Chỉång IV: TRẢNG THẠI TINH THÃØ CA POLYMER I. Khại niãûm chung: 1/ Tráût tỉû sàõp xãúp gáưn v tráût tỉû sàõp xãúp xa: - Tráût tỉû sàõp xãúp gáưn v tráût tỉû sàõp xãúp xa âỉåüc xạc âënh båíi tè lãû giỉỵa kêch thỉåïc hồûc khong cạch ca vng trong âọ tráût tỉû âỉåüc hçnh thnh v kêch thỉåïc ca cạc pháưn tỉí sàõp xãúp thnh tráût tỉû âọ. - Tráût tỉû xa thç tè lãû ny cọ thãø lãn âãún 100 âãún 1000 láưn hồûc cọ thãø theo 1, 2 hồûc 3 hỉåïng. 2/ Quạ trçnh kãút tinh: L quạ trçnh chuøn cáúu trục tỉì tráût tỉû sàõp xãúp gáưn sang tráût tỉû sàõp xãúp xa 3 chiãưu. Âäưng thåìi våïi quạ trçnh ny s cọ quạ trçnh chuøn pha tỉì pha vä âënh hçnh (tráût tỉû gáưn) pha tinh thãø ( tráût tỉû xa 3 chiãưu). Do âọ tênh cháút ca váût liãûu s thay âäøi, vê dủ: E tàng, V riãng gim . Trong váût cháút tháúp phán tỉí cạc pháưn ny cọ thãø l phán tỉí, ngun tỉí hồûc ion. Âäúi våïi polimer thç âọ l màõt xêch v dy. Do âọ l thuút vãư sỉû täưn tải ca tráût tỉû xa cọ thãø âỉåüc tảo ra do sỉû sàõp xãúp ca c dy v màõt xêch. Tráût tỉû sàõp xãúp theo mäüt hỉåïng ca cạc màõt xêch cọ thãø täưn tải trong mäüt dy di ca phán tỉí polimer cọ cáúu trục âiãưu ho. Sỉû täưn tải ca tráût tỉû ny l âiãưu kiãûn cáưn cho sỉû kãút tinh ca polimer chỉï chỉa phi l âiãưu kiãûn â. Âãø hçnh thnh mäüt polimer tinh thãø thç khäng chè phi täưn tả i tráût tỉû xa ca màõt xêch v ca c dy theo 3 hỉåïng. - Polimer cọ thãø cọ 3 mỉïc âäü tráût tỉû ca dy v màõt xêch nhỉ sau: (a) (b) trổồỡng hồỹp (a) caùc mừt xờch vaỡ daợy sừp xóỳp theo trỏỷt tổỷ xa 3 hổồùng nón polimer coù cỏỳu truùc tinh thóứ. trổồỡng hồỹp (b) thỗ truỷc cuớa maỷch phỏn tổớ taỷo thaỡnh maỷng lổồùi õóửu õỷn nhổng caùc mừt xờch sừp xóỳp họứn õọỹn. Trổồỡng hồỹp naỡy cuợng thuọỹc mổùc õọỹ trỏỷt tổỷ cao nhổng polimer chố ồớ pha vọ õởnh hỗnh. 2. Khaớ nng kóỳt tinh cuớa polimer: Khaớ nng kóỳt tinh cuớa polimer phuỷ thuọỹc vaỡo caùc yóỳu tọỳ sau: a/ Sổỷ õióửu hoaỡ cuớa maỷch polimer: Mọỹt phỏn tổớ phaới coù trỏỷt tổỷ xa theo 3 hổồùng mọỹt trong 3 hổồùng õoù phaới truỡng vồùi hổồùng cuớa truỷc maỷch phỏn tổớ. Do õoù maỷch phaới coù cỏỳu truùc vồùi mọỹt sổỷ õióửu hoaỡ cỏửn thióỳt. Tuy vỏỷy õọi khi mổùc õọỹ khọng õióửu hoaỡ trong maỷch lồùn cuợng khọng aớnh hổồớng õóỳn õọỹ kóỳt tinh. Thóỳ nhổng caùc Random polimer vaỡ atactic polimer khọng thóứ kóỳt tinh dổồùi bỏỳt kyỡ õióửu kióỷn naỡo. b/ ọỹ móửm cuớa maỷch polimer: óứ coù sổỷ kóỳt tinh xaợy ra thỗ polymer phaới coù õọỹ móửm deớo vổỡa phaới. 3/ Mỏỷt õọỹ kóỳt boù cuớa phỏn tổớ: óứ hỗnh thaỡnh mọỹt tinh thóứ hoaù hoỹc thỗ phaới coù sổỷ sừp xóỳp õỷt khờt (thóứ tờch tổỷ do nhoớ). ọỳi vồùi tinh thóứ polimer cuợng tuỏn theo nguyón từc naỡy. óứ coù õổồỹc cỏỳu truùc naỡy thỗ kờch thổồùc nhoùm thóỳ phaới khọng phaù huyớ sổỷ sừp xóỳp õióửu hoaỡ cuớa caù c daợy caỷnh nhau. Caùc nhoùm phỏn cổỷc vổỡa aớnh hổồớng coù lồỹi vổỡa aớnh hổồớng khọng coù lồỹi cho sổỷ sừp xóỳp õỷt khờt. III. Cồ chóỳ vaỡ õọỹng hoỹc cuớa sổỷ kóỳt tinh: Theo quan õióứm hióỷn õaỷi, cồ chóỳ cuớa sổỷ kóỳt tinh bao gọửm sổỷ hỗnh thaỡnh nhỏn cuớa pha tinh thóứ (trung tỏm kóỳt tinh) trong pha vọ õởnh hỗnh vaỡ sổỷ lồùn lón cuớa caùc nhỏn naỡy. ớ (c) nhiãût âäü â cao s hçnh thnh cạc tráût tỉû âëa phỉång trong cháút lng hồûc cháút nọng chy, nhỉng cạc tráût tỉû ny bë phạ hu båíi chuøn âäüng nhiãût v sỉû hçnh thnh mäüt nhán äøn âënh ca pha tinh thãø khäng thãø thỉûc hiãûn âỉåüc. Khi lm lảnh thç kh nàng hçnh thnh nhán tinh thãø äøn âënh tàng lãn. Nhiãût âäü m tải âọ nhán tinh thãø äøn âënh âỉåüc hçnh thnh gi l nhiãût âäü kãút tinh. Tinh thãø âáưu tiãn âỉåüc hçnh thnh ráút nh (10 -6 ÷ 10 -7 cm). Kh nàng chuøn pha ca váût cháút phủ thüc vo kêch thỉåïc ca cạc git hồûc pháưn ràõn ny. Theo Thomson ạp sút håi trãn git cọ bạn kênh nh s låïn ạp sút håi trãn git cọ bạn kênh låïn.(r 2 <r 1 ⇒ P 2 > P 1 v ) r 1 r 1 ( T.R.d M2 P P ln 12l1 2 − σ = r 1 , r 2 : bạn kênh git. P 1 ,.P 2 : ạp sút trãn git. σ : sỉïc càng bãư màût trãn hai vng lng ràõn. M : Trng lỉåüng phán tỉí d l : t trng ca cháút lng. R : hàòng säú khê. T : nhiãût âäü tuût âäúi. Do âọ nãúu tinh thãø cng nh thç chụng cng dãø chuøn sang pha håi hồûc pha lng do âọ nhiãût nọng chy hồûc ho tan ca tinh thãø nh nh hån tinh thãø låïn. Vç váûy mäüt sỉû ho tan cọ thãø chỉa bo ho âäúi våïi tinh thãø nh nhỉng lải quạ bo ho so våïi nhỉỵng tinh thãø låïn (åí mäüt nhiãût âäü no âọ). Vç váûy cạc tinh thãø nh bë tan ra v cạc tinh thãø låïn s låïn lãn. Âiãưu ny gii thêch cho sỉû låïn lãn ca tinh thãø trong dung dëch. - Mỉïc âäü kãút tinh (säú lỉåüng tinh thãø hçnh thnh trong mäüt âån vë thåìi gian) phủ thüc vo sỉû hçnh th nh v låïn lãn ca nhán tỉïc l phủ thüc vo mỉïc âäü chuøn âäüng nhiãût. Vç váûy âỉåìng cong biãøu diãùn mỉïc âäü kãút tinh phủ thüc vo nhiãût âäü âi qua cỉûc âải. - Sỉû kãút tinh thỉåìng khäng bàõt âáưu tải âiãøm chy m dỉåïi âiãøm chy. Sỉû thoạt nhiãût âäü ca sỉû kãút tinh lm nhiãût âäü tàng âãún âiãøm chy v giỉỵ ngun tải âọ trong sút quạ trçnh. Nãúu lm lảnh tiãúp tủc thç sỉû kãút tinh gim r rãût v bàòng 0 tải T g . */ Cå chãú kãút tinh ca polymer nhçn chung giäúng váût cháút tháúp phán tỉí nhỉng sỉû kãút tinh ca polymer ln bàõt âáưu tải nhiãưu âiãøm phán bäú ngáùu nhiãn trong hãû thäúng. Nhỉỵng tinh thãø låïn lãn mäüt cạch ngáùu nhiãn so våïi cạc tinh thãø khạc. Do âọ, polymer khäng bao giåì kãút tinh hon ton 1: mỉïc âäü kãút tinh 2: âäü nhåït IV. Âàûc âiãøm ca polimer kãút tinh: - Khạc våïi tinh thãø thỉåìng, tinh thãø polimer khäng cọ bãư màût phán chia giåïi hản r rãût v khäng cọ bỉåïc chuøn dåìi pha chênh xạc. - Ngay trong cng mäüt pha, kêch thỉåïc ca cạc tinh thãø cng khạc nhau ráút nhiãưu. - Khäng xạc âënh âỉåüc chênh xạc lỉåüng pha tinh thãø cọ trong polimer. mún biãút polimer cọ cáúu tảo tinh thãø hay khäng thç cọ thãø dỉû a vo mäüt säú tênh cháút váût l nhỉ hiãûu ỉïng nhiãût khi kãút tinh, gim thãø têch åí nhiãût âäü kãút tinh .hồûc nghiãn cỉïu cạc cáúu trục trãn phán tỉí. Âãø xạc âënh mỉïc âäü kãút tinh ca polymer cọ thãø sỉí dủng cạc phỉång phạp sau: + Dỉûa vo t trng: Mỉïc âäü kãút tinh Âäü nhåït 1 2 T g (t 0 ) T kãút tinh ρ thê nghiãûm ρ amophr ρ tinh thãø 100% (X-ray) T thê nghiãûm T Mỉïc âäü kãút tinh âỉåüc tênh nhỉ sau: % kãút tinh = ((KLR thê nghiãûm - KLR vä âënh hçnh )/(KLR tinh thãø 100% - KLR vä âënh hçnh )).100 + Dỉûa vo nhiãût nọng chy: % kãút tinh = (nhiãût nọng chy ca máùu/nhiãût nọng chy ca tinh thãø 100%).100 Cạc polymer bạn tinh thãø cọ mỉïc âäü kãút tinh tỉì 45 âãún 75%, riãng teflon cọ thãø âãún 90% v PVC nh hån 15%. - Âãø mäüt polimer kãút tinh thç mäüt trong nhỉỵng úu täú cáưn thiãút l sỉû kãút bọ chàût ch do âọ quạ trçnh quạ trçnh døi thàóng mảch v âënh hỉåïng ca mảch trong trảng thại vä âënh hçnh thỉåìng dáùn âãún quạ trçnh kãút tinh. Nhỉỵng tinh thãø tảo thnh theo kiãøu ny cọ tênh cháút báút âàóng hỉåïng. - Do mảch phán tỉí polimer låïn nãn khäng thãø biãún âäøi cạc hçnh thại sàõp xãúp tỉïc thåìi. Do âọ quạ trçnh kãút tinh âi hi phi cọ thåìi gian. - Viãûc tảo thnh tinh thãø trong polimer lm máút tênh cháút mãưm cao ca polimer vä âënh hçnh nãn khi kãút tinh nhỉỵng polimer mãưm cao mảch mãưm do s lm tàng âäü cỉïng ca mảch dáùn âãún mäâun tàng, kh nàng biãún dảng gim. Vç váûy tênh cháút cå hc ca polimer bë biãún âäøi v âäü bãưn ca polimer tinh thãø låïn hån ráút nhiãưu so våïi âäü bãưn ca polimer vä âënh hçnh. - Polimer kãút tinh s cọ nhiãût nọng chy. Nhiãût âäü ny cọ thãø låïn hån hồûc nh hån nhiãût nọng chy (T f ). Tu thüc vo M vç T nc khäng phủ thüc vo trng lỉåüng phán tỉí. Trong khi âọ T f lải phủ thüc votrng lỉåüng phán tỉí . Cho nãn nãúu T f < T nc thç sau khi nọng chy polimer s thãø hiãûn trảng thại chy nhåït. Cn nãúu T f > T nc thç sau khi nọng chy polimer s chuøn qua trảng thại mãưm cao. Âiãưu ny ráút báút låüi cho viãûc tảo hçnh cạc sn pháøm vç cáưn phi âun nọng thãm måïi lm cho polimer linh âäüng âỉåüc, m âiãưu ny cọ thãø dáùn âãún nhỉỵng biãún âäøi hoạ hc (phán hu). Vç váûy cạc polimer åí trảng thại kãút tinh dng trong gia cäng bàòng phỉång phạp ẹp âục, rọt v cạc phỉång phạp khạc âi hi polimer åí trảng thại chy nhåït phi cọ M khäng quạ cao. Biãún dảng Nhiãût âäü 1 2 1: T f < T nc . 2: T f > T nc . V. Trảng thại âënh hỉåïng ca polimer. Khi cạc polimer kãút tinh v polimer thu tinh bë biãún dảng thç c phán tỉí v cáúu trục trãn phán tỉí âãưu cọ sỉû sàõp xãúp âënh hỉåïng tråí lải. Sỉû âënh hỉåïng cọ thãø theo mäüt phỉång hồûc mäüt màût phàóng. Sỉû âënh hỉåïng theo mäüt phỉång âàûc trỉng cho såüi. Cn sỉû âënh hỉåïng theo màût phàóng thỉûc hiãûn trong mng. - Khi âënh hỉåïng váût liãûu s thãø hiãûn tênh cháút báút âàóng hỉåïng. Vê dủ: trong såüi sàõp xãúp cạc phán tỉí chøi â âỉåüc kẹo càng dc theo trủc såüi lm tàng âäü bãưn âỉït ca såüi trong khi âọ âäü bãưn theo phỉång ngang (âäü bãưn xẹ) lải gim. - u cáưu quan trng nháút ca såüi l cọ âäü bãưn âỉït cao v âäü ân häưi nháút âënh. Mún cho såüi bãưn phi tảo sỉû âënh hỉåïng äøn âënh láu di. Mún cho sỉû ân häưi phi lm cho cạc håüp pháưn cáúu trục cọ âäü linh âäüng nháút âënh no âọ. Âäúi våïi váût thãø phán tỉí tháúp âënh hỉåïng khäng thãø tho mn tảm thåìi hai u cáưu trãn vç nãúu phán tỉí linh âäüng s phạ hu sỉû âënh hỉåïng lm gim âäü bãưn kẹo theo phỉång ca trủc såüi. Cn nãúu sỉû âënh hỉåïng cäú âënh thç lải lm gim tênh linh âäüng ca phán tỉí v såüi tråí nãn cỉïng. - Âäúi våïi cạc polimer thç mảch phán tỉí v bọ phán tỉí cọ kh nàng gáúp khục nãn cọ thãø â m bo hai úu täú ny. Do cạc tênh cháút trãn liãn quan âãún quạ trçnh häưi phủc nãn quạ trçnh âënh hỉåïng v phạ våỵ âënh hỉåïng ráút nhảy våïi váûn täúc v thåìi gian tạc dủng lỉûc cng våïi thäng säú hoạ l, váût l (vê dủ: nhiãût âäü). VI. Nhiãût âäü nọng chy ca polymer: Nhiãût âäü nọng chy ca polymer nàòm trong mäüt khong nhiãût âäü no âọ chỉï khäng phi l tải mäüt nhiãût âäü xạc âënh. Khong nhiãût âäü ny phủ thüc vo bn cháút ca polymer (do khäng âäưng nháút v chỉïa cạc âäưng âàóng C chàơn v C l). Nhiãût âäü nọng chy ca polymer cng giäúng nhỉ váût cháút tháúp phán tỉí, phủ thüc vo nàng lỉåüng tạc dủng tỉång häù giỉỵa cạc phán tỉí v âäü linh âäüng ca cạc phán tỉí. Nhiãût âäü nọng chy ca cạc mảch phán tỉí cọ säú C chàơn cao hån C l. VII. Biãún dảng ca polymer tinh thãø: Polymer tinh thãø cọ thãø cọ âäü biãún dảng tỉång âäúi ε > 1000%. Do kêch thỉåïc tinh thãø khäng âäưng âãưu v trong polymer tinh thãø váùn cn cọ pháưn vä âënh hçnh. Do váûy quạ trçnh biãún dảng ca polymer phỉïc tảp v quạ trçnh ny âỉåüc xem l thûn nghëch khi polymer chỉa chuøn sang trảng thại chy nhåït. 1. Sỉû phủ thüc giỉỵa ỉïng sút v biãún dảng ca polymer tinh thãø: OA: Biãún dảng ân häưi ton bäü máùu bë kẹo càng v gáy ra ε nh. A : xút hiãûn biãún dảng cäø eo AB : chiãưu di ca cäø eo tàng Âỉåìng phủ thüc giỉỵa σ v ε l âỉåìng thàóng bë gy khục thnh 3 âoản. mäùi âoản tỉång âỉång våï i mäüt quạ trçnh váût l xạc âënh xy ra trong máùu polymer biãún dảng. Nãúu máùu chỉa âënh hỉåïng (chỉa kãút tinh) m cọ kh nàng kãút tinh thç xy ra sỉû âënh hỉåïng (kãút tinh). Cn nãúu máùu â kãút tinh m cạc tinh thãø ban âáưu âënh hỉåïng vng gọc våïi hỉåïng kẹo thç xy ra sỉû âënh hỉåïng lải. A o C ε B σ Tải B: Sỉû âënh hỉåïng hồûc âënh hỉåïng lải hồûc cạc tinh thãø nh kãút thục v kêch thỉåïc ton bäü máùu bàòng kêch thỉåïc cäø eo. BC : Tỉång âỉång våïi sỉû biãún dảng di ca máùu â âỉåüc âënh hỉåïng lải. Biãún dảng trong âoản ny låïn hån trong âoản OA. Khi polymer tinh thãø dë hỉåïng bë biãún dảng thç máùu váùn giỉỵ ngun cáúu trục v tênh cháút ca máùu ban âáưu. Chè khạc nhau hỉåïng ca cạc tinh thãø âënh hỉåïng lải vng gọc våïi hỉåïng ban âáưu. 2. Sỉû phủ thüc ca ỉïng sút âënh hỉåïng lải vo nhiãût âäü: 100 0 C ε σ σ ε -10 0 C 20 0 C ε σ 0 0 C ε σ -40 0 C ε σ -20 0 C ε σ Polyamid âàóng hỉåïng - Khi tng nhióỷt õọỹ (20 0 C trồớ lón) thỗ õởnh hổồùng laỷi (hay bióỳn daỷng cọứ eo) giaớm vaỡ ổùng suỏỳt phaù huyớ giaớm nhổng chióửu daỡi cuớa caùc õoaỷn cuớa õổồỡng cong khọng õọứi. ặẽng suỏỳt kóỳt tinh laỷi (õởnh hổồùng laỷi) giaớm maỷnh ồớ nhióỷt õọỹ 216 ữ 218 0 C (gỏửn vồùi õióứm chaớy). Mọỹt mỏựu nhoớ seợ xuỏỳt hióỷn cọứ eo vồùi taùc duỷng cuớa mọỹt lổỷc troỹng lổỷc cuớa mỏựu. Khi giaớm nhióỷt õọỹ xuọỳng dổồùi 20 0 C thỗ õởnh hổồùng laỷi tng vaỡ õoaỷn thổù 3 ngừn laỷi. Sổỷ phaù huyớ xaớy ra khi bióỳn daỷng daỡi coỡn nhoớ. ớ -20 0 C thỗ khi sổỷ õởnh hổồùng chổa hoaỡn toaỡn thỗ sổỷ phaù huyớ õaợ xaớy ra. ớ -60 0 C thỗ õoaỷn nũm ngang bióỳn mỏỳt chố coỡn laỷi õoaỷn thổù nhỏỳt. ớ nhióỷt õọỹ -70 ữ -80 0 C vỏỷt lióỷu hoaỡn toaỡn khong coù khaớ nng bióỳn daỷng theo hổồùng vuọng goùc vồùi hổồùng õởnh hổồùng vaỡ seợ bở phaù huyớ doỡn thaỡnh tổỡng maớnh nhoớ (õọỳi vồùi caùc Polymer khaùc õọử thở cuợng coù daỷng nhổ trón nhổng ồớ giaù trở nhióỷt õọỹ khaùc). Toùm laỷi: Sổỷ õởnh hổồùng laỷi cuớa tinh thóứ xaớy ra dổồùi taùc duỷng cuớa ngoaỷi lổỷc coù thóứ coi nhổ laỡ sổỷ chaớy cuớa polymer tinh thóứ õaợ õổồỹc õởnh hổồùng theo mọỹt hổồùng laỡm xuỏỳt hióỷn nhổợng tinh thóứ mồùi coù cỏỳu truùc khọng thay õọứi nhổng hổồùng õởnh hổồùng khaùc vồùi hổồùng ban õỏửu. . ca polymer tinh thãø: Polymer tinh thãø cọ thãø cọ âäü biãún dảng tỉång âäúi ε > 1000%. Do kêch thỉåïc tinh thãø khäng âäưng âãưu v trong polymer tinh. thäúng. Nhỉỵng tinh thãø låïn lãn mäüt cạch ngáùu nhiãn so våïi cạc tinh thãø khạc. Do âọ, polymer khäng bao giåì kãút tinh hon ton 1: mỉïc âäü kãút tinh 2: âäü