Chế tạo và nghiên cứu đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang trên nền silicate alumino kiềm thổ pha tạp tt

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐỖ THANH TIẾN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG TRÊN NỀN SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ PHA TẠP Ngành: Quang học Mã số: 9440110 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HUẾ - NĂM 2020 Cơng trình hồn thành Khoa Điện, Điện tử Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn PGS TS Lê Văn Tuất Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Duy Anh Tuấn Trường Đại học Đồng Nai Phản biện 2: PGS.TS Đinh Như Thảo Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Huế Phản biện 3: TS Đoàn Minh Thủy Trường Đại học Quy Nhơn Luận án bảo vệ trước hội đồng cấp: Đại học Huế vào lúc ngày năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Quốc gia Việt Nam Thư viện Trường Đại học Khoa Học, Đại học huế MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang đem lại thành công cho nhiều lĩnh vực kỹ thuật ứng dụng đại Từ việc cung cấp loại nguồn sáng cho kỹ thuật chiếu sáng, cung cấp loại hình cho kỹ thuật hiển thị, tham gia chế tạo loại dụng cụ, thiết bị phục vụ chuẩn đoán điều trị bệnh kỹ thuật y tế gần xem yếu tố có tính chất định lĩnh vực thơng tin cáp quang, hình thành xa lộ thơng tin tồn cầu Các thành tựu đạt lĩnh vực khó có thể liệt kê hết khó tìm thấy quan, phịng thí nghiệm, văn phịng hộ mà ở đó không sử dụng dụng cụ hoạt động dựa việc sử dụng vật liệu phát quang [5], [16] Trong kỹ thuật chiếu sáng, vật liệu phát quang sử dụng để chế tạo nhiều loại đèn điốt phát quang (LED) khác Đây loại nguồn sáng khẳng định có hiệu suất phát sáng cao, tiết kiệm lượng, tuổi thọ dài, có kích thước nhỏ gọn giảm thiểu nhiễm, thân thiện với môi trường so với nguồn sáng truyền thống trước đó Riêng LED phát ánh sáng trắng (White LED w-LED), báo cáo nghiên cứu IMARC Group, có tựa đề “Thị trường LED Việt Nam (LED SMD): Xu hướng, ứng dụng, tăng trưởng, hội dự báo cho giai đoạn 2018-2023”, ước tính thị trường LED Việt Nam trị giá 190 triệu USD vào 2017 Báo cáo tiếp tục dự đoán thị trường vượt mức 520 triệu USD vào năm 2023, với tốc độ tăng trưởng khoảng 18% giai đoạn [9] Điều đó cho thấy, với nhu cầu sử dụng ngày gia tăng giới, nhu cầu ứng dụng Việt Nam loại LED nói chung, w-LED nói riêng ngày gia tăng w-LED có nhiều kiểu cấu trúc khác nhau, phổ biến cấu trúc gồm hai phần chính: Một chip LED phát bức xạ tử ngoại bức xạ màu lam lớp vật liệu phát quang bao phủ chip LED Dưới tác dụng kích thích bức xạ phát từ chip LED trình quang phát quang vật liệu bao phủ xảy ra, sự phối trộn bức xạ chip LED vật liệu phát quang thu ánh sáng trắng phát Loại cấu trúc w-LED đánh giá ưu việt, ánh sáng thu gần giống ánh sáng trắng mặt trời có độ chói cao, đáp ứng tốt yêu cầu kỹ thuật chiếu sáng [65] Vì vậy, việc tìm kiếm vật liệu phát quang để chế tạo wLED có tính thời sự thu việc nghiên cứu nhiều loại vật liệu phát quang dựa loại vật liệu chất kích hoạt khác Trong số đó, loại vật liệu silicate pha tạp nguyên tố đất (Rare Earth - RE) kim loại chuyển tiếp (Transition Metal - TM) [10], [16], [33], [36], [43], [48], [51], [68], [76], [92] quan tâm Trong họ vật liệu silicate, vật liệu silicate alumino kiềm thổ (M2Al2SiO7 với M = Ca, Sr) pha tạp nguyên tố RE TM nhiều nhóm tác giả quan tâm nghiên cứu có hiệu suất phát quang cao, đặc trưng quang phổ phù hợp với nhiều ứng dụng Đối với vật liệu phát quang Ca2Al2SiO7 (CAS) pha tạp nguyên tố RE TM, cấu trúc tính chất quang chúng khảo sát sớm Năm 1992, với mục đích nghiên cứu để tạo vật liệu ứng dụng làm laser điốt (Laser Diode - LD), nhóm tác giả Larry có công bố vật liệu CAS pha tạp kim loại chuyển tiếp Cr4+ [44] Tiếp theo, loạt nghiên cứu đặc trưng quang phát quang vật liệu CAS pha tạp, đồng pha tạp ion RE3+ (Eu3+, Er3+, Ce3+, Tb3+, ) thực [12], [17], [28], [36], [117] Cụ thể là, nghiên cứu dịch chuyển hấp thụ bức xạ ion Er3+ vật liệu CAS: Er3+ với định hướng ứng dụng cho việc chế tạo laser điốt [17]; nghiên cứu điều chỉnh màu bức xạ tăng cường độ phát quang vật liệu CAS đồng pha tạp Tb3+, Bi3+ hay Sm3+, La3+ [73]; nghiên cứu tượng truyền lượng (Energy Transfer ET) cặp ion Ce3+ Tb3+ [36], Ce3+ Mn2+ [88], Tm3+ Dy3+ [10] xác nhận ion Ce3+ Tm3+ đóng vai trò tâm tăng nhạy (tâm S - Sensitizer), ion Tb3+, Mn2+, Dy3+ đóng vai trị tâm kích hoạt (tâm A - Activator); tượng lân quang dài phát nghiên cứu số vật liệu CAS pha tạp ion Ce3+, Eu2+ Mn2+ [28], [43], [88], [99] Ngay gần đây, vào năm 2015 2016, nhóm tác giả Geetanjali Tiwari cơng bố kết nghiên cứu cách hệ thống đặc trưng quang phát quang, nhiệt phát quang phát quang vật liệu CAS đơn pha tạp ion Dy3+ hay đồng pha tạp ion Ce3+ ion Tb3+ với số định hướng ứng dụng khác nhau, gồm việc dùng để chế tạo cảm biến [91], [93] Đồng thời, số nhóm tác giả khác quan tâm nghiên cứu đặc điểm cấu trúc tính chất quang vật liệu Sr2Al2SiO7 (SAS) pha tạp nguyên tố RE Kết nghiên cứu vật liệu SAS pha tạp ion Eu2+ cho thấy, đó vật liệu phát bức xạ màu xanh trình quang phát quang [58] Một số nghiên cứu tính chất lân quang dài, tìm kiếm vật liệu để chế tạo w-LED bên cạnh tính chất nhiệt phát quang thực vật liệu SAS đồng pha tạp Eu2+ với ion RE3+ như: Dy3+, Ce3+, Nd3+ [22], [48], [77], [112], [120] Đáng ý nghiên cứu nhóm tác giả K Park năm 2017, đó khảo sát cách chi tiết ảnh hưởng nồng độ ion Eu3+ pha tạp vào mạng hỗn hợp (Ca,Sr)2Al2SiO7 đến hiệu quang phát quang vật liệu [71] Một số nhóm tác giả nghiên cứu tượng ET ion RE pha tạp mạng SAS như: Ce3+ Eu2+ [48], Ce3+ Tb3+ [69], Ce3+ Dy3+ [29], từ đó thu vật liệu ứng dụng chế tạo w-LED Tuy nhiên, chưa thấy có cơng bố tượng ET ion Ce3+ Eu3+ mạng SAS Ở Việt Nam, tình hình nghiên cứu vật liệu phát quang đa dạng, nghiên cứu tiến hành nhiều loại vật liệu khác nhau: Oxide, sulfide, borate, aluminate, silicate, sử dụng chất tạp khác nhau: Các nguyên tố RE TM [1], [2], [4], [7], [8], [54], [85], [86], [94] Tuy nhiên, số nghiên cứu họ vật liệu silicate alumino kiềm thổ M2Al2SiO7 (M: Ca, Sr) ít, dường tập trung ở sở nghiên cứu Khoa Vật lý, (nay Khoa Điện, Điện tử Công nghệ vật liệu) Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế [3] Trên sở tìm hiểu tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu phát quang liên quan mật thiết đến hệ vật liệu silicate alumino kiềm thổ, đặt vấn đề nghiên cứu sau: Khảo sát chi tiết quy trình chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp phương pháp phản ứng pha rắn để xác định điều kiện cơng nghệ thơng số thích hợp, tối ưu cho quy trình Khảo sát vai trị ảnh hưởng ion RE3+ khác như: Sm3+, Dy3+, Tb3+, Ce3+, Eu3+ pha tạp vào mạng CAS SAS Xác định, xây dựng chế trình quang phát quang, chế trình dập tắt cường độ ánh sáng phát quang nồng độ tìm kiếm hướng ứng dụng vật liệu chế tạo vào thực tiễn Bên cạnh việc tìm hiểu vai trò từng ion RE3+ vật liệu silicate alumino kiềm thổ đơn pha tạp, cần xác định vai trò chúng vật liệu đồng pha tạp Trong vật liệu này, tượng ET cặp ion RE 3+ (Ce3+ Dy3+, Dy3+ Eu3+, Ce3+ Eu3+) tượng ET vật liệu đó đồng pha tạp ba loại ion RE3+ (Ce3+, Dy3+ Eu3+) Việc xác định chế trình ET ion RE3+, hiệu suất trình ET khả điều chỉnh màu bức xạ ánh sáng phát quang cần thiết để từ đó đề xuất hướng ứng dụng vật liệu Với lý trên, chọn tên đề tài: “Chế tạo nghiên cứu đặc trưng quang phổ vật liệu phát quang silicate alumino kiềm thổ pha tạp” để thực Luận án tiến sĩ Mục tiêu đề tài luận án là: Nghiên cứu đặc trưng quang phổ vật liệu silicate alumino kiềm thổ M2Al2SiO7 (M: Ca, Sr) đơn đồng pha tạp ion đất (Eu3+, Sm3+, Ce3+, Dy3+, Tb3+), cụ thể: Nghiên cứu chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp ion đất phương pháp phản ứng pha rắn Nghiên cứu cấu trúc đặc trưng quang phổ vật liệu chế tạo phương pháp thực nghiệm khác Nghiên cứu tượng truyền lượng ion đất đồng pha tạp vào mạng silicate alumino kiềm thổ giải thích chế q trình quang phát quang vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp ion đất Bố cục luận án Ngoài phần Mở đầu, Kết luận, Danh mục Tài liệu tham khảo, nội dung luận án trình bày bốn chương - Chương 1: Trình bày lý thuyết liên quan trực tiếp đến mục tiêu nghiên cứu luận án - Chương 2: Trình bày công nghệ chế tạo cấu trúc hệ vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp - Chương 3: Trình bày đặc trưng quang phổ vật liệu CAS: RE3+ (với RE là: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) - Chương 4: Trình bày kết nghiên cứu trình ET ion RE3+ pha tạp vật liệu silicate alumino kiềm thổ Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN Vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp nguyên tố RE TM quan tâm nghiên cứu năm gần chúng chủ yếu tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol-gel phương pháp nổ Theo lý thuyết, sự phát quang vật liệu bắt nguồn từ chuyển dời quang học tâm phát quang vật liệu, nồng độ pha tạp lớn ngưỡng đó xuất trình dập tắt cường độ phát quang nồng độ Hiện tượng ET tâm bức xạ giống khác trình bày Đây sở lý thuyết sử dụng để nghiên cứu giải thích tính chất phát quang cấu trúc vật liệu chế tạo luận án Chương CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CẤU TRÚC CỦA HỆ VẬT LIỆU SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ PHA TẠP Trong chương này, sâu nghiên cứu điều kiện cơng nghệ ảnh hưởng đến quy trình chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp nguyên tố RE phương pháp phản ứng pha rắn Xác định điều kiện công nghệ thông số tối ưu để chế tạo vật liệu sau: + Đối với hệ vật liệu CAS - Nhiệt độ thiêu kết 1280 oC; - Thời gian thiêu kết 60 min; - Hàm lượng chất chảy B2O3 %kl sản phẩm + Đối với hệ vật liệu SAS - Nhiệt độ thiêu kết 1250 oC; - Thời gian thiêu kết 120 min; - Hàm lượng chất chảy B2O3 %kl sản phẩm Chương NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG CAS: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) Trong chương này, tập trung nghiên cứu tính chất quang hệ vật liệu CAS: RE3+ (với RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) Với mục đích cụ thể khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp nguyên tố RE đến cường độ phát quang, chế dập tắt cường độ phát quang nồng độ pha tạp, tọa độ màu CIE, chế phát quang từng nguyên tố RE vật liệu CAS Để có kết tính chất quang mẫu chế tạo sử dụng phép đo khảo sát sau: Phép đo phổ PL PLE, phương pháp xác định tọa độ màu CIE ánh sáng phát quang 3.1 Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang vật liệu 3.1.1 Phương pháp phổ PL PLE 3.1.2 Phương pháp xác định tọa độ màu CIE ánh sáng phát quang 3.2 Tính chất quang vật liệu CAS pha tạp ion RE3+ 3.2.1 Đặc trưng quang phổ vật liệu CAS pha tạp ion Sm3+ Hình 3.3 Phổ PL hệ mẫu CAS: Sm3+ (x %mol), λex = 402 nm Hình 3.4 Phổ PLE mẫu CAS: Sm3+ (1,5 %mol), λem = 602 nm Hình 3.6 Các chuyển dời hấp thụ bức xạ ion Sm3+ mạng CAS Hình 3.3 trình bày phổ PL mẫu CAS: Sm3+ (x % mol) kích thích bức xạ 402 nm Kết thu cho thấy, tất phổ PL giống hình dạng, chúng khác cường độ phát quang Có ba cực đại bức xạ bước sóng khoảng 565 nm, 602 nm, 648 nm đặc trưng cho chuyển dời cấu hình 4f5 ion Sm3+ [75], [81] Phổ PLE mẫu CAS: Sm3+ (1,5 %mol) đo ở bước sóng bức xạ 602 nm thể hình 3.4 Các vạch 13 6.2 y = 6,52 - 1,91x Q = 5,73 R = 0,99 6.1 y = 6,04 - 2,01x Q = 6,03 R =0,97 6.0x10 5.8x10 6.0 Tb3+ 5.8 log(I/x) log(I/x) 5.9 5.7 5.6x10 5.4x10 Eu3+ 5.6 5.2x10 5.5 5.4 5.0x10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.0 0.1 log(x) Hình 3.30 Mối liên hệ log(I/x) log(x) CAS: Tb3+ (x %mol), với x = 1,5; 2,0; 2,5; 3,5 0.2 0.3 0.4 0.5 log(x) Hình 3.31 Mối liên hệ log(I/x) log(x) CAS: Eu3+ (x %mol), với x = 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 Đồ thị log(I/x) theo log(x) đường thẳng có hệ số góc -Q/3 Đồ thị biểu diễn log(I/x) theo log(x) vật liệu CAS: RE 3+ ứng với nồng độ ion RE3+ khác trình bày ở hình 3.27 đến hình 3.31 Từ đồ thị này, Giá trị Q vật liệu CAS: RE3+ xác định gần với 6, cho thấy tương tác lưỡng cực-lưỡng cực (d-d) đóng vai trò chế dập tắt cường độ phát quang nồng độ pha tạp ion RE3+ vật liệu CAS: RE3+ 3.4 Ảnh hưởng xạ kích thích đến sự phát quang vật liệu CAS: RE3+ Hình 3.32 Phổ PL mẫu CAS: RE3+ (0,5 %mol), λex = 365 nm Hình 3.33 Phổ PL mẫu CAS: RE3+ (0,5 %mol), λex = 405 nm 14 Kết thu hình 3.32 cho thấy kích thích bức xạ 365 nm cường độ cực đại mẫu CAS: Eu3+ > CAS: Tb3+ > CAS: Dy3+ > CAS: Sm3+ Tuy nhiên khảo sát mẫu với bức xạ kích thích 405 nm cường độ phát quang mẫu CAS: Sm3+ lớn nhiều so với mẫu CAS: Eu3+, CAS: Tb3+, CAS: Dy3+ (hình 3.33) Chương NGHIÊN CỨU HIỆN TƯỢNG TRUYỀN NĂNG LƯỢNG GIỮA CÁC ION RE3+ TRONG VẬT LIỆU SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ 4.1 Hiện tượng ET vật liệu CAS: Ce3+, Dy3+ Hình 4.1 Phổ PLE mẫu CAS: Dy3+ (1 %mol), λem = 575 nm, (1) mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), λem = 420 nm (3); phổ PL mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol) (2) CAS: Dy3+ (1 %mol), λex = 350 nm (4) Sự ET xảy có sự phù hợp lượng lượng bức xạ tâm S lượng hấp thụ tâm A [29], [49], [74], [83], [98] Vì vậy, để biết có xảy q trình ET hay khơng cần phải kiểm tra sự chồng phủ phổ PLE tâm A phổ PL tâm S Kết hợp phổ PL ion Ce3+ phổ PLE ion Dy3+ (hình 4.1), dải bức xạ rộng có bước sóng từ 365 đến 550 nm ion Ce3+ với cực đại ở 420 nm chồng phủ lên dải phổ PLE (383, 425, 451 15 472 nm) ion Dy3+ Điều cho thấy, có tượng ET từ ion Ce3+ đến ion Dy3+ mạng CAS Hình 4.4 Phổ PL hệ mẫu CAS: Ce3+ (x %mol), Dy3+ (1 %mol), ex = 350 nm Hình 4.5 Cơ chế ET từ ion Ce3+ đến ion Dy3+ mạng CAS [109] Để làm rõ chế truyền lượng từ ion Ce3+ sang ion Dy3+ vật liệu CAS: Ce3+, Dy3+, tiến hành khảo sát phổ PL hệ CAS: Ce3+ (x %mol), Dy3+ (1 %mol) hình 4.4 Kết chứng tỏ rằng, tăng nồng độ tạp ion Ce3+ vị trí bức xạ cực đại ion Ce3+ ion Dy3+ phổ PL không thay đổi, đồng thời cường độ bức xạ ion Ce3+ Dy3+ tăng lên Hiện tượng cho thấy, nồng độ ion Dy3+ không thay đổi cường độ bức xạ đặc trưng cho ion Dy3+ tăng lên đáng kể tăng nồng độ pha tạp ion Ce3+ Kết lần khẳng định có sự ET từ ion Ce3+ sang ion Dy3+ mạng CAS Hình 4.5 chế ET từ ion Ce3+ đến ion Dy3+ mạng CAS 16 4.2 Hiện tượng ET vật liệu CAS: Eu3+, Dy3+ Hình 4.8 Phổ PL CAS: Dy3+ (0,5 %mol), λex = 350 nm (1), Phổ PLE CAS: Eu3+ (0,5 %mol), λem = 617 nm (2) Hình 4.8 trình bày phổ PL PLE mẫu CAS: Dy3+ (0,5 %mol) CAS: Eu3+ (0,5 %mol) Từ kết thu thấy phổ PL ion Dy3+ chồng phủ với cực đại kích thích ion Eu3+ vùng từ 400-600 nm Đáng ý, bức xạ kích thích tương đối mạnh 463 nm ion Eu3+ (7F0 → 5D2) nằm hoàn toàn dải bức xạ ion Dy3+ (phần tơ vàng) Do đó có thể thực q trình truyền lượng từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ Để làm rõ chế truyền lượng từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ vật liệu CAS: Eu3+, Dy3+ tiến hành khảo sát phổ PL hệ CAS: Dy3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol), kích thích bức xạ 350 nm (hình 4.11) Khi tăng nồng độ tạp ion Dy3+ từ 0,5 đến 3,5 %mol vị trí bức xạ cực đại ion Eu3+ ion Dy3+ phổ PL không thay đổi, đồng thời cường độ bức xạ ion Eu3+ Dy3+ tăng lên Hiện tượng cho thấy, nồng độ ion Eu3+ không thay đổi cường độ bức xạ đặc trưng ion Eu3+ tăng lên đáng kể tăng nồng độ pha tạp ion Dy3+ Kết lần khẳng định có sự truyền lượng hiệu từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ mạng CAS Cơ chế truyền lượng từ ion Dy3+ sang Eu3+ mạng CAS đề xuất ở hình 4.13 17 Hình 4.11 Phổ PL hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol), ex = 350 nm Hình 4.12 Phổ PLE hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol), em = 617 nm Hình 4.13 Cơ chế ET từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ mạng CAS [25] 18 4.3 Hiện tượng ET vật liệu SAS: Ce3+, Eu3+ Hình 4.16 Phổ PLE mẫu SAS: Ce3+ (0,5 %mol), λem = 400 nm (1) phổ PL mẫu SAS: Ce3+ (0,5 %mol), λex = 335 nm (2), phổ PLE mẫu SAS: Eu3+ (0,5 %mol), λem = 617 nm (3) phổ PL mẫu SAS: Eu3+ (0,5 %mol), λex = 392 nm (4) Hình 4.17 Phổ PL mẫu SAS: Ce3+ (0,5 %mol) (1) SAS: Ce3+ (0,5 %mol), Eu3+ (1 %mol) (hình chèn thêm phổ PL cường độ nhân lên 20 lần lấy khoảng từ 550-650 nm) (2), λex = 335 nm Hình 4.16 trình bày phổ PL PLE mẫu SAS: Eu3+ (0,5 %mol) SAS: Ce3+ (0,5 %mol) Từ kết thu thấy rằng, phổ PL ion Ce3+ chồng phủ với cực đại kích thích ion Eu3+ vùng từ 360-420 nm Đáng ý, bức xạ kích thích mạnh ion Eu3+ ở 392 nm (7F0 → 5L6) nằm hoàn toàn dải bức xạ ion Ce3+ Do đó có thể thực trình ET từ ion Ce3+ sang ion Eu3+ Để xác nhận trình ET này, phổ PL ở vùng 550-650 nm hệ mẫu SAS: Ce3+ (x %mol), Eu3+ (1,0 %mol) với x = 0; 0,5; 1,0; 1,5 đo ở bước sóng 335 nm (hình 4.18) Kết thu cho thấy, cường độ phát quang ion Eu3+ mẫu khơng có ion Ce3+ yếu so với mẫu có ion Ce3+ tăng dần nồng độ ion Ce3+ tăng Kết xác nhận có sự ET từ ion Ce3+ đến ion Eu3+ dẫn đến cường độ phát quang ion Eu3+ tăng 19 Hình 4.18 Phổ PL hệ mẫu SAS: Ce3+ (x %mol), Eu3+ (1,0 %mol), λex = 335 nm, đo khoảng bước sóng 550-650 nm Hình 4.19 Cơ chế ET từ ion Ce3+ đến ion Eu3+ mạng SAS [41] 20 4.4 So sánh hiệu suất ET cặp ion Ce3+/Dy3+; Eu3+/ Dy3+ Ce3+/Eu3+ vật liệu silicate alumino kiềm thổ Hình 4.20 Hiệu suất ET từ ion Ce3+ sang ion Dy3+ vật liệu CAS Hình 4.21 Hiệu suất ET từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ vật liệu CAS Hình 4.22 Hiệu suất ET từ ion Ce3+ sang ion Eu3+ vật liệu SAS Kết so sánh hiệu suất ET cặp ion Ce3+/Dy3+; Eu3+/Dy3+ Ce3+/Eu3+ vật liệu silicate alumino kiềm thổ cho thấy hiệu suất ET tối ưu cặp Ce3+/Dy3+ (87 %) (hình 4.20), Ce3+/Eu3+ (89 %) (hình 4.22) Dy3+/Eu3+(78%) (hình 4.21) 4.5 Sự thay đổi màu xạ theo tỉ lệ nồng độ đồng pha tạp cặp ion Ce3+/Dy3+; Eu3+/Dy3+ Ce3+/Eu3+ vật liệu silicate alumino kiềm thổ Tọa độ màu CIE hệ vật liệu CAS đồng pha tạp có khả điều chỉnh màu thay đổi ion đất nồng độ pha tạp Các vật liệu đồng pha tạp có tiềm ứng dụng việc chế tạo LED trắng 21 Hình 4.23 Tọa độ màu CIE hệ mẫu CAS: Ce3+ (x %mol), Dy3+ (1 %mol), λex = 350 nm Hình 4.24 Tọa độ màu CIE hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol), λex = 350 nm Hình 4.25 Tọa độ màu CIE hệ mẫu SAS: Ce3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol), λex = 335 nm 4.6 Hiện tượng ET ba ion Ce3+/Dy3+/Eu3+ mạng CAS Hình 4.26 phổ PL mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol), Eu3+ (0,5 %mol), kích thích bức xạ phát quang có bước sóng 350 nm Phổ thu gồm dịch chuyển đặc trưng cho ba ion Ce3+, Dy3+ Eu3+ Phổ PL xuất dải rộng có cực đại ở bước sóng 420 nm đặc trưng cho bức xạ ion Ce3+ vạch hẹp ở bước sóng 478 nm (4F9/2→6H15/2), 575 nm (4F9/2→6H13/2), 664 nm (4F9/2→6H11/2) đặc trưng cho bức xạ ion Dy3+ [30], [47], [52], [72], [74], vạch hẹp có cực đại bức xạ ở 617 nm, ứng với chuyển dời D0→7F2 ion Eu3+ [20], [30], [40] 22 Hình 0.1 Phổ PL mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol), Eu3+ (0,5 %mol), λex = 350 nm Hình 0.2 Phổ PLE mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), em = 420 nm (1), mẫu CAS: Dy3+ (1 %mol), em = 575 nm (2) mẫu CAS: Eu3+ (0,5 %mol), em = 617 nm (3), mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol), Eu3+ (0,5 %mol), λem = 617 nm (4) Trong đó, phổ PLE mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol), Eu3+ (0,5 %mol) đo ở bức xạ phát quang có bước sóng 617 nm (đặc trưng cho bức xạ ion Eu3+) so sánh với phổ PLE mẫu đơn pha tạp CAS: Ce3+ (0,5 %mol), em = 420 nm, mẫu CAS: Dy3+ (1 %mol), em = 575 nm mẫu CAS: Eu3+ (0,5 %mol), em = 617 nm (hình 4.27), cho thấy có dải kích thích rộng cực đại ở 350 nm, ứng với kích thích ion Ce3+, đồng thời xuất vạch hẹp ở bước sóng 425 451 nm ứng với dịch chuyển kích thích ion Dy3+ Điều đó chứng tỏ, ion Ce3+ hấp thụ bức xạ có bước sóng từ 300 đến 400 nm ET cho ion Dy3+ phát bức xạ 575 478 nm đặc trưng cho chuyển dời bức xạ ion Dy3+ phần ET cho ion Eu3+ để phát bức xạ 617 nm đặc trưng cho ion Eu3+ Ngoài ra, kết khảo sát ở phần 4.2 cho thấy phần lượng ion Dy3+ truyền cho ion Eu3+ để phát bức xạ 23 617 nm Cơ chế ET ion Ce3+, Dy3+ Eu3+ mạng CAS mơ tả ở hình 4.28 Kết phù hợp với tượng ET ion RE3+ vật liệu NaCeF4 [109] vật liệu GdF3 [30] Hình 0.3 Cơ chế ET ion Ce3+/Dy3+/Eu3+ vật liệu CAS KẾT LUẬN Kết luận án thể qua nội dụng sau đóng góp luận án: Xác định quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp ion đất phương pháp phản ứng pha rắn, chi tiết từng vật liệu Ca2Al2SiO7 Sr2Al2SiO7 pha tạp Vật liệu thu đáp ứng tốt cho nghiên cứu đặc trưng quang phổ Các khảo sát thực nghiệm cấu trúc đặc trưng quang phổ vật liệu chế tạo vai trò ion đất (Eu3+, Sm3+, Ce3+, Dy3+, Tb3+) vật liệu, đồng thời đề xuất chế chuyển dời hấp thụ bức xạ ion đất 24 mạng silicate alumino kiềm thổ Cơ chế dập tắt cường độ ánh sáng phát quang nồng độ ion đất pha tạp mạng chủ yếu tương tác lưỡng cực-lưỡng cực gây Trên sở tượng phát quang ion Eu3+, Sm3+, Ce3+, Dy3+, Tb3+, tượng truyền lượng ion đất đồng pha tạp (các cặp ion đất Ce3+/Dy3+; Dy3+/Eu3+; Ce3+/Eu3+) vào mạng silicate alumino kiềm thổ nghiên cứu Việc thay đổi tỉ lệ nồng độ đồng pha tạp ion đất nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi màu bức xạ phát quang, đó thông tin hữu ích để định hướng ứng dụng vật liệu silicate alumino kiềm thổ đồng pha tạp ion đất việc chế tạo nguồn sáng dùng cho kỹ thuật chiếu sáng Các kết hồn thành mục tiêu, nội dung nghiên cứu đặt luận án Các kết công bố Hội nghị khoa học chuyên ngành, Tạp chí khoa học nước quốc tế DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ Do Thanh Tien, Nguyen Manh Son, Le Van Tuat, Le Ngoc Liem (2019), energy transfer between Ce3+-Dy3+ IN Ca2Al2SiO7: Ce3+, Dy3+ phosphor, IOP Conference Series: Materials Science and Engineering (1757-8981, E-ISSN: 1757-899X), Vol 540, pp 1-6 Ho Van Tuyen, Do Thanh Tien, Nguyen Manh Son, Phan Van Do (2019), Judd–Ofelt Parameters of Eu3+ and Energy Transfer of Ce3+/Eu3+ in Sr2Al2SiO7 Materials, Journal of Electronic Materials (0361-5235, E-ISSN: 1543-186X), Vol 48, pp 77997805 Nguyen Manh Son, Do Thanh Tien, Nguyen Thi Quynh Lien, Vu Xuan Quang, Nguyen Ngoc Trac, Tran Thi Hong, Ho Van Tuyen (2020), Luminescence and Thermal-Quenching Properties of Red-Emitting Ca2Al2SiO7: Sm3+ Phosphors, Journal of Electronic Materials (0361-5235, E-ISSN: 1543186X), Vol 49, pp 3701-3707 Nguyen Manh Son, Do Thanh Tien, Duong Tan Tien, Pham Ngoc Luyen, Nguyen Van Tam, Nguyen Van Hung, Le Trung Cang (2019), Spectroscopic Characteristics of Ca2Al2SiO7: RE3+ Phosphors, International Journal of Engineering Research & Technology, Vol 8, No 6, pp 1509-1512 Nguyen Manh Son, Do Thanh Tien, Le Van Thanh Son (2019), Effect of Eu3+ ion Doping Concentration to Luminescent Properties of Ca2Al2SiO7 Phosphor, International Journal of Engineering Research & Technology, Vol 8, No 4, pp 248250 Do Thanh Tien, Nguyen Manh Son (2019), Preparation and spectroscopic properties of Ca2Al2SiO7: Tb3+ phosphor, Hue University Journal of Science: Natural Science, Vol 128, No 1B, pp 5-10 Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn (2020), Đặc trưng quang phổ vật liệu phát quang M2Al2SiO7: Eu (M: Sr, Ca), Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên, Vol 129, No 1A pp 79-86 Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Trung Cang (2019), Cơng nghệ chế tạo tính chất quang vật liệu Sr2Al2SiO7 pha tạp Europium, Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên, Vol 128, No 1A, pp 73-80 Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn (2019), Cơ chế phát quang ion Dy3+ mạng Ca2Al2SiO7, Tạp chí khoa học cơng nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, tập 14, số 1, trang 63-72 10 Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Trần Minh Tiến, Nguyễn Văn Hùng (2019), Tính chất quang vật liệu Sr2Al2SiO7 đồng pha tạp ion Eu3+ Dy3+, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, tập 13, số 1, trang 95103 11 Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Văn Tuất, Nguyễn Văn Chiến (2019), Truyền lượng từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ mạng Ca2Al2SiO7, Kỷ yếu hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 11-SPMS 2019, nhà xuất Bách Khoa Hà Nội, tập 1, trang 291-295 12 Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Bùi Văn Mạnh, Trần Quốc Toản (2019), Đặc trưng quang phổ vật liệu Ca2Al2SiO7 pha tạp ion Eu2+, Kỷ yếu hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 11-SPMS 2019, nhà xuất Bách Khoa Hà Nội, tập 1, trang 296-299 13 Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Quốc Đạt, Dương Tấn Tiên (2018), Chế tạo tính chất quang vật liệu Ca2Al2SiO7: Ce3+, Dy3+, Kỷ yếu Hội Nghị Vật Lý Quang Học Quang Phổ Toàn Quốc Lần Thứ 10 Hạ Long năm 2018, trang 350-357 14 Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Văn Hùng, Hồ Văn Tuyến (2018), Đặc trưng quang phổ vật liệu phát quang Sr2Al2SiO7: Eu2+, Dy3+,, Kỷ yếu Hội nghị vật lý thừa thiên Huế 2018, nhà xuất Đại học Huế, trang 60-67 15 Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Văn Tuất, Dương Tấn Tiên (2018), Đặc trưng quang phổ vật liệu phát quang Ca2Al2SiO7: Eu2+, Nd3+, Kỷ yếu Hội nghị vật lý thừa thiên Huế 2018, nhà xuất Đại học Huế, trang 224-228 ... dụng vật liệu Với lý trên, chọn tên đề tài: ? ?Chế tạo nghiên cứu đặc trưng quang phổ vật liệu phát quang silicate alumino kiềm thổ pha tạp? ?? để thực Luận án tiến sĩ Mục tiêu đề tài luận án là: Nghiên. .. cứu đặc trưng quang phổ vật liệu silicate alumino kiềm thổ M2Al2SiO7 (M: Ca, Sr) đơn đồng pha tạp ion đất (Eu3+, Sm3+, Ce3+, Dy3+, Tb3+), cụ thể: Nghiên cứu chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm. .. kết nghiên cứu trình ET ion RE3+ pha tạp vật liệu silicate alumino kiềm thổ Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN Vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha