Các trang thái vật lý của polymer

Các trạng thái vật lý của polymer Chúng ta sẽ tìm hiểu 5 trạng thái chính của polymer.Mỗi trạng thái có các tính chất như thế nào, cụ thể nào ra sao.Hãy cũng tìm hiểu về trạng thái vật lý củ polemer Mua chó Poodle:https://yeupoodle.com/

1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT

BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU

HÓA HỌC POLYME CÁC TRẠNG THÁI VẬT LÝ CỦA POLYME

4-2015

Giới thiệu

Các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn thường được gọi là những hợp chất cao phân tử hay polymer, đã được tạo thành trong thiên nhiên ngay những ngày đầu tồn tại của trái đất Chẳng hạn như xenlulozo – thành phần chủ yếu của

tế bào thực vật và protit – thành phàn chủ yếu của tế bào sống – đều là những hợp chất cao phân tử quan trọng trong đời sống loài người

Ngày nay, nhờ những tiến bộ của khoa học công nghệ con người đã có thể tự tổng hợp ra những hợp chất polymer từ các nguồn có trong tự nhiên.Tạo ra những hợp chất có ứng dụng vô cùng quan trong trong đời sống , cũng như trong nhiều nền công nghiệp

Những polymer có tính chất vật l{ vô cùng đặc biệt, chính điều đó tạo nên những ứng dụng quan trọng của polymer

Nhóm sinh viên chúng em xin được trình bày những trạng thái vật lý của polymer, thông qua sẽ phần nào sẽ hiểu được phần nào đó những tính chất của polymer Nhóm sinh viên thực hiện:

1 Kim Thanh Hà Mssv : 1221010117

2 Trần Thủy Giang Mssv : 1221010114

3 Nguyễn Quốc Cường Mssv : 1221010056

4 Nguyễn Minh Giang Mssv : 1221010112

5 Nguyễn Ngọc Cương Mssv : 1221010051

- Biến dạng thuận nghịch hay còn gọi là biến dạng đàn hồi : Những phân tử

biến dang sẽ phục hồi lại hình dạng ban đầu khi ngừng tác dụng lực bên ngoài

- Biến dạng không thuận nghịch hay còn gọi là chất dẻo: Những polymer

biến dạng vẫn giữ nguyên được hình dạng biến dạng sau khi ngừng tác dung lực bên ngoài

 Độ biến dạng: là khả năng của vật thể chống lại biến dạng và phục hồi

hình dạng ban đầu khi tác dụng lực bên ngoài

+ Nếu hình dạng được phục hồi hoàn toàn thì gọi là đàn hồi

+ Nếu chỉ phục hồi một phần thì được gọi là đàn hồi dẻo hay đàn hồi nhớt

 Chất đàn hồi ta có thể chia thành hai loại: Chất có cấu trúc vô định hình hay kết tinh và cao su hay nhựa

+ Chất kết tinh : Vật thể thay đổi hình dạng và biến dạng thuận nghịch

không lớn hay độ biến dạng nhỏ Độ đàn hồi của tinh thể mang bản chất năng lượng

+ Cao su hay nhựa : Vật thể chỉ cần một lực nhỏ bên ngoài tác dụng và

có khả năng biến dạng vài trăm phần trăm

 Mô đun đàn hồi : đặc trưng cho độ đàn hồi

=

E : Gọi là mô đun đàn hồi

: Biến dạng tương đối

l : Chiều dài mẫu sau khi biến dạng

lo : Chiều dài mẫu ban đầu

5

 Sự khác nhau giữa hai bản chất là phụ thuộc vào nhiệt độ và hiêu ứng nhiệt khi biến dạng

2 Một số biến dạng

a Sự biến dạng dẻo và chảy nhớt

Sự chảy của chất lỏng là trường hợp đặc biệt của sự biến dạng dư , tăng liên tục khi tác dụng một ứng suất tiếp tuyến không thay đổi ở polymer

- Polyme đồng thời có tính chất của vật thể rắn và lỏng

- Độ nhớt của dung dịch rất cao

- Khả năng polyme trương lên trong khi hòa tan

- Khả năng thể hiện rất mạnh tính bất đẳng hướng của tính chất

 Độ mềm dẻo của polymer

Mô hình thể hiện tính dẻo của chuỗi polymer

Sự thay đổi hình dạng đại phân tử polyme mạch cacbon khi quay quanh trục

liên kết 2 nguyên tử i và i+1 ( - góc hoá trị,  = 1800 - , - góc quay quanh

trục liên kết)

b Sự biến dạng đàn hồi cao

Bản chất của biến dạng đàn hồi cao là sự duỗi thẳng của các mạch dài gấp khi

có lực ngoài và trở về trạng thái khi cất lực

Điều kiện để xuất hiện biến dạng đàn hồi cao :

1 Phân tử chuỗi polymer cần có độ uốn dẻo đủ lớn

2 Tốc độ thay đổi cấu dạng cần phải cao, xác định qua độ uốn dẻo và tốc độ

biến dạng của mạch polymer

Những polymer có tính phân cực cao , sẽ biến dạng phát triển rất chậm , nên ở

nhiệt độ thường không có biến dạng đàn hồi cao ,ở nhiệt độ cao ơn nhiệt

đô nóng chảy có thể xuất hiện biến dạng đàn hồi cao nhưng do tương tác giữa

các phân tử lớn nên quasd trình hồi phục chậm

Đặc tính quan trọng của biến dạng đàn hồi cao là hiện tượng phục hồi

c Hiện tượng phục hồi

 Định nghĩa : Hiện tượng hồi phục là quá trình chuyển từ trạng thái không

cân bằng sang trạng thái cân bằng theo thời gian

 Hiện tượng phục hồi

Sự biến dạng đàn hồi gây ra bởi sự thay đổi chớp nhoáng các góc hóa trị và

khoản cách giữa các nguyên tố với lực và mô-đun đàn hồi lớn

Sự biến dạng đàn hồi cao gây ra bởi sự duỗi thẳng của các phân tử gấp khúc

7

 Đặc điểm

 Trạng thái cân bằng : Nếu như khi có tác dụng của lực , sự biến dạng

của polymer xảy ra chớp nhoáng, nghĩa là với thời gian nhỏ hơn thời gian quan sát

 Bản chất phục : Nếu sự biến dạng xảy ra chậm sau khi có lực tác

dụng

 Biến dạng đàn hồi cao : phụ thuộc vào ứng suất lực đặt ,vào thời

gian tác dụng của lực Sự hồi phục này gọi là sự hồi phục biến dạng

d Hiện tượng trễ

 Định nghĩa : Hiện tượng hồi phục đàn hồi cao cũng gây ra hiện tượng gọi là

“ hiện tượng trễ ” khi có lực tác dụng và khi cất lực tác dụng lên mẫu

 Bản chất của hiện tượng : Sự lệch nhau về độ biến dạng thuận và nghịch là

do sự biến dạng phát triển chậm hơn là sự thay đổi ứng suất

Khi tăng dần ứng suất lên mẫu, sự phụ thuộc ε = f(σ) biểu thị ở đường cong 1

và khi cất dần dần lực thì sự phụ thuộc ε = f (σ) biểu diễn ở đường cong 2

Hiện tượng trễ khi biến dạng polyme

Hai đường biến dạng này không trùng nhau tạo nên 1 vòng gọi là vòng trễ

Độ lớn vòng trễ là sự khác nhau của hai diện tích OMC và CMD :

S = ∫ + ∫ Với : σ₁ là ứng suất khi tăng,

σ₂ là ứng suất khi giảm

B CÁC TRẠNG THÁI VẬT LÝ CỦA PLYMER

1 Trạng thái tổ hợp và trạng thái pha

Vật chất có ba trạng thái tổ hợp: khí, lỏng và rắn, khác nhau về tính chất chuyển

động của phân tử hay nguyên tử và mật độ tổ hợp chúng

 Trạng thái khí có ba dạng chuyển động: dao động, tiệm tiến và quay,còn

mật độ tổ hợp nhỏ

 Trạng thái rắn có mật độ tổ hợp cao, đặc trưng bằng khoảng cách giữa các

phân tử nhỏ, không có sự chuyển động tiệm tiến và quay Các nguyên tử chỉ dao động xung quanh vị trí cân bằng với tân số /giây, chứng

tỏ khả năng thay đổi hình dạng rất nhỏ là đặc trưng cho độ rắn

 Trạng thái tổ hợp lỏng : Có tính chất chuyển động như thể khí và mật độ tổ

hợp như thể rắn Nói chung, sự khác nhau về độ linh động của các phần tử gây ra độ khuếch tán khác nhau, nhất là giữa thể rắn và lỏng Ở thể lỏng, sự

O

C

M

D

9

khuếch tán theo cơ chế khuếch tán nhóm, còn ở thể rắn bằng những bước nhảy sang những chỗ tự do có trong mạng lưới Về mật độ tổ hợp của thể lỏng và rắn gần giống nhau, nhưng khác nhiều với chất khí, do có sự khác nhau về tương tác giữa các phân tử

Trạng thái pha

Theo nhiệt động học thì pha là hệ khác nhau về bề mặt phân chia và khác nhau

về những tính chất nhiệt động học pha có thể dễ tách ra khỏi nhau

Về mặt cấu trúc, người ta phân biệt ba pha: tinh thể, lỏng và khí

 Pha tinh thể đặc trưng bằng bậc xa ba chiều của sự phân bố các nguyên tử

hay phân tử Bậc xa là bậc nằm ở giữa khoảng cách vượt quá kích thước của phân tử hàng trăm ngàn lần và bậc có thể có một, hai hay ba cách đo Cấu trúc mạng tinh thể l{ tương có ba cách đo, mạch polyme l{ tương có phân

bố lập đi lập lại các mắt xích có một cách đo

 Pha lỏng không có mạng lưới tinh thể, còn gọi là pha vô định hình, có mật

độ tổ hợp phân tử hay nguyên tử giống như là ở pha tinh thể

 Trạng thái khí đặc trưng bằng sự chuyển động hoàn toàn hỗn độn của các

phân tử, nghĩa là không có bậc nào cả

2 Sự chuyển pha

Định nghĩa : Sự chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác (chuyển pha) có

liên quan đến những thay đổi về hình thái sắp xếp của các phân tử và thay đổi tính chất chất nhiệt động học

Phân loại : Có hai loại chuyển pha loại 1 và loại 2

 Chuyển pha loại 1: Có thay đổi nhảy vọt những tính chất nhiệt động học ,

đặc trưng là thay đổi entanpy của hệ những chuyển pha loại này như là : nóng chảy, kết tinh, ngưng tụ, bay hơi

 Chuyển pha loại 2: Không có sự thay đổi ngảy vọt mà thay đổi từ từ các

tính chất nhiệt động không có ẩn nhiệt của sự chuyển pha

11

3 Đường cong cơ nhiệt

Định nghĩa : Sự phụ thuộc độ biến dạng vào nhiệt độ được xác định trên máy

Koncistometer thu được đương cong gọi là đường cong nhiệt

Đối với một polyme định hình, đường cong có ba vùng biến dang đặc trưng cho

ba trạng thái vật lý khác nhau

I.Thủy tinh II.Đàn hồi cao III.Chảy nhớt

Đường cong cơ nhiệt của Polymer

Vùng I : Tương ứng với trạng thái thủy tinh, từ đầu đến nhiệt độ thủy tinh hóa

Ttt

 Sự biến dạng rất nhỏ với độ lớn tỷ lệ vào nhiêt độ ở giá trị ứng suất không lớn, polymer như là vật rắn chủ yếu tuân theo định luật Hook Nhiều polymer ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thủy tinh giống như thủy tinh silicat

về độ trong suốt giòn… Những polymer được gọi là thủy tinh hóa khi chúng được chuyển từ vùng khác vào vùng này

Vùng II: Nằm giữa nhiệt độ thủy tinh Ttt và nhiệt độ nóng chảy Tc có sự biến

dạng thuận nghịch

 Ít thay đổi với nhiệt độ và có modun đàn hồi không lớn

 Biến dạng có kèm theo biến dạng chảy mà sự biến dạng này tăng theo nhiệt

độ Ở nhiệt độ đủ cao, sự chuyển chỗ mạch như là một khối thống nhất trở nên dễ dàng là bắt đầu cho sự chảy thật của polyme

Vùng III,vùng cao hơn nhiệt độ chảy Tc polyme ở vào trạng thái chảy nhớt và

chảy như là dung dịch nhớt

 Từ Tc nhiệt độ tăng làm tăng sự biến dạng không thuận nghịch của polymer gọi là biến dạng dẻo

 Nhiệt độ chuyển từ trạng thái đàn hồi cao sang chảy nhớt không phải là một điểm xác định mà là nhiệt độ trung bình của vùng đó có sự chảy thật

Đường cong cơ nhiệt của polyme phụ thuộc vào cấu trúc của polyme, khối lượng phân tử, nhiệt độ…

Phương pháp này đơn giản cho khả năng xác định các đặc tính quan trọng của polyme như nhiệt độ thủy tinh, nhiệt độ chảy, cho phép giải thích được hiện tượng cấu trúc hóa, xác định được nhiệt độ bắt đầu tạo liên kết ngang và hóa rắn hoàn toàn, có thể xác định được tốc độ tạo liên kết ngang theo đọ lớn biến dạng polyme ở nhiệt độ không đổi sau những khoảng thời gian khác nhau

 Trong kỹ thuật, phương pháp cơ nhiệt có thể dùng để nghiên cứu ảnh hưởng của các chất phụ gia khi đóng rắn polyme

4 Trạng thái thủy tinh hóa

a Đặc tính của polyme thủy tinh hóa

Polyme ở trạng thái đàn hồi cao có độ linh động lớn của các mắt xích gây ra sự thay đổi cấu trúc dạng mạch polyme Khi làm lạnh nhanh polyme đó, sự thay đổi cấu trúc dạng và sự kết tinh trở nên khó khăn vì thời gian phục hồi của các mắt xích tăng mạnh

 Nói chung, khi làm lạnh một chất nòng chảy co thể tìm thấy tinh thể hay thủy tinh

 Sự chuyển chất lỏng thành thể thủy tinh không phải là sự chuyển pha, nghĩa

là sự chuyển pha xảy ra dần dần, liên tục trong giới hạn nhiệt độ, không có

sự thay đổi nhảy vọt về những tính chất nhiệt động học

 Vật thể thủy tinh khác với thể lỏng không chỉ độ linh động phân tử mà còn

ở sự thay đổi trạng thái năng lượng

Tính chất của polyme thủy tinh liên quan chặt chẽ với độ uốn dẻo của polyme Mạch polyme càng uốn dẻo, các mắt xích dễ chuyển động mạch dễ nhận cấu trúc thích hợp cho sự tổ hợp có mật độ cao hơn, chặt chẽ hơn, tương tự như thủy tinh thường

Những thay đổi tính chất ở polyme mạch cứng biểu hiện rất yếu, yếu hơn polyme mạch uốn dẻo Polyme thủy tinh khác polyme thủy tinh thường là khả năng biến dạng giảm, tinh giòn và đàn hồi tăng gần tới thủy tinh thường

Đặc tính của polyme thủy tinh cứng là cấu trúc tổ hợp xốp, các mắt xích không định chỗ có khả năng chuyển động trong trạng thái thủy tinh, do đó tính giòn giảm

b Sự biến dạng đàn hồi bắt buộc

Sự biến dạng lớn được phát triển trong trong polyme thủy tinh khi có ứng suất lớn, có tính chất gần giống với sự biến dạng đàn hồi cao được gọi là biến dạng đàn hồi bắt buộc

 Sự biến dạng đàn hồi bắt buộc chỉ xuất hiện dưới ảnh hưởng của ứng suất lớn

 Sự biến dạng của polyme thủy tinh cũng có tính chất thuận nghịch

Sự phụ thuộc độ kéo dãn vào ứng suất của polymer thủy tinh a-Biến dạng không có “cổ eo” b- Biến dạng có “cổ eo”

Ứng suất tới hạn σth để xuất hiện đàn hồi cao là giới hạn đàn hồi bắt buộc

σbb, nghĩa là ứng suất đạt được độ lớn của năng lượng hoạt hóa hay là ứng suất

mà tốc độ biến dạng bằng tốc độ phục hồi

Nhiệt độ mà polyme thủy tinh mất đi khả năng biến dạng lớn và bị phá hủy

ngay khi có biến dạng nhỏ, gọi là nhiệt độ giòn Td

Nhiệt độ giòn chia trạng thái thủy tinh thành hai trạng thái phụ : giòn và không

giòn

Polyme mạch rất uốn dẻo, khi làm lạnh tạo nên tổ hợp chặt, dễ thay đổi cấu

trúc dạng, cần ứng suất cao, nên vật dễ bị phá hủy hơn là biến dạng Polyme có

mạch không uốn dẻo nhiều, kich thước segmen lớn, độ linh động segmen nhỏ, khi

15

Polyme thủy tinh này có độ cứng nhỏ, biến dạng lớn hơn Mặt khác, nhờ có tương tác nhỏ giữa cac segmen tổ hợp xốp nên có khả năng biến dạng đàn hồi bắt buộc của thủy tinh Khả năng mất tính giòn chỉ quan sát thấy ở những polymer rất cứng có tổ hợp xốp lớn hoặc ở polyme co xuât hiện đàn hồi cao bắt buộc khi tăng

độ cứng của polyme, giới hạn nhiệt độ Td – Tc mở rộng hơn

Sự phụ thuộc độ bền giòn và ứng suất bắt buộc vào nhiệt độ

Nhiệt độ giòn tăng lên ở giá trị khối lượng phân tử và không phụ thuộc vào chiều dài mạch ở giá trị khối lượng phân tử cao

Nhiệt độ của thủy tinh hóa phụ thuộc vào cấu trúc polyme

Nhiệt độ thủy tinh hóa cũng phụ thuộc vào độ phân cực của polyme

 Polyme không phân cực có độ uốn dẻo cao, giá tri thế năng quay không lớn

độ uốn dẻo giữ được nhiệt độ thấp nên có Ttt thấp, khoảng - Khi có những nhóm phân cực như C-Cl, C-CCN…tăng tương tác giữa các phân tử, Ttt tăng

 Các polyme có sự phân cực mạnh không có sự phân bố đối xứng thì Ttt rất

cao,có khi cao hơn nhiệt độ phân hủy Những polyme có nhóm thế thể tích lớn, giảm độ uốn dẻo thì Ttt cũng lớn Nếu có nhóm phân cực bị chắn bởi những nhóm không phân cực thì giảm năng lương tương tác, Ttt cũng giảm

5 Trạng thái đàn hồi cao

Trạng thái đàn hồi cao đặc trưng cho polyme có độ uốn dẻo cao của phân tử

Trong trường hợp polyme có mạch cứng hay có mạng không gian lớn, độ uốn dẻo yếu hay không có thì vật thể đó không có trạng thái đàn hồi cao

Trạng thái đàn hồi cao nằm trong vùng giữa trạng thái thủy ở nhiệt độ thấp

và trạng thái chảy nhớt ở nhiệt độ cao, nên có thể xem là lỏng đối với các mắt xích và là thủy tinh đối với toàn phân tử

Sự biến dạng đàn hồi và đàn hồi cao ở các vật thể

 Sự biến dạng đàn hồi liên quan đến sự thay đổi khoảng cách giữa các phân

tử và giữa các nguyên tử

 Đàn hồi cao liên quan đến sự thay đổi chỉ hình dạng của phân tử uốn dẻo

polyme, đúng hơn là mức độ uốn khúc trung bình của phân tử

Đặc điểm:

 Trạng thái đàn hồi cao là trạng thái không cân bằng

 Biến dạng đàn hồi cao chỉ xuất hiện hoàn toàn khi tốc độ biến dạng của phân tử và tốc độ chuyển chỗ của chúng khác nhau đến mức có thể bỏ qua

sự biến dạng thuận nghịch so với biến dạng đàn hồi cao

Điều kiện để xuất hiện biến dang đàn hồi cao:

 Độ uốn dẻo phân tử polyme đủ lớn

 Tốc độ thay đổi hinh dạng của polyme

Vì thế, trạng thái đàn hồi cao, một mặt cần có bản chất và độ lớn uốn dẻo, mặt khác tốc độ của quá trình hồi phục xác định khả năng biều hiện tính chất đàn hồi cao trong khoảng thời gian quan sát