Sở GD&ĐT Nghệ An Kì thi chọn học sinh giỏi tỉnh lớp 12 Năm học 2008 - 2009 Môn thi: Hoá học 12 THPT- bảng a Thời gian làm bài: 180 phút Câu 1 (2,0 điểm) Hợp chất A (chứa vòng benzen) có công thức phân tử C 9 H 11 NO 2 phản ứng đợc với axit và bazơ. Biết: . A + HNO 2 B(C 9 H 10 O 3 ) . Đun B với H 2 SO 4 đặc C(C 9 H 8 O 2 ) . C phản ứng với dd KMnO 4 trong môi trờng H 2 SO 4 loãng đun nóng tạo ra hợp chất D(C 8 H 6 O 4 ) và D có tính đối xứng cao. Xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D và viết các phơng trình phản ứng Câu 2 (2,0 điểm): Đun nóng ancol no, đơn chức mạch hở A với H 2 SO 4 đặc thu đợc chất hữu cơ B có d B A = 0,7. Sục B vào dd nớc Br 2 có pha một lợng nhỏ NaCl, CH 3 OH thì thu đợc dd X. a. Xác định công thức cấu tạo của A và B b. Hãy xác định công thức cấu tạo các sản phẩm hữu cơcó trong X (sản phẩm chính, sản phẩm phụ) và trình bày cơ chế phản ứng đã xảy ra. Câu 3 (2,5 điểm) Từ nguyên liệu ban đầu là than, đá vôi, nớc, ta điều chế đợc khí A. Từ A có sơ đồ chuyển hóa sau: A B D E F G H I Biết chất E không chứa oxi, khi đốt cháy hoàn toàn E cần 3,808 dm 3 O 2 (đktc), sản phẩm sinh ra có 0,73 g HCl, còn CO 2 và hơi nớc tạo ra theo tỉ lệ thể tích 2 2 CO H O V : V = 6:5 (đo cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất). Tìm công thức cấu tạo các chất hữu cơ ứng với chữ cái có trong sơ đồ và viết các phơng trình phản ứng. Câu 4 (1,5 điểm). Polime A đợc tạo ra do phản ứng đồng trùng hợp giữa but-1,3-dien và stiren. Biết 6,234 g A phản ứng vừa hết với 3,807 g Br 2 . Tính tỷ lệ số mắt xích but-1,3-dien và stiren trong polime trên. Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch bất kỳ của A thõa mãn tỉ lệ trên. Câu 5 (2,0 điểm). Chất A có công thức phân tử C 5 H 6 O 4 là este hai chức, chất B có công thức phân tử C 4 H 6 O 2 là este đơn chức. Cho A và B lần lợt tác dụng với dd NaOH d, sau đó cô cạn các dung dịch rồi lấy chất rắn thu đợc tơng ứng nung với NaOH (có mặt của CaO) thì trong mỗi trờng hợp chỉ thu đợc một khí duy nhất là CH 4 . Tìm công thức cấu tạo của A, B, viết các phơng trình phản ứng đã xảy ra. Câu 6 (2,0 điểm). Có thể dùng dd nớc Br 2 để phân biệt các khí sau đây: NH 3 , H 2 S, C 2 H 4 , SO 2 đựng trong các bình riêng biệt đợc không? Nếu đợc hãy nêu hiện tợng quan sát, viết phơng trình phản ứng để giải thích. Câu 7 (2,5 điểm). Trong một bình kín chứa N 2 (1M), H 2 (4M) và xúc tác (thể tích không đáng kể). Thực hiện phản ứng ở t 0 c và áp suất p. Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thì áp suất là 0,8p, còn nhiệt độ vẫn là t 0 c. Hãy tính: a. Hằng số cân bằng của phản ứng b. Hiệu suất phản ứng và nồng độ mol của các chất tại thời điểm cân bằng Câu 8 (1,5 điểm). Lấy một sợi dây điện gọt bỏ vỏ nhựa bằng PVC rồi đốt lõi đồng trên ngọn lửa đèn cồn thì thấy ngọn lửa có màu xanh lá mạ. Sau một lúc, ngọn lửa mất màu xanh. Nếu áp lõi dây đồng đang nóng vào vỏ nhựa ở trên rồi đốt thì ngọn lửa lại có màu xanh lá mạ. Giải thích hiện tợng. Viết các phơng trình phản ứng xảy ra. Câu 9 (1,0 điểm). Kết quả xác định số mol của các ion trong dung dịch X nh sau: Na + có 0,1 mol; Ba 2+ có 0,2 mol; HCO 3 - có 0,05 mol; Cl - có 0,36 mol. Hỏi kết quả trên đúng hay sai? Giải thích. Câu 10 (3,0 điểm). Hòa tan hoàn toàn hỗn hợp A gồm FeS và FeCO 3 bằng dung dịch HNO 3 đặc, nóng thu đợc hỗn hợp B màu nâu nhạt gồm hai khí X và Y có tỉ khối đối với H 2 là 22,8 và dung dịch C. Biết FeS phản ứng với dung dịch HNO 3 xảy ra nh sau: FeS + HNO 3 Fe(NO 3 ) 3 + H 2 SO 4 + NO 2 + H 2 O a. Tính tỉ lệ % theo khối lợng các muối trong A. b. Làm lạnh hỗn hợp khí B ở nhiệt độ thấp hơn đợc hỗn hợp D gồm ba khí X, Y, Z có tỉ khối so với H 2 là 28,5. Tính thành phần % theo thể tích các khí trong D. c. ở -11 0 C hỗn hợp D chuyển thành hỗn hợp E gồm hai khí. Tính tỉ khối của E so với H 2 Biết: C=12; H=1; O=16; N=14; Fe=56; Br= 80; S= 32. -------------Ht------------- H v tờn thớ sinh: S bỏo danh: . Đề chính thức 600 0 c Than -HCl +dd Cl 2 +NaOH H 2 SO 4 đặc 170 0 c H 2 SO 4 đặc 0 170 c H 2 SO 4 đặc Sở Gd&Đt Nghệ an Kỳ thi chọn học sinh giỏi tỉnh lớp 12 Năm học 2008 - 2009 hớng dẫn và biểu điểm Chấm đề chính thức (Hớng dẫn và biểu điểm chấm gồm 06 trang) Môn: hoá học 12 tHPT - bảng A Câu Nội dung Biểu điểm 1 2 Do A phản ứng đợc với axit và bazơ, và: A + HNO 2 B(C 9 H 10 O 3 ) không chứa Nitơ nên A có nhóm chức amin bậc I B(C 9 H 10 O 3 ) C(C 9 H 8 O 2 ) + H 2 O. Phản ứng tách nớc C phản ứng với dd KMnO 4 trong H 2 SO 4 đun nóng cho D có vòng benzen, có tính đối xứng cao nên D cấu tạo là C có cấu tạo là B có cấu tạo là A có cấu tạo là Tìm công thức cấu tạo 4 chất cho 4x0,25 =1 Các phơng trình phản ứng: + HNO 2 + N 2 +H 2 O +H 2 O + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 +2MnSO 4 +CO 2 + K 2 SO 4 +4H 2 O 0,5 0,25 0,25 2 2 a Gọi A là C n H 2n+1 OH. Khi đun nóng A với H 2 SO 4 đặc có thể xảy ra hai phản ứng: C n H 2n+1 OH C n H 2n + H 2 O (1) 2C n H 2n+1 OH (C n H 2n+1 ) 2 O + H 2 O (2) Vì d B A = 0,7 M B < M A nên chỉ xảy ra phản ứng (1) 0,25 140 0 c HOOC COOH HOOC CH=CH 2 HOOC CH 2 -CH 2 OH HOOC CH 2 -CH 2 NH 2 HOOC CH 2 -CH 2 NH 2 HOOC CH 2 -CH 2 OH HOOC CH 2 -CH 2 OH H 2 SO 4 đặc 170 0 c HOOC CH=CH 2 HOOC CH=CH 2 t 0 HOOC COOH H 2 SO 4 đặc t 0 c + M A = 14n + 18, M B =14n 14n 14n+18 =0,7 n=3 Vậy công thức của A: C 3 H 7 OH có hai công thức cấu tạo: CH 3 CH 2 CH 2 OH hoặc CH 3 - CH - CH 3 OH Cấu tạo của B: CH 3 - CH = CH 2 0,25 b Khi sục B vào dd nớc Brom, theo cơ chế phản ứng: Bớc 1: Tạo ra cacbocation ( giai đoạn này chậm) CH 3 - CH = CH 2 + Br 2 CH 3 - CH-CH 2 Br + Br - Bền hơn CH 3 -CHBr-CH 2 + Br - Kém bền hơn Bớc 2: Cacbocation kết hợp ngay với anion hoặc phân tử (giai đoạn này nhanh) CH 3 - CH-CH 2 Br + Br - CH 3 - CHBr-CH 2 Br (1) CH 3 - CH-CH 2 Br + Cl - CH 3 - CHCl-CH 2 Br (2) CH 3 - CH-CH 2 Br + HOH CH 3 - CHOH-CH 2 Br + H + (3) CH 3 - CH-CH 2 Br + CH 3 OH CH 3 - CH-CH 2 Br + H + (4) OCH 3 Có 4 sản phẩm chính CH 3 -CHBr-CH 2 + Br - CH 3 - CHBr-CH 2 Br CH 3 -CHBr-CH 2 + Cl - CH 3 - CHBr-CH 2 Cl (5) CH 3 -CHBr-CH 2 + HOH CH 3 - CHBr-CH 2 OH + H + (6) CH 3 -CHBr-CH 2 + CH 3 OH CH 3 - CHBr-CH 2 OCH 3 + H + (7) Có ba sản phẩm phụ Viết đúng cơ chế cho 0,5 điểm Viết đợc bốn sản phẩm chính và ba sản phẩm phụ cho 1 điểm 3 2,5 Xác định chất E: 2 3,808 0,17 22, 4 O n = = mol; 0,73 0,02 36,5 HCl n = = mol Theo giả thiết, chất E chứa 3 nguyên tố C, H, Cl nên oxi có trong CO 2 , H 2 O bằng lợng oxi tham gia phản ứng (theo định luật bảo toàn khối lợng) Nếu coi số mol CO 2 = 6a thì số mol H 2 O = 5a Ta có 6a. 2 + 5a = 0,17.2 a=0,02 Suy ra số mol CO 2 = 6a = 0,12 số mol C = 0,12 Xác định đợc công thức phân tử chất E cho 0,5 + + + + + + + + + Số mol H 2 O = 5a = 0,1 số mol H = 0,2 Số mol HCl = 0,02 số mol H = số mol HCl = 0,02 Tổng số mol H = 0,2 + 0,02 = 0,22 Tỉ lệ C:H:Cl = 0,12:0,22:0,02 = 6 : 11 : 1 Công thức đơn giản của E là: C 6 H 11 Cl. Theo sơ đồ đã cho, công thức của E phải là C 6 H 11 Cl Tìm công thức các chất hữu cơ nêu trong sơ đồ và viết phơng trình phản ứng CaCO 3 CaO + CO 2 (1) CaO + 3C CaC 2 + CO (2) CaC 2 + 2H 2 O C 2 H 2 + Ca(OH) 2 (3) (A) 3C 2 H 2 (4) (B) + 3H 2 (5) (D) + Cl 2 + HCl (6) (E) + + HCl (7) (F) + Cl 2 (8) (G) + 2NaOH + 2NaCl (9) (H) + 2H 2 O (10) hoặc + 2H 2 O hoặc + 2H 2 O điểm Xác định 8 công thức cấu tạo cho 1 điểm. Viết đ- ợc 10 phản ứng cho 1 điểm. Nếu không xác định E mà vẫn hoàn thành sơ đồ thì trừ 0,5 điểm t 0 lò điện than 600 0 Ni t 0 as Cl kiềm trong ancol Cl t 0 Cl Cl Cl Cl H 2 SO 4 đặc 180 0 c OH OH OH OH (I) 4 1,5 Gọi A là (C 4 H 6 ) n -(C 8 H 8 ) m . Phơng trình phản ứng với Br 2 (-CH 2 -CH=CH-CH 2 ) n (CH 2 -CH-) m + nBr 2 0,5 Theo phơng trình cứ (54n + 104m) g cần 160n g Br 2 Theo dữ kiện 6,324 g cần 3,807 g Br 2 Ta có 54 104 160 6,324 3,807 n m n+ = 1 2 n m = 0,5 Công thức cấu tạo 1 đoạn mạch của A: -CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH-CH 2 -CH-CH 2 - 0,5 5 2 Các cấu tạo thoã mãn của A và các phơng trình phản ứng: CH 2 -COO-CH 2 hoặc COO-CH 2 Cấu tạo của B: CH 3 -COOCH=CH 2 Viết đ- ợc 3 công thức cấu tạo cho 0,75 điểm Các phản ứng: CH 2 -COO-CH 2 + 2NaOH CH 2 -COONa + C 2 H 4 (OH) 2 (1) COO-CH 2 COONa + 2NaOH CH 2 -COONa + CH 3 CHO + H 2 O (2) COONa CH 3 COOCH=CH 2 + NaOH CH 3 COONa + CH 3 CHO (3) CH 2 -COONa +2NaOH CH 4 + 2Na 2 CO 3 (4) COONa CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3 (5) Viết đ- ợc 5 phơng trình phản ứng cho 1,25 điểm C 6 H 5 C 6 H 5 CH 2 COO COO CH-CH 3 CH 2 COO COO CH-CH 3 CaO t 0 CaO t 0 (-CH 2 -CHBr-CHBr-CH 2 ) n (CH 2 -CH-) m 6 2 Có thể dùng dd nớc Br 2 để nhận biết các khí đó, cụ thể: . NH 3 : dd Br 2 mất màu, có khí không màu không mùi thoát ra 2NH 3 + 3Br 2 N 2 + 6HBr Hoặc 8NH 3 + 3Br 2 N 2 + 6NH 4 Br 0,5 . H 2 S: dd Br 2 mất màu, có kết tủa màu vàng H 2 S + Br 2 2HBr + S 0,5 . C 2 H 4 : dd brom mất màu, tạo chất lỏng phân lớp C 2 H 4 + Br 2 C 2 H 4 Br 2 0,5 . SO 2 : dd brom mất màu, tạo dd trong suốt đồng nhất SO 2 + Br 2 + 2H 2 O 2HBr + H 2 SO 4 0,5 7 2,5 Tổng nồng độ của hệ trớc cân bằng là: 1 + 4 = 5 (mol.l) 0,25 Gọi nồng độ N 2 phản ứng là x (mol.l) N 2 + 3H 2 2NH 3 2 3 3 2 2 c NH K N H = 0,25 Ban đầu: 1 4 0 (mol.l) Phản ứng x 3x Cân bằng (1-x) (4-3x) 2x (mol.l) 0,25 Tổng nồng độ của hệ ở cân bằng là (5-2x) mol.l 0,25 Vì nhiệt độ không đổi, thể tích các khí trớc và sau phản ứng đều bằng thể tích bình chứa nên: P T : P S = n T :n S = : T S M M C C 0,25 Suy ra 5 0,8 5 2 p p x = x=0,5 (mol.l) 0,5 Nồng độ các chất tại thời điểm cân bằng[N 2 ]=1-x=0,5M [H 2 ]= 4- 3x = 2,5M. [NH 3 ] = 2x =1M 0,25 2 3 1 0,128 0,5 2,5 c K = = 0.25 Vì 1 4 1 3 < nên hiệu suất phản ứng tính theo N 2 0,25 H= 0,5 1 =50% 0,25 8 1,5 Khi gọt bỏ vỏ PVC, lõi đồng ít nhiều vẫn còn PVC nên khi đốt sẽ có quá trình sinh ra CuCl 2 , CuCl 2 phân tán vào ngọn lửa, ion Cu 2+ tạo màu xanh lá mạ đặc trng. Khi hết CuCl 2 (hết PVC) ngọn lửa lại không màu. Nếu cho dây đồng áp vào PVC thì hiện tợng lặp lại 0,5 Các phản ứng: PVC cháy: (-CH 2 -CHCl-) n + 2,5nO 2 2nCO 2 + nH 2 O + nHCl 0,5 2Cu + O 2 2CuO 0,25 2HCl + CuO CuCl 2 + H 2 O (Nếu học sinh viết Cu + HCl thì không cho điểm) 0,25 t 0 t 0 9 1 Trong dd X tổng điện tích dơng: 0,1 + 0,2.2 = 0,5 Trong dd X tổng điện tích âm: 0,05 + 0,36 = 0,41 0,5 Kết quả trên là sai vì tổng điện tích dơng không bằng tổng điện tích âm 0,5 10 3 a Theo đề ra thì hỗn hợp khí B phải là NO 2 và CO 2 theo phản ứng sau 0,25 FeS + 12HNO 3 Fe(NO 3 ) 3 + H 2 SO 4 +9NO 2 + 5H 2 O FeCO 3 + 4HNO 3 Fe(NO 3 ) 3 + CO 2 +NO 2 + 2H 2 O 0.5 Đặt nFeS=a (mol), nFeCO 3 = b (mol) suy ra nNO 2 =9a + b, nCO 2 = b 0,25 Ta có: 46(9 ) 44 22,8 2(9 2 ) a b b a b + + = + a:b=1:3 nFeS : nFeCO 3 = 1:3 0,25 Tỉ lệ khối lợng: 3 88 20,18% 348 79,82% FeS FeCO = = 0,25 b Làm lạnh B có phản ứng sau: 2NO 2 N 2 O 4 khi đó 2 4 92 N O M = , làm M = 57 0,25 Gọi x là số mol N 2 O 4 có trong hỗn hợp D Trong D gồm: (9a + b) - 2x = 4b -2x mol NO 2 , x mol N 2 O 4 , b mol CO 2 0,25 Suy ra 46(4b-2x)+92x+44b =57 (4b-2x+x+b) x=b 0,25 Tổng số mol trong D =4b gồm NO 2 = 2b chiếm 50%, N 2 O 4 =b chiếm 25%, CO 2 =b chiếm 25% 0,25 C ở -11 0 c phản ứng: 2NO 2 N 2 O 4 xảy ra hoàn toàn Hỗn hợp E gồm N 2 O 4 và CO 2 trong đó nN 2 O 4 =2b; nCO 2 =b 0,25 Tỉ khối đối với H 2 : 92.2 44 38 2( 2 ) b b b b + = + 0,25 ---------------------------------------------- Chú ý: Học sinh giải theo cách khác nếu đúng vẫn cho điểm tối đa. . mol của các ion trong dung dịch X nh sau: Na + có 0,1 mol; Ba 2+ có 0,2 mol; HCO 3 - có 0,05 mol; Cl - có 0,36 mol. Hỏi kết quả trên đúng hay sai? Giải. H 2 SO 4 đun nóng cho D có vòng benzen, có tính đối xứng cao nên D cấu tạo là C có cấu tạo là B có cấu tạo là A có cấu tạo là Tìm công thức cấu tạo 4 chất