Công nghệ điện hóa - Các khái niệm cơ bản

1 CHƯƠNG 1 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN Pin sơ cấp: pin Leclanché Pin thứ cấp: Ni-Cd; Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức Điện hóa Phân tích điện hóa Tinh luyện kim loại Đúc điện Mạ điện Chống ăn mòn Sẩn xuất các chất vô cơ, hữu cơ Xử lý môi trường Nghiên cứu các quá trình chuyển chất qua màng tế bào, kiểm soát các quá tình phát triển Năng lượng Sinh - điện hóa Công nghệ điện hóa 1. Khái niệm về Điện hóa Có thể hình dung các chuyên nghành của Côngnghệ Điện hóa trong sơ đồ . 2. Bản chất điện hóa của ăn mòn trong dung dịch nước 2 Quá tình ăn mòn của hầu hết các kim loại đều liên quan đến sự vận chuyển electron. Vì vậy cần thiết phải nghiên cứu bản chất điện hóa của ăn mòn. Các phản ứng điện hóa Xét phản ứng ăn mòn giữa Zn và HCl. Phản ứng viết như sau: Zn + HCl = ZnCl 2 + H 2 (1) Ta viết dưói dạng ion : Zn + 2H + + 2Cl - = Zn 2+ + 2Cl - + H 2 (2) hay Zn +2H + = Zn 2+ + H 2 (3) Có nghĩa trong acid H 2 SO 4 phản ứng ăn mòn cũng được biểu diễn như phản ứng (3). Phản ứng (3) được tách thành hai phản ứng Phản ứng anode: Zn = Zn 2+ + 2e (4) Phản ứng cathode: 2H + + 2e = H 2 (5) Trong phản ứng anode, số oxi hóa của kẽm tăng từ 0 đến +2; phản ứng cathode số oxi hóa của hydro giảm từ +1 đến 0. Vì vậy tất cả các phản ứng ăn mòn đều là phản ứng điện hóa. Kim loại ăn mòn thể hiện bằng phản ứng: M → M n+ + ne (6) Ví dụ: Fe → Fe 2+ + 2e (7) Ni → Ni 2+ + 2e (8) Al → Al 3+ + 3e (9) Acid HCl M 2+ H 2 Kim loại H + H + H + Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 3 Phản ứng cathode quan trọng đối với ăn mòn là rất ít. Phản ứng đơn giản và hay gặp nhất là phản ứng thoát hydro trong môi trường acid. Ngoài ra có các phản ứng khử khác như: Fe 3+ + e → Fe 2+ (10) Sn 4+ + 2e → Sn 2+ (11) là các phản ứng không quan trọng và ít gặp. Phản ứng của oxi hòa tan thường gặp trong dung dịch acid và trung tính: O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH - (12) và O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 O (13) 2.1. Phân cực Sự dịch chuyển điện thế điện cực về phía âm hơn được gọi là phân cực cathode (cathodic polarization).Tương tự, nếu elecltron trên bề mặt phân chia được giải phóng nhanh sẽ chuyển điện thế về phía dương hơn và được gọi là phân cực anode. Khi phân cực lớn, khả năng hòa tan anode sẽ lớn. Vì vậy phân cực anode được đặc trưng như là động lực c ủa quá trình ăn mòn. Trong dung dịch, bề mặt sẽ đạt thế ăn mòn ổn định E corr . 2.2. Thụ động Đối với một vài kim loại (sắt, niken, titan, coban) tốc độ ăn mòn giảm trên giá trị thế E p . Khả năng chống lại ăn mòn trên vùng thế E p được gọi là thụ động. Họat động Tốc độ ăn mòn Thụ động Thế E p Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 4 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức CHƯƠNG 2 NHIỆT ĐỘNG HỌC ĂN MÒN Kim loại khi tiếp xúc với dung dịch sẽ hình thành một bề mặt tiếp xúc. Phân tử nước phân cực không đối xứng sẽ bị hút vào bề mặt, hình thành một lớp solvat, ngăn cản các hạt mang điện trong dung dịch tiến gần bề mặt kim loại. Một mặt phẳng gần nhất của các ion dương so với bề mặt mang điện âm gọi là lớp Helmholt ngoài. Hình thành nên một lớp đ iện tích kép, giống như một tụ điện và xuất hiện một bước nhảy thế. Điện trường hình thành giữa hai bản tụ điện sẽ khống chế các quá trình chuyển điện tích trên bề mặt (các phản ứng điện hóa). 1. Năng lượng tự do và thế điện cực Xét phản ứng Zn trong acid HCl: Zn + HCl = ZnCl 2 + H 2 Khi xảy ra phản ứng, năng lượng tự do ∆G sẽ thay đổi . Khi sản phẩm có năng lượng tự do thấp hơn chất phản ứng, ∆G < 0, phản ứng tự xảy ra. Biến thiên năng lượng tự do ∆G quan hệ với thế điện cực tại trạng thái cân bằng ∆G = - n. F. E Với n là số electron trao đổi trong phản ứng; F hằng số Faraday. Hai nửa phả n ứng Zn = Zn 2+ + 2e e a 2H + + 2e = H 2 e c e a , e c được gọi là thế oxi hóa, khử hay thế điện cực đơn ứng với hai nửa phản ứng. Khi chất phản ứng và sản phẩm xác định ở trạng thái tiêu chuẩn, có hoạt độ là 1 đơn vị ta có e a o ; e c o . 1.1. Dãy thế điện cực tiêu chuẩn Do không thể đo giá trị tuyệt đối của thế điện cực (phản ứng đơn), nên phải đo sự chênh lệch thế của phản ứng đơn với một điện cực so sánh. Thường sử dụng điện cực hydro làm điện cực so sánh. Tuy giá trị tuyệt đối của nó là khác 0, nhưng người ta quy ước là 0. 5 Điện cực so sánh hydro tiêu chuẩn (SHE) gồm một tấm Pt nhúng trong dung dịch acid có hoạt độ bằng 1. H 2 thổi vào dưới áp suất là 1 atm. Thường điện cực Pt được phủ một lớp muội Pt để tăng diện tích điện cực và khống chế giải phóng H 2 . Thế điện cực Zn khi nối với SHE là 0,763 V. 1.2. Nồng độ ảnh hưởng đến thế điện cực Xét phản ứng tổng quát: aA + mH + + ne → bB + dH 2 O Biến thiên năng lượng tự do ở trạng thái tiêu chuẩn ∆G o và không tiêu chuẩn ∆G được tính: ∆G o = (bG o B + dG o H2O ) - ( aG o A + mG o H+ ) ∆G = (bG B + dG H2O ) - ( aG A + mG H+ ) Biến thiên ∆G giữa hai trạng thái: ∆G - ∆G o = [b(G B + G o B ) + d(G H2O - G o H2O )] – [a(G A - G o A ) + m( G H+ - G o H+ )] Đối với chất A, hoạt độ của A quan hệ với ∆G qua biểu thức: a(G A - G o A ) = aRTln(A) = RTln(A) a Với R là hằng số khí; T là nhiệt độ tuyệt đối; (A) là hoạt độ của A. Thay vào: ∆G - ∆G o = R.T. ma db ).(H(A) .(H2O)(B) ln + Thay ∆G = -nFe ; ∆G o = -nFe o ; ta có e = e o - nF RT ma db ).(H(A) .(H2O)(B) ln + Hay được viết dưới dạng khác: e = e o + nF RT3,2 d 2 b ma O).(H(B) ).(H(A) log + Đây là phương trình Nerst . Khi thay pH = -log (H + ) ta được e = e o + n 059,0 b a (B) (A) log - n m . 0,059 pH Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 6 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức Trong trường hợp này, bỏ qua ảnh hưởng của hoạt độ các cấu tử trong dung dịch 1.3. Điện cực so sánh SHE và các loại khác Một mẫu Pt nhúng trong dung dịch acid có hoạt độ bằng 1. Bóng khí hydro sạch thổi vào và thiết lập trạng thái khí hydro tiêu chuẩn ở P=1 atm. Điện cực so sánh hydro nối với một nửa pin khác thông qua cầu nối muối có tấm ngăn bằng thủy tinh xốp, chỉ cho phép chuyển điện tích, không cho chuyển chất. Thế điện cực e Pt3+/Pt cho hòa tan Pt là +1,2V rất dương hơn so với e H+/H2 . Pt chỉ hòa tan ở thế rất dương, xa với thế khử của phản ứng 2H + + 2e = H 2 , Pt không hòa tan, chỉ là chất xúc tác cho phản ứng này để hình thành trên bề mặt. Điện cực so sánh hydro tiêu chuẩn SHE (Standard Hydrogen Electrode) gọi là điện cực so sánh loại 1. Điện cực so sánh loại 2 hay sử dụng hơn, thể hiện ở bảng dưới đây: Tên điện cực Phản ứng Thế V (SHE) Hg-HgSO 4 HgSO 4 + 2e =2Hg + SO 4 2- e Hg/HgSO4 = 0,615 – 0,0295log(SO 4 2- ) +0,615 Cu – CuSO 4 CuSO 4 + 2e = Cu + SO 4 2- e Cu2+/Cu = 0,340 - 0,0295log(Cu 2+ ) +0,318 Calomen bão hòa Hg 2 Cl 2 + 2e = 2Hg + 2Cl - e cal. = 0,268 - 0,059log(Cl - ) +0,241 Ag-AgCl bão hòa AgCl + e = Ag + + Cl - e Ag/AgCl = 0,222 + 0,059pH ( thay Cl - bằng H + ) +0,222 Hydro tiêu chuẩn 2H + + 2e = H 2 0,0 . Sinh - điện hóa Công nghệ điện hóa 1. Khái niệm về Điện hóa Có thể hình dung các chuyên nghành của Côngnghệ Điện hóa trong sơ đồ . 2. Bản chất điện hóa. CHƯƠNG 1 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN Pin sơ cấp: pin Leclanché Pin thứ cấp: Ni-Cd; Bài giảng CN Điện ho - n mòn TS. Lê Minh Đức Điện hóa Phân tích điện hóa Tinh