần gel 5 Trên xúc tác Ti-MCM-22, phản ứng oxi hóa α-pinen diễn theo hai hướng song song: epoxi hóa vị trí nối đơi tạo sản phẩm α-pinen oxit hidroxi hóa C-H vị trí allyl tạo sản phẩm verbenol; cho độ chọn lọc sản phẩm epoxit cao (62,8%) Kết minh chứng đặc trưng cho trạng thái Ti tứ diện vật liệu Ti-MCM-22 6 Trên xúc tác Ti-MCM-41 Ti-SBA-15, trình oxi hóa α-pinen tạo hai hướng sản phẩm epoxit hóa hidroxi hóa Trên mẫu có hàm lượng Ti gel cao, tác dụng Ti mạng cịn có Ti ngồi mạng, với mao quản rộng, xuất sản phẩm đồng phần hóa thứ cấp campholen andehit, trans-carveol α-pinen oxit Xúc tác Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 có khả chuyển hóa thích hợp với phân tử kích thước lớn etyl oleat (d 1=9,478 Å, d2=9,594 Å d3=4,187 Å) cho độ chọn lọc epoxit lớn (17) CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1 Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Minh Thư, Nguyễn Thị Hà, Trần Thu Hương (2006) Hoạt tính hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếpV2O5-TiO2/MCM-41 phản ứng oxi hóa α-pinen Tuyển tập báo khoa học Hội nghị khoa học lần thứ 20-Kỷ niệm 50 năm thành lập Trường Đại học Bách Khoa Hà nội, tr.336 - 340 2 Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Thị Minh Thư, Bùi Thị Minh Thuỳ (2007) Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu Ti-MCM-41 tính chất epoxi hố chọn lọc α-pinen Tuyển tập báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác hấp phụ tồn quốc lần thứ IV, Tp.Hồ Chí Minh, tr.468-474 3 Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Văn Quyền, Giang Thị Phương Ly (2008), Epoxy hóa α-pinen axit oleic dầu thực vật hệ xúc tác Ti-MCM-22 Ti-MCM-41 Tạp chí Hóa học, (46), số 5A, tr 306-311 4 Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Như Mai, Lâm Ngọc Thiềm, Giang Thị Phương Ly (2009), Tổng hợp, đặc trưng tính chất xúc tác vật liệu Ti-MCM-41 phản ứng oxi hóa xyclohenxen Tạp chí Hóa học, (47), số 6A, tr 87-91 5 Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Văn Quyền, Giang Thị Phương Ly (2009), Tính chất xúc tác Ti-MCM-22
- Xem thêm -

Xem thêm: ,

Hình ảnh liên quan

Phổ nhiễu xạ cho thấy các cụm pic khá là đặc trưng cho sự hình thành tinh thể MCM-22 ở  tất cả các mẫu trong vùng góc hẹp 2θ= -

h.

ổ nhiễu xạ cho thấy các cụm pic khá là đặc trưng cho sự hình thành tinh thể MCM-22 ở tất cả các mẫu trong vùng góc hẹp 2θ= Xem tại trang 8 của tài liệu.
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu HN5 với các tỉ lệ Ti/Si khác nhau -

Hình 3.2..

Giản đồ XRD của các mẫu HN5 với các tỉ lệ Ti/Si khác nhau Xem tại trang 8 của tài liệu.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian già hoá gel (SiO 2/TiO2 =100, HMi/TiO2 =70 và B2O3/TiO2 =33,5)  -

Bảng 3.2..

Ảnh hưởng của thời gian già hoá gel (SiO 2/TiO2 =100, HMi/TiO2 =70 và B2O3/TiO2 =33,5) Xem tại trang 9 của tài liệu.
Hình 3.5.a là giản đồ nhiễu xạ của mẫu HN4 với thời gian già hóa 3 giờ, tín hiệu nhiễu xạ trên đó đã cho thấy mầm tinh thể củ a MCM-22  -

Hình 3.5.a.

là giản đồ nhiễu xạ của mẫu HN4 với thời gian già hóa 3 giờ, tín hiệu nhiễu xạ trên đó đã cho thấy mầm tinh thể củ a MCM-22 Xem tại trang 9 của tài liệu.
nhau cho trên hình 3.23. Tất cả các mẫu phổ của Ti-MCM-41 đều cho thấ y  -

nhau.

cho trên hình 3.23. Tất cả các mẫu phổ của Ti-MCM-41 đều cho thấ y Xem tại trang 11 của tài liệu.
Hình 3.13. Phổ DR-UV-Vis của các mẫu Ti-MCM-41 -

Hình 3.13..

Phổ DR-UV-Vis của các mẫu Ti-MCM-41 Xem tại trang 11 của tài liệu.
Hình 3.12. Mẫu XRD của MCM-41; Ti-MCM-41  2 0304050 600.0050.010.03 -

Hình 3.12..

Mẫu XRD của MCM-41; Ti-MCM-41 2 0304050 600.0050.010.03 Xem tại trang 11 của tài liệu.
Bảng 3.4. -

Bảng 3.4..

Xem tại trang 13 của tài liệu.
Hình 3.20. Ảnh chụp TEM của mẫu SBA-15(a) và Ti-SBA-15(0,01) và Ti-SBA-15(0,03) (b và c)  -

Hình 3.20..

Ảnh chụp TEM của mẫu SBA-15(a) và Ti-SBA-15(0,01) và Ti-SBA-15(0,03) (b và c) Xem tại trang 13 của tài liệu.
Hình 3.19.a. Giản đồ hấp phụ đẳng nhiệt N2 của Ti-SBA-15 Hình 3.27.b. Đường phân bố kích thước mao quản  -

Hình 3.19.a..

Giản đồ hấp phụ đẳng nhiệt N2 của Ti-SBA-15 Hình 3.27.b. Đường phân bố kích thước mao quản Xem tại trang 13 của tài liệu.
Bảng 3.5. Thành phần sản phẩm lỏng phản ứng oxi hóa α-pinen trên xúc tác Ti-MCM-22 (0,01)  -

Bảng 3.5..

Thành phần sản phẩm lỏng phản ứng oxi hóa α-pinen trên xúc tác Ti-MCM-22 (0,01) Xem tại trang 14 của tài liệu.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần sản phẩm phản -

Bảng 3.7..

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần sản phẩm phản Xem tại trang 15 của tài liệu.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng Ti trong xúc tác Ti-MCM-41 -

Bảng 3.8..

Ảnh hưởng của hàm lượng Ti trong xúc tác Ti-MCM-41 Xem tại trang 15 của tài liệu.