Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ điện của vật liệu nhiệt điện hệ orthorferrit LaFe1xCoxTiO3

ĐỀ TÀI KHOA HỌC CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG : Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ điện của vật liệu nhiệt điện hệ orthorferrit LaFe1xCoxTiO3 THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI 6 THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH 8 THỰC HIỆN ĐỀ TÀI 8 MỞ ĐẦU 9 1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài trong và ngoài nước 9 2. Tính cấp thiết của đề tài 10 3. Mục tiêu của đề tài 11 4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 11 5. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu : 11 6. Cấu trúc bài báo cáo 11 Chương 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO3 1.2. Trạng thái hỗn hợp hóa tri. 1.3. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện 1.4. Hiệu ứng JahnTeller 1.5. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite 1.6.Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO3) 1.7. Một số hiệu ứng từ và điện trong vật liệu orthoferrit LaFeO3 Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu (phương pháp phản ứng pha rắn) 2.2. Chế tạo mẫu 2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc 2.4. Phép đo tính chất điện từ bằng phương pháp đo bốn mũi dò 2.5.Phương pháp đo tính chất từ CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát cấu trúc 3.2. Tính chất điện 3.3. Tính chất từ KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM -*** - BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG NĂM 2016 TÊN ĐỀ TÀI: Chế tạo nghiên cứu tính chất từ - điện vật liệu nhiệt điện hệ orthorferrit LaFe1-xCoxTiO3 Mã số: T.16-TN-13 Chủ nhiệm đề tài: TRẦN DUY THANH Đơn vị: KHOA VẬT LÝ Thời gian thực hiện: 12 tháng (01/2016-12/2016) Cố vấn khoa học: TS NGUYỄN THỊ THỦY Đơn vị: KHOA VẬT LÝ MỤC LỤC THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH .9 THỰC HIỆN ĐỀ TÀI .9 MỞ ĐẦU 10 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài nước 10 Tính cấp thiết đề tài 11 Mục tiêu đề tài 12 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 12 Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu : 12 Cấu trúc báo cáo 12 Chương 13 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE 13 Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 13 Hình 1.2 Sơ đồ mức lượng ion Mn3+ .15 Hình 1.3 Méo mạng Jahn - Teller 17 Hình 1.4 Mô hình tương tác siêu trao đổi .19 Hình 1.5 Mô hình tương tác trao đổi kép 20 Hình 1.7 Hiệu ứng Seebeck nhôm 25 Hình 1.8 Sự xếp momen từ spin 27 Chương 33 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 33 Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu phương pháp phản ứng pha rắn 34 Hình 2.2 Giản đồ trình nung thiêu kết 35 Hình 2.3 Nhiễu xạ tia X 37 Hình 2.4 Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM .38 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM 41 Hình 2.6 Kính hiển vi điện từ quét 42 Hình 2.7 Cấu tạo nguồn phát điện tử 43 Hình 2.8 Cấu trúc cắt ngang thấu kính từ 44 Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM .48 Hình 2.10 Sơ đồ mạch điện đo điện trở suất bốn mũi dò .49 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 12900C: 55 LaFeO3 (1) , La(Fe0,6Ti0,4)O3 (2) , La(Fe0,5Ti0,5)O3 55 (3), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 (4) La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 (5) 55 Bảng 3.1 Hằng số mạng, thể tích ô sở mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 12900C .55 Hình 3.2 Ảnh SEM hệ mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 12900C : 56 Hình 3.3 Đồ thị hệ mẫu LaFeO3(a), La(Fe0,6Ti0,4)O3 58 (b), La(Fe0,5Ti0,5)O3(c), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3(d) La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 58 (e) nung thiêu kết nhiệt độ 12900C 58 Hình 3.4 thể phụ thuộc ln(σT)-1/T mẫu LaFe1-xCoxTiO3 nung nhiệt độ 12900C Nhận thấy đường phụ thuộc ln(σT)-1/T mẫu tuyến tính, phù hợp với mô hình nhảy polaron nhỏ [20]: 59 Hình 3.4 Sự phụ thuộc ln(σT)-1/T mẫu La(Fe0,6Ti0,4)O3, La(Fe0,2Co0,1Ti0,6)O3 La(Fe0,4Co0,2Ti0,5)O3 nung thiêu kết nhiệt độ 12900C 59 Hình 3.5 Đường cong từ M(H) mẫu LaFe O3(a), La(Fe0,5Ti0,5)O3 (b), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 (c), La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 (d) 60 Bảng 3.2 Các thông số đường từ trễ hệ mẫu LaFe O3, 62 La(Fe0,5Ti0,5)O3, La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 , La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 62 KẾT LUẬN .63 TÀI LIỆU THAM KHẢO .64 MỤC LỤC HÌNH THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH .9 THỰC HIỆN ĐỀ TÀI .9 MỞ ĐẦU 10 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài nước 10 Tính cấp thiết đề tài 11 Mục tiêu đề tài 12 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 12 Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu : 12 Cấu trúc báo cáo 12 Chương 13 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE 13 Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 13 Hình 1.2 Sơ đồ mức lượng ion Mn3+ .15 Hình 1.3 Méo mạng Jahn - Teller 17 Hình 1.4 Mô hình tương tác siêu trao đổi .19 Hình 1.5 Mô hình tương tác trao đổi kép 20 Hình 1.7 Hiệu ứng Seebeck nhôm 25 Hình 1.8 Sự xếp momen từ spin 27 Chương 33 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 33 Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu phương pháp phản ứng pha rắn 34 Hình 2.2 Giản đồ trình nung thiêu kết 35 Hình 2.3 Nhiễu xạ tia X 37 Hình 2.4 Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM .38 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM 41 Hình 2.6 Kính hiển vi điện từ quét 42 Hình 2.7 Cấu tạo nguồn phát điện tử 43 Hình 2.8 Cấu trúc cắt ngang thấu kính từ 44 Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM .48 Hình 2.10 Sơ đồ mạch điện đo điện trở suất bốn mũi dò .49 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 12900C: 55 LaFeO3 (1) , La(Fe0,6Ti0,4)O3 (2) , La(Fe0,5Ti0,5)O3 55 (3), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 (4) La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 (5) 55 Bảng 3.1 Hằng số mạng, thể tích ô sở mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 12900C .55 Hình 3.2 Ảnh SEM hệ mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 12900C : 56 Hình 3.3 Đồ thị hệ mẫu LaFeO3(a), La(Fe0,6Ti0,4)O3 58 (b), La(Fe0,5Ti0,5)O3(c), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3(d) La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 58 (e) nung thiêu kết nhiệt độ 12900C 58 Hình 3.4 thể phụ thuộc ln(σT)-1/T mẫu LaFe1-xCoxTiO3 nung nhiệt độ 12900C Nhận thấy đường phụ thuộc ln(σT)-1/T mẫu tuyến tính, phù hợp với mô hình nhảy polaron nhỏ [20]: 59 Hình 3.4 Sự phụ thuộc ln(σT)-1/T mẫu La(Fe0,6Ti0,4)O3, La(Fe0,2Co0,1Ti0,6)O3 La(Fe0,4Co0,2Ti0,5)O3 nung thiêu kết nhiệt độ 12900C 59 Hình 3.5 Đường cong từ M(H) mẫu LaFe O3(a), La(Fe0,5Ti0,5)O3 (b), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 (c), La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 (d) 60 Bảng 3.2 Các thông số đường từ trễ hệ mẫu LaFe O3, 62 La(Fe0,5Ti0,5)O3, La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 , La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 62 KẾT LUẬN .63 TÀI LIỆU THAM KHẢO .64 MỤC LỤC BẢNG THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH .9 THỰC HIỆN ĐỀ TÀI .9 MỞ ĐẦU 10 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài nước 10 Tính cấp thiết đề tài 11 Mục tiêu đề tài 12 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 12 Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu : 12 Cấu trúc báo cáo 12 Chương 13 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE 13 Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 13 Hình 1.2 Sơ đồ mức lượng ion Mn3+ .15 Hình 1.3 Méo mạng Jahn - Teller 17 Hình 1.4 Mô hình tương tác siêu trao đổi .19 Hình 1.5 Mô hình tương tác trao đổi kép 20 Hình 1.7 Hiệu ứng Seebeck nhôm 25 Hình 1.8 Sự xếp momen từ spin 27 Chương 33 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 33 Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu phương pháp phản ứng pha rắn 34 Hình 2.2 Giản đồ trình nung thiêu kết 35 Hình 2.3 Nhiễu xạ tia X 37 Hình 2.4 Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM .38 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM 41 Hình 2.6 Kính hiển vi điện từ quét 42 Hình 2.7 Cấu tạo nguồn phát điện tử 43 Hình 2.8 Cấu trúc cắt ngang thấu kính từ 44 Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM .48 Hình 2.10 Sơ đồ mạch điện đo điện trở suất bốn mũi dò .49 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 12900C: 55 LaFeO3 (1) , La(Fe0,6Ti0,4)O3 (2) , La(Fe0,5Ti0,5)O3 55 (3), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 (4) La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 (5) 55 Bảng 3.1 Hằng số mạng, thể tích ô sở mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 12900C .55 Hình 3.2 Ảnh SEM hệ mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 12900C : 56 Hình 3.3 Đồ thị hệ mẫu LaFeO3(a), La(Fe0,6Ti0,4)O3 58 (b), La(Fe0,5Ti0,5)O3(c), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3(d) La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 58 (e) nung thiêu kết nhiệt độ 12900C 58 Hình 3.4 thể phụ thuộc ln(σT)-1/T mẫu LaFe1-xCoxTiO3 nung nhiệt độ 12900C Nhận thấy đường phụ thuộc ln(σT)-1/T mẫu tuyến tính, phù hợp với mô hình nhảy polaron nhỏ [20]: 59 Hình 3.4 Sự phụ thuộc ln(σT)-1/T mẫu La(Fe0,6Ti0,4)O3, La(Fe0,2Co0,1Ti0,6)O3 La(Fe0,4Co0,2Ti0,5)O3 nung thiêu kết nhiệt độ 12900C 59 Hình 3.5 Đường cong từ M(H) mẫu LaFe O3(a), La(Fe0,5Ti0,5)O3 (b), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 (c), La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 (d) 60 Bảng 3.2 Các thông số đường từ trễ hệ mẫu LaFe O3, 62 La(Fe0,5Ti0,5)O3, La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 , La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 62 KẾT LUẬN .63 TÀI LIỆU THAM KHẢO .64 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ KHOA VẬT LÝ THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI Thông tin chung - Tên đề tài: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ-ĐIỆN CỦA HỆ VẬT LIỆU LaFe1-xCoxTiO3 - Sinh viên thực hiện: Trần Duy Thanh - Lớp: Vật lý tiên tiến Khoa: Vật lý Năm thứ: 04 - Số năm đào tạo: 04 - Người hướng dẫn: TS Nguyễn Thị Thủy Mục tiêu đề tài Khảo sát cấu trúc, đánh giá độ đồng hệ vật liệu LaFe 1-xCoxTiO3được chế tạo Nghiên cứu giải thích hiệu ứng nhiệt điện từ Tính sáng tạo đề tài Chế tạo thành công hệ vật liệu nhiệt điện LaFe1-xCoxTiO3với hệ số seebeck có giá trị độ dẫn σ cao Kết nghiên cứu Chế tạo thành công mẫu hệ vật liệu LaFe 1-xCoxTiO3bằng phương pháp phản ứng pha rắn Nghiên cứu tính chất điện – từ hệ vật liệu LaFe1-xCoxTiO3 Đóng góp mặt kinh tế - xã hội, giáo dục đào tạo, an ninh, quốc phòng khả áp dụng đề tài Làm tài liệu nghiên cứu cho sinh viên …………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………… Công bố khoa học sinh viên từ kết nghiên cứu đề tài …………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………… Ngày 27 tháng năm 2017 Sinh viên chịu trách nhiệm thực đề tài Trần Duy Thanh (Ký, họ tên) Nhận xét người hướng dẫn nhứng đóng góp khoa học sinh viên thực đề tài Xác nhận đơn vị Người hướng dẫn Nguyễn Thị Thủy (Ký, họ tên) TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ KHOA VẬT LÝ -THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI I Sơ lược sinh viên Họ tên : Trần Duy Thanh Ngày sinh : 20/02/1994 Lớp : Vật Lý Tiên Tiến Khóa : 2013-2017 Khoa : Vật Lý Địa liên hệ: Tổ – KV2 – Phường An Hòa – Thành Phố Huế Điện thoại : 0936147868 Email : tranbom202@gmail.com II Quá trình học tập - Năm thứ nhất: Ngành học: Vật lý tiên tiến Khoa: Vật lý Kết học tập: Khá - Năm thứ hai: Ngành học: Vật lý tiên tiến Khoa: Vật lý Kết học tập: Khá Ngày 27 tháng năm 2017 Xác nhận đơn vị Sinh viên chịu trách nhiệm thực đề tài Trần Duy Thanh (Ký, họ tên) MỞ ĐẦU Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài nước Cuối kỉ 20, công nghệ vật liệu đặc biệt vật liệu dạng perovskite bắt đầu phát triển giới thu nhiều thành to lớn không nghiên cứu mà mở rộng phạm vi ứng dụng nhiều lĩnh vực Ở vật liệu xuất nhiều tượng, tính chất vật lí hóa học mẻ [1,2,3] Một loại vật liệu sử dụng rộng rãi thực tế vật liệu nhiệt điện từ Vật liệu nhiệt điện ứng dụng thiết bị biến đổi nhiệt thành điện năng, ví dụ sử dụng nhiệt dư thừa xe ôtô đáp ứng nhu cầu lượng xanh, sạch; vật liệu từ ứng dụng máy móc máy biến thế, máy phát điện, động điện, máy ghi âm, ghi hình ,v.v Trong số vật liệu từ, vật liệu ferrite có cấu trúc lệch perovskite dạng ABO3 (A kim loại đất La, Y, Pr, Nd, Sm, … B kim loại chuyển tiếp Mn, Fe, Co, Ni, Cr …) nghiên cứu nhiều tính chất ưu việt chúng [4,5,6] Nghiên cứu nhà khoa học giới cho thấy pha tạp tính chất vật lý hóa học dạng thay đổi mạnh mẽ Một số hiệu ứng từ trở xuyên ngầm, tượng siêu thuận từ, bị ảnh hưởng mạnh pha tạp, [8,9] Các nghiên cứu gần rằng, vật liệu LaFeO3 bị biến tính pha tạp ion đất kim loại chuyển tiếp thể nhiều tính điện, từ chất từ lý thú [7,10] Ở Việt nam, nhiều công trình nghiên cứu vật liệu nhiệt điện, từ bật nhóm nghiên cứu GS.TSKH Nguyễn Hoàng Lương, PGS.TS Đặng Lê Minh Đại học Quốc gia Hà nội, PGS.TS Nguyễn Văn Minh trường Đại học Sư phạm Hà Nội , PGS.TS Huỳnh Đăng Chính trường Đại học Bách khoa Hà nội, PGS.TS Đỗ Thị Hương Giang Đại học Công nghệ Hà nội, PGS.TS Nguyễn Ngọc Toàn Viện Khoa học Vật liệu, PGS.TS Trần Hoàng Hải phân viện Khoa học Vật liệu thành phố Hồ Chí Minh Mặc dù điều kiện nghiên cứu thiếu thốn thiết bị đại, nhóm khoa học 10 Cuộn dây siêu dẫn cách tạo từ trường lớn ổn định Người ta sử dụng cuộn dây siêu dẫn (hoạt động nhiệt độ thấp) để tạo từ trường cực lớn ổn định Hạn chế cách cuộn dây phải hoạt động nhiệt độ thấp phí hoạt động thường cao Cuộn dây siêu dẫn thường sử dụng từ kế SQUID Đơn vị mômen thường sử dụng từ kế mẫu rung emu (electromagnetic unit): emu = Tuỳ theo việc đo mômen từ theo đại lượng có tương ứng phép đo đó: Phép đo từ hoá từ trễ: đo biến đổi mômen từ trường theo từ trường Phép đo mômen từ theo thay đổi nhiệt độ tác dụng từ trường ngoài: phép đo từ nhiệt Dựa vào phép đo từ nhiệt, thực phép đo động học từ tính, hay động học kết tinh vật liệu từ Đo thay đổi mômen từ theo thời gian: đo phục hồi Xác định tính chất dị hướng dựa vào việc quay vật liệu (bộ phận quay VSM)… nhiều phép đo khác tuỳ thuộc vào độ mạnh yếu thiết bị Cơ sở lý thuyết: Hiệu điện sinh tượng cảm ứng cho biểu thức: Từ trường xuyên qua cuộn dây trước có mẫu đặt vào là: Từ trường xuyên qua cuộn dây sau có mẫu đặt vào là: Vậy 52 Suy 53 2.5.2 Từ kế SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) (a) (b) Hình 2.12 (a) Sơ đồ nguyên lý SQUID (b) Từ kế SQUID SQUID thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn Squid sensor đo tín hiệu nhỏ, cấu tạo vòng nhỏ làm chất siêu dẫn, cách qua lớp tiếp xúc lớp cách điện Cấu trúc SQUID cho phép đo dòng điện nhỏ (có thể đến 10-12A) đo lượng tử từ thông (từ thông nhỏ nhất), sử dụng từ kế đọ nhạy cao Độ nhạy từ kế SQUID đạt tới 10-9 emu, chí tới 10-12 emu Điểm mạnh từ kế SQUID độ nhạy cao có cuộn dây siêu dẫn tạo từ trường lớn nên đo chất có tính từ yếu 54 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát cấu trúc Phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X với thiết bị nhiễu xạ D5005-Bruker-Germany Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaFeO 3, La(Fe0,6Ti0,4)O3, La(Fe0,5Ti0,5)O3, La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 C êng ®é (®.v.t.y) biểu diễn hình 3.1 121 220 101 240 202 242 (5) (4) (3) (2) (1) 10 20 30 40 2θ (®é) 50 60 70 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 12900C: LaFeO3 (1) , La(Fe0,6Ti0,4)O3 (2) , La(Fe0,5Ti0,5)O3 (3), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 (4) La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 (5) Bảng 3.1 Hằng số mạng, thể tích ô sở mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 12900C Hợp chất LaFeO3 La(Fe0,6Ti0,4)O3 La(Fe0,5Ti0,5)O3 La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 a(Å) 5,570 5,596 5,664 5,672 5,683 b(Å) 5,532 5,531 5,532 5,532 5,534 c(Å) 7,890 7,892 7,892 7,896 7,910 α 90o 90o 90o 90o 90o β 90o 90o 90o 90o 90o γ 90o 90o 90o 90o 90o V(Å)3 243,1 244,3 247,3 247,8 248,8 55 Hình 3.1 giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu LaFe1-xCoxTiO3 Các mẫu có cấu trúc orthorhombic thuộc nhóm không gian Pnma Từ hình 3.1 ta thấy, giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sắc nét, đỉnh nhọn rõ, chứng tỏ mẫu đơn pha Từ bảng 3.1, thể tích ô sở mẫu tăng pha tạp Ti, Co thay ion Fe+3 vị trí B Đó bán kính ion Ti +4 (r = 0,650 Å), Co+3 (r = 0,648 Å) lớn so với bán kính ion Fe +3 (r = 0,645 Å) Độ lớn hạt tăng tăng nhiệt độ nung thiêu kết Sự méo mạng tinh thể pha tạp Ti, Co vào LaFeO nguyên nhân ảnh hưởng đến tích chất điện, từ mẫu nghiên cứu (a) (b) (c) Hình 3.2 Ảnh SEM hệ mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 12900C : (a) LaFeO3, (b)La(Fe0,6Ti0,4)O3, (c) La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 Hình 3.2 ảnh SEM mẫu pha tạp Ti, Co nung nhiệt độ 12900C Nhận thấy rằng, hạt có kính thước tương đối đồng kích thước hạt mẫu pha tạp nhỏ so với kích thước hạt mẫu LaFeO3 3.2 Tính chất điện Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất (ρ) mẫu LaFe1-xCoxTiO3 nung thiêu kết nhiệt độ 12900C biểu diễn hình 3.3 Tất mẫu chế tạo biểu tính dẫn bán dẫn, điện trở suất giảm nhiệt độ tăng Kết đo điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ LaFeO trình bày hình 3.3a 56 Chúng ta biết rằng, vật liệu perovskite LaFeO3 chất điện môi Tuy nhiên mẫu LaFeO3 chế tạo lại có tính dẫn bán dẫn trình nung thiêu kết nhiệt độ cao môi trường không khí giữ thời gian dài dẫn tới thiếu hụt Ôxy tạo trạng thái hỗn hợp hóa trị Fe +3- Fe+2 mẫu trở thành dẫn điện với chế “hoping” Ion Ti hợp chất tồn trạng thái Ti+4 làm tăng tính điện môi Ion Co có khả tồn hỗn hợp hóa trị Co+2-Co+3, mẫu nung nhiệt độ cao làm nguội không khí Như vậy, với tồn cặp Fe +3-Fe+2, có thêm cặp Co+3-Co+2 nguyên tắc làm tăng độ dẫn điện mẫu 57 (a) 1200 1800 0 -1 -2 -3 0,0 600 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 1200 1000/T -2 -3 0,0 -3 800 ln (σ.Τ) ln(σ.Τ) -1 ρ(x10 Ohm.cm ) -3 ρ(x10 Ohm.cm ) 1000 0,5 600 1,0 1,5 1000/T 2,0 2,5 400 200 200 (b) (d) 300 400 T( C) 500 600 200 300 (c) 400 500 600 T( C) (e) Hình 3.3 Đồ thị ρ (T ) hệ mẫu LaFeO3(a), La(Fe0,6Ti0,4)O3 (b), La(Fe0,5Ti0,5)O3(c), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3(d) La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 (e) nung thiêu kết nhiệt độ 12900C 58 Hình 3.4 thể phụ thuộc ln(σT)-1/T mẫu LaFe1-xCoxTiO3 nung nhiệt độ 12900C Nhận thấy đường phụ thuộc ln(σT)-1/T mẫu tuyến tính, phù hợp với mô hình nhảy polaron nhỏ [20]: σ=  E  A exp  − a ÷ T  kT  Trong A số phụ thuộc T, T nhiệt độ tuyệt đối, k số Boltzmann, Ea lượng kích hoạt Trong nghiên cứu trước [21], pha Ti vào hợp chất LaFeO3, tạo hợp chất có hệ số Seebeck S dương có giá trị cao (khoảng mV/K) độ dẫn (σ) có giá trị nhỏ Vấn đề đặt phải tăng độ dẫn σ Trong đề tài này, pha tạp thêm Co, kết thu độ dẫn σ tăng (hình 3.4) mẫu La(Fe 0.4Co0.2Ti0,5)O3 có giá trị độ dẫn σ cao (hình 3.4) Độ dẫn tăng theo nồng độ pha tạp Co Hình 3.4 Sự phụ thuộc ln(σT)-1/T mẫu La(Fe0,6Ti0,4)O3, La(Fe0,2Co0,1Ti0,6)O3 La(Fe0,4Co0,2Ti0,5)O3 nung thiêu kết nhiệt độ 12900C 59 3.3 Tính chất từ (a) (b) (c) (d) Hình 3.5 Đường cong từ M(H) mẫu LaFe O3(a), La(Fe0,5Ti0,5)O3 (b), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 (c), La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 (d) 60 Hình 3.5 đường cong từ M(H) mẫu đo từ trường cỡ 1,3 Tesla Ta nhận thấy mẫu thực nghiệm từ hóa chưa đạt đến trạng thái bão hòa Đối với mẫu LaFeO3, đường cong M(H) dựng đứng so với mẫu sau pha tạp Ti Co, biểu thị mẫu dễ từ hóa Ta biết LaFeO3 lý tưởng điện môi, phản sắt từ Tuy nhiên mẫu nghiên cứu LaFeO3 chế tạo lại có tính sắt từ yếu Giả thiết nguồn gốc sắt từ hệ LaFeO3 chế tạo xuất phát từ ba yếu tố: - Các mẫu nung nhiệt độ cao (1290 0C) môi trường không khí khoảng thời gian dài (10 giờ) làm nguội theo lò không khí dẫn tới thiếu hụt ôxy tạo lỗ trống vị trí anion O 2- Sự thiếu hụt khiến cho LaFeO3 không tồn ion Fe3+ mà có thêm ion Fe2+ hay nói cách khác vật liệu tồn trạng thái hỗn hợp hóa trị Fe 3+ - Fe2+ Ta biết mômen từ ion Fe3+ µ B ion Fe2+ µ B , trật tự feri từ xuất tạo nên tính sắt từ - Sự méo mạng tinh thể dẫn đến tồn trật tự phản sắt từ nghiêng (cantedantiferromagnetic) tạo nên tính sắt từ yếu mẫu - Do chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn nung nhiệt độ cao nhiều giờ, phần LaFeO chuyển hóa thành LaFeO3-α làm ion Fe không hóa trị +3 ban đầu Trong hệ mẫu lúc tồn trạng thái hỗn hợp hóa trị Khi pha tạp Ti với tỷ lệ 0.5 (La(Fe 0,5Ti0,5)O3), đường cong từ hóa mẫu (hình 3.5b) nghiêng hẳn, chứng tỏ mẫu khó từ hóa Sau tiếp tục pha tạp Co vào vị trí Fe với tỷ lệ x = 0.1, 0.2 (La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3, La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3), đường từ hóa mẫu dựng đứng thể mẫu dễ từ hóa trở lại (hình 3.5c,d) Tuy nhiên, đường từ hóa mẫu có xu hướng nghiêng với tỷ lệ Co cao Nếu có thêm kinh phí thời gian thực hiện, tiếp tục thực mẫu với tỷ lệ pha tạp Co cao dự đoán đường cong từ hóa mẫu nghiêng phía trục hoành tỷ lệ Co cao 61 Tính sắt từ yếu thu trạng thái hỗn hợp hóa trị Fe3+ - Fe2+ giải thích Ngoài ra, bán kính ion Ti+4 (r = 0,650 Å), Co+3 (r = 0,648 Å) lớn so với bán kính ion Fe +3 (r = 0,645 Å) dẫn đến méo mạng tinh thể thay đổi trật tự từ pha tạp Ti, Co vào LaFeO Đây nguyên nhân ảnh hưởng đến tính chất từ mẫu nghiên cứu Bảng 3.2 Các thông số đường từ trễ hệ mẫu LaFe O3, La(Fe0,5Ti0,5)O3, La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 , La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 Mẫu LaFe O3 La(Fe0,5Ti0,5)O3 La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 Mr 0.001789 6.97142E-05 6.24E-05 0.000168 Ms 0.02149052 0.002000367 0.005219939 0.005655933 HC 0.003148 0.016918 0.003572 0.001455 Mr / Ms 0.083246 0.034851 0.011954 0.029703 Các thông số đường từ trễ cho bảng 3.2 Từ bảng số liệu ta thấy pha tạp Ti Co thông số từ độ M r , Ms hệ mẫu giảm, từ độ mẫu nhỏ Đồng thời hệ số M r/Ms hệ mẫu giảm so với mẫu chưa pha tạp, chứng tỏ đường cong từ hóa bị nghiêng phía trục hoành mẫu khó từ hóa Điều đồng với tính chất từ mẫu nhìn vào đường cong từ hóa nói 62 KẾT LUẬN - Mẫu chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn với nhiệt độ nung thiêu kết cao 1290oC, hệ mẫu LaFe1-xCoxTiO3 có câu trúc orthorhombic tích ô sở tăng theo nồng độ pha tạp Ti, Co - Để cải thiện tính dẫn hệ mẫu, ion Co pha tạp với nồng độ x = 0.1, 0.2, kết tính dẫn tăng mẫu La(Fe0,4Co0,2Ti0,5)O3 cho tính dẫn cao - Khi pha tạp Ti Co, mẫu thể tính sắt từ yếu Đường từ hóa mẫu có xu hướng nghiêng hẳn pha tạp Ti, thể mẫu khó từ hóa Tuy nhiên, pha tạp thêm Co vào mẫu, đường cong từ hóa dựng đứng nghiêng trục hoành nhiều tăng nồng độ Co 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Huỳnh Đăng Chính (2003), Tổng hợp số Perovskite phương pháp Sol-Gel Citrate, nghiên cứu cấu trúc tính chất điện-từ chúng, Nxb Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [2] Ahmed Mohamed Ahmed, Mahrous Rashad Ahmed, Saad Abed El Rahman Ahmed (2011), “Correlation of Magnetoresistance and Thermoelectric Power in La1-xLixMnOy Compounds”, J Electromagnetic Analysis & Applications 3, pp 27-32 [3] Booth C.H., Bridges F., Kwei G.H., Lawrence J.M., Cornelius A.L and Neumeier J.J (1998), “Lattice effects in La1-xCaxMnO3 (x = → 1): Relationships between distortions, charge distribution, and magnetism”, Physical review B 57, pp 10440-10454 [4] Chul-min Heo, Min-sook Lee and Seong-Cho Yu (2010), “Magnetocaloric Effect of Perovskite Manganites of La0.8A0.2MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)”, Journal of the Korean Physical Society 57, pp 1893-1896 [5] Farhoudi M.M., and Wang X.L (2005), “Structure, Spin Glass and Spin State in Perovskite GdCo1- xMnxO3 (x ≤ 0.5)”, Magnetics, IEEE transactions on 41(10), pp 3493-3495 Hu M.Z.C., Payzant E.A., Byers C.H (2000), “Sol-Gel and ultrafine particle formation via dielectric tuning of inorganic salt-alcohol-water solution”, J Colloid Interface Sci 222, pp 20-36 [6] Jonker G.H and Van Santen J.H (1950), “Ferromagnetic compound of Manganese with perovskite structure”, Physical 16(3), pp 337-349 [7] Kouta Iwasaki, Tsuyoshi Ito, Masahito Yoshino, Tsuneo Matsui, Takanori Nagasaki, Yuji Arita (2007), Power factor of La1−xSrxFeO3 and LaFe1−yNiyO3, Journal of Alloys and Compounds 430, pp 297-301 [8] Millis A.J., Littlewood P.B., and Shraiman B I (2002), “Effect of lattice expansion on the magnetotransport properties in layered manganites La1.4Sr1.6−yBayMn2O7”, J Appl Phys 92, pp 7355-7361 64 [9] Minjung Kim (2009), “Structural, electrical and magnetic properties of Mn perovskite”, Materials Chemistry and Physics 103, pp 197-203 [10] J S Murday (2002), “The Coming Revolution: Science anh technology of Nanoscale structure”, The AMPTIAC Newsletter, Spring 66, pp 5-12 [11] Piero Porta, Stefano Cimino, Sergio De Rossi, Marco Faticanti, Giuliano Minelli, Ida Pettiti, “AFeO3(A=La, Nd, Sm) and LaFe1-xMgxO3 perovskite structural and redox properties”, Material Chemistry and Physcs 71 (2001) 165-173 [12] N.N Toan, S.Sakkoa, V.Lanttoa, “Gas sensing with semiconducting perovskite oxides LaFeO3”, Physca B 327 (2003) 279-282 [13] S.Parid, Smruti Dash, Ziley Singh, R.Prasad, K.T.Jacob and V.Venugopal,“Theomodynamic studies on NdFeO3(s)”, Journal of Solid State Chemistry,164 (2002) 34-41 [14] A.J Millis, Littelewood, B.I Shraiman, Phys, Res, Let 74 (1995), pp, 5144 [15] Haifeng Li,“Synthesis of CMR Manganites and Ordering Phenomena in Complex Transition”, Forschungs Zentrum Julich (2008), pp, 7-19 [16] Xiao Ping Dai, Ran Jia Li, Chang Chun Yu, and Zheng Ping Hao, “Unsteady-state direct partial oxidation of methane to synthesis gas in a fixedbed reactor using AFeO3(A=La, Nd, Eu) perovskite-type oxides as oxygen storge”, J.Phys.Chem B 110 (2006) 22525-22531 [17] Xiao Ping Dai, Ran Jia Li, Chang Chun Yu, and Zheng Ping Hao, “Hydrogen production from a combination of water-gas shift and redox cycle process of methane partial oxidation via lattice oxygen over LaFeO perovskite catalyst”, J.Phys.Chem B 110 (2006) 25856-25862 [18] Elibio Dagotto, Takashi Hotta, Adriana Moreo, “Collosal Magnetoresistance material: the key role of phase separation”, Physics reports 334 (2001), pp, 18-93 65 [19] Ming-Hao Hung, M.V.Madhava Rao, Dah-Shyang Tsai, “Microstruces and electrical properties of calcium substituted LaFeO as SOFC cathode” Materials Chemistry and Physics 101 (2007) 297-302 [20] Muhammet Toprak, Yu Zhang, Mamoun Muhammed (2003), Chemical alloying and characterization of nanocrystalline bismuth telluride, Materials Letters 4460, PP – [21] Dang Le Minh, Nguyen Van Du and Nguyen Thi Thuy (2008), “The magnetic and electric properties of the perovskite compound of LaFeO doped Sr, Ti”, Proceeding of the eleventh Vietnamese-German Seminar on Physcis and Engineering, Nha Trang city from 31 March to 05 April 66