PHẢN ỨNG XÂM NHẬP (PHẢN ỨNG BÁNH KẸP) VÀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION NHƯ LÀ MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHẤT RẮN MỚI TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC ĐÃ CÓ SẴN

46 Chương 6 PHẢN ỨNG XÂM NHẬP (PHẢN ỨNG BÁNH KẸP) VÀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION NHƯ LÀ MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHẤT RẮN MỚI TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC Đà CÓ SẴN [37] 6.1 Phản ứng xâm nhập Cho phân tử, nguyên tử, ion lạ xâm nhập vào mạng tinh thể của một chất nền là một phương pháp tổng hợp chất rắn mới. Sản phẩm của phương pháp này chủ yếu dưới dạng bột. Chất rắn nền sử dụng ở đây phải có một số đặc tính như cấu trúc mở nghĩa là có chứa các khe, rãnh, các lớp trống, hốc trống cho phép khuếch tán các nguyên tử hoặc phân tử lạ vào đó. Ví dụ chất rắn có thể làm nền như graphit, fulleren (là hai dạng thù hình của cacbon), một số sunfua của kim loại chuyển tiếp (ví dụ TiS 2 ), β -Al 2 O 3 , zeolit, khoáng vật sét . Dưới đây ta xét một số ví dụ về các hợp chất xâm nhập. 6.1.1 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể graphit Cacbon có ba dạng thù hình là kim cương, graphit, fulleren, trong đó kim cương có cấu trúc chắc đặc và bền vững nhất. Trong kim cương, các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp 3 liên kết cộng hoá trị bền vững với 4 nguyên tử cacbon khác tạo thành mạng lưới không gian ba chiều tinh thể thuộc hệ lập phương. Hai dạng thù hình còn lại là graphit và fulleren có cấu trúc rất mở, chứa các khe rãnh, hốc trống . cho phép các nguyên tử, ion khác đi vào dễ dàng theo kiểu phản ứng xâm nhập để tạo thành chất rắn mới. Ba obitan lai hoá sp 2 của cacbon trong graphit, fulleren tạo liên kết cộng hoá trị với 3 nguyên tử cacbon khác trên cùng một mặt, còn một obitan p chưa lai hoá tạo thành một hệ electron π phân bố về cả hai phía của mặt đó. Cấu trúc lớp của graphit cho phép các nguyên tử, ion lạ xâm nhập vào một cách dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất mới có các tính chất đặc biệt. Chất xâm nhập có thể là á kim, kim loại, muối . Ví dụ các phản ứng sau: Graphit C 3,6 F ÷ C 4 F (florua graphit màu đen) Graphit CF 0,68 ÷ CF (florua graphit màu đen) Graphit + Br 2 C 8 Br HF/F 2 25 o C HF/F 2 450 o C 47 Graphit + K C 8 K (màu đồng thau) (dạng nóng chảy hoặc hơi) C 8 K ch©n kh«ng C 24 K C 36 K C 48 K C 60 K (màu thép xanh) Graphit + H 2 SO 4 (đặc) 24 4 C(HSO) + − . 2H 2 SO 4 + H 2 Graphit + FeCl 3 hợp chất của graphit với FeCl 3 Các phản ứng trên đây phần lớn là phản ứng thuận nghịch. Như graphit phản ứng với kali nóng chảy tạo thành hợp chất C 8 K. Để C 8 K trong chân không một thời gian thì sẽ phân huỷ thành các cấu tử. Điều đó có nghĩa là phản ứng dễ dàng chuyển dịch theo chiều thuận cũng như theo chiều nghịch và cấu trúc lớp của graphit khi tạo thành hợp chất xâm nhập không bị thay đổi đáng kể. Ví dụ 1, khoảng cách giữa các lớp của graphit là 3,35 Å, khi kali xâm nhập vào để tạo thành C 8 K thì khoảng cách đó tăng lên đến 5,41 Å, khi flo xâm nhập vào còn làm cho khoảng cách đó tăng lên hơn nữa như trong C 4 F là 5,5 Å trong CF là 6,6 Å. (a) A 1 A 3 B 1 B 3 C 2 MÆt 1 MÆt 2 MÆt 3 3,35A o (b) cacbon kali Hình 25. (a) Cấu trúc của graphit (b) hợp chất xâm nhập kali trong graphit C 8 K Cấu trúc của nhiều hợp chất xâm nhập trong graphit còn chưa biết đầy đủ. Hình 25 giới thiệu cấu trúc của C 8 K. 48 Nguyên tử A 1 của mặt 1 nối với nguyên tử A 3 của mặt 3 đi qua tâm của lục giác ở lớp 2. Cũng vậy nối B 1 và B 3 sẽ đi qua tâm lục giác lớp 2. Nguyên tử C 2 ở lớp 2 nằm trên đường nối tâm của lớp 1 và lớp 3. Trong graphit ban đầu có vị trí tương đối của các lớp sao cho nguyên tử cacbon của lớp này nằm vào vị trí tâm lục giác của hai lớp bên cạnh, nghĩa là thứ tự luân phiên của các lớp là ABAB (chu kỳ lặp lại là 2). Khi nguyên tử kali xâm nhập vào giữa các lớp thì có sự chuyển dịch các lớp lại làm cho vị trí cacbon ở các lớp trùng nhau theo trục C, nghĩa là thứ tự luân phiên bây giờ là A.A.A . (chu kỳ lặp lại là 1, nguyên tử cacbon ở các lớp khác nhau được sắp xếp trên cùng một đường thẳng trục C). Nguyên tử K nằm ở vị trí tâm của hai lục giác của hai lớp cạnh nhau. Số phối trí của K là 12. Nếu tất cả các vị trí tâm lục giác đều có kali thì công thức của hợp chất là C 2 K nhưng ở đây chỉ có 1/4 vị trí chứa kali nên công thức là C 8 K. Trong C 8 K có sự chuyển dịch electron từ kali cho cacbon do đó tạo nên cấu trúc phân cực 8 CK. −+ Ở đây graphit là chất nhận còn kali là chất cho. Trong hợp chất xâm nhập C 8 Br thì graphit lại là chất cho còn brôm là chất nhận 8 CBr. +− Cacbon trong các hợp chất xâm nhập khi thì đóng vai trò chất cho khi thì đóng vai trò chất nhận nên vùng dẫn của hợp chất xâm nhập graphit chỉ được lấp đầy 1/2 mức năng lượng. Bởi vậy C 8 K, C 8 Br . đều là chất bán dẫn tốt. 6.1.2 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể của fulleren Fulleren là những phân tử cacbon hình cầu rỗng trong đó các nguyên tử cacbon nằm trên đỉnh của các đa diện lồi với 12 mặt ngũ giác đều và một số mặt lục giác đều (hình 26). fulleren-C 20 fulleren-C 24 fulleren-C 60 fulleren-C 80 Hình 26. Một số dạng fulleren Trong số fulleren thì C 60 là hợp chất bền vững nhất và phổ biến nhất. Fulleren C 60 có 12 mặt ngũ giác đều và 20 mặt lục giác đều. Trong đó các nguyên tử cacbon đều ở trạng thái lai hoá sp 2 liên kết cộng hoá trị bền vững với 3 nguyên tử C như trong các lớp của graphit, còn một obitan p chưa lai hoá tạo thành một hệ electron π giải toả cả ở mặt trong và mặt ngoài của phân tử hình cầu rỗng đó. Cũng như ở graphit, hệ electron π này làm cho fulleren có thể tham gia phản ứng kết hợp với kim loại, á kim các nhóm hữu cơ để tạo thành những chất rắn có tính chất đặc biệt. Fulleren C 60 kết tinh theo hệ lập phương tâm mặt (hình 27), hằng số mạng a = 14,2 Å, tỷ trọng 1,67 (tỷ trọng kim cương d = 3,5; graphit d = 2,3). 49 Hình 27. Tế bào mạng của fulleren C 60 Fulleren C 60 có màu đỏ tía, tan trong dung môi không phân cực, có tính thăng hoa . Fulleren phản ứng với kim loại kiềm, kiềm thổ cho sản phẩm có tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao (như K 3 C 60 , CsRb 2 C 60 ) trong đó C 60 đóng vai trò chất nhận và nguyên tử kim loại nằm ở vị trí bên trong khối cầu. Với nguyên tử á kim, fulleren phản ứng kết hợp cho sản phẩm rắn như C 60 Br 6 , C 60 O trong đó C 60 đóng vai trò chất cho và nguyên tử á kim lại nằm ở phía ngoài khối cầu (hình 28). Hình 28. Phân tử C 60 Br 6 6.1.3 Hợp chất xâm nhập trên cơ sở mạng tinh thể đisunfua của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc lớp và cấu trúc rãnh Đisunfua của kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV, V, VI có cấu trúc lớp và có thể dùng làm tinh thể nền cho các hợp chất xâm nhập. Ví dụ TiS 2 có cấu trúc kiểu bánh kẹp (hình 29). 50 S Ti S S Ti S S Ti S . S T i S S T i S S T i S . Li Li Hình 29. Sơ đồ biểu diễn cấu trúc lớp của TiS 2 và của hợp chất xâm nhập LiTiS 2 Mỗi một bánh kẹp gồm một lớp Ti nằm giữa hai lớp S. Các nguyên tử Ti nằm ở vị trí bát diện của phân mạng S. Để tách các bánh kẹp ra khỏi nhau chỉ cần vượt qua lực hút van de Wall giữa hai lớp S. Nguyên tử hoặc các ion khác có thể dễ dàng xâm nhập vào khoảng cách giữa các bánh kẹp đó. Ví dụ tương tác: xLi + TiS 2 Li x TiS 2 ( 0 < x < 1 ) Khi xâm nhập vào khoảng giữa các bánh kẹp TiS 2 ion Li + làm giãn nở mạng lưới theo trục c lên khoảng 10% (với x = 1), đồng thời xảy ra sự khử Ti 4+ đến Ti 3+ theo một lượng tương đương với x. Phản ứng này thường tiến hành ở nhiệt độ phòng trong dung môi hữu cơ với chất phản ứng là n-butylat liti. xC 4 H 9 Li + TiS 2 Li x TiS 2 + x 2 C 8 H 18 Sau khi phản ứng kết thúc lọc sản phẩm rắn thu được và rửa bằng hexan. Có thể dùng phương pháp điện hoá để tổng hợp Li x TiS 2 (hình 30). Li e víi chÊt kÕt dÝnh polime Liti kim lo¹i Dung dÞch trong dung m«i kh«ng n−íc (®ioxolan ) TiS 2 LiClO 4 - + Hình 30. Phản ứng điện hoá để xâm nhập liti vào TiS 2 Âm cực của tế bào điện hoá làm bằng bột TiS 2 có trộn teflon để tăng độ bền cơ học rồi nén vào lưới kim loại. Chất điện li là dung dịch muối LiClO 4 trong dung môi phân cực không nước, ví dụ đioxolan. Dương cực là bản kim loại liti nhúng vào dung dịch điện phân. Khi Hexan KhÝ quyÓn tr¬ − 51 đóng mạch thì có dòng electron đi từ Li đến TiS 2 theo mạch ngoài còn trong dung dịch điện phân ion Li + chuyển về âm cực. Lúc bắt đầu phản ứng thì sức điện động của pin như trên hình 30 có giá trị bằng 2,5 V. Trên cơ sở đó cặp pin gavani Li/TiS 2 được xem như loại pin có triển vọng để tạo nên một hệ tích trữ năng lượng lớn gấp 3 đến 4 lần so với acquy chì-axit có cùng khối lượng. Hai phương pháp tổng hợp Li x TiS 2 có thể sử dụng để điều chế nhiều hợp chất xâm nhập khác có chứa các cation kiềm, Cu + , Ag + , H + , NH + 4 , các amin, các metaloxen. Ngoài graphit, fulleren, đisunfua kim loại chuyển tiếp ra, còn có thể dùng nhiều chất rắn khác để tạo ra hợp chất xâm nhập như Ta 2 S 2 C, NiPS 3 , FeOCl, V 2 O 5 , MoO 3 , WO 3 , TiO 2 , MnO 2 . Chúng tôi cũng đã tổng hợp được một số chất xâm nhập trên cơ sở mạng lưới caolinit bằng cách dùng chất hoạt động bề mặt để phá đứt liên kết hiđro giữa các lớp caolinit rồi đưa vào đó các chất dinh dưỡng [6]. 6.2 Phản ứng trao đổi ion Cho ion ở môi trường ngoài thay thế vị trí của ion trong chất nền cũng là một phương pháp để tổng hợp chất rắn mới. Yêu cầu cơ bản ở đây là ion trao đổi trong chất nền phải có độ linh động cao. Sản phẩm của phương pháp thường dưới dạng bột. Có nhiều ví dụ sử dụng phản ứng trao đổi ion để chế tạo vật liệu rắn có đặc tính mong muốn. Ở đây chúng ta xét một ví dụ cụ thể là phản ứng trao đổi ion trên cấu trúc β -Al 2 O 3 . Như ta đã biết β -Al 2 O 3 là tên gọi của hợp chất có công thức Na 2 O.nAl 2 O 3 với giá trị n thay đổi từ 5 đến 11 (giá trị phổ biến nhất của n là 11). Cấu trúc tinh thể của β -Al 2 O 3 gồm phân mạng anion O 2− xếp khít theo kiểu A B C (kiểu lập phương tâm mặt) nhưng cứ 4 lớp xếp khít O 2− lại đến một lớp không đủ anion O 2− (xem hình 31). Na + Na + Na + Na + bloc spinen líp thiÕu O 2- líp thiÕu O 2- líp ®Æc sÝt O 2- Hình 31. Mạng lưới tinh thể β-Al 2 O 3 Cation Al 3+ được phân bố trong một số hốc bát diện của 4 lớp xếp khít O 2− (kiểu bloc spinen) còn cation Na + phân bố trong lớp O 2− không xếp khít. Do đó cation Na + có thể dịch chuyển dễ dàng trong lớp O 2− không xếp khít này (lớp dẫn) khi có mặt điện trường ngoài hoặc khi tiếp xúc với dung dịch chứa cation lạ khác (phản ứng trao đổi cation). 52 Khi giữ β -Al 2 O 3 trong muối nitrat nóng chảy (khoảng 300 o C) có thể xảy ra phản ứng trao đổi sau: Na 2 O.nAl 2 O 3 + 3 2M NO +− o 300 C ZZZZX YZZZZ M 2 O.nAl 2 O 3 + 2NaNO 3 pha rắn pha nóng chảy Ở đây M + có thể là Li + , K + , Rb + , Ag + , Cu + , Te + , NH 4 + , In + , Ga + . Phản ứng trao đổi Na + có thể xảy ra đối với cation có điện tích lớn hơn, ví dụ: Na 2 O.nAl 2 O 3 + Ca(NO 3 ) 2 o 600 800 C÷ ZZZZZZX YZZZZZZ CaO.nAl 2 O 3 + 2NaNO 3 pha rắn nóng chảy Thường phản ứng trên được tiến hành như sau: giữ pha rắn β -Al 2 O 3 trong pha nóng chảy của nitrat natri và nitrat của cation cần trao đổi. Hình 32 cho biết mức độ trao đổi Na + trong β - Al 2 O 3 khi giữ natri β -Al 2 O 3 trong hỗn hợp hai nitrat ở 300 ÷ 350 o C. Qua hình 32 ta thấy phản ứng trao đổi cation xảy ra khá dễ dàng với Ag + . Trong hỗn hợp nóng chảy có 4 mol AgNO 3 và 6 mol NaNO 3 ở khoảng 300 ÷ 350 o C, có thể trao đổi hoàn toàn Na + trong β -Al 2 O 3 thành Ag 2 O.nAl 2 O 3 . 0 20 40 60 80 100 0,2 0,4 0,6 0,8 NaNO 3 MNO 3 Ag + K + Rb + Li + Møc ®é thay thÕ cho Na + M + Hình 32. Cân bằng phản ứng trao đổi cation trong hỗn hợp bậc hai của NaNO 3 -MNO 3 natri ở 300÷350 o C (M là Ag + , K + , Rb + , Li + ) Phản ứng trao đổi ion Na + trong β -Al 2 O 3 phụ thuộc chủ yếu vào độ linh động của Na + trong mạng tinh thể β -Al 2 O 3 . Nói chung, ở khoảng 300 o C các cation kim loại kiềm khá linh động trong nhiều mạng lưới do đó dễ xảy ra phản ứng trao đổi. Ví dụ cho Na 2 Si 2 O 5 (silicat có cấu trúc lớp) phản ứng với AgNO 3 nóng chảy ở 280 o C có thể thu được Ag 2 Si 2 O 5 . Các phản ứng trao đổi cation như vậy có thể sử dụng để tổng hợp nhiều oxit phức tạp như titanat, tantanat, niobat [38]. Mức độ chuyển dịch cân bằng trong các phản ứng trao đổi này phụ thuộc vào độ linh hoạt của cation trong mạng tinh thể pha rắn và trong trạng thái lỏng của muối nóng chảy. Chúng ta có thể sử dụng phương pháp điện hoá sau đây để thực hiện phản ứ ng trao đổi ion kiểu này. 53 Chương 7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ, CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC MỀM (SOFT CHEMISTRY) ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU Phương pháp điện hoá và phương pháp hoá học mềm không những tổng hợp được loại gốm thông thường mà còn cho phép tổng hợp được những loại gốm có cấu trúc đặc biệt có mức oxi hoá bất thường, trong đó có những loại vật liệu lần đầu tiên mới biết. 7.1 Các phương pháp điện hoá Ở phần trên chúng ta đã xét phương pháp điện hoá để tổng hợp chất rắn mới dựa trên cơ sở mạng tinh thể của hợp chất cho trước có cấu trúc lớp, cấu trúc rãnh (TiS 2 , β -Al 2 O 3 ) rồi thực hiện phản ứng xâm nhập hoặc trao đổi ion bằng thủ thuật điện hoá. Dưới đây trình bày phương pháp khử điện hoá để chế tạo vật liệu dưới dạng đơn tinh thể và phương pháp điện hoá để chế tạo vật liệu dưới dạng màng mỏng. 7.1.1 Phương pháp khử điện hoá Bằng phương pháp khử điện hoá đã điều chế nhiều chất rắn mới có dạng đơn tinh thể đẹp khá hoàn chỉnh. Một số chất nhờ phương pháp này mới được điều chế lần đầu tiên. Phương pháp thông thường là điện phân hỗn hợp muối nóng chảy, trong quá trình điện phân sẽ xảy ra phản ứng khử các ion kim loại chuyển tiếp cho đến mức oxi hoá thấp nhất hoặc khử các anion oxiaxit photphat thành photphit; cacbonat thành cacbua; borat thành borua. Phần nhiều việc tổng hợp các chất rắn này đều dựa vào cơ sở kinh nghiệm còn cơ chế phản ứng xảy ra chưa biết chắc chắn. Tuy nhiên, trên cơ sở thực nghiệm đã xác nhận khả năng to lớn của phương pháp này và chắc chắn phương pháp này có triển vọng phát triển mạnh. Thông thường hỗn hợp muố i nóng chảy gồm borat, photphat, cacbonat, halogenua của kim loại kiềm, kiềm thổ với oxit. Hỗn hợp nóng chảy đó được đựng trong chén bằng vật liệu trơ, ví dụ khi tổng hợp oxit thì dùng chén bằng corun ( α -Al 2 O 3 ), khi tổng hợp cacbua, sunphua . thì dùng chén bằng graphit. Các điện cực làm bằng platin hoặc graphit. Bảng 10 giới thiệu một số ví dụ các sản phẩm của việc tổng hợp vật liệu bằng phương pháp khử điện hoá. Bảng 10. Một vài ví dụ về phương pháp khử điện hoá trong điều chế vật liệu [37] Các cấu tử nóng chảy Sản phẩm khử Nhiệt độ ( o C) Nhận xét CaTiO 3 , CaCl 2 CaTi 2 O 4 850 Khi điện phân thu được hợp chất mới titan III Na 2 WO 4 , WO 3 Na x WO 3 Tạo thành đồng thau vonfram Na 2 MoO 3 , MoO 3 MoO 2 675 MoO 2 dưới dạng tinh thể lớn NaOH, điện cực Ni NaNiO 2 Niken chuyển sang từ âm cực Na 2 B 4 O 7 , NaF, V 2 O 5 , FeV 2 O 5 850 Spinen vanađi 54 Fe 2 O 3 Na 2 B 4 O 7 , NaF, WO 3 , Na 2 SO 4 WS 2 800 NaPO 3 , Fe 2 O 3 , NaF FeP 925 Tinh chế sản phẩm bằng phản ứng vận chuyển với iốt Na 2 CrO 4 , Na 2 SiF 6 Cr 3 Si Na 2 Ge 2 O 5 , NaF, NiO Li 2 B 4 O 7 , LiF, Ta 2 O 5 TaB 2 950 7.1.2 Phương pháp điện hóa để chế tạo vật liệu dưới dạng màng mỏng + Phương pháp phủ âm cực Nhúng kim loại cần phủ vào dung dịch muối của kim loại phủ. Kim loại cần phủ nối với âm cực, kim loại phủ nối với dương cực. Hiệu thế giữa hai điện cực sẽ xảy ra quá trình oxi hoá dương cực làm cho dương cực bị tan dần vào dung dịch dưới dạng ion để chuyển dần sang âm cực, kết tủa lên âm cực dưới dạng một màng mỏng. Ví dụ tạo một màng mỏng bằng Ni lên vật bằng Fe thì nhúng kim loại Fe và Ni vào dung dịch niken sunfat. Nối Fe với âm cực, Ni với dương cực. Chọn các điều kiện như giá trị hiệu thế giữa hai cực, nồng độ muối niken, nhiệt độ, thời gian để tạo màng mỏng có độ dày mong muốn. Cũng có thể tạo lớp phủ lên kim loại mà không cần điện trường ngoài, ví dụ phủ một lớp Ni lên Fe bằng cách nhúng vật phủ vào dung dịch muối niken. Phương pháp điện hoá có thể cho phép phủ một màng mỏng oxit kim loại lên bề mặt kim loại như Al, Ta, Nb, Ti và Zn. Đây là phương pháp thông dụng để bảo vệ kim loại, nhuộm màu cho kim loại. Ví dụ phủ một lớp Al 2 O 3 lên vật liệu bằng nhôm theo phương pháp điện hoá gọi là “anôt hoá nhôm”. Hình 33 giới thiệu sơ đồ nguyên lí điện phân anôt hoá nhôm. Các phản ứng xảy ra trong quá trình anôt hoá nhôm: H 2 O H + OH - + catèt e ddÞch ®iÖn ph©n anèt Al Al 2 O 3 e Hình 33. Sơ đồ nguyên lí điện phân anôt hoá nhôm 2Al + 6OH − − 6e → Al 2 O 3 + 3H 2 O 6H + + 6e → 3H 2 Trong dung dịch điện phân có phản ứng phân ly của nước 6H 2 O U 6H + + 6OH − anion OH − đi về anôt tại anôt có phản ứng: 2Al + 6OH − − 6e → Al 2 O 3 + 3H 2 O cation H + về catôt có phản ứng: 6H + + 6e → 3H 2 ↑ Phản ứng tổng cộng: 55 2Al + 3H 2 O Al 2 O 3 + 3H 2 + Q Giai on u ca quỏ trỡnh in phõn hỡnh thnh mt lp mng Al 2 O 3 c sớt nhng rt mng ( dy khong 0,01 ữ 0,1 m) ch chim t 0,5 ữ 2% dy ton b ca lp oxit. Mng Al 2 O 3 c sớt ny gn cht vo nn nhụm kim loi v khụng thay i trong sut quỏ trỡnh anot hoỏ. Tip ú trờn nn lp oxit nhụm cú cu to gm vụ s nhng ct rng dng t ong vi dy t 1 500 m (hỡnh 34). Lp oxit nhụm cú rng ny khụng bn nờn sau khi anụt hoỏ xong phi qua giai on x lý b mt tip theo nh: bt l, th ng, nhum mu, sn. Trong ú phng phỏp nhum mu in hoỏ c phỏt trin mnh nht. Nguyờn tc ca phng phỏp nhum mu in hoỏ mng oxit nhụm anụt hoỏ l s dng dũng in xoay chiu kh cỏc cation kim loi chuyn tip nh Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Sn 2+ , Ag + , Cr 3+ . to thnh kt ta bt cỏc l xp li. kim loại màu lắng kết lớp xốp Al 2 O 3 lớp đặc sít Al 2 O 3 Al nền Al Hỡnh 34. Cu to b mt ca lp oxit nhụm ant + Phng phỏp phun õm cc bản nền dơng cực âm cực nạp khí trơ - + hú t chân không Hỡnh 35. iu ch mng mng bng phng phỏp phun õm cc ch to mt lp mng mng bao bc lp vt liu nn cú th dựng phng phỏp phun õm cc. õy l mt phng phỏp vt lớ. Nguyờn tc ca phng phỏp ny c trỡnh by hỡnh 35. Dng cc v õm cc c b trớ trong phũng cha khớ tr (Ar hoc Xe) di ỏp sut 10 ữ 100 Pa. Lp mt in ỏp c vi kilụvụn gia hai in cc s phúng in õm . Cỏc ion dng ca khớ khi chuyn ng n õm cc (ớch) s phõn tỏn v bn phỏ vo ớch lm nhng tiu phõn vt cht ca ớch b bt ra ri lng xung bc ly cỏc bn nn t dng cc. [...]... qua giai đoạn trung gian đó đã hạ thấp được nhiệt độ phản ứng Phương pháp đi qua con đường trung gian như vậy nhiều khi tổng hợp được những pha rắn không bền mà theo phương pháp khác không thể điều chế được Thông thường các pha trung gian như vậy có cấu trúc giống với cấu trúc của pha sản phẩm Phương pháp tổng hợp các pha trung gian không bền như vậy được gọi là phương pháp hoá học mềm (từ chữ Chimie... hành làm khan tinh thể hiđrat bằng cách đun nóng tới 420oC sẽ thu được pha mới 57 (a) (b) Hình 36 Cấu trúc lập phương ReO3 (a) và lục phương WO3 (b) (Cấu trúc đơn tà bình thường WO3 là một dạng sai lệch của (a)) Dạng lục phương cũng như dạng đơn tà bình thường của WO3 đều được cấu tạo từ các bát diện WO6 nối với nhau qua đỉnh Tuy nhiên dạng lục phương có cấu tạo mở hơn dạng đơn tà Hình 36 mô tả cấu trúc. .. đầu tiên do Rouxel và Livage đưa vào thông báo hoá học từ giữa năm 1970 [25, 26] để nhấn mạnh đặc tính của kỹ thuật thực nghiệm Ví dụ titan oxit ngoài ba dạng thù hình là rutin, anatas và brukit còn có một dạng nữa là TiO2 (B) đã được Tournoux và các cộng tác viên điều chế bằng cách đi qua hợp chất trung gian K2Ti4O9 Pha trung gian này có thể tổng hợp được từ hai pha rắn là KNO3 và TiO2 ở nhiệt độ...56 7.2 Phương pháp hoá học mềm (Soft Chemistry) để tổng hợp những pha rắn không bền Trong những phần trên đã trình bày phương pháp tổng hợp các chất rắn không dùng phản ứng trực tiếp giữa hai pha rắn mà thực hiện qua một giai đoạn trung gian chuẩn bị tiền chất (precursor) (như đồng kết tủa, đồng tạo phức tạo thành hệ gel ) rồi từ tiền chất đó tiến hành nung để thu sản phẩm... cấu trúc lập phương mở ReO3 (a) dạng đơn tà WO3 cũng tương tự cấu trúc lập phương nhưng có bị biến dạng ít nhiều Dạng lục phương WO3 (b) cho thấy cấu tạo mở hơn nhiều so với dạng đơn tà Phương pháp hoá học mềm cho phép tổng hợp được nhiều hợp chất chalcogenua kim loại chuyển tiếp với công thức phức tạp như Mo6S8; Mo9S11; Mo15Se19 [27] Ngô Quốc Quyền và các cộng sự [28] đã sử dụng phương pháp hoá học... tích của một đơn vị TiO2 31,12 Å3 34,01 Å3 32,20 Å3 3 35,27 Å Do cấu trúc tương đối “rỗng” của TiO2 (B) cho phép đưa vào mạng lưới của nó cation Li+ bằng phương pháp điện hoá Figlarz và các cộng tác viên đã tổng hợp được các dạng lục giác mới của WO3 bằng cách đi qua giai đoạn trung gian tạo thành gel axit volframic Gel này được tạo thành khi axit hoá nhẹ dung dịch Na2WO4 rồi thực hiện quá trình chế hoá... phương pháp hoá học mềm để tổng hợp được vật liệu điện cực AB5 với A là kim loại đất hiếm, B là kim loại chuyển tiếp Từ precursor là hiđroxit Ni2+, Co2+ và oxalat lantan, bằng kĩ thuật của hoá học mềm các tác giả đã tổng hợp được loại bột siêu mịn có công thức LaNi5; LaNi4,5Co0,5, LaNi3,87Mn1,13 dùng làm điện cực tích trữ và trao đổi hiđro cho pin điện hoá ... giống như các dạng thù hình khác của TiO2, pha TiO2 (B) được cấu tạo từ các bát diện TiO6 nhưng cách nối các bát diện đó với nhau thì khác với rutin, anatas, brukit Bảng 11 cho thấy TiO2 (B) có cấu trúc rỗng nhất Bảng 11 Đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình TiO2 Tên gọi Hệ tinh thể Hằng số mạng Rutin Anatas Brukit TiO2 (B) Tứ phương Tứ phương Trực thoi Đơn tà a=4,58 Å; c=2,95 Å a=3,87 Å; c=9,49 Å... H2Ti4O9.H2O Hình như trong bộ khung Ti4O9 có một trong chín oxi không tham gia vào các bát diện TiO6 và dễ dàng bị hiđroxyl hoá để cho trạng thái thuận nghịch: H2Ti4O9.H2O H3O.Ti4O8(OH) Sau khi lọc sản phẩm H2Ti4O9.H2O, làm khô trong chân không rồi nhiệt phân ở 500oC sẽ tạo thành TiO2 (B) Đặc biệt là bộ khung gồm các tấm Ti4O9 không bị phá vỡ mà vẫn giữ lại trong TiO2 (B) Cũng giống như các dạng thù . 6 PHẢN ỨNG XÂM NHẬP (PHẢN ỨNG BÁNH KẸP) VÀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION NHƯ LÀ MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHẤT RẮN MỚI TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC Đà CÓ SẴN [37] 6.1 Phản. ứng xâm nhập Cho phân tử, nguyên tử, ion lạ xâm nhập vào mạng tinh thể của một chất nền là một phương pháp tổng hợp chất rắn mới. Sản phẩm của phương pháp