Oxi hóa ghép đôi Metan

http://www.ebook.edu.vn 187 Chơng X Oxy hoá ghép đôi Metan Quá trình oxy hoá ghép đôi metan là quá trình oxy hoá không hoàn toàn metan để nhận đợc các hydrocacbon cao hơn, trong đó chủ yếu là etan và etylen. Đây là một vấn đề rất có ý nghĩa về phơng diện lý thuyết đ lôi cuốn nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới. Công trình đầu tiên nghiên cứu xúc tác cho quá trình chuyển hoá trực tiếp metan thành etylen của Keller và Bhasin công bố năm 1982. Sau đó hàng loạt công trình nghiên cứu trên các hệ xúc tác khác nhau đ đợc công bố. Đồng thời một số nhà nghiên cứu khác theo hớng nghiên cứu thiết bị phản ứng phù hợp cho quá trình oxy hoá ghép đôi metan nh mô hình thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bị phản ứng gián đoạn, thiết bị phản ứng với lớp xúc tác màng, Nói chung phản ứng oxy hoá trực tiếp metan không thuận lợi về mặt nhiệt động học vì các phân tử metan có độ bền liên kết CH cao, các sản phẩm tạo thành (nh etan, etylen, và các hydrocacbon cao hơn) đều có độ bền liên kết kém hơn. Các sản phẩm đầu của quá trình oxy hoá ghép đôi metan có xu hớng dễ bị oxy hoá sâu hơn thành CO x . Các công trình tập trung nghiên cứu nhằm tìm ra hệ xúc tác có hoạt tính cao và thiết bị phản ứng thích hợp, thực hiện quá trình oxy hoá ghép đôi metan với hiệu suất và độ chọn lọc cao cho các sản phẩm chính là C 2 H 6 và C 2 H 4 , hạn chế các phản ứng oxy hoá sâu tạo sản phẩm phụ không mong muốn là CO và CO 2 . X.1. Xúc tác v cơ chế quá trình oxy hoá ghép đôi metan Hiện nay có tới hàng trăm loại xúc tác đợc nghiên cứu cho phản ứng oxy hoá ghép đôi metan. Trong số đó có những xúc tác có hiệu quả, còn một số khác lại không có hoạt tính cao với phản ứng này. Nói chung các kim loại nhóm VIII trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep, các oxit kim loại chuyển tiếp không biến tính (ví dụ Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , NiO) không có độ chọn lọc cao với phản ứng oxy hoá ghép đôi metan. Các nhóm xúc tác có hoạt tính tơng đối cao xem ở bảng X.1. http://www.ebook.edu.vn 188 Bảng X.1. Phân loại các nhóm xúc tác cho phản ứng oxy hoá ghép đôi metan Nhóm xúc tác Ví dụ Tâm hoạt động Ion IA/oxit IIA Li/MgO Na + /CaO [M O ] O S Oxit họ Lantan La 2 O 3 Sm 2 O 3 O 2 hoặc O 2 M 2 CO 3 /Oxit bazơ (M-Kim loại IA) Na 2 CO 3 /MgO Na 2 CO 3 /CeO 2 O 2 Oxit IIA/oxit bazơ BaO/CaO PbO/MgO O 2 O 2 Oxit kim loại chuyển tiếp đã biến tính NaMnO 4 /MgO Na 2 CO 3 /Mg 6 MnO 8+ O 2 Monophasic oxit BaPbO 3 , LiNiO 2 LiCa 2 Bi 3 O 4 Cl 6 Các ion phân nhóm chính nhóm I của bảng hệ thống tuần hoàn có mặt trong nhiều xúc tác hiệu quả nhất đối với phản ứng oxy hoá ghép đôi metan. Các nghiên cứu về cơ chế và động học của phản ứng oxy hoá ghép đôi metan chủ yếu đợc thực hiện trên xúc tác Li/MgO và có thêm chất kích hoạt Ce/Li/MgO, là những hệ xúc tác có nhiều hứa hẹn cho phản ứng oxy hoá ghép đôi metan với hiệu suất sản phẩm C 2 lên tới 19%. Bằng phơng pháp đồng vị đánh dấu ngời ta đ xác định đợc cơ chế phản ứng và cơ chế hoạt động của xúc tác. Các phản ứng chính của quá trình oxy hoá ghép đôi metan trên xúc tác Ce/Li/MgO tiến hành ở nhiệt độ 750 0 C bao gồm: 2CH 4 + 0,5O 2 C 2 H 6 + H 2 O (1) 2CH 4 + O 2 C 2 H 4 + 2H 2 O (2) CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O (3) C 2 H 6 + 3,5O 2 2CO 2 + 3H 2 O (4) CO + 0,5O 2 CO 2 (5) C 2 H 6 C 2 H 4 + H 2 (6) C 2 H 6 + 0,5O 2 C 2 H 4 + H 2 O (7) C 2 H 4 + 2O 2 2CO + 2H 2 O (8) Quá trình có thể biểu diễn bằng sơ đồ chung nh ở hình X.1. + O M O 2 2 2 2 2 http://www.ebook.edu.vn 189 Hình X.1. Sơ đồ quá trình oxy hoá ghép đôi metan Sơ đồ trên đ tổng hợp các phản ứng chính của quá trình trong đó bao gồm các phản ứng không cần xúc tác và các phản ứng có mặt xúc tác. Các sản phẩm chính của quá trình là C 2 H 6 và C 2 H 4 , đồng thời còn nhận đợc cả các sản phẩm của quá trình oxy hoá sâu hơn là CO và CO 2 Các tính toán nhiệt động đ chỉ ra rằng, ở trạng thái cân bằng nhiệt động etylen là sản phẩm chính của quá trình. Tuy nhiên hiệu suất etylen bị giới hạn bởi độ chuyển hoá metan có chiều hớng giảm khi tăng áp suất. Nếu tăng lợng oxy cho phản ứng thì độ chuyển hoá metan sẽ cao hơn, nhng lại làm giảm độ chọn lọc đối với sản phẩm C 2 . Các thí nghiệm đ tiến hành kiểm tra rộng ri các điều kiện ảnh hởng lên quá trình nh: phơng pháp điều chế xúc tác có ảnh hởng đến tính chất và hoạt tính của xúc tác, hiệu suất của quá trình trên một vài thiết bị phản ứng khác nhau (thiết bị phản ứng tầng sôi, tầng cố định, thiết bị màng, thiết bị plasma .). Chất mang có ảnh hởng đáng kể đến độ chọn lọc của xúc tác. Với chất mang có tính axit, nh -Al 2 O 3 , xúc tác có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao với phản ứng tạo CO. Với các chất mang trung tính, axít yếu hoặc bazơ yếu, nh TiO 2 , ZrO 2 , ZnO 2 ., xúc tác có hoạt tính thấp nhng có độ chọn lọc cao với các sản phẩm C 2 . Với chất mang có tính bazơ, xúc tác nhận đợc có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao với sản phẩm C 2 . Trong số các chất mang có tính bazơ, MgO và -Al 2 O 3 cho kết quả tốt nhất. Từ thí nghiệm ở điều kiện áp suất thấp trên thiết bị phản ứng có gắn thiết bị đo khối phổ, có thể xác định vai trò của các phản ứng dị thể. C 2 H 6 CH 4 C 2 H 4 CO 2 CO http://www.ebook.edu.vn 190 Dùng phơng pháp nguyên tử đánh dấu để xác định cơ chế, phát hiện hoạt tính của oxy trong các điều kiện làm việc cố định, trộn lẫn hỗn hợp metan/ etan/oxy và metan/etylen/oxy để khảo sát quan hệ tốc độ phản ứng giữa cấu tử của hỗn hợp phản ứng. Kết hợp với các phơng pháp vật lý để tiến hành phản ứng trong trạng thái plasma và quan sát ảnh hởng của hệ xúc tác Li/MgO đến các phản ứng chuỗi gốc. Các thí nghiệm ở điều kiện áp suất cao đ cho thấy các phản ứng trong pha khí chiếm u thế khi tăng áp suất. Cấu trúc của xúc tác ảnh hởng rất nhiều tới hoạt tính và độ chọn lọc của nó. Li 2 CO 3 bị nóng chảy và phân huỷ ở nhiệt độ 800 0 C thành Li 2 O và CO 2 và có thể trong quá trình đó các tâm hoạt tính đ đợc hình thành. Quá trình oxy hoá ghép đôi metan đợc thực hiện trên hệ xúc tác Li/MgO nhờ sự có mặt của pha Li 2 CO 3 cân bằng với pha Li 2 O. Chúng làm cho oxy ở trạng thái rất hoạt động và thực hiện quá trình hoạt hoá metan. Pha Li 2 CO 3 phủ lên bề mặt của MgO và do đó ngăn cản quá trình oxy hoá hoàn toàn các sản phẩm vừa đợc tạo thành. Quá trình xử lý trớc khi tiến hành oxy hoá sẽ rất có lợi cho hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Chỉ cần một khoảng thời gian ngắn để xử lý cũng có thể làm tăng hoạt tính của xúc tác Li/MgO, nhng đồng thời cũng làm giảm tuổi thọ của xúc tác. Do đó cần xác định một thời gian hợp lý tối u cho quá trình hoạt hoá xúc tác. Các thí nghiệm nghiên cứu quá trình oxy hoá ghép đôi metan ở áp suất thấp (10 . 100 Pa) đ cho thấy vai trò của xúc tác Li/MgO trong quá trình ghép đôi cũng nh trong quá trình hoạt hoá metan để tạo thành gốc metyl. Sự có mặt của xúc tác làm tăng nhanh không những quá trình chuyển hoá C 1 thành C 2 mà cả quá trình phân huỷ C 2 thành CO và CO 2 . Quá trình oxy hoá ghép đôi metan tạo thành các sản phẩm C 2 chủ yếu đợc thực hiện trong pha khí với sự tham gia của các gốc metyl. Điều đó chứng tỏ rằng phản ứng đồng thể pha khí đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình oxy hoá ghép đôi metan. Có thể mô tả quá trình phản ứng bằng sơ đồ trên hình X.2. Các mũi tên đậm mô tả các hớng phản ứng chính. Xúc tác đóng vai trò chủ yếu trong hai giai đoạn: giai đoạn khơi mào của phản ứng và giai đoạn oxy hoá CO thành CO 2 . ở giai đoạn đầu, các gốc CH 3 * kết hợp với nhau tạo thành etan, sau đó etan chuyển thành etylen. Etylen lại có thể bị oxy hoá sâu hơn thành CO bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp qua formaldehyt. http://www.ebook.edu.vn 191 Hình X.2. Sơ đồ phản ứng oxy hoá ghép đôi metan trong pha khí Các sản phẩm C 3 đóng vai trò không đáng kể trong cơ chế này vì tốc độ tạo thành chúng quá thấp. Quá trình oxy hoá ghép đôi metan là một quá trình có nhiều hứa hẹn để chuyển hoá trực tiếp khí tự nhiên thành etan và etylen. Đó sẽ là một quá trình công nghệ khả thi và có thể cạnh tranh đợc về mặt kinh tế khi hiệu suất đạt 25% với độ chọn lọc các sản phẩm C 2 trên 60% (hình X.3). Hình X.3. Sự phụ thuộc của giá thành etylen vào độ chọn lọc với hiệu suất 25% CH 4 CH 3 * C 2 H 5 * C 2 H 6 H Xúc tác O 2 O 2 + CH 3 * O 2 H + CH 3 * C 3 H 8 C 2 H 4 H CO CH 2 O Xúc tác H CO 2 C 3 H 7 * H H C 3 H 6 + CH 3 * O 2 + CH 3 * + CH 3 * O 2 0 25 50 75 100 Độ chọn lọc C 2 Giá thành etylen, USD/tấn Hiệu suất = 25% Giá etylen trên thị trờng 1000 800 600 400 200 http://www.ebook.edu.vn 192 X.2. Các thiết bị phản ứng nghiên cứu quá trình oxy hoá ghép đôi metan X.2.1. Thiết bị phản ứng với lớp xúc tác tầng cố định Quá trình đợc thực hiện với các hệ xúc tác có Li hoặc Li và Ce là cấu tử hoạt tính trên chất mang MgO. Do tính chất dễ bị kết dính trong điều kiện phản ứng, vì thế hệ xúc tác này không phù hợp với thiết bị xúc tác tầng sôi mà thích hợp trong điều kiện thiết bị với lớp xúc tác tầng cố định. Hình X.4. Sơ đồ thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định Sơ đồ thiết bị phản ứng với lớp xúc tác tầng cố định đợc mô tả trên hình X.4. Thiết bị phản ứng gồm có ống phản ứng bằng thạch anh hình trụ, bên trong ống có nạp xúc tác Li/MgO, chiều cao lớp xúc tác là 10 cm, ở giữa lớp xúc tác có ống thạch anh cố định, trong lòng là một ống mao quản có xẻ rnh có thể di chuyển lên xuống cho phép lấy mẫu khí để phân tích tại các vùng phản ứng khác nhau. Quá trình tiến hành trong điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ 750 0 C. Dòng khí bao gồm 10% mol hỗn hợp phản ứng và 90% mol N 2 . Tỷ lệ hydrocacbon và oxy thay đổi trong khoảng từ 2:1 đến 10:1. Hiệu suất quá trình đạt 19%, độ chọn lọc với sản phẩm C 2 là 60%. Nhiều công trình nghiên cứu đang nỗ lực để tăng hiệu suất lên 25% và tăng độ bền của xúc tác nhằm đạt hiệu quả kinh tế cao. Lấy mẫu khí 0 ống mao quản cố định Xúc tác tần g cố định ống mao quản cố định 2 4 6 8 10 http://www.ebook.edu.vn 193 X.2.2. Thiết bị phản ứng với lớp xúc tác màng Quá trình phản ứng đợc thực hiện với xúc tác PbO/MgO ở điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ phản ứng 750 0 C. Sơ đồ thiết bị phản ứng với lớp xúc tác màng đợc mô tả trên hình X.5. ống phản ứng là một ống sứ xốp có đờng kính ngoài 4 mm, đờng kính trong 1,5 mm, lỗ xốp có đờng kính 50 nm. Bên ngoài ống sứ phủ một lớp MgO, sau đó đợc tẩm dung dịch nitrat chì rồi nung trong không khí ở nhiệt độ 800 0 C trong thời gian 10 phút, nitrat chì sẽ phân huỷ thành oxit chì. Quá trình phủ oxit chì nh trên đợc thực hiện 5 lần. Vùng đợc phủ dài 50 mm, mật độ lớp phủ là 24 mg PbO/cm 2 . Những phần còn lại của ống sứ đợc che bằng lớp thuỷ tinh lỏng cũng qua xử lý nhiệt. Ngoài cùng là ống thạch anh đờng kính trong 6 mm, có hai đờng dẫn khí, một đờng dẫn khí metan nguyên liệu và một đờng dẫn hỗn hợp khí sản phẩm sau phản ứng. Tác nhân oxy hoá ở đây sử dụng oxy không khí đợc dẫn vào bên trong lòng ống phản ứng. Hỗn hợp sau phản ứng đợc đa sang phân tích bằng sắc ký khí để xác định thành phần hỗn hợp, từ đó tính độ chuyển hoá và độ chọn lọc của quá trình. Khí metan đợc hấp phụ trên bề mặt lớp xúc tác PbO/MgO, còn oxy không khí chui qua các lỗ xốp của ống sứ xốp. Nhờ có cấu tạo đặc biệt của ống phản ứng nh mô tả trên, quá trình đợc thực hiện trong điều kiện thiếu oxy trong dòng metan. Vì vậy hạn chế các phản ứng oxy hoá sâu cho phép thực hiện quá trình với độ chọn lọc khá cao trên 99% ở nhiệt độ phản ứng 750 0 C, nhng đồng thời tốc độ tạo thành các sản phẩm C 2 thấp, tốc độ tạo thành C 2 H 6 là 0,6 mol/h.m 2 , còn tốc độ tạo thành C 2 H 4 là 0,1 mol/h.m 2 . Xúc tác PbO/MgO là xúc tác có nhiều hứa hẹn cho quá trình oxy hoá ghép đôi metan. Trong quá trình phản ứng có sự chuyển từ dạng PbO sang Pb do metan và sau đó lại bị oxy hoá trở lại thành PbO do oxy không khí có mặt trong hỗn hợp phản ứng. Hình X.5. Sơ đồ thiết bị phản ứng với lớp xúc tác màng CH 4 Hydrocacbon C 2 Không khí CH 4 PbO/MgO ống thạch anh Thuỷ tinh lỏng ống sứ xốp . http://www.ebook.edu.vn 187 Chơng X Oxy hoá ghép đôi Metan Quá trình oxy hoá ghép đôi metan là quá trình oxy hoá không hoàn toàn metan để nhận đợc các hydrocacbon. v cơ chế quá trình oxy hoá ghép đôi metan Hiện nay có tới hàng trăm loại xúc tác đợc nghiên cứu cho phản ứng oxy hoá ghép đôi metan. Trong số đó có những